JP2003144932A - 酸化エチレン製造用触媒、その製造方法および当該触媒による酸化エチレンの製造方法 - Google Patents

酸化エチレン製造用触媒、その製造方法および当該触媒による酸化エチレンの製造方法

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Abstract

(57)【要約】 選択率および寿命性が優れたエチレンの気相酸化用触
媒、該触媒の製造方法および該触媒を用いた酸化エチレ
ンの製造方法を提供する。 【解決の手段】 ９０．０〜９８．９質量％のα−アル
ミナ、（酸化物に換算して）０．０１〜１質量％のカリ
ウムおよび鉄よりなる群から選ばれた少なくとも１種の
金属化合物、（酸化物に換算して）０．１〜５質量％の
ケイ素化合物および（酸化物に換算して）１〜５質量％
のジルコニウム化合物を含有してなる担体に銀を担持し
てなる酸化エチレン製造用触媒、該触媒の製造方法およ
び該触媒による酸化エチレンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特定の元素を含有
する担体に銀成分を担持し、この後熱処理してなる酸化
エチレン製造用触媒、その製造方法および該触媒を用い
た酸化エチレンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】エチレンを分子状酸素含有ガスにより気
相酸化して酸化エチレンを製造する際に用いる酸化エチ
レン製造用触媒およびその担体について従来から数多く
の文献が紹介されている。
【０００３】例えば、特開平６−４７２７８号公報に
は、少なくとも８５質量％のα−アルミナ、（酸化物と
して定量して）０．００１〜６質量％のカルシウム酸化
物またはマグネシウム酸化物、（シリカとして定量し
て）０．０１〜５質量％のケイ素酸化物および（酸化物
として定量して）０〜１０質量％のジルコニウム酸化物
を含んでなる酸化エチレン製造用触媒担体が開示されて
いる。
【０００４】また、同公報には、高純度のα−アルミナ
粉末と、カルシウム化合物もしくはマグネシウム化合物
もしくはマグネシウム酸化物と、ケイ素化合物と、ジル
コニウム化合物とを、最終担体中に８５質量％以上のα
−アルミナと特定量で水およびバインダーと混合し、得
られた混合物を押出成形してペレット化し、該ペレット
を１３００℃以上の温度で焼成し酸化エチレン製造用触
媒担体を製造する方法が開示されている。
【０００５】しかして、該担体は、特に銀、アルカリ金
属活性剤、レニウム活性剤および任意のレニウム共活性
剤を担持させた触媒に有効であるが、このようなアルカ
リ土類金属は、レニウム非存在下においては、触媒塩基
として作用し、過剰であると異性化活性点となり、生成
する酸化エチレンが逐次酸化されるので選択率が低下す
るという問題点がある。
【０００６】また、特開平５−８４４４０号公報には、
触媒上有効量の銀と、促進量のアルカリ金属と、促進量
のレニウムとを、少なくとも８５重量％のα−アルミナ
と、０．０５〜６重量％（酸化物ＭＯとして測定）の酸
化物としてのアルカリ土類金属と、０．０１〜５重量％
（二酸化物として測定）の酸化物としてのケイ素と、０
〜１０重量％（二酸化物として測定）の酸化物としての
ジルコニウムからなる担体に支持してなることを特徴と
する触媒が開示されている。
【０００７】また、本出願人は、耐火性無機粒子を核と
し、該核上に耐火性無機粉粒体およびジルコニアゾルが
担持されてなる触媒用担体およびその製造方法（特開平
２−２９０２５７号公報）、担体の外表面上および担体
の気孔の表面上が非晶質シリカで被覆されたα−アルミ
ナ担体を用いた酸化エチレン製造用触媒（特開平２−１
９４８３９号公報）および担体の外表面および担体の気
孔の表面上が非晶質シリカ−アルミナで被覆されたα−
アルミナ担体を用いた酸化エチレン製造用触媒（特開平
５−３２９３６８号公報）を提案している。
【０００８】しかして、現在、さらなる選択率の向上、
活性の向上および長期間にわたる安定した寿命性能が求
められている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】これらの触媒は、触媒
性能に優れ、工業的にある程度満足し得るものである。
しかしながら、例えば、酸化エチレンは１９９７年１月
発行のＳＲＩによれば、全世界で年間約１２００万トン
生産されている。その原料となるエチレンの使用量は、
酸化エチレン製造用触媒の選択率が８０％の場合は約９
５０万トン、９０％の場合は約８５０万トンと概算さ
れ、選択率１０％の向上で、全世界で年間約１００万ト
ンのエチレンが節約できることになる。したがって、僅
か０．１％の選択率向上でも、全世界で約１万トンもの
エチレンが節約できることになり、そのコストメリット
は莫大である。
【００１０】また、酸化エチレン製造用触媒の反応温度
が高過ぎる場合には、非常に高圧の耐圧設計が必要にな
り、既存のプラントでは使用できないものもあり、かつ
爆発限界の酸素許容濃度が減少する為、危険の度合が増
すことから、実際の商業運転にあたっては、プラントの
観点と安全上の観点を併せて考えると、２５０℃以下で
の運転が好ましい。
