JPH11244699A

JPH11244699A - エチレンオキシド製造用銀触媒、その製造方法およびエチレンオキシドの製造方法

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Publication number: JPH11244699A
Application number: JP10369310A
Authority: JP
Inventors: Masahide Shima; 昌秀島; Jun Takada; 旬高田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1997-12-25
Filing date: 1998-12-25
Publication date: 1999-09-14
Anticipated expiration: 2018-12-25
Also published as: JP3636912B2

Abstract

(57)【要約】【課題】触媒活性、選択性および触媒寿命に優れ、長
期にわたって高い選択率でエチレンオキシドを製造し得
る銀触媒およびその製造方法、ならびにこの銀触媒を用
いてエチレンオキシドを製造する方法を提供する。【解決手段】 α−アルミナを主成分とする担体にシリ
カと周期律表第ＩｂおよびＩＩｂ族の元素から選ばれる
少なくとも１種の元素の金属または化合物、例えば酸化
銀とを含有させ、これに銀を担持してエチレンオキシド
製造用触媒とする。上記担体は、少なくともα−アルミ
ナ、ケイ素化合物、有機バインダーおよび周期律表第Ｉ
ｂ、およびＩＩｂ族の元素から選ばれる少なくとも１種
の元素の化合物を混合した後、１，０００〜１，８００
℃で焼成して得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレンオキシド
製造用銀触媒、その調製方法およびエチレンオキシドの
製造方法に関し、詳しくは触媒活性、選択性および触媒
寿命に優れ、長期にわたって高い選択率でエチレンオキ
シドを製造し得る銀触媒およびその製造方法、ならびに
この銀触媒を用いてエチレンオキシドを製造する方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレンを銀触媒の存在下で分子状酸素
含有ガスにより接触気相酸化してエチレンオキシドを製
造することは工業的に広く行われている。この接触気相
酸化に用いる銀触媒については、その担体、担持方法、
反応促進剤などに関し、多くの特許が提出されている。

【０００３】例えば、特開平２−１９４８３９号には、
α―アルミナ担体の上に非晶質シリカの被覆層を設けた
担体を使用することが記載されている。また、特開平４
−３６３，１３９には、α−アルミナ担体の上に元素周
期律表のＩＩＩａ〜ＶＩＩａおよびＩＩＩｂ〜Ｖｂ族の
第４、５および６周期の元素（例えばチタン、スズ、ハ
フニウムなど）からなる群より選ばれた１種あるいは２
種以上の化合物を添加し、焼成して得られる担体を使用
することが開示されている。

【０００４】銀触媒の選択率はすでに高いレベルに達し
ているが、なお選択率の向上が求められている。それ
は、エチレンオキシドの生産規模が大きく、選択率が僅
か１％向上するだけでも、原料エチレンを著しく節約で
き、その経済的効果が大きいからである。このような事
情から、より優れた触媒性能を有する銀触媒の開発が当
該技術分野の研究者の継続的なテーマとなっている。

【０００５】しかしながら、前記特許に記載の銀触媒で
はなお選択性が不充分であるだけでなく、寿命も満足す
べきものではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】かくして、本発明の目
的は、優れた触媒性能を有し、長期にわたって高選択率
でエチレンオキシドを製造し得る銀触媒、その調製方法
およびこの銀触媒を用いてエチレンオキシドを製造する
方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的は、α−アルミ
ナからなる担体に銀を担持してなるエチレンオキシド製
造用触媒において、該担体がシリカと周期律表第Ｉｂお
よびＩＩｂ族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素
の金属または化合物とを含有することを特徴とするエチ
レンオキシド製造用触媒により達成される。

【０００８】上記目的は、少なくともα−アルミナ、ケ
イ素化合物、有機バインダーおよび周期律表第Ｉｂおよ
びＩＩｂ族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の
化合物を混練した後、１，０００〜１，８００℃で焼成
して担体を作成し、次いで該担体に少なくとも銀を担持
することよりなるエチレンオキシド製造用触媒の調製方
法によっても達成される。

【０００９】上記目的は、上記エチレンオキシド製造用
触媒の存在下にエチレンを分子状酸素含有ガスにより気
相酸化することよりなるエチレンオキシドの製造方法に
よっても達成される。

【００１０】我々は、α−アルミナを主成分とする担体
にシリカと周期律表第ＩｂおよびＩＩｂ族よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の元素の金属または化合物、
代表的には酸化銀とを含有させると活性、選択性および
寿命に優れた銀触媒が得られることを知り、この知見に
基づいて本発明を完成するに至った。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明で使用される担体は、α−
アルミナを主成分とし、該担体がシリカと周期律表第Ｉ
ｂおよびＩＩｂ族の元素から選ばれた少なくとも１種の
元素の金属または化合物を含有してなるものである。

