JP2014166620A

JP2014166620A - エチレンオキシド製造用触媒およびエチレンオキシドの製造方法

Info

Publication number: JP2014166620A
Application number: JP2013039885A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Hirota; 博之廣田; Hisao Kondo; 久雄近藤; Nobufumi Sugio; 暢文杉尾
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2013-02-28
Filing date: 2013-02-28
Publication date: 2014-09-11
Anticipated expiration: 2033-02-28
Also published as: JP6033124B2

Abstract

【課題】活性、選択率に優れ、かつ、経済性に優れたエチレンオキシド製造用触媒を製造するための触媒前駆体を提供することである。
【解決手段】担体が特定の比表面積、細孔容積及び細孔分布を有する多孔質担体であり、特に１０μｍ以上の直径を有する細孔の容積を多く有する多孔質担体に触媒成分含有溶液を含浸して得られた触媒前駆体を焼成して得られるエチレンオキシド製造用触媒である。さらに該触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、エチレンオキシド製造用触媒および該触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法に関する。詳しくは、本発明は、エチレンオキシド選択性に優れ、高い選択率でエチレンオキシドを製造しうるエチレンオキシド製造用触媒および該触媒を用いるエチレンオキシドの製造方法に関する。

エチレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化してエチレンオキシドを製造する際に用いるエチレンオキシド製造用触媒については、従来から数多くの文献が紹介されている。

エチレンオキシド製造用の触媒は、通常、成分として担体、銀及び反応促進剤で構成されており、各成分に関して多くの検討が行われている。担体については、担体組成（アルミナ及びその他金属の量）、表面積、吸水率、さらには細孔の径や細孔分布、細孔容積の物性について検討がされており、例えば、表面積が１．０〜２．６ｍ２／ｇ、吸水率が３５〜５５％、αアルミナを少なくとも９５％含む担体で、さらに細孔容積の少なくとも７０％が０．２〜１０μｍの細孔直径を有し、かつ０．２〜１０μｍの直径を有する細孔が少なくとも０．２７ｍＬ／ｇの容積を占める担体が開示され（特許文献１、２）、また直径１ミクロン未満の細孔による細孔容積が０．２０ｍｌ／ｇ未満で、直径５ミクロンを超える細孔による細孔容積が０．２０ｍｌ／ｇ未満である担体も開示されている（特許文献３）。これらの担体は、１ミクロンより小さい細孔の容積や１０μｍより大きい細孔の容積が少ない担体を開示している。その他に、細孔直径０．０１〜１００μｍの範囲に少なくとも２つのピークが存在し、前記ピークの少なくとも１つが０．０１〜１．０μｍの範囲に存在する担体や全細孔容積が０．５５ｍｌ／ｇ以下であり、細孔径１００μｍ以上の領域の細孔容積の合計値が０．０１０ｍｌ／ｇ以上である担体が開示されている（特許文献４、５）。

特許文献１〜５に記載の担体を用いた触媒は、触媒性能に優れ、工業的に十分満足し得るものである。しかしながら、エチレンオキシドの工業的生産規模は極めて大きく、選択率が僅かに向上するだけでも原料であるエチレンの使用量を著しく節約できることから、より優れた触媒性能を有するエチレンオキシド製造用触媒に用いる担体の開発が依然として望まれている。

特表２００５−５１８２７６号公報特開２００９−７２７８７号公報特表２０１０−５３７８０７号公報特開２００８−８６８７７号公報特開２００９−２２８３５号公報

本発明の目的は、活性、選択率に優れ、かつ、経済性に優れたエチレンオキシド製造用触媒を提供することである。

また、本発明の他の目的は、本発明の触媒の存在下で、エチレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化して、効率よくエチレンオキシドを製造する方法を提供することである。

