WO2017002954A1 - 担持体、エチレン除去剤及び鮮度保持剤 - Google Patents

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WO2017002954A1
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organic acid
support
freshness
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大介 沢本
正敏 本間
裕克 科野
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株式会社Adeka
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    • A01N3/00—Preservation of plants or parts thereof, e.g. inhibiting evaporation, improvement of the appearance of leaves or protection against physical influences such as UV radiation using chemical compositions; Grafting wax
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23B—PRESERVING, e.g. BY CANNING, MEAT, FISH, EGGS, FRUIT, VEGETABLES, EDIBLE SEEDS; CHEMICAL RIPENING OF FRUIT OR VEGETABLES; THE PRESERVED, RIPENED, OR CANNED PRODUCTS
    • A23B7/00—Preservation or chemical ripening of fruit or vegetables
    • A23B7/14—Preserving or ripening with chemicals not covered by groups A23B7/08 or A23B7/10
    • A23B7/144—Preserving or ripening with chemicals not covered by groups A23B7/08 or A23B7/10 in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L3/00—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs
    • A23L3/34—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals
    • A23L3/3409—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor
    • A23L3/3418—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor in a controlled atmosphere, e.g. partial vacuum, comprising only CO2, N2, O2 or H2O
    • A23L3/3427—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor in a controlled atmosphere, e.g. partial vacuum, comprising only CO2, N2, O2 or H2O in which an absorbent is placed or used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/10—Silver compounds

Definitions

  • the present invention relates to a carrier in which a carrier material is carried by a carrier, and an ethylene removing agent and a freshness-keeping agent using the carrier.
  • This support has a structure (support structure) in which various materials (support materials) are supported by a support, and the function of the support varies depending on the application.
  • the carrier is not particularly limited, but an ethylene remover is known (for example, see Non-Patent Document 1).
  • the support since the support exhibits a function of removing ethylene gas generated from fruits and vegetables typified by vegetables and fruits, it serves as a so-called freshness-keeping agent.
  • a support material made of palladium chloride (PdCl 2 ) is supported by a support made of activated carbon, zeolite, or the like (see, for example, Patent Documents 1 to 5). .
  • a carrier an ethylene remover, and a freshness-keeping agent capable of constructing a carrier structure without using a rare metal and exhibiting a desired function.
  • the present inventor has solved the above-mentioned problems by including organic acid silver in the support in which the support material is supported by the support. I found.
  • a support according to an embodiment of the present invention includes a support and a support material that is supported by the support and contains organic acid silver. is there.
  • the ethylene removing agent according to one embodiment of the present invention uses the carrier according to one embodiment of the present invention described above, and the freshness maintaining agent according to one embodiment of the present invention is one embodiment of the present invention described above.
  • a form of ethylene remover is used.
  • organic acid silver is a compound in which an anion derived from an organic acid and silver ion (Ag + ) are ion-bonded.
  • the kind of organic acid is not specifically limited.
  • the carrier material carried by the carrier contains organic acid silver, it is possible to construct a carrier structure without using a rare metal and to exhibit a desired function. it can.
  • ethylene gas can be removed without using a rare metal such as palladium.
  • the freshness-keeping agent of one embodiment of the present invention since the ethylene remover of one embodiment of the present invention described above is used, the freshness of fruits and vegetables and the like is retained without using rare metals such as palladium. be able to.
  • Carrier> The carrier of one embodiment of the present invention will be described.
  • the carrier described here has a carrier structure described later, and exhibits a desired function by using the carrier structure.
  • the function of this carrier varies depending on the application for which the carrier is used. The specific use and function of the carrier will be described later.
  • FIG. 1 and FIG. 2 schematically shows a cross-sectional configuration of the carrier.
  • the carrier includes a carrier 1 and a carrier material 2 carried by the carrier 1. That is, the carrier has a structure in which the carrier material 2 is supported by the carrier 1 (support structure).
  • the carrier 1 is a support (support) that supports the support material 2.
  • the structure of the carrier 1 is not particularly limited as long as the carrier material 2 can be supported.
  • the carrier 1 includes any one kind or two or more kinds of inorganic materials, for example.
  • the inorganic material include silicon oxide (silica), aluminum oxide (alumina), zeolite, titanium oxide, activated carbon, and other minerals. Among these, silicon oxide and activated carbon are preferable, and activated carbon is more preferable. This is because the carrier 1 having an excellent ethylene removal function can be obtained.
  • the type of silicon oxide is not particularly limited, but among these, porous amorphous silica is preferable. This is because the ethylene removal function is further improved.
  • amorphous silica is not particularly limited, and examples thereof include natural amorphous silica and wet synthetic silica.
  • Natural amorphous silica is, for example, diatomaceous earth and acid clay
  • wet synthetic silica is, for example, precipitated silica, gel silica, mesoporous silica, and the like. Of these, precipitated silica and gel silica are preferred. This is because the ethylene removal function is further improved and is inexpensive.
  • the shape of the carrier 1 is not particularly limited, but is, for example, a particle shape, a plate shape, or a lump shape. Among these, the particulate form is preferable. This is because the surface area of the carrier 1 is increased, so that the amount (supported amount) of the carrier material 2 carried by the carrier 1 is increased.