【００１２】このような担体は、α−アルミナ粒子、ケ
イ素化合物、有機バインダーおよび周期律表の第Ｉｂお
よびＩＩｂ族よりなる群から選ばれた少なくとも１種の
元素の金属または化合物を混練し、必要により所定の形
状ならびに大きさに成形し、ついで１，０００〜１，８
００℃、好ましくは１，４００〜１，７００℃の温度で
焼成することにより得られる。

【００１３】本発明で用いるα−アルミナを主成分とす
る担体の成分の一例としては、α−アルミナ６５〜９
９．５重量％、好ましくは９０〜９９重量％、無定形ア
ルミナ等０〜３０重量％、好ましくは０〜１０重量％、
アルカリ等（酸化物換算）０〜５重量％、好ましくは
０．０１〜４重量％および遷移金属酸化物０〜５重量
％、好ましくは０．０１〜３重量％からなるものを挙げ
ることができる。

【００１４】α−アルミナを主成分とする担体の粒子径
に関しては、一次粒子が０．０１〜１００μｍ、好まし
くは０．１〜２０μｍ、更に好ましくは０．５〜１０μ
ｍ、特に好ましくは１〜５μｍのものが用いられる。ま
た、その二次粒子は０．１〜１，０００μｍ、好ましく
は１〜５００μｍ、更に好ましくは１０〜２００μｍ、
特に好ましくは３０〜１００μｍであるのがよい。

【００１５】本発明は、銀触媒の担体として、α−アル
ミナを主成分とする担体に、シリカおよび周期律表第Ｉ
ｂおよびＩＩｂ族よりなる群から選ばれた少なくとも１
種の元素の金属または化合物を含有させた担体を使用す
ることにある。本発明においては、この担体を「完成担
体」という。例えば、上記元素の化合物が酸化銀の場
合、この完成担体を濃硝酸で処理しても銀化合物の大半
が担体中に固定化されていることが蛍光Ｘ線分析により
確定できる。このため、この完成担体においては、α−
アルミナの表面の少なくとも一部にシリカの層が形成さ
れ、このシリカ層中に酸化銀が内蔵された構造になって
いるものと考えられている。

【００１６】周期律表第ＩｂおよびＩＩｂ属の元素の金
属または化合物としては、銅、銀、金、および亜鉛の金
属、または化合物、例えば酸化物を挙げることができ
る。特に、酸化銀および亜鉛が好適に用いられ、最も好
ましくは酸化銀である。

【００１７】シリカの含有量は、通常、完成担体の０．
０１〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、よ
り好ましくは１〜５重量％である。周期律表第Ｉｂおよ
びＩＩｂ族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の
金属または化合物の含有量は、通常、金属換算で完成担
体の０．００１〜１５重量％、好ましくは０．０１〜１
０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。

【００１８】上記完成担体の製造方法には特に制限はな
く、少なくともα−アルミナおよび有機バインダーと、
シリカおよび周期律表第Ｉｂおよび／またはＩＩｂ族の
元素の金属または化合物を提供する原料としてのケイ素
化合物および周期律表第Ｉｂおよび／またはＩＩｂ族の
元素の化合物とを混練した後、１，０００〜１，８００
℃、好ましくは１，４００〜１，７００℃で焼成するこ
とにより容易に製造することができる。

【００１９】上記ケイ素化合物としては、酸化ケイ素、
窒化ケイ素、炭化ケイ素、シラン、硫化ケイ素などの共
有結合化合物；ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アンモニウ
ム、アルミノケイ酸ナトリウム、アルミノケイ酸アンモ
ニウム、リンケイ酸ナトリウム、リンケイ酸アンモニウ
ムなどのケイ酸塩類；長石、粘土などのケイ素を含むシ
リカの複塩；およびシリカ混合物を挙げることができ
る。

【００２０】有機バインダーとしては、メチルセルロー
ス、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、コーンスターチまたはそ
のアルカリ金属塩などを挙げることができる。

【００２１】周期律表第ＩｂおよびＩＩｂ属の元素の化
合物としては、銅、銀、金、および亜鉛、好ましくは銀
および亜鉛の金属、酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物な
どを挙げることができる。これらのうち、銀および亜鉛
の金属、酸化物（酸化銀）、有機酸塩（例えば酢酸
塩）、無機塩（例えば塩化銀）などが好適に用いられ
る。特に、酸化銀の使用が好ましい。