【００１１】したがって、本発明の目的は、触媒性能、
すなわち活性、選択率および寿命に優れた酸化エチレン
製造用触媒を調製することを可能とする酸化エチレン製
造用触媒、その製造方法およびこの触媒を用いた酸化エ
チレンの製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記諸目的は、下記
（１）〜（３）により達成される。
【００１３】（１） ９０．０〜９８．９質量％のα−
アルミナ、（酸化物に換算して）０．０１〜１質量％の
カリウムおよび鉄よりなる群から選ばれた少なくとも１
種の金属化合物、（酸化物に換算して）０．１〜５質量
％のケイ素化合物および（酸化物に換算して）１〜５質
量％のジルコニウム化合物を含有してなる担体に銀を担
持してなる酸化エチレン製造用触媒。
【００１４】（２） ９０．０〜９８．９質量％のα−
アルミナ、（酸化物に換算して）０．０１〜１質量％の
カリウムおよび鉄よりなる群から選ばれた少なくとも１
種の金属化合物、（酸化物に換算して）０．１〜５質量
％のケイ素化合物および（酸化物に換算して）１〜５質
量％のジルコニウム化合物を含有してなる担体に、銀お
よびアルカリ金属を担持し、乾燥した後、酸素含有ガス
の存在下で６０〜４５０℃の熱処理と、不活性ガス雰囲
気中で４５０〜７００℃の高温加熱処理を行なうことを
特徴とする前記（１）に記載の触媒の製造方法。
【００１５】（３） 前記（１）に記載の触媒または前
記（２）の方法で製造された触媒を用いてエチレンを分
子状酸素含有ガスにより気相酸化することを特徴とする
酸化エチレンの製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明のよる酸化エチレン製造用
触媒担体は、高純度α−アルミナ粉末、カリウム酸化物
および／または鉄酸化物を提供する化合物、シリカゾ
ル、ジルコニアを提供する化合物（任意成分）および従
来のバインダー／完全燃焼剤から調製できる。
【００１７】担体調製に用いられるα−アルミナの純度
は約９８質量％、好ましくは約９８．５質量％を上回
り、そしてナトリウム不純物含量は０．０２〜０．０６
質量％のように約０．０６質量％未満である。該アルミ
ナは、好ましくは約０．５〜約５μｍ、より好ましくは
約１〜約４μｍの平均粒度を示すα−結晶からなる。さ
らにこれらが凝集して平均粒径３０〜１００μｍ、より
好ましくは４０〜８０μｍからなる粒子を形成している
ものが好ましい。平均微結晶寸法は、透過電子顕微鏡
（ＴＥＭ）像からいくつかの微結晶の最大寸法および最
小寸法を測定してその平均をとることによって決定し
た。該α−アルミナは、焼成した担体において、全担体
の９０．０〜９８．９質量％、好ましくは９２〜９７質
量％の量で存在する。
【００１８】また、該α−アルミナ粉末のＢＥＴ（Ｂｒ
ｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）比表面積
は０．１〜５ｍ2／ｇ、好ましくは０．５〜４ｍ2／ｇで
ある。
【００１９】本発明の担体組成物のカリウムおよび／ま
たは鉄成分は、（酸化物、Ｋ2Ｏおよび／またはＦｅ2Ｏ
3に換算して）担体質量の０．０１〜１質量％、好まし
くは０．０３〜約０．８質量％、さらに好ましくは０．
０５〜０．５質量％である。すなわち、該金属が０．０
１質量％未満では選択率の向上が確認できず、一方、１
質量％を越えると、活性および選択率が共に低下するか
らである。
【００２０】本発明の担体を製造するのに使用可能なカ
リウム化合物は、焼成時に分解可能であるかまたは酸化
物を生成する化合物である。一例を挙げると、例えば炭
酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩等があり、またこの他に、
それら自体の酸化物、アルミン酸塩、ケイ酸塩、アルミ
ノケイ酸塩、ジルコン酸塩等のような混合物酸化物が含
まれる。具体的には、水酸化カリウム、酸化カリウム等
の化合物やカリウム長石等の天然物等があり、特に水酸
化カリウム、酸化カリウム等である。
【００２１】非晶質シリカの構造内で網目修飾イオンと
して非晶質層の安定化に寄与していると考えられるカチ
オン種は、アルカリ金属が良く、特にカリウムが好まし
い。また、鉄化合物は遷移金属元素の中でも本願担体に
異例の選択性を示し、非晶質層の安定化に特異的に寄与
していると考えられる。カリウムおよび／または鉄を含
有した場合には、ＩＩａ化合物が持つ塩基作用が過度に
促進されたためと考えられる性能低下を引き起こすた
め、排除した方が好ましい。ＩＩａ化合物は（酸化物、
ＭＯに換算して）担体質量の０．１質量％を下回ること
が好ましく、さらには０．０５質量％を下回ることが好
ましく、最も好ましくは０．０１質量％を下回ることが
望ましい。
【００２２】本発明の担体を製造するのに使用されるケ
イ素化合物は、焼成時に酸化物へ分解可能な酸化物また
は化合物である。適当な化合物には、二酸化ケイ素自
体、ならびにケイ酸カリウム、ケイ酸ジルコニウム、シ
リカゾル等があり、特にシリカゾルが好ましい。該化合
物は、最終担体組成物において、（ＳｉＯ2換算で）約
０．１〜約５質量％（好ましくは約０．０３〜約５質量
