TW201312108A - 測試結構之方法及使用其等之選擇方法 - Google Patents
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Abstract
本發明大體上關於結構(例如載體及/或催化劑)之測試方法。該等方法可用於選擇載體及/或催化劑供將來使用。亦提供經如此選擇之載體及催化劑,及使用其等之方法。
Description
本發明大體上關於結構之測試方法。該等測試方法可進一步在選擇結構供將來使用(例如用作載體或催化劑)的方法中使用。預期所選結構向隨後使用該等結構之製程提供經改良之特性。
催化劑為許多化學製造方法之重要組分,且可典型地用以加快有關反應的速率及/或提高所需產物之選擇性或效率。用於多種反應的催化劑特別宜用於烯烴環氧化且甚至更特別用於烯屬烴環氧化(大宗化學品行業中具有重要商業價值之方法)。在該等環氧化反應中,至少含有烯烴(olefin)/烯屬烴(alkylene)及氧氣之進料與催化劑接觸,從而形成相應烯烴氧化物。用於烯屬烴環氧化之催化劑典型地包含沈積於單獨或與一或多種促進劑組合之適合載體上的催化性物質。
熟習此項技術者積極尋求改良環氧化催化劑之選擇性及使用壽命已有一段時間,因為愈來愈更低的選擇性在商業上可為不利的。此外,催化劑失效及其所需之更換表示環氧化製程之成本相當大。
此領域之研究範圍已拓寬,且在催化劑組分(例如載體、促進劑及催化性物質)、製造催化劑之方法及甚至環氧化製程本身之領域中已尋求可使催化劑效率增加及/或使用壽命延長之改良。然而,實情常常為,調整其中一或多者
可改良催化劑效率、活性或使用壽命之一,而另一者卻同時降低。或者,任何該等調整可能需要環氧化製程內所不能產生的條件,或若可在環氧化製程內重現,則需要減少或完全停止環氧化產物之生產。最後,一旦已偵測到催化劑選擇性降低,則難以以可感知的量或以商業上合理的方式增強催化劑選擇性或延長催化劑使用壽命,而同時維持所需製造輸出量。
期望提供在使用催化劑、催化劑所基於之載體之前可用於選擇其的方法,其在使用時展現更理想的選擇性及/或催化劑使用壽命。可以此方式避免製造成本之干擾。
本發明提供該等方法。更特定言之,本文提供測試結構之方法,及基於此等測試方法選擇其之方法。測試方法包括經改良之降落測試,其中結果經由重量百分比而非數目百分比來分析。現已令人驚訝地發現,基於測試結果或至少兩次重複該等測試之特定比較所選之結構,在催化劑床中使用時可展現更理想的壓降特徵。亦即,本發明之測試方法可用於識別及選擇預期在操作第一年展現最小床阻力增加之結構。在一些具體實例中,所選結構可用作提供催化劑基礎之載體,或所選結構可為經選擇用於使用該等方法之化學製程中之催化劑。當如此使用時,預期催化劑在第一年操作期間能夠使床對氣流之阻力增幅高達15%或15%至25%。該等測試及基於該等測試之選擇方法因此理想地提供在催化劑床引入及/或使用之前預測其選擇性及/或
使用壽命之方式。可以此方式避免製造成本之干擾。
在第一態樣中,提供一種測試結構之方法,其包含執行至少一次重複。各重複包含使複數個具有總重量之完整結構接觸表面。接著測定藉由與表面接觸所產生的非完整結構及/或其他結構相對於該複數個完整結構之總重量的重量百分比。該等結構可包含載體或催化劑。在一些具體實例中,可執行多次重複且比較結果以提供結構適用性之其他預測因數供將來使用。在執行多次重複之具體實例中,可用其新樣品或基於最初測試樣品之不同結構,且在距離接觸面之相同或不同距離處執行重複。該方法可用於選擇載體或催化劑供將來使用。
因此,在另一態樣中,提供一種生產環氧烷之方法。該方法包含藉由使複數個具有總重量之一類或一批完整催化劑接觸表面來選擇該類或該批催化劑。接著測定藉由與表面接觸所產生的非完整催化劑及/或其他結構相對於該複數個完整催化劑之總重量的重量百分比。烯屬烴與氧氣在所選類型或批次之催化劑存在下接觸而產生環氧烷。
在另一態樣中,提供的結構顯示小於5 wt.%、或3 wt.%、或甚至1.5 wt.%之降落測試重量百分比結果。該等結構可為載體或催化劑。
考察以下實施方式與附圖可進一步瞭解及/或說明本發明之此等及其他特徵、態樣及優勢。
本說明書提供某些定義及方法以更好定義本發明及指
導一般熟習此項技術者實施本發明。提供或未提供特定術語或片語之定義並非表示任何特別重要性或其不具有重要性。相反,且除非另作說明,否則術語應由一般熟習相關技術者根據習知用法來理解。