  • 1 and 2 show, for example, a case where the shape of the carrier 1 is a plurality of particles (spherical).
  • the average particle diameter of the carrier 1 in the form of a plurality of particles is not particularly limited. Specifically, the average particle size of the carrier 1 is, for example, about 10 ⁇ m to 10 mm, preferably about 100 ⁇ m to 5 mm. This is because the surface area per unit volume of the carrier 1 is increased, so that the amount of the support material 2 supported is increased.
  • the average particle diameter described here is the median diameter D50.
  • the carrier 1 may not have one or two or more pores 3 as shown in FIG. 1, for example, or one or two or more pores 3 as shown in FIG. You may have.
  • the configuration of the pores 3, specifically the number, average pore diameter, pore volume, etc. are not particularly limited.
  • the configuration of the carrier 1 affected by the pores 3, specifically the specific surface area, etc. are not particularly limited.
  • the specific surface area is preferably about 20 m 2 / g or more, more preferably about 200 m 2 / g or more, and further preferably about 400 m 2 / g or more. This is because the carrier 1 having an excellent ethylene removal function can be obtained.
  • FIG. 2 shows a case where the carrier 1 has two pores 3 in order to simplify the illustration.
  • the support material 2 is supported by the carrier 1 as described above. For this reason, for example, as shown in FIG. 1, the support material 2 exists on at least a part of the surface of the carrier 1. That is, the support material 2 may be present so as to cover the entire surface of the carrier 1 or may be present so as to cover a part of the surface of the carrier 1. Of course, in the latter case, the support material 2 may exist at a plurality of locations on the surface of the carrier 1.
  • a part of the support material 2 may enter the inside of the pores 3. Good.
  • the supporting amount of the supporting material 2 is smaller than when a part of the supporting material 2 does not enter the inside of the pore 3. To increase.
  • the shape of the supporting material 2 is not particularly limited, but is, for example, a particle shape, a plate shape, or a lump shape. 1 and 2, for example, shows a case where the shape of the support material 2 is a plurality of particles.
  • the support material 2 contains one or more of organic acid silver. This is because the following advantages can be obtained when the support material 2 supported by the support 1 contains organic acid silver.
  • organic acid silver contains silver (Ag) as a metal element and does not contain a rare metal such as palladium. Thereby, a supporting structure is constructed without using a rare metal such as palladium.
  • the carrier even if the carrier material 2 contains organic acid silver, the same function as when the carrier material 2 contains a salt of a rare metal such as palladium is ensured.
  • the support in which the support material 2 contains palladium chloride exerts a function of oxidizing ethylene gas, and thus plays a role as a so-called ethylene remover (freshness maintaining agent).
  • the carrier in which the carrier material 2 contains organic acid silver can also exhibit the function of oxidizing ethylene gas, it plays a role as an ethylene remover (freshness-retaining agent).
  • organic acid silver has a property that is easily compatible with carrier 1 as compared with inorganic acid silver such as silver nitrate. This makes it difficult for the support material 2 (organic acid silver) to be detached from the carrier 1 due to water or the like.
  • organic acid silver is a compound in which an anion derived from an organic acid and a silver ion are ion-bonded as described above.
  • the kind of organic acid is not specifically limited.
  • the organic acid silver contains, for example, one or both of silver carboxylate and silver sulfonate. That is, the organic acid silver may contain only silver carboxylate, may contain only silver sulfonate, or may contain both.
  • Silver carboxylate is a compound in which an anion derived from an acid containing one or more carboxyl groups (—COOH) and silver ions are ion-bonded.
  • a sulfonic acid is a compound in which an anion derived from an acid containing one or more sulfone groups (—SO 3 H) and a silver ion are ion-bonded.
  • carboxylate silver examples include saturated fatty acid silver, unsaturated fatty acid silver, hydroxy acid silver, aromatic carboxylate silver, non-aromatic carboxylate silver, polycarboxylate silver, and oxocarboxylate silver.
  • Saturated fatty acid silver is a linear silver carboxylate containing one carboxyl group and no carbon-carbon unsaturated bond (carbon-carbon double bond and carbon-carbon triple bond).
  • This saturated fatty acid silver is, for example, silver formate, silver acetate, silver propionate, silver butyrate, silver valerate, silver caproate, silver enanthate, silver caprylate, silver pelargonate, silver caprate (silver decanoate), Examples thereof include silver laurate, silver myristate, silver palmitate, silver margarate, and silver stearate.
  • the saturated fatty acid silver may be, for example, the above-described series of specific examples (silver formate and the like).
  • This halide is a compound in which part or all of hydrogen in silver formate or the like is substituted with halogen, and the halogen includes, for example, fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) and iodine. Any one or more of (I) and the like.
  • the saturated fatty acid silver which is a halide include silver trifluoroacetate, silver chloroacetate, silver dichloroacetate and silver trichloroacetate.
  • Unsaturated fatty acid silver is a linear silver carboxylate containing one carboxyl group and one or more carbon-carbon unsaturated bonds.
  • Examples of the unsaturated fatty acid silver include silver oleate, silver linoleate, silver linolenate, silver arachidonic acid, silver docosahexaenoate, and silver eicosapentaenoate.