本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた。その結果、特定の比表面積、細孔容積及び細孔分布を有する多孔質担体であり、特に１０μｍ以上の直径を有する細孔の容積を多く有する多孔質担体を用いたエチレンオキシド製造用触媒は触媒性能（活性及び選択性）が向上し、さらに経時的な性能低下が少ないことを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（１）アルミナを主成分とする多孔質担体に１〜２５質量％の銀を担持したエチレンオキシド製造用触媒であって、該多孔質担体は、比表面積が少なくとも０．９ｍ^２／ｇ、全細孔容積が０．２〜０．６ｍｌ／ｇ、かつ１０μｍ以上の領域の細孔容積の合計が全細孔容積の少なくとも３０％、であることを特徴とするエチレンオキシド製造用触媒である。
（２）１０μｍ以上の直径を有する細孔が全細孔容積の３０％〜８０％である、（１）に記載のエチレンオキシド製造用触媒。
（３）多孔質担体の吸水率が２０〜６０％である（１）又は（２）に記載のエチレンオキシド製造用触媒。
（４）（１）から（３）のいずれか１項に記載のエチレンオキシド製造用触媒の存在下で、エチレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化することを特徴とする、エチレンオキシドの製造方法。

本発明のエチレンオキシド製造用触媒は、活性および選択率に優れ、エチレンオキシドを効率よく製造することができる。更に、本発明のエチレンオキシドの製造方法は、本発明の触媒の存在下に、エチレンを原料とし、分子状酸素含有ガスにより気相酸化することにより、長期に亘って高い生産性でエチレンオキシドを製造することができる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の触媒は、アルミナを主成分とする多孔質担体（以下、単に担体ということがある）に銀を担持したエチレンオキシド製造用触媒であって、前記担体が、比表面積が少なくとも０．９ｍ^２／ｇと、全細孔容積が０．２〜０．６ｍｌ／ｇ、かつ１０μｍ以上の領域の細孔容積の合計が全細孔容積の少なくとも３０％であることを特徴とする。

本発明のエチレンオキシド製造用触媒は、上述した通り、担体の有する細孔の容積（全細孔容積）および直径（細孔径）が所定の関係を満たしていれば、その他の形態（担体の形状や触媒成分の具体的な形態など）は特に制限されない。

本発明の触媒では、まず触媒を構成する多孔質担体において、比表面積が少なくとも０．９ｍ^２／ｇである点に特徴がある。ここで多孔質担体の比表面積とは、ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ６０（１９３８）ｐｐ３０９−３１６に記載されるようなＢＥＴ法（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，ＥｍｍｅｔｔａｎｄＴｅｌｌｅｒ）によって測定された表面積（以下、ＢＥＴ比表面積ということがある）をいう。好ましいＢＥＴ比表面積は０．９〜１０ｍ^２／ｇであり、より好ましくは０．９５〜５．０ｍ^２／ｇであり、さらに好ましくは１．０〜３．０ｍ^２／ｇである。担体のＢＥＴ比表面積が０．９ｍ^２／ｇ以上であれば、必要な量の触媒成分の担持が可能となり、担体の比表面積が大きいほど触媒成分の高分散担持が容易になる。また、触媒反応の活性部位である触媒成分表面の面積が大きくなるので、好ましい。一方、担体のＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以下であれば、担体の細孔径がある程度大きい値に維持され、製造された触媒を用いたエチレンオキシド製造時のエチレンオキシドの逐次酸化が抑制されうる。なお、担体の比表面積としては、後述する実施例に記載の手法により得られる値を採用するものとする。

次に、本発明に用いる担体は、全細孔容積が０．２〜０．６ｍｌ／ｇである点に特徴がある。本発明における担体の「細孔容積」の値としては、後述する実施例に記載の水銀圧入法により得られる値を採用するものとする。なお、かような水銀圧入法により測定可能な細孔は、担体の表面から外気と接続している細孔（開気孔）のみであり、外部に連通しておらず担体内部に孤立した細孔（閉気孔）は測定されない。従って、厳密に言えば、本発明における「細孔容積」とは、「閉気孔の容積」を含まない「開気孔の容積」である。水銀圧入装置によって測定され、測定により得られた全ての「細孔容積」の合計を全細孔容積という。細孔径の分布もまた水銀圧入装置によって測定される。
好ましくは０．２５〜０．５５ｍＬ／ｇであり、より好ましくは０．３０〜０．５３ｍＬ／ｇであり、さらに好ましくは０．３５〜０．５０ｍＬ／ｇである。担体の細孔容積が０．２ｍＬ／ｇ以上であれば、触媒成分の担持が容易となるという点で好ましい。一方、担体の細孔容積が０．６ｍＬ／ｇ以下であれば、担体の強度が実用的な程度に確保されうるという点で好ましい。なお、担体の細孔容積の値としては、後述する実施例に記載の手法により得られる値を採用するものとする。