如本文中所用之術語「第一」、「第二」及其類似術語不表示任何順序、數量或重要性,而是用以區分一元件與另一元件。同樣,術語「一」不表示數量限制,而是表示存在至少一個所提項,且除非另作說明,否則術語「前面」、「背面」、「底部」及/或「頂部」僅為方便描述而使用,且不限於任一位置或空間定向。
在揭示範圍時,關於相同組分或特性之所有範圍的端點包括在內且可獨立組合(例如「高達25 wt.%或更特定言之5 wt.%至25 wt.%」之範圍包括「5 wt.%至25 wt.%」之範圍的端點及所有中間值等)。如本文中所用,轉化百分比(%)意指反應器中反應物之莫耳或品質流變化與進入流之比率,而選擇性百分比(%)意指反應器中產物莫耳流率變化與反應物莫耳流率變化之比率。
本說明書中提及「一具體實例」、「另一具體實例」等意謂,結合該具體實例所述之特定要素(例如特徵、結構及/或特性)包括於本文所述之至少一個具體實例中,且可能存在或不存在於其他具體實例中。此外,應瞭解,所述本發明特徵在不同具體實例中可以任何適合方式組合。
可指示能量使用增加、或選擇性降低、或甚至催化劑失效即將出現之一個參數為跨越催化劑床之壓降增加,其
亦可稱為壓降老化。壓降增加之一個可能原因又可為催化劑床內小粒子或細粉塵之堆積。小粒子可流經催化劑床且沈積於催化劑床內,由此降低催化劑床之空隙分率,且因此減少液體或氣體適合流經之路徑。最後,此等路徑可能部分或完全堵塞,導致床阻力及壓降增加,且可能導致催化劑更換之間隔時間縮短。
雖然任何化學方法中存在許多可能的粒子引入點,但一個可能的引入點可為催化劑本身(在催化劑更換時或在催化劑更換期間)。在此過程中,典型地對催化劑進行物理處理操作,諸如傾倒、裝載(亦即落在反應器管中且填充反應器管)、吹掃及其類似操作。在此過程中,一些催化劑由於與其他催化劑、反應器壁或兩者撞擊而可能斷裂。斷裂可導致催化劑產生不同尺寸的粒子。咸信在催化劑操作期間,藉由例如機械振動、或氣體或液體流經反應器之流動速率的急劇變化或隨著催化劑老化亦可產生粒子或細粉。溫度及熱衝擊之變化亦可導致細粉產生。
結構(例如載體及/或催化劑)之降落測試習知已藉由使許多結構接觸表面且隨後計算與表面接觸後留存的完整結構及/或其他結構的數目來進行。換言之,習知降落測試法使用相對於接觸前完整結構之原始數目的百分比來限定可用的載體及/或催化劑。亦即,在一些情況下,單一結構可斷裂為大量碎片或非完整結構,而其他結構可能為整體結構之僅一小片或一小部分斷裂。雖然兩種情況可使完整結構之數目百分比出現相同的減幅,但前一種情況下所產
生的許多碎片對例如催化劑床壓降產生的影響大於後一種情況下產生之較少數目的非完整結構。在兩種情況下,在接觸後留存的完整結構的數目百分比不能精確地表示結構供進一步使用之適合性。
相比之下,本發明之方法計算藉由接觸所產生的非完整結構之重量百分比,且在此情況下提供結構供將來使用之適合性之更精確表示。當使用本發明之方法時,留存的完整結構的數目並不重要,且因此單一結構是否分裂為多個碎片或僅兩片並不重要。重要的是所產生之非完整結構之重量。因此,保留例如其初始體積或重量之95%的結構不能排除脫落的5%是否分裂為數百微小片段或僅單一片段。
本發明之測試方法包含執行至少一次重複,該重複包含使複數個宜根據本發明方法測試之結構接觸表面。接著測定藉由與表面接觸所產生的非完整結構及/或其他結構相對於複數個促使接觸表面之結構之總重量的重量百分比。雖然明顯可測試一個結構,但咸信複數個結構更能代表使用中之結構所引起之情況,例如在催化劑更換期間,且因此在一些具體實例中,宜使用複數個具有總重量之結構。此外,複數個結構典型地為較大批量結構之代表樣品,因此即使選擇複數個結構,亦不使用其測試,而是選擇複數個為代表樣品之一批結構。
以重量百分比形式量測藉由接觸所產生的非完整結構之益處咸信可擴展至任何形式之接觸,然而任何形式之接
觸係針對任何類型之表面(無論移動或靜止)所產生。在許多具體實例中,商用條件最好明確為複數個結構在靜止表面上的一定距離處釋放。亦即,催化劑可典型地藉由傾倒所需量催化劑至反應器管中來裝載,該反應器管可典型地處於實質上垂直位向。因此,結構在靜止表面上之一定距離處釋放密切類似於結構在此釋放及接觸後使用及執行功能等方面期間所經歷之情況,從而可預測結構在使用期間之效能。然而,本發明不受此限制,且結構可有力地射向可呈水準、傾斜或甚至垂直之表面。