％）、最も好ましくは、約０．０５〜約５質量％であ
る。
【００２３】ジルコニア成分は、任意ではあるが、好ま
しくは担体質量基準で１〜５質量％、好ましくは約１．
５〜約４．５質量％、特に好ましくは約２〜約４質量％
である。ジルコニアがｉｎ ｓｉｔｕに生成する場合に
は、これらの変数範囲内の最終比率を与えるように使用
量を選択すべきである。
【００２４】本発明の担体を製造するのに用いることが
できるジルコニウム化合物は、焼成時に酸化物へ分解可
能であるかまたは酸化物を生成する酸化物または化合物
である。例えば炭酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩等が挙げ
られる。適当な化合物には、硝酸ジルコニウム、ジルコ
ニアゾル、二酸化ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、
ジルコニウムアルミノシリケートなどのような混合酸化
物が含まれる。好ましい化合物はジルコニアゾルであ
る。
【００２５】完全燃焼剤は、焼成時に担体から完全に除
去されて、該担体中に制御された気孔が残るように混合
物に添加される材料である。これらの材料は、コーク
ス、炭素粉末、グラファイト、（ポリエチレン、ポリス
チレン、ポリカーボネート等のような）粉末プラスチッ
ク、ロジン、セルロースおよびセルロース基材料、おが
屑、ならびに粉砕堅果穀（例、ペカン（ｐｅｃａｎ）、
カシュー、くるみ、むらさきはしばみの殻等）のような
他の植物材料、のような炭質材料である。炭素基材バイ
ンダーもまた完全燃焼剤として役に立つことができる。
該完全燃焼剤は、好ましくは約１０〜８０ｃｃ／ｇ、さ
らに好ましくは３０〜７０ｃｃ／ｇの範囲の細孔容積を
示す最終担体を提供するような量および寸法分布で供給
される。好ましい完全燃焼剤は、粉砕堅果穀のようなセ
ルロース由来材料である。
【００２６】本明細書において用いられている「バイン
ダー」とは、該担体の各種成分を焼成前に一緒に保持し
て押出可能なペーストを形成させる試薬、すなわちいわ
ゆる低温バインダーを意味する。該バインダーはまた、
滑性を付与することによって押出工程を容易にせしめ
る。典型的バインダーには、特に硝酸または酢酸のよう
なペプタイザーと組合せたアルミナゲルが含まれる。さ
らに適当なバインダーは完全燃焼剤としても働きうる炭
素基材料であり、セルロース、（メチルセルロース、エ
チルセルロースおよびカルボキシエチルセルロースのよ
うな）置換セルロース、有機ステアレートエステル（例
えば、メチルまたはエチルステアレート）、ワックス、
ポリオレフィンオキシドなどが含まれる。好ましいバイ
ンダーはメチルセルロース、コンスターチ等である。
【００２７】このようにして得られる担体成分を混合し
たのち、ペレット状、リング状、球状等所定の形状に成
形する。その平均相当直径は、通常３〜２０ｍｍであ
り、好ましくは５〜１０ｍｍである。
【００２８】該成形物を乾燥して、焼成中に水蒸気に変
化し、そして該成形物の物理的集結性を破壊しかねない
水分を除去する。典型的には、乾燥および焼成工程は、
時間および温度を適当にプログラムすることによって一
段階にまとめられる。焼成は、完全燃焼剤およびバイン
ダーを除去し、かつα−アルミナ粒子を多孔質の硬質塊
へと溶融させるのに十分な条件下で行われる。焼成は酸
化雰囲気中、例えば酸素ガスまたは好ましくは空気中
で、１２００℃以上の、好ましくは約１３００〜約１５
００℃の最高温度において典型的には行われる。これら
の最高温度における時間は約０．５〜約３００分の範囲
にあることができる。
【００２９】本発明の触媒の担体の比表面積は、通常、
０．０５〜１０ｍ2／ｇであり、好ましくは０．１〜５
ｍ2／ｇ、より好ましくは０．２〜２．０ｍ2／ｇであ
る。比表面積が低すぎると焼結が過度に進行しているた
め十分な吸水率が得られず、触媒成分の担持が困難にな
り、逆に比表面積が高すぎると細孔径が小さくなり、生
成物であるエチレンオキシドの逐次酸化が促進される。
吸水率は、通常、１０〜７０％であり、好ましくは２０
〜６０％、より好ましくは３０〜５０％である。吸水率
が低すぎると触媒成分の担持が困難になり、逆に高すぎ
ると十分な担体の強度が得られない。平均細孔径は、通
常、０．１〜５μｍであり、好ましくは０．２〜３μ
ｍ、より好ましくは０．３〜０．９μｍである。平均細
孔径が大きすぎると活性が低下し、逆に小さすぎるとガ
スの滞留により生成物である酸化エチレンの逐次酸化が
促進される。気孔率は、通常、４０〜８０％であり、好
ましくは５０〜７０％である。気孔率が低すぎると担体
比重が過度に大きくなり、逆に高すぎると十分な担体の
強度が得られない。
【００３０】本願担体において、触媒添加物として、有
効なのはアルカリ金属であり、特にセシウムが最も有効
であり、通常溶液を含浸担持する方法が適用される。本
願担体において、特に、元素周期表のＶＩａ族、ＶＩＩ
ａ族の添加は、活性、選択性とも低下する傾向が見られ
た。
【００３１】本発明の酸化エチレン製造用触媒は、酸化
エチレン製造用触媒の調製に一般に用いられている方法
にしたがって調製することができる。担体に担持する触
媒成分は、銀単独でも、あるいは銀とアルカリ金属、例