本発明に用いる担体は、１０μｍ以上の領域の細孔容積の合計が全細孔容積の少なくとも３０％を有する点に特徴がある。好ましくは３０〜８０％、より好ましくは３０〜５０％であり、さらに好ましくは３０〜４０％である。少なくとも３０％を有する担体を用いる場合、得られる触媒の活性や選択率だけでなく触媒寿命といった触媒性能が向上しうる。また、かような担体を用いて触媒を製造すると、触媒の再現性や製造時の歩留まりも向上しうる。なお、担体の全細孔容積に占める前記合計値の割合は、下記数式１に従って算出される。

本発明のような構成とすることで上述した効果が発揮されるメカニズムは完全に明らかではないが、以下のように推測される。第一に、エチレンオキシド製造用触媒のように、多孔質担体に触媒成分を担持する、いわゆる担持型触媒では、担体の内部に存在する細孔内に触媒成分を付着（担持）させる必要がある。このため、担体の外表面から内部に連通する開気孔の存在が必要となる。換言すれば、理論上は担体の閉気孔に触媒成分は担持されない。本発明のエチレンオキシド製造用触媒に用いられる担体は、従来のエチレンオキシド製造用触媒に用いられる担体と比較して、径の比較的大きな開気孔を多数有することから、担体に触媒成分を担持する工程において、担体に添加した触媒成分含有溶液が担体の外表面に存在する開気孔から速やかに侵入し、適度な孔径の細孔が存在することによって、連通する細孔内に触媒成分含有溶液が毛管現象により満遍なく浸潤し、触媒成分の粒子が担体内部にも高分散して担持される。そしてその結果、銀の偏在が防止され、高い活性および高い選択率を示すと考えられる。

第二に、細孔内表面に担時された銀の表面上で生成したエチレンオキシドは開気孔を通じて触媒外に放出されるが、その際に細孔径が小さいとエチレンオキシドは細孔内表面または銀表面上でさらに逐次酸化されてしまう。本発明の触媒に用いる担体は従来の担体に比べて細孔の直径が大きいために、エチレンオキシドが放出される途中で細孔内表面または銀表面上での逐次酸化が抑制される。その結果、本発明の触媒のエチレンオキシド選択性は向上すると考えられる。

本発明に用いる担体は、吸水率が２０〜６０％である点に特徴があり、より好ましくは３０〜５０％である。担体の吸水率が２０％以上であれば、触媒成分の担持が容易となる。一方、吸水率が６０％以下であれば、担体の強度が実用的な程度に確保されうる。なお、担体の吸水率の値としては、後述する実施例に記載の手法により得られる値を採用するものとする。

本発明の多孔質担体の組成については、アルミナを主成分とすること以外は特に制限されない。ここで、「アルミナを主成分とする」とは、担体におけるアルミナ（好ましくはα―アルミナ）の含有量が、担体の全質量１００質量％に対して８０質量％以上であることを意味する。担体におけるアルミナの含有量は、好ましくは８５質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上である。

本発明に用いる担体はアルミナを主成分とするものであればその他の組成は特に制限されないが、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物や遷移金属の酸化物を含有しうる。これらの含有量についても特に制限はないが、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物の含有量は、酸化物換算で、好ましくは０〜５質量％であり、より好ましくは０．０１〜４質量％である。また、遷移金属の酸化物の含有量は、酸化物換算で好ましくは０〜５質量％であり、より好ましくは０．０１〜３質量％である。なお、上述した担体の組成や各成分の含有量は、蛍光Ｘ線分析法を用いて決定されうる。

本発明の多孔質担体は、ｐＫａ＋４．８指示薬のメチルレッドにより酸性色を呈するものが好適に用いられる。担体が「ｐＫａ＋４．８指示薬のメチルレッドにより酸性色を呈する」とは、担体が酸性であることを示し、担体表面に酸点を持つことを意味する。担体が適当な強さの酸点を持つことで高い触媒性能を有することができる。すなわち、ｐＫａ＋４．８指示薬のメチルレッドにより酸性色を呈する担体を用いることで、高い触媒性能を有する触媒を得ることができる。なお、呈色の確認方法については、実施例に記載の通りである。