  • the unsaturated fatty acid silver may be a halide of a series of specific examples (silver oleate and the like), for example, in the same manner as the saturated fatty acid silver described above. Details regarding the halide are the same as those described for the saturated fatty acid silver.
  • the silver hydroxy acid salt is a linear silver carboxylate containing one carboxyl group and one or more hydroxy groups (—OH).
  • Examples of the silver hydroxy acid include silver lactate, silver malate, and silver citrate.
  • carboxylic acid silver corresponding to hydroxy acid silver shall not correspond to above-mentioned saturated fatty acid silver and unsaturated fatty acid silver.
  • Aromatic carboxylate silver is a carboxylate silver containing one carboxyl group and one or more aromatic rings.
  • aromatic silver carboxylate include silver benzoate, silver phthalate, silver isophthalate, silver terephthalate, silver salicylate, silver gallate, silver melitrate, and silver cinnamate.
  • Non-aromatic silver carboxylate is silver carboxylate containing one carboxy group and one or more non-aromatic rings.
  • This non-aromatic silver carboxylate is, for example, silver cyclohexane butyrate.
  • the silver polycarboxylate is a silver carboxylate containing two or more carboxy groups.
  • This silver polycarboxylate includes, for example, silver oxalate, silver malonate, silver succinate, silver glutarate, silver adipate, silver fumarate, silver maleate, silver 1,2,3-propanetricarboxylate, 3,5-pentanetricarboxylate silver and edetate silver.
  • Silver oxocarboxylate is a silver carboxylate containing one carboxy group and one carbonyl group (—CO—). This silver oxocarboxylate is, for example, silver pyruvate.
  • the silver carboxylate may be a halide of silver hydroxy acid, silver aromatic carboxylate, silver non-aromatic carboxylate, silver polycarboxylate and silver oxocarboxylate, for example.
  • silver carboxylate may be silver aconitate, silver amino acid, silver nitrocarboxylate, and the like.
  • silver sulfonate examples include silver methanesulfonate, silver monofluoromethanesulfonate, silver difluoromethanesulfonate, silver trifluoromethanesulfonate, silver benzenesulfonate, and silver p-toluenesulfonate.
  • organic acid silver is silver formate, silver acetate, silver propionate, silver butyrate, silver decanoate, silver trifluoroacetate, silver oleate, silver lactate, silver citrate, silver benzoate, silver cyclohexanebutyrate, oxalic acid. It is preferably one or more of silver, silver malonate, silver succinate, silver edetate, silver trifluoromethanesulfonate and silver p-toluenesulfonate. This is because a higher effect can be obtained.
  • the content (% by mass) of the organic acid silver in the support material 2 is not particularly limited, but is preferably 10% by mass to 100% by mass, and more preferably 50% by mass to 100% by mass. . It is because the advantage based on the above-mentioned support material 2 containing organic acid silver is fully acquired. When the support material 2 contains two or more kinds of organic acid silver, the above-mentioned “content of organic acid silver” is the sum of the contents of each organic acid silver.
  • the supporting material 2 contains, for example, other materials described later together with the organic acid silver.
  • the support material 2 may contain any one type or two or more types of other materials together with the organic acid silver described above.
  • the other material is, for example, any one or more of palladium salts, and the palladium salt is, for example, palladium chloride. This is because even when the support material 2 contains a palladium salt, the same function as when the support material 2 contains an organic acid silver can be exhibited.
  • the content (ppm) of the palladium salt in the supporting material 2 is not particularly limited. Especially, it is preferable that the total content of palladium salt and palladium ion in the support material 2 is sufficiently small, and more specifically, 100 ppm or less is preferable. This is because the advantage based on the fact that the support material 2 described above contains organic acid silver is not easily hindered, so that the advantage can be sufficiently obtained.
  • the “total content of palladium salt and palladium ion” means the content (ppm) of palladium salt contained in the support material 2 and the content of palladium ion contained in the support material 2. It is the sum of the amount (ppm).
  • the reason why not only the content of the palladium salt but also the content of the palladium ion is considered is that in the support material 2, a part of the palladium salt is dissociated, This is because the palladium element may exist in an ionic state.
  • the support material 2 contains a palladium salt and palladium ions, as described above, the support material 2 can perform the same function as when the support material 2 contains an organic acid silver, but in some cases, the function is lowered. It can be a cause.
  • the support material 2 contains a palladium salt together with the organic acid silver
  • the support material 2 contains the organic acid silver so that the function obtained by containing the organic acid silver is not hindered. It is desirable that the total content of palladium salt and palladium ions contained in the material 2 is sufficiently small.
  • the other material is, for example, any one kind or two or more kinds of metal compounds.
  • the compounds corresponding to the above-mentioned organic acid silver and palladium salts are excluded from the “metal compound” described here.
  • this metal compound will not be specifically limited if it is a compound which contains arbitrary metal elements as a structural element,
  • they are a copper compound, a zinc compound, etc.
  • the copper compound include copper sulfate (CuSO 4 ), cuprous chloride (CuCl), cupric chloride (CuCl 2 ), copper carbonate (CuCO 3 ), and copper hydroxide (Cu (OH) 2 ).