えばセシウムなどの反応促進剤との組み合せでもよい。
本発明の「銀成分を担持」するとは、銀単独のほかに、
銀と反応促進剤とを担持する態様を包含する。
【００３２】好ましくは、例えば、銀を形成させるため
の銀化合物単独、または銀化合物および銀錯体を形成す
るための錯化剤、もしくはさらに必要に応じて用いる反
応促進剤を含む水溶液を調製し、これに担体を含浸し、
乾燥、熱処理する。この後、さらに高温加熱処理するこ
とがより好ましい。
【００３３】この乾燥は、６０〜１２０℃の温度で、空
気などの酸素含有ガス、または窒素などの不活性ガス雰
囲気中で行なうことができ、特に不活性ガス雰囲気中で
行なうことが好ましい。
【００３４】この乾燥は、６０〜１２０℃の温度で、空
気などの酸素含有ガス、または窒素などの不活性ガス雰
囲気中で行なうことができ、特に不活性ガス雰囲気中で
行なうことが好ましい。
【００３５】この熱処理は、空気などの酸素含有ガス、
または窒素などの不活性ガス雰囲気中で６０〜４５０℃
の温度で行なうのが好ましく、１段階でも良いが、２段
階以上で行なうことが好ましい。特に、第１段階目は、
酸素含有ガス雰囲気中、１５０〜２５０℃で０．０２〜
１０時間が適当である。その後さらに第２段階目とし
て、酸素含有ガス雰囲気中で２５０〜４５０℃で０．０
２〜１０時間処理したものがより好適である。
【００３６】この高温加熱処理は、窒素、ヘリウム、ア
ルゴンなどから選択される不活性ガス雰囲気中で４５０
〜７００℃で０．１〜１０時間で処理することが好まし
い。
【００３７】上記酸素含有ガス雰囲気は、例えば、空気
雰囲気、酸素濃度を調節したガス雰囲気が挙げられる。
【００３８】上記不活性ガス雰囲気は、例えば、窒素、
ヘリウム、アルゴンなどから選択される不活性ガス雰囲
気、水素、一酸化炭素などから選択される還元性ガス雰
囲気、あるいは、不活性ガスと還元性ガスの混合ガス雰
囲気が挙げられる。
【００３９】上記銀化合物の代表例としては、硝酸銀、
炭酸銀、シュウ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、乳酸
銀、クエン酸銀、ネオデカン酸銀などを挙げることがで
きる。錯化剤の代表例としては、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチ
レンジアミン、プロピレンジアミンなどを挙げることが
できる。反応促進剤の代表例としては、リチウム、ナト
リウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムのアルカ
リ金属、タリウム、硫黄などを挙げることができるがア
ルカリ金属が好ましい。これらは単独でも、２種以上を
組み合わせて使用することもできる。
【００４０】本発明の酸化エチレン製造用触媒として
は、触媒成分として銀とセシウムなどの反応促進剤とを
担持したものが好ましい。銀の担持量は、触媒の質量基
準で、通常、１〜３０質量％であり、好ましくは５〜２
０質量％である。リチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウムおよびセシウムのアルカリ金属およびタリウム
よりなる群から選択される少なくとも１つの元素を反応
促進剤として用いる場合、合算して、触媒の質量基準
で、通常０．０００１〜５質量％（酸化物Ｍ2Ｏとして
換算）、好ましくは、０．００１〜３質量％、より好ま
しくは０．０１〜２質量％、さらに好ましくは０．１〜
１質量％である。また、銀の担体に対する被覆率は、低
過ぎると担体露出面の増加に伴い逐次酸化を起こす異性
化活性点が増加するため、選択率に悪影響を及ぼし、一
方、高過ぎると反応中の銀の凝集が甚だしく、いずれの
場合も好ましくない。
【００４１】本発明のエチレンを気相酸化して酸化エチ
レンを製造する方法は、触媒として上記の酸化エチレン
製造用触媒を用いる点を除けば、従来から一般に用いら
れている方法によって行なうことができる。
【００４２】具体的には、例えば、エチレン０．５〜４
０容量％、酸素３〜１０容量％、炭酸ガス５〜３０容量
％、残部が窒素、アルゴン、水蒸気などの不活性ガス、
メタン、エタンなどの低級炭化水素類からなり、さらに
反応抑制剤としての二塩化エチレン、塩化エチルなどの
有機ハロゲン化物を含む原料ガスを１０００〜３０００
０ｈｒ-1（ＳＴＰ）、好ましくは３０００〜８０００ｈ
ｒ-1（ＳＴＰ）の空間速度、０．２〜４ＭＰａ、好まし
くは１．５〜４ＭＰａの圧力、１８０〜３００℃、好ま
しくは２００〜２６０℃の温度で上記の酸化エチレン製
造用触媒に接触させる。
【００４３】なお、上記残余ガス中のエタンは３容量％
以下が好ましく、さらに０．５容量％以下が好適であ
る。
【００４４】また、上記残余ガス中の有機ハロゲン化物
は１００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに１０ｐｐｍ以下
が好適である。
【００４５】また、エチレン２１容量％、酸素７容量
％、二酸化炭素６容量％、メタン５０容量％、アルゴン
１４容量％、窒素１．７容量％、エタン０．３容量％、
エチルクロライド３ｐｐｍの組成からなる反応ガスを流