担体の形状は特に制限されず、リング状、球状、円柱状、ペレット状のほか、従来公知の知見が適宜参照されうる。また、担体のサイズ（平均直径）についても特に制限はなく、好ましくは３〜２０ｍｍであり、より好ましくは５〜１０ｍｍである。

本発明の触媒は、上述した多孔質担体に触媒成分が担持されてなる構成を有する。触媒成分の具体的な形態については特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうるが、触媒成分として銀を必須に含有することが好ましい。また、銀のほかに、一般に反応促進剤として用いられる触媒成分が担体に担持されてもよい。反応促進剤の代表例としては、アルカリ金属、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。アルカリ金属のほかには、タリウム、硫黄、クロム、モリブデン、タングステン、レニウムなどもまた、反応促進剤として用いられうる。これらの反応促進剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、反応促進剤としてはセシウムが好適に用いられる。

本発明の触媒において、銀の担持量がエチレンオキシド製造用触媒の質量基準で１〜２５質量％であることを特徴とする。好ましくは５〜２０質量％である。また、反応促進剤の担持量は、エポキシド製造用触媒の質量基準で、通常０．００１〜２質量％であり、好ましくは０．０１〜１質量％であり、より好ましくは０．０１〜０．７質量％である。

特に、反応促進剤の最適な担持量は、担体物性の違いや反応促進剤の組み合わせなどにより異なる。このため、予め反応促進剤の担持量の異なる触媒を調製し、当該触媒について性能を評価した後、最高性能を示す反応促進剤の担持量を決定し、このような最高性能を示す量の反応促進剤量を担持して触媒を調製することが好ましい。なお、下記実施例及び比較例では、このように予め最高性能を示す反応促進剤の担持量を決定した後、触媒を調製した。

本発明のエチレンオキシド製造用触媒は、上述した担体を使用する点を除けば、従来公知のエチレンオキシド製造用触媒の製造方法に従って調製されうる。

担体の調製方法としては、次のような調製方法を採用することで、担体の物性が制御されうることが知られている。すなわち、１）α−アルミナを主成分とする母粉体に、所望のサイズおよび量の気孔形成剤を添加する方法、２）物性の異なる少なくとも２種の母粉体を所望の混合比で調合する方法、３）担体を所望の温度にて所望の時間焼成する方法、などが知られており、これらを組み合わせた手法も知られている。例えば、α−アルミナ粉体に、成型性を向上させる効果のある成型助剤や触媒の強度を向上させる補強剤やバインダー、触媒に細孔を形成させる気孔形成剤を添加して混合する。添加する物質としては、添加によって触媒性能に悪影響を及ぼさないものが好ましい。さらに水を加えてニーダなどの混練機を用いて十分に混合した後、押し出し成型などにより適当な金型を用いて所望の形状に成型、造粒し、乾燥した後焼成する。これらの調製方法については、例えば、「多孔質体の性質とその応用技術」竹内雍監修、株式会社フジ・テクノシステム発行（１９９９年）に記載されている。また、特開平５−３２９３６８号公報、特開２００１−６２２９１号公報、特開２００２−１３６８６８号公報、特許第２９８３７４０号公報、特許第３２５６２３７号公報、特許第３２９５４３３号公報なども参照されうる。

上述のバインダーとしては、無機バインダーや有機バインダーが用いられる。無機バインダーとしては、特に制限はないが、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ガラス繊維、炭化珪素、窒化珪素、グラファイトなどを挙げることができる。有機バインダーとしては、特に制限はないが、公知のものが用いられうる。たとえば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、コーンスターチまたはそのアルカリ金属塩、エチレングリコール、グリセリン、プロピオン酸、マレイン酸、ベンジルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、でんぷん、ポリビニルアルコールまたはフェノールなどを挙げることができる。