  • the zinc compound include zinc oxide (ZnO), zinc diacetate (Zn (O 2 CCH 3 ) 2 ), zinc sulfate (ZnSO 4 ), zinc chloride (ZnCl 2 ), and zinc carbonate (ZnCO 3 ).
  • the content of silver contained in the organic acid silver as the support material 2 is not particularly limited, but about 0.05 mg to 1 g of the support 1 is particularly preferable. 30 mg is preferred, about 0.1 mg to 20 mg is more preferred, and about 0.2 mg to 15 mg is even more preferred. This is because if the amount of silver supported is too small, a sufficient ethylene removal function may not be obtained. On the other hand, if the amount of silver supported is too large, there is a possibility that an ethylene removal function commensurate with the amount of organic acid silver may not be obtained.
  • the water is stirred.
  • this water is not specifically limited, For example, it is ion-exchange water etc.
  • organic acid silver is melt
  • the carrier 1 is impregnated with the aqueous solution.
  • the organic acid silver in the aqueous solution is fixed on the surface of the carrier 1, so that the carrier material 2 containing the organic acid silver is formed on the surface of the carrier 1. Therefore, since the support material 2 containing organic acid silver is supported by the support 1, a support having a support structure is manufactured.
  • the method for impregnating the carrier 1 with the aqueous solution is not particularly limited.
  • the carrier 1 may be immersed in an aqueous solution, or the aqueous solution may be applied to the surface of the carrier 1.
  • the immersion conditions are not particularly limited.
  • the immersion temperature is room temperature (about 23 ° C.), and the immersion time is about 1 to 24 hours.
  • the aqueous solution in which the carrier 1 is immersed may be filtered. Thereby, the carrier can be taken out from the aqueous solution. In this case, since the carrier is separated from the aqueous solution, the handleability of the carrier is improved.
  • the filtration method is not particularly limited, for example, one or two or more of a natural filtration method and a vacuum filtration method are used.
  • the carrier 1 impregnated with the aqueous solution may be dried. This is because excess water is removed from the carrier.
  • the drying method is not particularly limited, but it is preferable to heat the carrier. This is because excess water can be easily removed in a short time.
  • the heating conditions are not particularly limited. For example, the heating temperature is about 80 ° C. to 150 ° C., and the heating time is about 1 hour to 48 hours.
  • the carrier is dried by heating the aqueous solution in which the carrier 1 is immersed.
  • the support is dried by heating the filtrate.
  • the amount of aqueous solution used may be adjusted in anticipation of the amount consumed for the filtration treatment.
  • the usage amount X of the aqueous solution used when the filtration treatment is not performed is used as a reference.
  • the drying process is performed in a state in which the amount X of the aqueous solution exists in the vicinity of the surface of the carrier 1.
  • an aqueous solution of an amount 2X corresponding to twice the usage amount X used when the filtration process is not performed is used.
  • the drying process is performed in a state where the aqueous solution of X exists in the vicinity of the surface of the carrier 1. For this reason, the drying process is performed in a state where the same amount (amount X) of the aqueous solution exists in the vicinity of the surface of the carrier 1 regardless of the presence or absence of the filtration process.
  • the carrier material 2 carries the carrier material 2, and the carrier material 2 contains organic acid silver.
  • the support material 2 does not contain a rare metal such as palladium, the support structure can be easily and inexpensively constructed without using the rare metal such as palladium.
  • the support material 2 contains organic acid silver, the same function as when the support material 2 contains a salt of a rare metal such as palladium is exhibited. Therefore, it is possible to construct a supporting structure without using a rare metal and to exhibit a desired function.
  • the organic acid silver contains one or both of silver carboxylate and silver sulfonate, and more specifically, silver formate, silver acetate, silver propionate, silver butyrate, silver decanoate, and trifluoroacetic acid.
  • silver carboxylate and silver sulfonate and more specifically, silver formate, silver acetate, silver propionate, silver butyrate, silver decanoate, and trifluoroacetic acid.
  • the same effect can be obtained even when the support material 2 further contains a palladium salt, more specifically, palladium chloride.
  • a palladium salt more specifically, palladium chloride.
  • the function obtained by the support material 2 containing the organic acid silver is difficult to be hindered. An effect can be obtained.
  • the carrier exhibits a specific function according to the application by using the carrier structure, that is, the structure in which the carrier material 2 is carried by the carrier 1.
  • the function of the carrier is mainly determined according to the forming material of the carrier 1, the forming material of the supporting material 2, and the like.
  • This carrier is used, for example, as an ethylene remover.
  • the carrier in which the carrier 1 contains an inorganic material and the carrier material 2 contains an organic acid silver has a function of removing the ethylene gas by oxidizing the ethylene gas. Demonstrate. For this reason, in the environment where ethylene gas is present for some reason, when it is necessary to reduce the concentration of ethylene gas in the environment, by removing some or all of the ethylene gas A carrier is used to reduce the concentration of ethylene gas in the environment.
  • the specific use of the carrier functioning as an ethylene remover is to improve the problems caused by the presence of ethylene gas in an environment where ethylene gas is present unintentionally for some reason. If it is a use which needs to reduce the density
  • ethylene gas can be removed without using a rare metal such as palladium.