通し、エチレン転化率が原料ガスに対し３％の場合の１
００時間経過後の触媒の平均銀粒子径が、上記組成のガ
スを流通前の触媒の平均粒子数に対して、０．５〜０．
９倍に減少することによって安定化された触媒が寿命性
能に良く、これは担体表面、銀および反応ガス条件に適
合した銀の形態をとっているものと考えられる。
【００４６】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。
【００４７】実施例１ α−アルミナ粉体（Ａ）（アルミナ平均結晶径：１μ
ｍ、アルミナ平均粒子径：６５μｍ、ＢＥＴ比表面積：
０．９ｍ2／ｇ、１７００℃で２時間焼成による線収縮
率：１５％）９４質量部（Ａｌ2Ｏ3として）、ジルコニ
アゾル（日産化学株式会社製、ＮＺＳ−３０Ｂ）を４．
５質量部（ＺｒＯ2として）、シリカゾル（日産化学株
式会社製、スノーテックス−Ｎ）を１．０質量部（Ｓｉ
Ｏ2として）、酸化鉄（ＩＩＩ）（和光純製薬工業株式
会社製 ９９．９％試薬）０．２質量部（Ｆｅ2Ｏ3とし
て）、水酸化カリウム（和光純製薬工業株式会社製 特
級試薬）０．１質量部（Ｋ2Ｏとして）、メチルセルロ
ース６質量部、コーンスターチ６質量部およびクルミ殻
（平均粒径１００〜１７０μｍ）３０質量部をニーダに
投入し、十分混合した後、さらに水４０質量部を加えて
十分混合した。この混合物をリング状に押出成形した
後、造粒、乾燥し、１４００℃で２時間焼成して担体
（Ａ）を得た。
【００４８】この担体（Ａ）は、アルミニウム含量がＡ
ｌ2Ｏ3換算で９４質量％（担体）、ジルコニウム含量が
ＺｒＯ2換算で４．５質量％（担体）、ケイ素含量がＳ
ｉＯ2換算で１質量％（担体）、鉄含量がＦｅ2Ｏ3換算
で０．２質量％（担体）およびカリウム含量がＫ2Ｏ換
算で０．１質量％（担体）であった。また、ＢＥＴ比表
面積は０．７ｍ2／ｇ、吸水率は４４％、平均細孔径は
０．９μｍ、そして気孔率は６５％であった。
【００４９】上記のようにして得られた担体を純水で３
回煮沸洗浄し、乾燥させた。この洗浄担体２１０ｇにシ
ュウ酸銀５７．２ｇ、エチレンジアミン３８．６ｍｌ、
水４１．４ｍｌおよび硝酸セシウム０．２２ｇからなる
錯体溶液を含浸させた後、加熱、濃縮し、さらに１２０
℃で３０分間乾燥した後、空気気流中１５０℃で３０分
間、３００℃で３０分間加熱した後常温まで放冷し、さ
らに窒素雰囲気下６００℃で１時間熱処理をして、酸化
エチレン製造用触媒（ａ）を得た。
【００５０】実施例２ α−アルミナ粉体（Ａ）を９４質量部（Ａｌ2Ｏ3とし
て）、ジルコニア粉末（和光純薬株式会社製、特級試
薬）を４．５質量部（ＺｒＯ2として）、シリカゾルを
１．０質量部（ＳｉＯ2として）、酸化鉄（ＩＩＩ）
０．２質量部（Ｆｅ2Ｏ 3として）、水酸化カリウム０．
１質量部（Ｋ2Ｏとして）、メチルセルロース６質量
部、コーンスターチ６質量部およびクルミ殻（平均粒径
１００〜１７０μｍ）３０質量部をニーダに投入し、十
分混合した後、さらに水４０質量部を加えて十分混合し
た。この混合物をリング状に押出成形した後、造粒、乾
燥し、１５００℃で２時間焼成して担体（Ｂ）を得た。
【００５１】この担体（Ｂ）は、アルミニウム含量がＡ
ｌ2Ｏ3換算で９４質量％（担体）、ジルコニウム含量が
ＺｒＯ2換算で４．５質量％（担体）、ケイ素含量がＳ
ｉＯ2換算で１質量％（担体）、鉄含量がＦｅ2Ｏ3換算
で０．２質量％（担体）およびカリウム含量がＫ2Ｏ換
算で０．１質量％（担体）であった。また、ＢＥＴ比表
面積は０．６ｍ2／ｇ、吸水率は４３％、平均細孔径は
１．０μｍ、そして気孔率は６３％であった。
【００５２】上記のようにして得られた担体を純水で３
回煮沸洗浄し、乾燥させた。この洗浄担体２１０ｇにシ
ュウ酸銀５７．２ｇ、エチレンジアミン３８．６ｍｌ、
水４１．４ｍｌおよび硝酸セシウム０．２２ｇからなる
錯体溶液を含浸させた後、加熱、濃縮し、さらに１２０
℃で３０分間乾燥した後、空気気流中１５０℃で３０分
間、３００℃で３０分間加熱した後常温まで放冷し、さ
らに窒素雰囲気下６００℃で１時間熱処理をして、酸化
エチレン製造用触媒（ｂ）を得た。
【００５３】実施例３ α−アルミナ粉体（Ｂ）（アルミナ平均結晶径：１μ
ｍ、アルミナ平均粒子径：６５μｍ、ＢＥＴ比表面積：
２．１ｍ2／ｇ、１７００℃で２時間焼成による線収縮
率：１４％）９４質量部（Ａｌ2Ｏ3として）、ジルコニ
アゾルを４質量部（ＺｒＯ2として）、シリカゾルを１
質量部（ＳｉＯ2として）、酸化鉄（ＩＩＩ）０．３質
量部（Ｆｅ2Ｏ3として）、水酸化カリウム０．１質量部
（Ｋ2Ｏとして）、メチルセルロース６質量部、コーン
スターチ６質量部およびクルミ殻（平均粒径１００〜１
７０μｍ）３０質量部をニーダに投入し、十分混合した
後、さらに水４０質量部を加えて十分混合した。この混
合物をリング状に押出成形した後、造粒、乾燥し、１５
００℃で２時間焼成して担体（Ｃ）を得た。
【００５４】この担体（Ｃ）は、アルミニウム含量がＡ
ｌ2Ｏ3換算で９４質量％（担体）、ジルコニウム含量が
ＺｒＯ2換算で４質量％（担体）、ケイ素含量がＳｉＯ2
換算で１質量％（担体）、鉄含量がＦｅ2Ｏ3換算で０．
３質量％（担体）およびカリウム含量がＫ2Ｏ換算で
０．１質量％（担体）であった。また、ＢＥＴ比表面積