此外,表面可為合理預測結構在使用期間可能經歷之表面之任何表面。表面例如可為以任何組態提供之用任何地板材料覆蓋之室內地板、覆蓋或未覆蓋的戶外地表、或人工表面。後者之實例包括由任何適合材料(諸如金屬或塑膠)製成之平板、或杯或桶或其他該等容器。舉例而言,可使用鋼板及由聚氯乙烯製成之杯或桶。PVC之硬度典型地在Shore D為47至88之範圍內或Rockwell R為90與116之間。參見http://www.ides.com/generics/PVC/PVC typical properties.htm。
在其中藉由在表面上之一定距離處釋放複數個載體而使結構接觸表面之彼等具體實例中,所用距離可為易達到的任何距離。在一些具體實例中,距離宜為合理預測結構在使用中可能遇到的情況的距離,例如在結構一旦形成催化劑時而可傾倒至反應器中之高度。適合高度可為例如至少5呎(1.52公尺)、至少10呎(3.05公尺)、至少15呎
(4.57公尺)、至少20呎(6.09公尺)、至少25呎(7.62公尺)、至少30呎(9.14公尺)等。
本文中所提及之高度為表面與結構釋放點之間的距離。一般熟習此項技術者應瞭解,結構所經歷之降落高度可在測試期間變化,且結構所接觸之表面亦然。亦即,且視所測試結構之量及該等結構所降落之表面的直徑而定,在一些位元點,一部分結構可能事實上落在已覆蓋表面之其他結構上,提供結構在表面上之深度。落在覆蓋表面之結構上的結構可能因此接觸置放於表面上之其他結構而非表面本身,且事實上下落的距離可能小於原有距離,兩種距離之差異為覆蓋表面之結構的深度。或者,實情有時亦可為,在釋放下一個結構之前,完整及非完整結構自表面移除。
計算接觸後非完整結構相對於接觸前複數個結構之總重量的重量百分比。如本文中所用,片語「完整結構」意指經檢查(如可以肉眼或其他測試機械所執行),具有其原始完整體積之至少90%或至少95%、或至少96%、或至少97%或至少98%、或至少99%或甚至100%之結構。舉例而言,對例如五環結構執行目視檢查時,任何具有完整缺失段之結構可視為非完整,且任何不具有該等完整缺失段之結構視為完整。目視檢查亦可使用肉眼及量測裝置(諸如測微器)或經由任何形式之顯微術與量測裝置之組合來執行。
或者,若使用非目視測試方法,則「完整結構」可指
示經檢查具有其原始完整體積或重量之至少90%或至少95%、或至少96%、或至少97%或至少98%、或至少99%或甚至100%(減去所用量測方法之標準差)之彼等結構。因此,舉例而言,若稱取結構重量以判定其是否完整,則完整結構可視為具有完整結構重量之至少90%(減去秤之相對標準差)的結構。由此可見,「非完整結構」意指經非目視測試,原始體積及/或重量缺失大於1%、或大於2%、或大於3%、或大於4%、或大於5%、或大於10%之結構。
如本文中所用之片語「原始體積」及「原始重量」意指完整結構,不論特定結構所需之組態。適用作載體及/或催化劑之結構可呈多種形狀,且在每一情形中,結構之原始形狀、體積及重量為評估本文所述之完整或非完整結構之基準。
與基於數目百分比之習知方法相比,咸信本發明之方法為預測將來成功使用之更精確預測因數。因此,本發明之方法可用於選擇結構供進一步用作例如催化劑可基於之載體或化學方法中之催化劑。在需要其之具體實例中,以依據所需高度接觸所需表面之複數個結構之總重量計,可選擇產生小於5 wt%、或小於4 wt%、或小於3 wt%、或小於2 wt%、或甚至小於1.5%之非完整結構之結構。當用作催化劑所基於之載體或用作催化劑時,所選結構可在第一年操作中使床阻力增幅最小化,例如在第一年操作期間,對氣流之床阻力增幅不大於25%、或至多20%、或甚至至多15%。
在其他具體實例中,本發明之方法可重複執行一次以上,且比較結果,提供結構供將來使用之適用性之額外預測因數。亦即,在一些具體實例中,可使另外複數個結構接觸表面,且測定藉由接觸所產生的非完整結構相對於接觸表面之額外複數個結構之總重量的重量百分比。另外重複的結果可與其他重複的結果相比,且基於該比較選擇供將來使用的結構。
在該等具體實例中,可藉由相同方法使複數個結構接觸表面,例如在表面上之相同距離或不同距離釋放該複數個結構。舉例而言,兩種複數個結構均可在表面上之10呎距離處釋放,或一種複數個結構可在表面上之10呎距離處釋放,且另一種複數個結構可在表面上之15呎、或20呎、或甚至30呎距離處釋放。