また、気孔形成剤としては、特に制限はないが、公知のものが用いられうる。たとえば、桃、杏、胡桃などの殻や種子などを粉砕し、均一粒径に揃えたもの、あるいは焼成により消失する物質などを用いることができる。焼成により消失する物質としては、ポリメタクリル酸樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂などの合成樹脂あるいはそれらの組合せ等を使用することができる。また、桃、杏、胡桃などの殻や種子などの植物系の有機物と合成樹脂を組み合わせて使用することができる。特に、粒子径の分布を制御した球状粒子などが好適に用いられる。気孔形成剤の直径は、好ましくは０．１５〜２．８ｍｍであり、より好ましくは０．２０〜１．７ｍｍであり、さらに好ましくは０．２０〜１．２ｍｍである。

焼成は、空気、酸素ガス、または窒素などの不活性ガス雰囲気中で行えば良く、焼成温度は好ましくは１，０００〜２，０００℃、より好ましくは１，２００〜１，７００℃、さらに好ましくは１，３００〜１，６００℃である。焼成の時間は１〜５時間程度行うことが好ましい。なお、焼成は、温度を１段階のみ行われてもよいし、２段階以上に分けて行われてもよい。

上述した方法を適宜、単独でまたは組み合わせて実施することにより、本発明の特徴的な構成である細孔分布を有する担体を調製することが可能となる。具体的には、担体製造時に大きな粒径の気孔形成剤を添加したり、担体の焼成温度を低くしたりすることにより、出来上がりの担体の細孔径を大きくすることができる。一般的には、気孔形成剤の粒径を制御する方法が採用されうる。

以下、上述した担体を用いて本発明のエチレンオキシド製造用触媒を製造する手法の一例を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、下記の手法のみに限定されるわけではない。

まず、担体を準備する。担体は予め蒸留水やイオン交換水を用いて、任意の回数、煮沸洗浄し、乾燥しておいてもよい。

一方、担体に銀を担持させるための触媒成分含有溶液を調製する。具体的には、銀化合物を単独で、または銀錯体を形成するための錯化剤もしくは必要に応じて反応促進剤を、水などの溶媒に添加して調製する。

銀化合物の種類については特に制限はないが、例えば、硝酸銀、炭酸銀、シュウ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、乳酸銀、クエン酸銀、ネオデカン酸銀などが挙げられる。なかでも、有機酸銀であるシュウ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、乳酸銀、クエン酸銀、ネオデカン酸銀が好ましく、シュウ酸銀が特に好ましい。これら銀化合物は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

触媒成分含有溶液には、銀のほかに一般に反応促進剤として用いられる成分が含有されてもよい。反応促進剤の代表例としては、アルカリ金属、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムが挙げられる。アルカリ金属のほかには、アルカリ土類金属、レニウム、タングステン、タリウム、クロム、モリブデンおよび硫黄などを挙げることができる。これらは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、反応促進剤としてはセシウムが好適に用いられる。

反応促進剤の原料としては、硝酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、酢酸塩、硫酸塩などが挙げられる。

錯化剤としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ピリジン、メチルアミン、ジエチレントリアミンなどが挙げられる。これらは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

本発明の触媒成分含有溶液においては、水は必ずしも含有していなくても本発明の目的を達成することは可能であるが、水を含有しているのが好ましい。水を含まない触媒成分含有溶液の場合、溶剤として有機溶媒が用いられることがあるが、有機溶媒は通常高価であり、引火性が高いものが多く、製造工程においてできるだけ少なくすることが望ましい。

触媒成分含有溶液を担体に含浸する方法については特に限定は無く、従来公知の知見が適宜採用されうる。例えば、触媒成分含有溶液中に担体を浸漬する方法や該溶液を担体に噴霧する方法などが採用できるが、銀や反応促進剤などの触媒成分を担体上に可能な限り均一に担持できる含浸方法を選択することが好ましい。なお、触媒成分含有溶液を担体に含浸する際においては、担体を予め蒸留水やイオン交換水を用いて任意の回数、煮沸洗浄し、乾燥させておいてもよい。

触媒成分含有溶液を担体に含浸する際に用いる含浸装置については特に制限はなく、担体に触媒成分含有溶液を含浸できる装置であればよい。例えば、ダブルコーン型の混合装置や転動造粒機、ロッキングミキサーなどを用いることができる。