【００２２】周期律表第ＩｂおよびＩＩｂ族の元素から
選ばれる少なくとも１種の元素の化合物の使用量は、そ
の金属または化合物の含有量（酸化物換算）が完成担体
に対し前記の範囲になるようにすればよい。また、ケイ
素化合物の使用量は、シリカの含有量が完成担体に対し
前記の範囲になるようにすればよい。

【００２３】上記α−アルミナを主成分とする担体を構
成するα−アルミナ粉体としては、純度が９０％以上、
好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上、特
に好ましくは９９．５％以上のものが用いられる。α−
アルミナの一次粒子径は０．０１〜１０μｍが好適で、
より好ましくは０．１から３μｍである。また、二次粒
子径は１〜１００μｍが好適で、より好ましくは３０〜
７０μｍである。上記α−アルミナを主成分とする担体
は、このα−アルミナ粉体のほかに、酸化アルミナ、特
に無定形のアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ムライ
ト、ゼオライトなど（これらを「無定形アルミナ等」と
総称する）；酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化セシ
ウムなどのアルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属
酸化物など（これらを「アルカリ等」と総称する）；酸
化鉄、酸化チタンなどの遷移金属酸化物を含んでいても
よい。

【００２４】上記完成担体の物性に関しては、そのＢＥ
Ｔ比表面積は、０．０３〜１０ｍ²／ｇ、好ましくは
０．１〜５ｍ²／ｇ、更に好ましくは０．５〜２ｍ²／ｇ
の範囲にあるのがよい。比表面積が低すぎると一般的に
は焼結が過度に進行しているため十分な吸水率が得られ
ず触媒成分の担持が困難となる。逆に、比表面積が高す
ぎると細孔径が小さくなり生成物である酸化エチレンの
逐次反応が促進される。

【００２５】吸水率は、１０〜７０％、好ましくは２０
〜６０％、更に好ましくは３０〜５０％の範囲にあるの
がよい。吸水率が低すぎると触媒成分の担持が困難とな
る。逆に、吸水率が高すぎると実用上十分な圧壊強度が
得られない。

【００２６】平均細孔径は、０．１〜５μｍ、好ましく
は０．２〜３μｍ、更に好ましくは０．３〜０．９μｍ
の範囲にあるのがよい。平均細孔径が大きすぎると実用
的な圧壊強度が得られない。逆に、平均細孔径が小さす
ぎると、生成ガスの滞留により生成物である酸化エチレ
ンの逐次反応が促進される。

【００２７】また、完成担体の形状には特に制限はな
く、球状、ペレット状、リング状など適宜選択すればよ
い。その平均直径は０．１〜３０ｍｍ、好ましくは１〜
１５ｍｍである。

【００２８】本発明のエチレンオキシド製造用触媒は、
銀のほかに、一般に反応促進剤および反応促進助剤とし
て用いられるものを完成担体に担持して構成されるもの
である。反応促進剤の代表例としては、アルカリ金属、
具体的にはカリウム、ルビジウム、セシウムまたはその
混合物を挙げることができる。これらのうち、セシウム
が好適に用いられる。

【００２９】銀、反応促進剤および反応促進助剤の担持
量については特に制限はなく、エチレンオキシドの製造
に有効な量で担持すればよい。例えば、銀の場合、その
担持量はエチレンオキシド製造用触媒の重量基準で１〜
３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。また、
アルカリ金属の場合、その担持量はエチレンオキシド製
造用触媒の表面積に対して、０．０１〜１００μｍｏｌ
／ｍ²、好ましくは０．１〜５０μｍｏｌ／ｍ²、更に好
ましくは０．５〜２０μｍｏｌ／ｍ²、特に好ましくは
１〜１０μｍｏｌ／ｍ²である。

【００３０】本発明のエチレンオキシド製造用触媒は、
担体として上記完成担体を使用する点を除けば、従来公
知のエチレンオキシド製造用触媒の製造方法にしたがっ
て調製することができる。

【００３１】例えば、特開昭６２−１１４６５４号公報
に記載のように、前記完成担体に、硝酸銀、炭酸銀、シ
ュウ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、乳酸銀、クエン酸
銀、ネオデカン酸などの銀塩およびモノ−、ジ−または
トリ−エタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレ
ンジアミンなどの錯体形成剤を水に溶解して調製した水
溶液を含浸させ、乾燥した後、５０〜４００℃、好まし
くは９０〜３００℃の温度で空気中で加熱処理し、金属
銀を担体内外表面に微粒子として析出させてエチレンオ
キシド製造用触媒とする。反応促進剤などは、完成担体
に水溶液を含浸させる前に、銀アンミン錯体水溶液に溶
解させ、同時に含浸させても、あるいは銀担持後に担持
させてもよい。