且,在該等具體實例中,結構可在一或多次重複中包含載體及在其他重複中包含催化劑,且比較重複之結果。舉例而言,一種複數個載體可在表面上之10呎距離處釋放,且第二種複數個包含催化劑之結構可在表面上之10呎、或20呎、或30呎距離處釋放。隨後可將非完整載體之重量百分比與所產生之非完整催化劑之重量百分比相比較。在該等具體實例中,當使用與測試相同類型或批次之載體作為所測試之催化劑的基礎,以便在非完整載體之重量百分比與基於相同類型或批次之載體製備的非完整催化劑之重量百分比之間比較時,比較結果尤其具有說明性。
現已令人驚訝地發現,該等比較提供載體用作催化劑
基礎及/或化學方法中之催化劑之適用性的其他指標。舉例而言,產生個別重複之載體及/或催化劑實質上沒有差異,或相差至多3 wt%或甚至至多5 wt%,當用作催化劑所基於之載體或催化劑時,可在一年操作期間使床對於氣流之阻力增幅不大於結構早期阻力之25%、或至多20%、或甚至至多15%。
如本文中所用之術語「結構」適用於載體或已浸漬有至少一種催化性物質而得到催化劑之載體。本文所述之方法預期在應用於任何該種載體或催化劑時適用,且在此方面不受特別限制。
可特別受益於本發明之應用的一類結構包括適用於烯烴環氧化且特別是烯屬烴或烯屬烴之混合物環氧化的載體及/或催化劑。許多參考文獻描述此等反應,此等參考文獻之代表性實例為Liu等人,美國專利第6,511,938號及Bhasin,美國專利第5,057,481號以及the Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology,第4版.(1994)第9卷,第915-959頁。雖然本發明不受此限制,但出於簡明性及說明之目的,本發明方法之應用進一步依據且參照適用於乙烯環氧化之催化劑來描述。
該等載體通常可包含大量已知多孔耐火結構或負載材料之任一者,只要所選多孔耐火材料在利用成型多孔體之應用中所用之化學試劑及加工條件存在下呈相對惰性。亦重要的是,負載材料及因此基於其之催化劑通常能夠承受反應器內相當大的溫度及壓力波動。
存在許多製備適用於環氧烷催化劑之載體的熟知方法。一些該等方法描述於例如美國專利4,379,134;4,806,518;5,063,195;5,384,302;6,831,037及其類似專利中。舉例而言,可藉由將原材料混配(混合)、擠壓、乾燥及高溫煅燒來製備純度至少95%之α-氧化鋁負載體。在此情況下,起始原材料通常包括一或多種具有不同特性之α-氧化鋁粉末、可作為黏合劑添加以提供機械強度之黏土型材料、及混合使用以在煅燒步驟期間移除後提供所需孔隙率及/或孔徑分佈之燃盡材料(通常為有機化合物)。製成載體中之雜質含量係依據所用原材料之純度、其在煅燒步驟期間之揮發程度、或在煅燒步驟後藉由處理(例如洗滌)形成之載體移除雜質來測定。常見雜質可包括二氧化矽、鹼金屬氧化物及鹼土金屬氧化物以及痕量含金屬及/或非金屬之添加劑。
製備具有尤其適用於環氧烷催化劑之特性的載體之另一方法包含視情況使矽酸鋯與水鋁石氧化鋁(AlOOH)及/或γ-氧化鋁混合,用含有酸性組分及鹵陰離子(較佳為氟陰離子)之混合物使氧化鋁膠溶以得到膠溶之鹵化氧化鋁,使膠溶之鹵化氧化鋁成型(例如藉由擠壓或按壓)以得到成型的膠溶鹵化氧化鋁,乾燥成型的膠溶鹵化氧化鋁以得到乾燥的成型氧化鋁,且煅燒乾燥的成型氧化鋁以得到視情況經改質之α-氧化鋁載體之球粒。
適合載體可典型地包含至少80 wt%之α-氧化鋁且包含以重量計小於30百萬分率之酸可淋溶鹼金屬,α-氧化鋁之
重量百分比及酸可淋溶鹼金屬的濃度基於載體重量來計算,其中該等酸可淋溶鹼金屬選自鋰、鈉、鉀及其混合物。
適合載體可進一步包含加工必需或所需之任何量的任何其他組分,諸如水、酸、黏合劑、潤滑劑、分散劑、成孔劑、摻雜劑、改質劑等,諸如Introduction to the Principles of Ceramic Processing,J.Reed,Wiley lnterscience,(1988)中所述之彼等組分。
本發明之方法可有利地應用於最好呈多孔的載體,且該等載體具有至少0.5 m2/g(更佳0.7 m2/g至10 m2/g)之所測BET表面積、至少0.3 cc/g(更佳0.4 cc/g至2.0 cc/g)之所測孔隙體積、及1至50微米之中值孔隙直徑。
如本文中所用之「BET表面積」係指如Journal of the American Chemical Society 60(1938)第309-316頁中所述,藉由BET(Brunauer,Emmett及Teller)方法利用氮氣量測之表面積。「總孔隙體積」意指載體材料之孔隙體積且典型地藉由汞壓孔率法測定。「孔隙率」為非固體體積與材料總體積之比率。依據汞壓孔率法或吸水量所量測之總孔隙體積可由熟習此項技術者用於估計孔隙率。「中值孔隙直徑」意指與孔徑分佈中已量測為成型多孔體總孔隙體積之一半之點對應的孔隙直徑。