含浸に際しては、空気、酸素、窒素または水素などの流体を含浸容器内に吹き込みながら含浸することもできるし、含浸容器内を減圧しながら含浸を行っても良い。含浸は加熱しながら行うこともできる。

触媒成分含有溶液の含浸は複数回に分けて行うこともできる。含浸を複数回に分けて行う場合、それぞれの含浸時には異なる成分を含む溶液を含浸してもよいし、同一の成分を含む溶液を含浸してもよい。

続いて、触媒成分含有溶液の含浸した担体を乾燥し、焼成する。乾燥は、空気、酸素、または不活性ガス（例えば、窒素）の雰囲気中で、８０〜１２０℃の温度で行うことが好ましい。また、焼成は、空気、酸素、または不活性ガス（例えば、窒素）の雰囲気中で、１５０〜７００℃の温度で、好ましくは２００〜６００℃の温度で行うことが好ましい。なお、焼成は、１段階のみ行われてもよいし、２段階以上行われてもよい。好ましい焼成条件としては、１段階目の焼成を空気雰囲気中で１５０〜２５０℃にて０．１〜１０時間行い、２段階目の焼成を空気雰囲気中で２５０〜４５０℃にて０．１〜１０時間行う条件が挙げられる。さらに好ましくは、かような２段階焼成後にさらに、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなど）雰囲気中で４５０〜７００℃にて０．１〜１０時間、３段階目の焼成を行うとよい。

本発明におけるエチレンオキシドの製造方法は、触媒として本発明のエチレンオキシド製造用触媒を使用する点を除けば、従来から一般に用いられている方法によって行うことができる。

例えば、工業的製造規模における一般的な条件、すなわち反応温度１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃、反応圧力２〜４０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、好ましくは１０〜３０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、空間速度１，０００〜３０，０００ｈｒ^−１（ＳＴＰ）、好ましくは３，０００〜８，０００ｈｒ^−１（ＳＴＰ）が採用される。触媒に接触させる原料ガスとしては、エチレン０．５〜４０容量％、酸素３〜１０容量％、炭酸ガス１〜２０容量％、残部の窒素、アルゴン、水蒸気などの不活性ガスおよびメタン、エタンなどの低級炭化水素類からなり、さらに反応抑制剤としての二塩化エチレン、塩化ジフェニルなどのハロゲン化物を０．１〜１０容量ｐｐｍ含有するものが挙げられる。本発明のエチレンオキシド製造方法において使用される分子状酸素含有ガスとしては空気、酸素および富化空気が挙げられる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
また、本実施例及び比較例において、各種パラメーターの測定は以下の手法及び条件にて行われた。なお、以下の説明において「部」は重量部を意味する。

＜担体の比表面積の測定＞
担体を粉砕した後、０．８５〜１．２ｍｍの粒径に分級したもの約０．２ｇを正確に秤量した。秤量したサンプルを２００℃にて少なくとも３０分間脱気し、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法により測定した。

＜担体の吸水率の測定＞
日本工業規格（ＪＩＳＲ２２０５（１９９８年度））に記載の方法に準拠して、以下の手法により測定した。
ａ）破砕前の担体を、１２０℃に保温した乾燥機中に入れ、恒量に達した際の質量を秤量した（乾燥質量：Ｗ１（ｇ））。
ｂ）上記ａ）で秤量した担体を水中に沈めて３０分間以上煮沸した後、室温の水中にて冷却し、飽水サンプルとした。
ｃ）上記ｂ）で得た飽水サンプルを水中から取り出し、湿布ですばやく表面を拭い、水滴を除去した後に秤量した（飽水サンプル質量：Ｗ２（ｇ））。
ｄ）上記で得られたＷ１およびＷ２を用い、下記数式２に従って、吸水率を算出した。

＜担体の細孔分布スペクトルおよび細孔容積の測定＞
水銀圧入法により測定した。具体的には、２００℃にて少なくとも３０分間加熱処理（脱気）した担体をサンプルとし、測定装置としてオートポアＩＩＩ９４２０Ｗ（株式会社島津製作所製）を用い、１．０〜６０，０００ｐｓｉａの圧力範囲および６０個の測定ポイントで細孔分布スペクトルおよび細孔容積を得た。