  • the support in which the support material 2 contains a palladium salt such as palladium chloride like the support in which the support material 2 contains organic acid silver, exhibits the function of removing ethylene gas using an oxidation phenomenon.
  • the carrier in which the carrier material 2 contains organic acid silver has a property that the ethylene gas can be more easily removed than the carrier in which the carrier material 2 contains a palladium salt.
  • the ability to remove ethylene gas is higher in a carrier in which the carrier material 2 contains organic acid silver than the carrier in which the carrier material 2 contains a palladium salt.
  • the supporting structure can be constructed without using palladium, which is a rare metal, as compared with the supporting body in which the supporting material 2 contains a palladium salt. And ethylene gas can be removed more.
  • Freshness Retaining Agent A carrier functioning as an ethylene removing agent is used as, for example, a freshness-keeping agent.
  • fruits and vegetables generally tend to be stored in the refrigerator or the like during the period until they are used for cooking or eating. For this reason, it is desirable to maintain the freshness of fruits and vegetables as much as possible during the storage period.
  • a carrier that functions as an ethylene remover is effective. Specifically, when the carrier is stored together with the fruits and vegetables, even if ethylene gas is generated from the fruits and vegetables, the carrier oxidizes the ethylene gas. Thereby, since it becomes difficult to increase the concentration of ethylene gas, respiration of fruits and vegetables is hardly promoted. Therefore, since the freshness of fruits and vegetables is difficult to decrease, the freshness of the fruits and vegetables is maintained.
  • the carrier functioning as an ethylene removing agent fulfills the function of maintaining the freshness of fruits and vegetables, and therefore serves as a so-called freshness retaining agent.
  • the freshness-keeping agent since the above-described ethylene remover is used, the same action and effect as the ethylene remover can be obtained. That is, the freshness of fruits and vegetables can be maintained without using rare metals such as palladium.
  • the freshness of fruits and vegetables can be more maintained as compared with the case where the support material 2 contains a palladium salt such as palladium chloride.
  • the “particle size distribution width” described here is a width of a range in which the particle size is distributed in the particle size distribution, and is represented by a lower limit value and an upper limit value of the particle size defining the range.
  • the carrier 1 was used as it was without forming the carrier material 2 (Experimental Example 1-4), and the carrier material 2 was used as it was without using the carrier 1 (Experimental Example 1-5). ).
  • the configuration of the carrier and the like manufactured here is as shown in Table 1.
  • the “supported amount (mg / g)” represents the supported amount of silver (mg) with respect to the carrier 1 (1 g) as described above, and the same applies to Tables 2 and 3 described later.
  • Example 2-1 to 2--7 As shown in Table 2, a carrier or the like was produced by the same procedure as in Experimental Examples 1-1 to 1-6 except that different silicon oxide (gel silica) was used as the carrier 1 (Experimental Examples 2-1 to 2-6).
  • Example 3-1 to 3-6 A carrier (freshness-retaining agent) in which the carrier material 2 was supported by the carrier 1 was produced by the following procedure (Experimental Examples 3-1 and 3-2).
  • a carrier was produced by substantially the same procedure except that the concentration of the aqueous solution of organic acid silver (silver acetate) was changed (Experimental Example 3-3).
  • a carrier was obtained by the same procedure except that the carrier of Experimental Example 2-7 was used instead of the carrier of Experimental Example 2-1 (Experimental example 4-2).
  • the carrier 1 when the carrier 1 was used as it was without forming the support material 2 (Experimental Example 1-4), the ethylene gas concentration decreased, but the decrease amount was slight. That is, the carrier 1 on which the support material 2 is not formed has the ability to remove ethylene gas by itself (even if the support structure is not constructed). However, the ability of the carrier 1 to remove ethylene gas alone is extremely low.
  • the carrier material 2 when the carrier material 2 was used as it was without using the carrier 1 (Experimental Example 1-5), the concentration of ethylene gas did not decrease. That is, unlike the carrier 1 described above, the support material 2 alone does not have the ability to remove ethylene gas.
  • the support material 2 is supported by the support 1 (support structure is constructed), but the support material 2 contains a material other than organic acid silver (palladium chloride) (Experimental Example 1-6) ), The concentration of ethylene gas decreased.
  • the amount of decrease in this case increased compared to the amount of decrease when the above-described carrier 1 was used as it was (Experimental Example 1-4).
  • the amount of reduction when the support material 2 contains palladium chloride was not sufficient.
  • the carrier 1 is activated carbon and a material other than organic acid silver (silver nitrate) is used as the supporting material 2 (Experimental Example 3-6)
  • the organic acid silver is used as the supporting material 2 (experimental).
  • the amount of decrease in the concentration of ethylene gas was equivalent, and the amount of carbon dioxide generated was also equivalent.
  • the supporting material is supported by a carrier and the supporting material contains organic acid silver, it was possible to construct a supporting structure without using a rare metal and to exhibit a desired function.
  • the carrier was used as a freshness-keeping agent, ethylene gas could be sufficiently removed without using a rare metal such as palladium, so that the function of the freshness-keeping agent could be ensured.