は１．２ｍ2／ｇ、吸水率は４０％、平均細孔径は０．
８μｍ、そして気孔率は６１％であった。
【００５５】上記のようにして得られた担体を純水で３
回煮沸洗浄し、乾燥させた。この洗浄担体２１０ｇにシ
ュウ酸銀５７．２ｇ、エチレンジアミン３８．６ｍｌ、
水４１．４ｍｌおよび硝酸セシウム０．２２ｇからなる
錯体溶液を含浸させた後、加熱、濃縮し、さらに１２０
℃で３０分間乾燥した後、空気気流中１５０℃で３０分
間、３００℃で３０分間加熱した後常温まで放冷し、さ
らに窒素雰囲気下６００℃で１時間熱処理をして、酸化
エチレン製造用触媒（ｃ）を得た。
【００５６】実施例４ α−アルミナ粉体（Ｂ）を９４質量部（Ａｌ2Ｏ3とし
て）、ジルコニアゾルを４質量部（ＺｒＯ2として）、
シリカゾルを２質量部（ＳｉＯ2として）、酸化鉄（Ｉ
ＩＩ）０．３質量部（Ｆｅ2Ｏ3として）、水酸化カリウ
ム０．１質量部（Ｋ 2Ｏとして）、メチルセルロース６
質量部、コーンスターチ６質量部およびクルミ殻（平均
粒径１００〜１７０μｍ）３０質量部をニーダに投入
し、十分混合した後、さらに水４０質量部を加えて十分
混合した。この混合物をリング状に押出成形した後、造
粒、乾燥し、１３００℃で３時間焼成して担体（Ｄ）を
得た。
【００５７】この担体（Ｄ）は、アルミニウム含量がＡ
ｌ2Ｏ3換算で９４質量％（担体）、ジルコニウム含量が
ＺｒＯ2換算で４質量％（担体）、ケイ素含量がＳｉＯ2
換算で１質量％（担体）、鉄含量がＦｅ2Ｏ3換算で０．
３質量％（担体）およびカリウム含量がＫ2Ｏ換算で
０．１質量％（担体）であった。また、ＢＥＴ比表面積
は１．２ｍ2／ｇ、吸水率は４０質量％、平均細孔径は
０．８μｍ、そして気孔率は６１％であった。
【００５８】上記のようにして得られた担体を純水で３
回煮沸洗浄し、乾燥させた。この洗浄担体２１０ｇにシ
ュウ酸銀５７．２ｇ、エチレンジアミン３８．６ｍｌ、
水４１．４ｍｌおよび硝酸セシウム０．２２ｇからなる
錯体溶液を含浸させた後、加熱、濃縮し、さらに１２０
℃で３０分間乾燥した後、空気気流中２００℃で１０分
間、４００℃で１０分間加熱した後常温まで放冷し、さ
らに窒素雰囲気下５００℃で４時間熱処理をして、酸化
エチレン製造用触媒（ｄ）を得た。
【００５９】実施例５ α−アルミナ粉体（Ａ）を９３質量部（Ａｌ2Ｏ3とし
て）、ジルコニア粉末を３質量部（ＺｒＯ2として）、
シリカゾルを３質量部（ＳｉＯ2として）、酸化鉄（Ｉ
ＩＩ）０．３質量部（Ｆｅ2Ｏ3として）、水酸化カリウ
ム０．１質量部（Ｋ 2Ｏとして）、メチルセルロース６
質量部、コーンスターチ６質量部およびクルミ殻（平均
粒径１００〜１７０μｍ）３０質量部をニーダに投入
し、十分混合した後、さらに水４０質量部を加えて十分
混合した。この混合物をリング状に押出成形した後、造
粒、乾燥し、１５００℃で２時間焼成して担体（Ｅ）を
得た。
【００６０】この担体（Ｅ）は、アルミニウム含量がＡ
ｌ2Ｏ3換算で９３質量％（担体）、ジルコニウム含量が
ＺｒＯ2換算で３質量％（担体）、ケイ素含量がＳｉＯ2
換算で３質量％（担体）、鉄含量がＦｅ2Ｏ3換算で０．
３質量％（担体）およびカリウム含量がＫ2Ｏ換算で
０．１質量％（担体）であった。また、ＢＥＴ比表面積
は０．７ｍ2／ｇ、吸水率は４２質量％、平均細孔径は
０．８μｍ、そして気孔率は６２％であった。
【００６１】上記のようにして得られた担体を純水で３
回煮沸洗浄し、乾燥させた。この洗浄担体２１０ｇにシ
ュウ酸銀５７．２ｇ、エチレンジアミン３８．６ｍｌ、
水４１．４ｍｌおよび硝酸セシウム０．２２ｇからなる
錯体溶液を含浸させた後、加熱、濃縮し、さらに１２０
℃で３０分間乾燥した後、空気気流中２００℃で１０分
間、４００℃で１０分間加熱した後常温まで放冷し、さ
らに窒素雰囲気下５５０℃で３時間熱処理をして、酸化
エチレン製造用触媒（ｅ）を得た。
【００６２】実施例６ α−アルミナ粉体（Ａ）を９７質量部（Ａｌ2Ｏ3とし
て）、ジルコニア粉末を２質量部（ＺｒＯ2として）、
シリカゾルを０．５質量部（ＳｉＯ2として）、酸化鉄
（ＩＩＩ）０．１質量部（Ｆｅ2Ｏ3として）、水酸化カ
リウム０．１質量部（Ｋ2Ｏとして）、メチルセルロー
ス６質量部、コーンスターチ６質量部およびクルミ殻
（平均粒径１００〜１７０μｍ）３０質量部をニーダに
投入し、十分混合した後、さらに水４０質量部を加えて
十分混合した。この混合物をリング状に押出成形した
後、造粒、乾燥し、１５００℃で４時間焼成して担体
（Ｆ）を得た。
【００６３】この担体（Ｆ）は、アルミニウム含量がＡ
ｌ2Ｏ3換算で９７質量％（担体）、ジルコニウム含量が
ＺｒＯ2換算で２質量％（担体）、ケイ素含量がＳｉＯ2
換算で０．５質量％（担体）、鉄含量がＦｅ2Ｏ3換算で
０．１質量％（担体）およびカリウム含量がＫ2Ｏ換算
で０．１質量％（担体）であった。また、ＢＥＴ比表面
積は０．５ｍ2／ｇ、吸水率は３９質量％、平均細孔径
は０．７μｍ、そして気孔率は５９％であった。
【００６４】上記のようにして得られた担体を純水で３
回煮沸洗浄し、乾燥させた。この洗浄担体２１０ｇにシ
ュウ酸銀５７．２ｇ、エチレンジアミン３８．６ｍｌ、
水４１．４ｍｌおよび硝酸セシウム０．２２ｇからなる