載體/催化劑可具有任何所需的適合形狀。習知市售固定床環氧乙烷反應器典型地呈複數個具有2至7 cm外徑及4至14 m長度之平行長管(在適合殼中)之形式。為在該等固定床反應器中使用,載體/催化劑最好形成具有0.1吋
(0.25 cm)至0.8吋(2 cm)直徑之圓形,諸如球體、丸粒、環、錠劑及其類似物。
環氧化催化劑又包括至少一種沈積於所需載體上的催化性物質。宜由載體材料負載之催化性物質的非限制性實例包括金屬、固態化合物、分子催化劑、酶及其組合。適用於乙烯環氧化之催化劑典型地使用銀作為催化性物質,且其在一些具體實例中可為較佳的。
在該等具體實例中,可使用任何所需催化量之銀,亦即能夠催化直接氧化(例如用氧氣或含氧氣體直接氧化乙烯)為對應環氧烷之任何量的銀。載體材料典型地用一或多種銀化合物溶液浸漬,以催化劑之重量計,該等溶液足以使得銀以大於5 wt%、大於10 wt%、大於15 wt%、大於20 wt%、大於25 wt%、較佳大於27 wt%且更佳大於30 wt%之量提供於載體材料上。雖然所用銀之量不受特別限制,但以催化劑之重量計,與載體材料結合提供之銀之量可通常小於70 wt%且更佳小於50 wt%。
就密度而言,催化性物質(例如銀)相對於載體材料之BET表面積可以高達至少0.07 g/m2、或高達0.2 g/m2、或甚至高達0.3 g/m2或0.3 g/m2以上之量存在。
雖然製成催化劑中之銀粒徑為重要的,但範圍並不窄。適合銀粒徑可在10埃至10,000埃之直徑範圍內。較佳銀粒徑介於大於100埃至小於5,000埃之直徑範圍內。銀最好相對均勻地分散於載體材料內、遍及載體材料及/或於載體材料上。
本發明之催化劑宜包含錸,在某些具體實例中,可進一步包括一或多種其他促進劑。錸促進之負載型含銀催化劑自美國專利第4,761,394號及美國專利第4,766,105號已知。概括而言,催化劑在載體材料上包含銀、錸或其化合物,且在一些具體實例中,包含諸如另一金屬或其化合物之共促進劑及視情況選用之其他共促進劑,諸如硫、磷、硼及其化合物之一或多者。如熟習此項技術者已知,存在多種已知促進劑,或當與特定催化性材料(例如銀)組合存在時有益於催化劑效能之一或多個方面或以其他方式起作用以促進催化劑製備所需產物(例如環氧乙烷或環氧丙烷)之能力的材料。更特定言之,且雖然該等促進劑本身通常不視為催化性材料,但其典型地可促進催化劑效能之一或多個有利效應,例如提高所需產物生產之速率或量、降低達到適合反應速率所需之溫度、降低非所需反應之速率或量等。此外,且如一般熟習此項技術者所瞭解,可充當所需反應促進劑之材料可為另一反應之抑制劑。出於本發明之目的,促進劑為影響總體反應、有利於有效產生所需產物之材料,不管其是否亦可抑制可能同時發生的任何競爭反應。
用於乙烯環氧化之基於銀之催化劑的已知促進劑包括(但不限於)錸、鉬、鎢、鋰、硫、錳、鉀、銣及銫。錸、鉬或鎢可適於以氧離子形式(例如以過錸酸鹽、鉬酸鹽或鎢酸鹽形式)、鹽或酸形式提供。促進劑、其特徵及促進劑作為催化劑之一部分併入之方法的實例描述於
Thorsteinson等人,美國專利第5,187,140號,尤其在第11至15行;Liu等人,美國專利6,511,938;Chou等人,美國專利第5,504,053號;Soo等人,美國專利第5,102,848號;Bhasin等人,美國專利第4,916,243號、第4,908,343號及第5,059,481號;及Lauritzen,美國專利第4,761,394號、第4,766,105號、第4,808,738號、第4,820,675號及第4,833,261號。
錸組分可以不同形式提供,例如以金屬、共價化合物、陽離子或陰離子形式提供。提供效率及/或活性增強之錸物質並不確定,且可能為所添加之組分或在催化劑製備期間或在作為催化劑使用期間所產生之組分。錸化合物之實例包括諸如鹵化錸、氧鹵化錸之錸鹽、錸酸鹽、過錸酸鹽、錸之氧化物及酸。然而,亦可使用鹼金屬過錸酸鹽、過錸酸銨、鹼土金屬過錸酸鹽、過錸酸銀、其他過錸酸鹽及七氧化二錸。七氧化二錸Re2O7在溶解於水中時水解成過錸酸HReO4或過錸酸氫鹽。因此,出於本說明書之目的,七氧化二錸可視為過錸酸鹽(亦即ReO4)之來源。諸如鉬及鎢之其他金屬可展現類似的化學性。