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Abstract

担持体は、担体１と、その担体１により担持された担持材料２とを備えており、その担持材料２は、有機酸銀を含んでいる。

Description

担持体、エチレン除去剤及び鮮度保持剤
　本発明は、担体により担持材料が担持された担持体、ならびにその担持体を用いたエチレン除去剤及び鮮度保持剤に関する。
　各種用途において、様々な機能を発揮する担持体が用いられている。この担持体は、担体により各種材料（担持材料）が担持された構造（担持構造）を有しており、その担持体の機能は、用途に応じて異なる。
　担持体の用途は、特に限定されないが、エチレン除去剤が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。この用途において、担持体は、野菜及び果物に代表される青果物等から発生するエチレンガスを除去する機能を発揮するため、いわゆる鮮度保持剤としての役割を果たす。
　この担持体の構成に関しては、既に様々な検討がなされている。具体的には、鮮度保持剤（エチレン除去剤）の用途において、活性炭及びゼオライト等からなる担体により、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2 ）からなる担持材料が担持されている（例えば、特許文献１～５参照。）。
日本国特許庁作成　標準技術集（食品用包装容器、１－５－４．エチレン除去剤封入包装容器）
特公昭６１－０２５３４０号公報 特開平０１－１６８２３３号公報 特開平０３－２２４４３８号公報 特開平０４－２１１３２６号公報 特開平０７－１６３２９３号公報
　容易かつ安価に担持体を設計するためには、担持体の機能を維持したまま、担持材料の形成材料としてパラジウム（Ｐｄ）等の希少金属を用いずに担持構造を構築する必要がある。
　従って、希少金属を用いずに担持構造を構築すると共に所望の機能を発揮することが可能な担持体、エチレン除去剤及び鮮度保持剤を提供することが望ましい。
　本発明者は、上記した目的を達成するために鋭意検討した結果、担体により担持材料が担持された担持体において、その担持材料が有機酸銀を含むことにより、上記した課題が解決されることを見出した。
　本発明は、上記した知見に基づいてなされたものであり、本発明の一実施形態の担持体は、担体と、その担体により担持されると共に有機酸銀を含む担持材料とを備えたものである。
　本発明の一実施形態のエチレン除去剤は、上記した本発明の一実施形態の担持体を用いたものであると共に、本発明の一実施形態の鮮度保持剤は、上記した本発明の一実施形態のエチレン除去剤を用いたものである。
　ここで、「有機酸銀」とは、有機酸に由来する陰イオンと銀イオン（Ａｇ+ ）とがイオン結合された化合物である。なお、有機酸の種類は、特に限定されない。
　本発明の一実施形態の担持体によれば、担体により担持された担持材料が有機酸銀を含んでいるので、希少金属を用いずに担持構造を構築すると共に所望の機能を発揮することができる。
　本発明の一実施形態のエチレン除去剤によれば、上記した本発明の一実施形態の担持体を用いているので、パラジウム等の希少金属を用いずにエチレンガスを除去することができる。また、本発明の一実施形態の鮮度保持剤によれば、上記した本発明の一実施形態のエチレン除去剤を用いているので、パラジウム等の希少金属を用いずに青果物等の鮮度を保持することができる。
本発明の一実施形態の担持体の構成を模式的に表す断面図である。 本発明の一実施形態の担持体の他の構成を模式的に表す断面図である。
　以下、本発明の一実施形態に関して詳細に説明する。説明する順序は、下記の通りである。但し、本発明に関する詳細は、以下で説明する態様に限定されるわけではなく、適宜変更可能である。

　１．担持体
　　１－１．構成
　　１－２．製造方法
　　１－３．作用及び効果
　２．担持体の用途
　　２－１．エチレン除去剤
　　２－２．鮮度保持剤
＜１．担持体＞
　本発明の一実施形態の担持体に関して説明する。
　ここで説明する担持体は、後述する担持構造を有しており、その担持構造を利用して所望の機能を発揮する。この担持体の機能は、その担持体が用いられる用途に応じて異なる。なお、担持体の具体的な用途及び機能に関しては、後述する。
＜１－１．構成＞
　まず、担持体の構成に関して説明する。図１及び図２のそれぞれは、担持体の断面構成を模式的に表している。
　この担持体は、図１及び図２に示したように、担体１と、その担体１により担持された担持材料２とを備えている。すなわち、担持体は、担体１により担持材料２が担持された構造（担持構造）を有している。
［担体］
　担体１は、担持材料２を支持する支持体（担持体）である。この担体１の構成は、担持材料２を支持可能であれば、特に限定されない。
　具体的には、担体１は、例えば、無機材料等のうちのいずれか１種類又は２種類以上を含んでいる。この無機材料は、例えば、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、ゼオライト、酸化チタン、活性炭及びその他の鉱物等である。中でも、酸化ケイ素及び活性炭が好ましく、活性炭がより好ましい。優れたエチレン除去機能を有する担体１が得られるからである。