【００３２】本発明のエチレンオキシド製造用触媒を用
いてエチレンを気相酸化しエチレンオキシドを製造する
ことは、触媒として本発明のエチレンオキシド製造用触
媒を使用する点を除けば、常法にしたがって行うことが
できる。

【００３３】例えば、工業的製造規模における一般的な
条件、すなわち反応温度１５０〜３００℃、好ましくは
１８０〜２８０℃、反応圧力２〜４０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、
好ましくは１０〜３０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、空間速度１，０
００〜３０，０００ｈｒ^-1（ＳＴＰ）、好ましくは３，
０００〜８，０００ｈｒ^-1（ＳＴＰ）が採用される。そ
して触媒を通過する原料ガス組成としては、エチレン
０．５〜３０容量％、炭酸ガス５〜３０容量％、残部が
窒素、アルゴン、水蒸気等の不活性ガスおよびメタン、
エタン等の低級炭化水素類さらにまた反応抑制剤として
の二塩化エチレン、エチルクロライド等のハロゲン化物
を０．１〜１０ｐｐｍ（容量）添加する方法が好適に採
用できる。

【００３４】本発明において使用される分子状酸素含有
ガスとしては空気、酸素および富化空気が挙げられる。

【００３５】

【実施例】なお、実施例および比較例に記載する転化率
および選択率は次式により算出されたものである。

【００３６】

【数１】

【００３７】以下、実施例をあげて本発明をさらに具体
的に説明する。なお、％は重量％である。

【００３８】実施例１ α−アルミナ粉体（一次粒子径１．５μｍ、二次粒子径
４５μｍ）９００ｇ、２０％シリカゾル２５０ｇ、２０
％アルミナゾル２５０ｇ、酸化銀（和光純薬株式会社製
特級）１０ｇ、ヒドロキシエチルセルロース５０ｇ、カ
ルボキシメチルセルロース５０ｇ、コーンスターチ５０
ｇおよびアンズブリッド１００ｇに水１００ｇを加えて
十分混練し、押し出し成型した後、ペレット状（直径１
０ｍｍ、高さ１０ｍｍ）に切断した。これを乾燥後、
１,５００℃で２時間焼成して完成担体とした。

【００３９】この完成担体（ＢＥＴ比表面積１．０ｍ²
／ｇ、吸水率３４％および平均細孔径０．８μｍ）３０
０ｇに、シュウ酸銀５７．３ｇ、モノエタノールアミン
３８．６ｍｌ、水４１．４ｍｌおよび硝酸セシウム０．
１８ｇからなる錯体溶液を含浸させた後、加熱濃縮し、
さらに１２０℃で１時間乾燥した後、空気気流中で３０
０℃で０．２５時間加熱処理してエチレンオキシド製造
用触媒（Ａ）を得た。

【００４０】実施例２実施例１において、酸化銀の使用量を１０ｇから３０ｇ
に変更した以外は実施例１と同様にして完成担体、続い
てエチレンオキシド製造用触媒（Ｂ）を得た。

【００４１】実施例３実施例１において、酸化銀の使用量を１０ｇから５０ｇ
に変更した以外は実施例１と同様にして完成担体、続い
てエチレンオキシド製造用触媒（Ｃ）を得た。

【００４２】実施例４実施例１において、酸化銀１０ｇの代わりに銀（和光純
薬株式会社製粉末）２０ｇを使用する以外は、実施例１
と同様にして完成担体、続いてエチレンオキシド製造用
触媒（Ｄ）を得た。

【００４３】実施例５実施例１において、酸化銀１０ｇの代わりに酢酸銀（和
光純薬株式会社製一級）２０ｇを使用する以外は、実施
例１と同様にして完成担体、続いてエチレンオキシド製
造用触媒（Ｅ）を得た。

【００４４】実施例６実施例１において、酸化銀１０ｇの代わりに塩化銀（和
光純薬株式会社製特級）２０ｇを使用する以外は、実施
例１と同様にして完成担体、続いてエチレンオキシド製
造用触媒（Ｆ）を得た。

【００４５】実施例７実施例１において、酸化銀１０ｇの代わりに硝酸銀（和
光純薬株式会社製特級）２０ｇを使用する以外は、実施
例１と同様にして完成担体、続いてエチレンオキシド製
造用触媒（Ｇ）を得た。