錯体溶液を含浸させた後、加熱、濃縮し、さらに１２０
℃で３０分間乾燥した後、空気気流中２５０℃で２０分
間、４５０℃で２０分間加熱した後常温まで放冷し、さ
らに窒素雰囲気下６００℃で１時間熱処理をして、酸化
エチレン製造用触媒（ｆ）を得た。
【００６５】実施例７ α−アルミナ粉体（Ａ）を９７質量部（Ａｌ2Ｏ3とし
て）、ジルコニア粉末を１．５質量部（ＺｒＯ2とし
て）、シリカゾルを１質量部（ＳｉＯ2として）、酸化
鉄（ＩＩＩ）０．１質量部（Ｆｅ2Ｏ3として）、水酸化
カリウム０．１質量部（Ｋ2Ｏとして）、メチルセルロ
ース６質量部、コーンスターチ６質量部およびクルミ殻
（平均粒径１００〜１７０μｍ）３０質量部をニーダに
投入し、十分混合した後、さらに水４０質量部を加えて
十分混合した。この混合物をリング状に押出成形した
後、造粒、乾燥し、１５００℃で２時間焼成して担体
（Ｇ）を得た。
【００６６】この担体（Ｇ）は、アルミニウム含量がＡ
ｌ2Ｏ3換算で９７質量％（担体）、ジルコニウム含量が
ＺｒＯ2換算で１．５質量％（担体）、ケイ素含量がＳ
ｉＯ2換算で１質量％（担体）、鉄含量がＦｅ2Ｏ3換算
で０．１質量％（担体）およびカリウム含量がＫ2Ｏ換
算で０．１質量％（担体）であった。また、ＢＥＴ比表
面積は０．６ｍ2／ｇ、吸水率は４２質量％、平均細孔
径は０．９μｍ、そして気孔率は６２％であった。
【００６７】上記のようにして得られた担体を純水で３
回煮沸洗浄し、乾燥させた。この洗浄担体２１０ｇにシ
ュウ酸銀５７．２ｇ、エチレンジアミン３８．６ｍｌ、
水４１．４ｍｌおよび硝酸セシウム０．２２ｇからなる
錯体溶液を含浸させた後、加熱、濃縮し、さらに１２０
℃で３０分間乾燥した後、空気気流中１５０℃で３０分
間、３００℃で３０分間加熱した後常温まで放冷し、さ
らに窒素雰囲気下６００℃で１時間熱処理をして、酸化
エチレン製造用触媒（ｇ）を得た。
【００６８】実施例８ α−アルミナ粉体（Ａ）を９７質量部（Ａｌ2Ｏ3とし
て）、ジルコニアゾルを１．５質量部（ＺｒＯ2とし
て）、シリカゾルを１質量部（ＳｉＯ2として）、酸化
鉄（ＩＩＩ）０．１質量部（Ｆｅ2Ｏ3として）、水酸化
カリウム０．１質量部（Ｋ2Ｏとして）、メチルセルロ
ース６質量部、コーンスターチ６質量部およびクルミ殻
（平均粒径１００〜１７０μｍ）３０質量部をニーダに
投入し、十分混合した後、さらに水４０質量部を加えて
十分混合した。この混合物をリング状に押出成形した
後、造粒、乾燥し、１５００℃で２時間焼成して担体
（Ｈ）を得た。
【００６９】この担体（Ｈ）は、アルミニウム含量がＡ
ｌ2Ｏ3換算で９７質量％（担体）、ジルコニウム含量が
ＺｒＯ2換算で１．５質量％（担体）、ケイ素含量がＳ
ｉＯ2換算で１質量％（担体）、鉄含量がＦｅ2Ｏ3換算
で０．１質量％（担体）およびカリウム含量がＫ2Ｏ換
算で０．１質量％（担体）であった。また、ＢＥＴ比表
面積は０．８ｍ2／ｇ、吸水率は４１質量％、平均細孔
径は０．９μｍ、そして気孔率は６１％であった。
【００７０】上記のようにして得られた担体を、実施例
１と同様に、酸化エチレン製造用触媒（ｈ）を得た。
【００７１】比較例１ 担体（Ｉ）（アルミニウム含量がＡｌ2Ｏ3換算で８２質
量％（担体）、ジルコニウム含量がＺｒＯ2換算で１０
質量％（担体）、ケイ素含量がＳｉＯ2換算で５質量％
（担体）、鉄含量がＦｅ2Ｏ3換算で１．１質量％（担
体）、カリウム含量がＫ2Ｏ換算で１．１質量％（担
体）、ＢＥＴ比表面積は０．９ｍ2／ｇ、吸水率は４８
質量％、平均細孔径は１．５μｍ、気孔率は６６％）を
純水で、３回煮沸洗浄し、乾燥させた。この洗浄担体２
１０ｇにシュウ酸銀５７．２ｇ、エチレンジアミン３
８．６ｍｌ、水４１．４ｍｌおよび硝酸セシウム０．２
２ｇからなる錯体溶液を含浸させた後、加熱、濃縮し、
さらに１２０℃で３０分間乾燥した後、空気気流中１５
０℃で３０分間、３００℃で３０分間加熱した後常温ま
で放冷し、さらに窒素雰囲気下６００℃で１時間熱処理
をして、酸化エチレン製造用触媒（ｉ）を得た。
【００７２】比較例２ 担体（Ｊ）（アルミニウム含量がＡｌ2Ｏ3換算で９０質
量％（担体）、ジルコニウム含量がＺｒＯ2換算で５質
量％（担体）、ケイ素含量がＳｉＯ2換算で４質量％
（担体）、鉄含量がＦｅ2Ｏ3換算で１．３質量％（担
体）、カリウム含量がＫ2Ｏ換算で０．１質量％（担
体）、ＢＥＴ比表面積は０．９ｍ2／ｇ、吸水率は４７
質量％、平均細孔径は１．５μｍ、気孔率は６６％）を
純水で、３回煮沸洗浄し、乾燥させた。この洗浄担体２
１０ｇにシュウ酸銀５７．２ｇ、エチレンジアミン３
８．６ｍｌ、水４１．４ｍｌおよび硝酸セシウム０．２
２ｇからなる錯体溶液を含浸させた後、加熱、濃縮し、
さらに１２０℃で３０分間乾燥した後、空気気流中１５
０℃で３０分間、３００℃で３０分間加熱した後常温ま
で放冷し、さらに窒素雰囲気下６００℃で１時間熱処理
をして、酸化エチレン製造用触媒（ｊ）を得た。
【００７３】比較例３ 担体（Ｋ）（アルミニウム含量がＡｌ2Ｏ3換算で９８質
量％（担体）、ジルコニウム含量がＺｒＯ2換算で０．
５質量％（担体）、ケイ素含量がＳｉＯ2換算で０．５
質量％（担体）、鉄含量がＦｅ2Ｏ3換算で０．３質量％
（担体）、カリウム含量がＫ2Ｏ換算で１．１質量％