　酸化ケイ素の種類は、特に限定されないが、中でも、多孔質の非晶質シリカが好ましい。エチレン除去機能がより向上するからである。
　非晶質シリカの種類は、特に限定されないが、例えば、天然非晶質シリカ及び湿式法合成シリカ等である。天然非晶質シリカは、例えば、珪藻土及び酸性白土等であり、湿式法合成シリカは、例えば、沈降法シリカ、ゲル法シリカ及びメソポーラスシリカ等である。中でも、沈降法シリカ及びゲル法シリカが好ましい。エチレン除去機能が更に向上すると共に、安価だからである。
　担体１の形状は、特に限定されないが、例えば、粒子状、板状及び塊状等である。中でも、粒子状が好ましい。担体１の表面積が大きくなるため、その担体１により担持される担持材料２の量（担持量）が増加するからである。なお、図１及び図２では、例えば、担体１の形状が複数の粒子状（球状）である場合を示している。
　複数の粒子状である担体１の平均粒径は、特に限定されないが、中でも、十分に小さいことが好ましい。具体的には、担体１の平均粒径は、例えば、約１０μｍ～１０ｍｍであり、好ましくは約１００μｍ～５ｍｍである。担体１の単位体積当たりの表面積が大きくなるため、担持材料２の担持量が大きくなるからである。ここで説明する平均粒径は、メジアン径Ｄ５０である。
　なお、担体１は、例えば、図１に示したように、１又は２以上の細孔３を有していなくてもよいし、図２に示したように、１又は２以上の細孔３を有していてもよい。この細孔３の構成、具体的には数、平均細孔径及び細孔容積等は、特に限定されない。また、細孔３に影響を受ける担体１の構成、具体的には比表面積等は、特に限定されない。中でも、比表面積は、約２０ｍ2 ／ｇ以上であることが好ましく、約２００ｍ2 ／ｇ以上であることがより好ましく、約４００ｍ2 ／ｇ以上であることが更に好ましい。優れたエチレン除去機能を有する担体１が得られるからである。図２では、図示内容を簡略化するために、担体１が２つの細孔３を有している場合を示している。
［担持材料］
　担持材料２は、上記したように、担体１により担持されている。このため、担持材料２は、例えば、図１に示したように、担体１の表面のうちの少なくとも一部に存在している。すなわち、担持材料２は、担体１の表面のうちの全部を被覆するように存在していてもよいし、その担体１の表面のうちの一部を被覆するように存在していてもよい。もちろん、後者の場合には、担体１の表面のうちの複数箇所に担持材料２が存在していてもよい。
　なお、例えば、図２に示したように、担体１が１又は２以上の細孔３を有している場合には、担持材料２の一部は、細孔３の内部に入り込んでいてもよい。細孔３の内部に担持材料２の一部が入り込んでいる場合には、その細孔３の内部に担持材料２の一部が入り込んでいない場合と比較して、担持材料２の担持量が増加する。
　担持材料２の形状は、特に限定されないが、例えば、粒子状、板状及び塊状等である。なお、図１及び図２では、例えば、担持材料２の形状が複数の粒子状である場合を示している。
　この担持材料２は、有機酸銀のうちのいずれか１種類又は２種類以上を含んでいる。担体１により担持された担持材料２が有機酸銀を含んでいることにより、以下の利点が得られるからである。
　第１に、有機酸銀は、金属元素として銀（Ａｇ）を含んでおり、パラジウム等の希少金属を含んでいない。これにより、パラジウム等の希少金属を用いずに担持構造が構築される。
　第２に、パラジウム等の希少金属は、比較的入手が困難であると共に高価であるのに対して、銀は、比較的入手が容易であると共に安価である。これにより、担持構造が容易かつ安価に実現される。
　第３に、担持体では、担持材料２が有機酸銀を含んでいても、その担持材料２がパラジウム等の希少金属の塩を含んでいる場合と同様の機能が確保される。具体的には、担持材料２が塩化パラジウムを含んでいる担持体は、エチレンガスを酸化する機能を発揮するため、いわゆるエチレン除去剤（鮮度保持剤）としての役割を果たす。これに対して、担持材料２が有機酸銀を含んでいる担持体も、エチレンガスを酸化する機能を発揮できるため、エチレン除去剤（鮮度保持剤）としての役割を果たす。
　第４に、有機酸銀は、硝酸銀等の無機酸銀と比較して、担体１になじみやすい性質を有する。これにより、担持材料２（有機酸銀）が水等に起因して担体１から離脱されにくくなる。
　ここで、「有機酸銀」とは、上記したように、有機酸に由来する陰イオンと銀イオンとがイオン結合された化合物である。なお、有機酸の種類は、特に限定されない。
　具体的には、有機酸銀は、例えば、カルボン酸銀及びスルホン酸銀のうちの一方又は双方を含んでいる。すなわち、有機酸銀は、カルボン酸銀だけを含んでいてもよいし、スルホン酸銀だけを含んでいてもよいし、双方を含んでいてもよい。
　カルボン酸銀は、１又は２以上のカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）を含む酸に由来する陰イオンと銀イオンとがイオン結合された化合物である。スルホン酸は、１又は２以上のスルホン基（－ＳＯ3 Ｈ）を含む酸に由来する陰イオンと銀イオンとがイオン結合された化合物である。