根據本發明之應用,預期包含銀作為催化性物質以及至少錸作為促進劑之催化劑特別有益,且該等催化劑較佳。在一些具體實例中,催化劑亦宜包含促進量之至少一種其他金屬及視情況選用之共促進劑。更特定言之,其他金屬選自1A族金屬、IIA族金屬、鉬、鎢、鉻、鈦、鉿、鋯、釩、鉈、釷、鉭、鈮、鎵及鍺及其混合物之群。其他
金屬較佳選自IA族金屬,諸如鋰、鉀、鈉、銣及銫及/或選自IIA族金屬,諸如鈣及鋇。其最佳為鋰、鉀、鈉及/或銫。在可能的情況下,錸、其他金屬或共促進劑以氧離子形式、鹽或酸形式提供。金屬以及錸促進劑作為總催化劑上之元素(錸或金屬)計算,可各以0.01至500 mmol/kg之量存在。視情況選用之共促進劑包括(但不限於):鎢、錳、鉬、鉻、硫、磷、硼及其混合物。
負載型銀催化劑可包含錸促進劑、第一共促進劑及第二共促進劑;其中以該催化劑之重量計,沈積於載體上之錸促進劑的量大於1 mmol/kg;其中該第一共促進劑選自硫、磷、硼及其混合物;其中該第二共促進劑選自鎢、鉬、鉻及其混合物;且以該催化劑之重量計,沈積於載體上之該第一共促進劑及該第二共促進劑之總量為至多3.8 mmol/kg。
催化劑可包含載體及沈積於載體上之銀、錸促進劑、第一共促進劑及第二共促進劑;其中該第一共促進劑與該第二共促進劑之莫耳比大於1,其中該第一共促進劑選自硫、磷、硼及其混合物;且其中該第二共促進劑選自鎢、鉬、鉻及其混合物。催化劑可於載體上包含銀、錸促進劑、第一共促進劑及第二共促進劑;其中該第一共促進劑與該第二共促進劑之莫耳比大於1;其中該第一共促進劑選自硫、磷、硼及其混合物;且該第二共促進劑選自鎢、鉬、鉻及其混合物。
待經受本發明之方法的催化劑中所包括之錸及任何其
他所需促進劑宜以促進量提供,且該等量易由一般熟習此項技術者確定。特定促進劑之「促進量」係指促進劑有效起作用的量,以便相對於不包含該促進劑之催化劑使包含該促進劑之催化劑的一或多種特性改良。催化性特性之實例尤其包括可操作性(抗失控)、選擇性、活性、轉化率、穩定性及產率。促進劑所提供之促進作用可受許多變數影響,諸如反應條件、催化劑製備技術、載體之BET表面積及孔隙結構及表面化學性質、催化劑之銀及共促進劑含量、催化劑上所存在之其他陽離子及陰離子的存在情況。其他活化劑、穩定劑、促進劑、增強劑或其他催化劑改良劑之存在亦可影響促進作用。
以催化劑之總重量計,預期錸之例示性適合量介於0.0001 wt%(1 ppmw)至2 wt%(20,000 ppmw)、較佳0.0005 wt%(5 ppmw)至0.5 wt%(5000 ppmw)之範圍內。使用時,以催化劑之總重量計,錸組分作為錸重量計算可常常以至少1 ppmw之量提供,亦即例如至少5 ppmw、或10 ppmw至2000 ppmw、常常為20 ppmw至1000 ppmw。
製備環氧化催化劑之方法為此項技術中所熟知,且此等任一方法適用於製備待經受本發明之方法的催化劑。一般而言,該等方法包括使用一或多種包含所需催化劑組分之溶液執行一或多個浸漬步驟。在浸漬期間或之後,典型地進行還原步驟而形成金屬銀粒子。舉例而言,Thorsteinson等人,美國專利第5,187,140號描述形成催化劑之方法。
現已令人驚訝地發現,本文所述之重量百分比降落測
試法可用於預測催化劑在其操作壽命中、甚至在裝填於反應器中之前之特性的某些方面。應用本發明之方法因此可有助於選擇在第一年操作期間使床對氣流之阻力增幅不大於早期阻力之25%、或20%或甚至15%的催化劑。由此可降低能量消耗及/或隨著催化劑老化而流速及空間速度降低所引起的對催化劑效率的影響。所選催化劑因此可使催化劑更換之間隔時間延長,且顯著節約成本及時間。
因此,本發明亦提供一種使用藉由本發明之方法選擇之催化劑對烯屬烴進行環氧化之方法。一般熟習化學工程技術者熟悉該等方法。一種例示性方法描述於Kirk-Othmer之Encyclopedia of Chemical Technology,第4版,第9卷,1994,第925-939頁。
一般而言,環氧化反應可在任何適合反應器中發生,例如固定床反應器、連續攪拌槽式反應器(CSTR)及流化床反應器,其中多種反應器為熟習此項技術者所熟知且無須詳細描述於本文中。再迴圈未反應之進料、採用單程系統、或使用連續反應增加乙烯轉化率(藉由採用串聯配置之反應器)之需要性亦可易由熟習此項技術者確定。所選特定操作模式通常依據過程經濟學決定。
環氧化反應通常為放熱反應。因此,可提供冷卻劑系統(例如使用諸如熱傳導流體或沸水之冷卻液的冷卻套管或液壓迴路)以調節反應器之溫度。熱傳導流體可為若干種熟知熱傳導流體中任一者,諸如萘滿(1,2,3,4-四氫萘)。在用沸水冷卻之反應器中,冷卻劑以液態水形式引入反應