（担体）、ＢＥＴ比表面積は０．５ｍ2／ｇ、吸水率は
３８質量％、平均細孔径は０．６μｍ、気孔率は５７
％）を純水で、３回煮沸洗浄し、乾燥させた。この洗浄
担体２１０ｇにシュウ酸銀５７．２ｇ、エチレンジアミ
ン３８．６ｍｌ、水４１．４ｍｌおよび硝酸セシウム
０．２２ｇからなる錯体溶液を含浸させた後、加熱、濃
縮し、さらに１２０℃で３０分間乾燥した後、空気気流
中１５０℃で３０分間、３００℃で３０分間加熱した後
常温まで放冷し、さらに窒素雰囲気下６００℃で１時間
熱処理をして、酸化エチレン製造用触媒（ｋ）を得た。
【００７４】実施例９ 触媒（ａ）〜（ｋ）を各々粉砕し、６００〜８５０メッ
シュに篩分け、その１．２ｇを内径３ｍｍ、管長６００
ｍｍのステンレス鋼製の反応管に充填し、これに下記条
件下にてエチレンの気相酸化を行なった。エチレン転化
率が原料ガスに対し３％の場合の１２０時間後の酸化エ
チレン選択率および触媒層の反応温度を測定し、表１に
示した。
【００７５】＜反応条件＞ 空間速度：６２００ｈｒ-1 反応圧力：２．１ＭＰａ 原料ガス： エチレン２１容量％、酸素７容量％、二酸
化炭素６容量％、メタン５０容量％、アルゴン１４容量
％、窒素１．７容量％、エタン０．３容量％、エチルク
ロライド３ｐｐｍ
【００７６】
【表１】
【００７７】
【発明の効果】以上述べたような構成を有しているの
で、本発明による酸化エチレン製造用触媒は、従来品よ
りさらに優れた酸化エチレンへの選択率の向上、活性の
向上ならびに長期間にわたる寿命性能の向上をもたらす
ものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA02A BA02B BA05A BA05B BB02A BB02B BB04A BB04B BC02A BC03A BC03B BC04A BC05A BC06A BC32A BC32B BC66A BC66B CB08 EA02Y EC02X EC02Y EC05X EC05Y EC06X EC06Y EC07X EC07Y EC22X EC22Y EC27 FA02 FB14 FB29 FB40 FC07 FC08

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ９０．０〜９８．９質量％のα−アルミ
    ナ、（酸化物に換算して）０．０１〜１質量％のカリウ
    ムおよび鉄よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金
    属化合物、（酸化物に換算して）０．１〜５質量％のケ
    イ素化合物および（酸化物に換算して）１〜５質量％の
    ジルコニウム化合物を含有してなる担体に銀を担持して
    なる酸化エチレン製造用触媒。
  2. 【請求項２】 該担体は、ＢＥＴ比表面積が０．０５〜
    １０ｍ2／ｇ、吸水率が１０〜７０％、平均細孔径が
    ０．１〜５μｍかつ気孔率が４０〜８０％である請求項
    １に記載の触媒。
  3. 【請求項３】 銀担持量が１〜３０質量％である請求項
    １または２に記載の触媒。
  4. 【請求項４】 リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
    ジウムおよびセシウムよりなる群から選択される少なく
    とも１つの元素を、その含有量が触媒の質量基準で、合
    算して、０．０００１〜５質量％（酸化物Ｍ2Ｏとして
    換算）を含有してなる請求項１〜３のいずれか一つに記
    載の触媒。
  5. 【請求項５】 セシウムの含有量が触媒の質量基準で、
    ０．０１〜１質量％（酸化物Ｍ2Ｏとして換算）を含有
    してなる請求項１〜４のいずれか一つに記載の触媒。
  6. 【請求項６】 ９０．０〜９８．９質量％のα−アルミ
    ナ、（酸化物に換算して）０．０１〜１質量％のカリウ
    ムおよび鉄よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金
    属化合物、（酸化物に換算して）０．１〜５質量％のケ
    イ素化合物および（酸化物に換算して）１〜５質量％の
    ジルコニウム化合物を含有してなる担体に、銀およびア
    ルカリ金属を担持し、乾燥した後、酸素含有ガスの存在
    下で６０〜４５０℃の熱処理と、不活性ガス雰囲気中で
    ４５０〜７００℃の高温加熱処理を行なうことを特徴と
    する請求項１〜５のいずれか一つに記載の触媒の製造方
    法。
  7. 【請求項７】 酸素含有ガスの存在下で６０〜４５０℃
    の熱処理を２段階以上で行なうことを特徴とする請求項
    ６に記載の触媒の製造方法。
  8. 【請求項８】 請求項１〜５のいずれか一つに記載の触
    媒または請求項６または７の方法で製造された触媒を用
    いてエチレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化する
    ことを特徴とする酸化エチレンの製造方法。
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