【００４６】実施例８実施例１において、酸化銀１０ｇの代わりに酸化銅（和
光純薬株式会社製９９．５％）２０ｇを使用する以外
は、実施例１と同様にして完成担体、続いてエチレンオ
キシド製造用触媒（Ｈ）を得た。

【００４７】実施例９実施例１において、酸化銀１０ｇの代わりに金コロイド
（Ａｕｃｏｎｔ．２０％）１００ｇを使用する以外
は、実施例１と同様にして完成担体、続いてエチレンオ
キシド製造用触媒（Ｉ）を得た。

【００４８】実施例１０実施例１において、酸化銀１０ｇの代わりに酸化亜鉛
（和光純薬株式会社製特級）２０ｇを使用する以外は、
実施例１と同様にして完成担体、続いてエチレンオキシ
ド製造用触媒（Ｊ）を得た。

【００４９】実施例１１実施例１において、酸化銀１０ｇの代わりに亜鉛粉末
（和光純薬株式会社製特級）２０ｇを使用する以外は、
実施例１と同様にして完成担体、続いてエチレンオキシ
ド製造用触媒（Ｋ）を得た。

【００５０】実施例１２実施例１において、酸化銀１０ｇの代わりに塩化亜鉛
（和光純薬株式会社製特級）２０ｇを使用する以外は、
実施例１と同様にして完成担体、続いてエチレンオキシ
ド製造用触媒（Ｌ）を得た。

【００５１】実施例１３実施例１において、酸化銀１０ｇの代わりに硝酸亜鉛
（和光純薬株式会社製特級）２０ｇを使用する以外は、
実施例１と同様にして完成担体、続いてエチレンオキシ
ド製造用触媒（Ｍ）を得た。

【００５２】実施例１４実施例１において、酸化銀１０ｇの代わりに硫酸亜鉛
（和光純薬株式会社製特級）２０ｇを使用する以外は、
実施例１と同様にして完成担体、続いてエチレンオキシ
ド製造用触媒（Ｎ）を得た。

【００５３】比較例１実施例１において、酸化銀を使用しなかった以外は実施
例１と同様にして完成担体、続いてエチレンオキシド製
造用触媒（Ｏ）を得た。

【００５４】実施例１５触媒（Ａ）〜（Ｏ）を各々破砕し、６００〜８５０メッ
シュにふるいわけ、その１．２ｇを内径３ｍｍ、管長６
００ｍｍのステンレス鋼製の反応管に充填し、これに下
記条件下にてエチレンの気相酸化を行った。エチレン転
化率が１０％のときの選択率および触媒層の反応温度を
測定した。熱媒温度：２３０℃ 空間速度（ＳＶ）：５５００ｈｒ^-1 反応圧力：２０ｋｇ／ｃｍ² 原料エチレンガス：エチレン２１％、酸素７．８％、二
酸化炭素５．７％、エチレンジクロリド２ｐｐｍ、残余
（メタン、窒素、アルゴン、エタン）結果を表１に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【発明の効果】したがって、本発明のエチレンオキシド
製造用触媒は、活性、選択性および寿命に優れ、長期に
わたって高選択率でエチレンオキシドを製造することが
できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 α−アルミナを主成分とする担体に銀を
担持してなるエチレンオキシド製造用触媒において、該
担体がシリカと周期律表第ＩｂおよびＩＩｂ族の元素か
ら選ばれる少なくとも１種の元素の金属または化合物と
を含有することを特徴とするエチレンオキシド製造用触
媒。
【請求項２】該触媒の表面積に対して０．０１〜１０
０μｍｏｌ／ｍ²のアルカリ金属を担持してなる請求項
１に記載の触媒。
【請求項３】該担体は０．０３〜１０ｍ²／ｇのＢＥ
Ｔ比表面積、１０〜７０％の吸水率および０．１〜５μ
ｍの平均細孔径を有してなる請求項１または２に記載の
触媒。
【請求項４】少なくともα−アルミナ、ケイ素化合
物、有機バインダーおよび周期律表第ＩｂおよびＩＩｂ
族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物を
混練した後、１，０００〜１，８００℃で焼成して担体
を作成し、次いで該担体に少なくとも銀を担持すること
よりなるエチレンオキシド製造用触媒の製造方法。
【請求項５】該α−アルミナは一次粒子の粒径が０．
０１〜１００μｍである粒状物である請求項４に記載の
方法。
【請求項６】請求項１〜３のいずれか一つに記載の触
媒の存在下にエチレンを分子状酸素含有ガスにより気相
酸化することよりなるエチレンオキシドの製造方法。