器之冷卻側,最通常為殼側。當水流經冷卻側時,其自製程側移除熱,且一些水蒸發成蒸汽。冷卻劑以水與蒸汽之混合物形式離開反應器之冷卻側。離開反應器之蒸汽因其熱被移除而冷凝,且再迴圈回至冷卻側之入口。反應器中冷卻劑之溫度由水之沸點決定,而水之沸點又由其操作壓力決定。藉助於排氣閥來控制壓力,該排氣閥利用離開反應器之冷卻側之蒸汽-水混合物排出一些壓力。典型地,使用閉環控制器藉由自動調節排氣閥來調節冷卻劑溫度以維持保持所要溫度必需之壓力。
烯烴(烯屬烴)(較佳為乙烯)轉化為烯烴氧化物(較佳為環氧乙烷)可例如如下進行:在200℃至300℃之溫度及視品質速度及所需生產率而定可在5個大氣壓(506 kPa)至30個大氣壓(3.0 MPa)之間變化的壓力下,連續引入含有烯屬烴(例如乙烯)及氧氣或含氧氣體及百萬分率級之氣相促進劑的進料流至含有催化劑之反應器中。氧氣可於含氧流中,諸如以空氣或純氧氣或富氧空氣形式供應至反應中。分離所得環氧烷(較佳為環氧乙烷)且使用習知方法自反應產物中回收。
該方法中可利用任何烯屬烴,且宜環氧化的烯屬烴之實例包括(但不限於)1,9-癸二烯、1,3-丁二烯、2-丁烯、異丁烯、1-丁烯、丙烯、乙烯或其組合。烯屬烴較佳包含乙烯。
典型地,環氧化反應宜在氣相中進行,其中促使包含所需烯屬烴及氧氣之進料與根據本發明之方法選擇的環氧
化催化劑接觸。所選催化劑時常以填充床形式存在於所需反應器內。填充床中催化劑的量可為至少10 kg、或至少20 kg、或102至107 kg或103至106 kg。
許多環氧化反應以連續方法來進行,且本文涵蓋該等連續方法。在該等方法中,所需反應器可典型地安裝有換熱設備以控制反應器及/或催化劑床內之製程溫度。
在一具體實例中,烯屬烴氧化方法包含使包含烯烴、氧氣及二氧化碳之反應混合物進料與根據本發明之方法選擇且包含銀、錸促進劑、第一共促進劑、及第二共促進劑之催化劑接觸;該第一共促進劑選自硫、磷、硼及其混合物;且該第二共促進劑選自鎢、鉬、鉻及其混合物。
在操作期間,環氧化反應器入口處之壓力可典型地小於4000 kPa、或小於3500 kPa、或較佳小於2500 kPa絕對壓力,且大多數情況下為至少1000 kPa絕對壓力。氣體每小時空間速度(「GHSV」)為每小時通過一單位體積填充催化劑床之氣體在標準態溫度及壓力(0℃,1 atm)下的單位體積。較佳地,在環氧化反應以氣相進行之彼等具體實例中,就催化劑填充床而言,起動階段之GHSV宜為每小時2000至10000。
由本發明之環氧化方法產生的環氧烷可典型地經加工以提供其他下游產物,諸如1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯及烷醇胺。由於本發明提供經改良之環氧化方法,故預期所提供之改良將進一步向此等下游製程及/或產物提供改良。因此,本文亦提供生產1,2-二醇、1,2-碳酸酯、1,2-
二醇醚及烷醇胺之經改良之方法。
環氧烷轉化為1,2-二醇或1,2-二醇醚可包含例如適當地在酸性或鹼性催化劑存在下,使所需環氧烷與水反應。舉例而言,為優先生產1,2-二醇而非1,2-二醇醚,可在酸性催化劑(例如以總反應混合物計,0.5-1.0 wt%硫酸)存在下,在50-70℃及1巴絕對壓力下,於液相反應中;或較佳在催化劑不存在下,在130-240℃及20-40巴絕對壓力下,於氣相反應中,使環氧烷與十倍莫耳過量之水反應。若水之比例降低,則反應混合物中1,2-二醇醚之比例將增加。由此產生的1,2-二醇醚可包含二醚、三醚、四醚或其他多醚。替代性1,2-二醇醚可藉由用醇(諸如甲醇或乙醇)轉化環氧烷,或藉由用醇置換至少一部分水來製備。所得1,2-二醇及二醇醚可在食物、飲料、菸草、化妝品、熱塑性聚合物、可固化樹脂系統、清潔劑、換熱系統等行業中用於多種最終用途應用。
經由本發明之方法產生的環氧烷轉化為烷醇胺可包含例如使環氧烷與氨反應。可使用無水氨或氨水,但無水氨有利於產生單烷醇胺,且當其較佳時可使用。所得烷醇胺可用於例如處理天然氣。烯烴氧化物可藉由使烯烴氧化物與二氧化碳反應而轉化為對應1,2-碳酸酯。若需要,則可藉由隨後使1,2-碳酸酯與水或醇反應形成1,2-二醇來製備1,2-二醇。關於可用方法,參考US-6,080,897。
本發明之一些具體實例現將詳細描述於下文實施例中。