＜銀の担持率の算出＞
銀の担持率は、下記数式３に従って算出した。

＜ｐＫａ４．８呈色の確認方法＞
担体をメノウ乳鉢で粉砕し、試料０．５ｇを透明ガラス製サンプル瓶に入れて１２０℃で３時間乾燥した。乾燥機から取り出した試料入りサンプル瓶に溶媒（モレキュラーシーブスにより脱水処理を施したベンゼン）５ｍＬを速やかに加える。次いでメチルレッド指示薬（ｐＫａ＋４．８）を加えて、溶媒中の試料の呈色反応を目視で確認した。
呈色の評価は、「＋＋」（強い呈色）、「＋」（中程度）、「±」（薄い呈色）、「−」（呈色なし）の４段階で評価した。

＜エチレンオキシド製造用触媒の転化率及び選択率＞
エチレンオキシド製造時及び１年経過後の転化率及び選択率をそれぞれ下記数式４及び数式５に従って算出した。エチレンオキシド製造時の性能を「初期性能」とし、１年経過後の性能を「寿命性能」とする。

実施例１
α−アルミナを主成分とする担体Ａ（８ｍｍリング、吸水率：４１．７％、比表面積：１．４ｍ２／ｇ、細孔容積０．４１７ｍｌ／ｇ、１０μｍ以上の細孔容積０．１３９ｍｌ／ｇ）４Ｌに対し、４Ｌの蒸留水を用いた３０分間以上の煮沸処理を３回繰り返した。その後、１２０℃に保温した乾燥機中で充分に乾燥した。

一方、修酸銀５２０ｇを含む水スラリー（水スラリー中の水の含有量：１５０ｇ）に水１００ｍＬ、および４．０ｇの硝酸セシウムを水２５０ｍＬに溶解した溶液を添加して、泥状にした。次いで、これにエチレンジアミン２５０ｍＬを添加し、充分に撹拌し溶解させて、含浸溶液を調製した。

得られた含浸溶液を予め約１００℃に加熱した担体Ａ２０００ｇに含浸させた。次いで、加熱濃縮乾燥し含浸装置から取り出した含浸後の触媒を、熱風乾燥機を用いて空気気流中で４００℃にて２０分賦活化し、触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体を、外部から不活性ガスを導入可能なステンレス製密閉容器内に充填し、窒素ガスを送り込みながら電気炉中で触媒層温度５３０℃にて３時間高温加熱処理し、エチレンオキシド製造用触媒Ａを調製した。

エチレンオキシド製造用触媒Ａを、外部が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に備えられた内径２５ｍｍ、管長７５００ｍｍの反応管に充填して充填層を形成した。次いで、当該触媒層に、エチレン２１容量％、酸素７．０容量％、二酸化炭素６．５容量％、残部がメタン、アルゴン、窒素、エタン等からなり（メタン５２．５容量％、窒素０．８容量％、アルゴン１２容量％およびエタン０．２容量％）、さらに二塩化エチレン２．０容量ｐｐｍを含有する混合ガスを導入し、反応圧力からなる混合ガスを導入し、反応圧力２．０ＭＰａＧ、空間速度５５００ｈｒ−１の条件下にてエチレンオキシドを製造した。使用した担体の物性及び調製した触媒のエチレンオキシド製造開始時の性能（初期性能）と１年経過後の性能（寿命性能）を表１に示す。

実施例２
担体Ｂを用い、硝酸セシウムの添加量を４．４ｇとしたこと以外は実施例１と同様の手法に従ってエチレンオキシド製造用触媒Ｂを調製した。また、エチレンオキシド製造用触媒Ｂを用いて、実施例１と同様の条件下にてエチレンオキシドを製造した。使用した担体の物性及び調製した触媒のエチレンオキシド製造開始時の性能（初期性能）と１年経過後の性能（寿命性能）を表１に示す。

実施例３
担体Ｃを用い、硝酸セシウムの添加量を４．４ｇとしたこと以外は実施例１と同様の手法に従ってエチレンオキシド製造用触媒Ｃを調製した。また、エチレンオキシド製造用触媒Ｃを用いて、実施例１と同様の条件下にてエチレンオキシドを製造した。使用した担体の物性及び調製した触媒のエチレンオキシド製造開始時の性能（初期性能）と１年経過後の性能（寿命性能）を表１に示す。