組裝三個10'段之2"直徑PVC管以提供10'、20'或30'降落,如圖1A及1B中所示(展示10'及30'降落)。如圖1C中所示,在離管頂部1呎之距離處安裝拉片。將載體或催化劑樣品傾倒入管之頂段中且利用拉片持留(圖1C)。使用填充該管之頂段之催化劑之量。該管底部配備有PVC蓋以持留樣品。
使用完整載體或催化劑樣品進行實驗,該樣品在降落測試之前經手工揀選以使得樣品包含100 wt%完整載體。在測試前自樣品中移出非完整載體。對於直接自載體製造商原樣得到的此特定樣品,非完整載體佔載體樣品總重量(在揀選之前,非完整載體加完整載體)之3.3 wt%。因此,在測試後樣品中所發現之所有非完整載體藉由個別載體或催化劑與表面撞擊所產生。
各樣品在三個不同高度-10'、20'及30'之每一者重複降落實驗3次。所有實驗之所得資料展示於表1中且說明於圖2中。
由於預期在降落高度為0時不會發生斷裂,故在圖形上添加點(0,0)作為資料點。此點亦包括於曲線方程式之計算中。對於大於10 ft之降落高度,斷裂主要受圖2所示之曲線方程式中之平方項影響。非完整碎片重量%因此約與降落高度之平方成比例。此平方關係預期最終在球粒速度接近末速度之高度趨於平衡。
如上文實施例1中所述,根據一些具體實例測試載體及催化劑。結果分別展示於圖3A及3B中。
如圖3A中所示,當在最高30呎之高度測試時,A批與B批載體均產生小於3 wt%之非完整載體。此外,由各批載體在不同測試高度所產生的非完整載體wt%之差值變化不超過1 wt%。因此,選用此兩批載體來根據本發明之方法製備催化劑。
如圖3B中所示,雖然A批催化劑當在最高30呎高度測試時產生小於3 wt%之非完整催化劑,且在不同高度測試所產生的非完整催化劑wt%差值變化不超過1 wt%,但B批催化劑並非如此。因此化學方法選用催化劑A,且當如此使用時,預期在催化劑第一年操作期間壓降增幅小於早期床阻力之20%。不選用催化劑B,且若使用,則預期在催化劑第一年操作期間壓降增幅為早期床阻力之20%或20%以上。
圖1A為展示本發明方法之一具體實例之配置的像片;圖1B為展示本發明方法之一具體實例之配置的像片;
圖1C為展示本發明方法之一具體實例之配置的像片;圖2為作為降落高度函數所產生的非完整結構重量百分比之圖示;圖3A為作為降落高度函數所產生的非完整結構重量百分比之圖示;且圖3B為作為降落高度函數所產生的非完整結構重量百分比之圖示。
Claims (10)
- 一種測試結構之方法,其包含:執行至少一次包含下列的重複:促使複數個具有總重量之完整結構接觸一表面,此係藉由在該表面上之一定距離處釋放該複數個結構來達成;測定藉由與該表面接觸所產生的非完整結構及/或其他結構相對於該複數個完整結構之總重量的重量百分比。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其進一步包含選擇該測試方法產生小於3wt%非完整結構的結構供進一步使用,其中該等結構包含載體且該等所選載體係用以製備催化劑。
- 如申請專利範圍第2項之方法,其中該等結構包含催化劑且該等所選催化劑係用於化學方法中。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其包含執行至少兩次重複,比較每次重複中所獲得之非完整結構之重量百分比,及選擇其中一次重複中所獲得之非完整結構之重量百分比與另一次重複中所獲得之非完整結構之重量百分比相差不超過5 wt%的彼等結構供進一步使用,其中在每次重複中,該等結構包含載體且該等所選載體係用以製備環氧乙烷催化劑。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其包含執行至少兩次重複,比較每次重複中所獲得之非完整結構之重量百分比,及選擇其中一次重複中所獲得之非完整結構之重量百分比與另一次重複中所獲得之非完整結構之重量百分比相 差不超過5 wt%的彼等結構供進一步使用,其中在每次重複中,該等結構催化劑及所選催化劑係用於生產環氧乙烷之方法中。
- 一種用於生產環氧烷之方法,其包含:選擇用於申請專利範圍第1項之方法的催化劑,其中該等結構包含催化劑;及在該等所選催化劑存在下使烯屬烴與氧氣接觸,產生環氧烷。
- 一種結構,其降落測試重量百分比結果顯示小於5 wt%。
- 如申請專利範圍第7項之結構,其包含載體。
- 如申請專利範圍第7項之結構,其包含催化劑。
- 如申請專利範圍第9項之結構,其中該催化劑用於烯烴環氧化之方法中。
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