実施例４
担体Ｄを用い、硝酸セシウムの添加量を４．４ｇとしたこと以外は実施例１と同様の手法に従ってエチレンオキシド製造用触媒Ｄを調製した。また、エチレンオキシド製造用触媒Ｄを用いて、実施例１と同様の条件下にてエチレンオキシドを製造した。使用した担体の物性及び調製した触媒のエチレンオキシド製造開始時の性能（初期性能）と１年経過後の性能（寿命性能）を表１に示す。

比較例１
担体Ｅを用い、硝酸セシウムの添加量を７．３ｇとしたこと以外は実施例１と同様の手法に従ってエチレンオキシド製造用触媒Ｅを調製した。また、エチレンオキシド製造用触媒Ｅを用いて、実施例１と同様の条件下にてエチレンオキシドを製造した。使用した担体の物性及び調製した触媒のエチレンオキシド製造開始時の性能（初期性能）と１年経過後の性能（寿命性能）を表１に示す。

比較例２
担体Ｆを用い、硝酸セシウムの添加量を３．７ｇとしたこと以外は実施例１と同様の手法に従ってエチレンオキシド製造用触媒Ｆを調製した。また、エチレンオキシド製造用触媒Ｆを用いて、実施例１と同様の条件下にてエチレンオキシドを製造した。使用した担体の物性及び調製した触媒のエチレンオキシド製造開始時の性能（初期性能）と１年経過後の性能（寿命性能）を表１に示す。

比較例３
担体Ｇを用い、硝酸セシウムの添加量を１．５ｇとしたこと以外は実施例１と同様の手法に従ってエチレンオキシド製造用触媒Ｇを調製した。また、エチレンオキシド製造用触媒Ｇを用いて、実施例１と同様の条件下にてエチレンオキシドを製造した。使用した担体の物性及び調製した触媒のエチレンオキシド製造開始時の性能（初期性能）と１年経過後の性能（寿命性能）を表１に示す。なお、比較例３で調製したエチレンオキシド製造用触媒Ｇは、初期性能が低かったため寿命評価は実施しなかった。

比較例４
担体Ｈを用い、硝酸セシウムの添加量を２．２ｇとしたこと以外は実施例１と同様の手法に従ってエチレンオキシド製造用触媒Ｈを調製した。また、エチレンオキシド製造用触媒Ｈを用いて、実施例１と同様の条件下にてエチレンオキシドを製造した。使用した担体の物性及び調製した触媒のエチレンオキシド製造開始時の性能（初期性能）と１年経過後の性能（寿命性能）を表１に示す。なお、比較例４で調製したエチレンオキシド製造用触媒Ｈは、初期性能が低かったため寿命評価は実施しなかった。

上記表１に示す結果から、本発明によれば、全細孔容積および細孔分布が所定の規定を満足する担体を用いて触媒を構成することにより、エチレンオキシド製造時の活性、選択率に優れ、長期に亘って性能の低下が少ないエチレンオキシド製造用触媒が提供されうる。

本発明は、高い生産性でエチレンオキシドを製造することができるので、経済性の面から、その産業上の利用価値は極めて大きい。また、二酸化炭素の副生を低減できるので、地球温暖化対策に多大の貢献をなすものである。

Claims

アルミナを主成分とする多孔質担体に１〜２５質量％の銀を担持したエチレンオキシド製造用触媒であって、該多孔質担体は、比表面積が少なくとも０．９ｍ^２／ｇ、全細孔容積が０．２〜０．６ｍｌ／ｇ、かつ１０μｍ以上の領域の細孔容積の合計が全細孔容積の少なくとも３０％、であることを特徴とするエチレンオキシド製造用触媒。
１０μｍ以上の領域の細孔容積の合計が全細孔容積の３０％〜８０％である、請求項１に記載のエチレンオキシド製造用触媒。
多孔質担体の吸水率が２０〜６０％である請求項１又は２に記載のエチレンオキシド製造用触媒。
請求項１から３のいずれか１項に記載のエチレンオキシド製造用触媒の存在下で、エチレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化することを特徴とする、エチレンオキシドの製造方法。