　カルボン酸銀は、例えば、飽和脂肪酸銀、不飽和脂肪酸銀、ヒドロキシ酸銀、芳香族カルボン酸銀、非芳香族カルボン酸銀、ポリカルボン酸銀及びオキソカルボン酸銀等である。
　飽和脂肪酸銀は、１つのカルボキシル基を含む共に炭素間不飽和結合（炭素間二重結合及び炭素間三重結合）を含まない鎖状のカルボン酸銀である。この飽和脂肪酸銀は、例えば、ギ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、酪酸銀、吉草酸銀、カプロン酸銀、エナント酸銀、カプリル酸銀、ペラルゴン酸銀、カプリン酸銀（デカン酸銀）、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マルガリン酸銀及びステアリン酸銀等である。
　なお、飽和脂肪酸銀は、例えば、上記した一連の具体例（ギ酸銀等）のハロゲン化物でもよい。このハロゲン化物とは、ギ酸銀等のうちの一部又は全部の水素がハロゲンにより置換された化合物であり、そのハロゲンは、例えば、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）等のうちのいずれか１種類又は２種類以上である。ハロゲン化物である飽和脂肪酸銀は、例えば、トリフルオロ酢酸銀、クロロ酢酸銀、ジクロロ酢酸銀及びトリクロロ酢酸銀等である。
　不飽和脂肪酸銀は、１つのカルボキシル基を含むと共に１又は２以上の炭素間不飽和結合を含む鎖状のカルボン酸銀である。この不飽和脂肪酸銀は、例えば、オレイン酸銀、リノール酸銀、リノレン酸銀、アラキドン酸銀、ドコサヘキサエン酸銀及びエイコサペンタエン酸銀等である。
　なお、不飽和脂肪酸銀は、例えば、上記した飽和脂肪酸銀と同様に、一連の具体例（オレイン酸銀等）のハロゲン化物でもよい。このハロゲン化物に関する詳細は、飽和脂肪酸銀に関して説明した場合と同様である。
　ヒドロキシ酸銀は、１つのカルボキシル基を含むと共に１又は２以上のヒドロキシ基（－ＯＨ）を含む鎖状のカルボン酸銀である。このヒドロキシ酸銀は、例えば、乳酸銀、リンゴ酸銀及びクエン酸銀等である。なお、ヒドロキシ酸銀に該当するカルボン酸銀は、上記した飽和脂肪酸銀及び不飽和脂肪酸銀に該当しないこととする。
　芳香族カルボン酸銀は、１つのカルボキシル基を含むと共に１又は２以上の芳香族環を含むカルボン酸銀である。この芳香族カルボン酸銀は、例えば、安息香酸銀、フタル酸銀、イソフタル酸銀、テレフタル酸銀、サリチル酸銀、没食子酸銀、メリト酸銀及びケイ皮酸銀等である。
　非芳香族カルボン酸銀は、１つのカルボキシ基を含むと共に１又は２以上の非芳香族環を含むカルボン酸銀である。この非芳香族カルボン酸銀は、例えば、シクロヘキサン酪酸銀等である。
　ポリカルボン酸銀は、２つ以上のカルボキシ基を含むカルボン酸銀である。このポリカルボン酸銀は、例えば、シュウ酸銀、マロン酸銀、コハク酸銀、グルタル酸銀、アジピン酸銀、フマル酸銀、マレイン酸銀、１，２，３－プロパントリカルボン酸銀、１，３，５－ペンタントリカルボン酸銀及びエデト酸銀等である。
　オキソカルボン酸銀は、１つのカルボキシ基を含むと共に１つのカルボニル基（－ＣＯ－）を含むカルボン酸銀である。このオキソカルボン酸銀は、例えば、ピルビン酸銀等である。
　この他、カルボン酸銀は、例えば、ヒドロキシ酸銀、芳香族カルボン酸銀、非芳香族カルボン酸銀、ポリカルボン酸銀及びオキソカルボン酸銀のそれぞれのハロゲン化物でもよい。また、カルボン酸銀は、例えば、アコニット酸銀、アミノ酸銀及びニトロカルボン酸銀等でもよい。
　スルホン酸銀は、例えば、メタンスルホン酸銀、モノフルオロメタンスルホン酸銀、ジフルオロメタンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、ベンゼンスルホン酸銀及びｐ－トルエンスルホン酸銀等である。
　中でも、有機酸銀は、ギ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、酪酸銀、デカン酸銀、トリフルオロ酢酸銀、オレイン酸銀、乳酸銀、クエン酸銀、安息香酸銀、シクロヘキサン酪酸銀、シュウ酸銀、マロン酸銀、コハク酸銀、エデト酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀及びｐ－トルエンスルホン酸銀のうちのいずれか１種類又は２種類以上であることが好ましい。より高い効果が得られるからである。
　担持材料２中における有機酸銀の含有量（質量％）は、特に限定されないが、中でも、１０質量％～１００質量％であることが好ましく、５０質量％～１００質量％であることがより好ましい。上記した担持材料２が有機酸銀を含むことに基づく利点が十分に得られるからである。なお、担持材料２が２種類以上の有機酸銀を含んでいる場合において、上記した「有機酸銀の含有量」とは、各有機酸銀の含有量の和である。
　担持材料２中における有機酸銀の含有量が１００質量％未満である場合には、その担持材料２は、例えば、有機酸銀と一緒に、後述する他の材料等を含んでいる。
　なお、担持材料２は、上記した有機酸銀と一緒に、他の材料のうちのいずれか１種類又は２種類以上を含んでいてもよい。
　他の材料は、例えば、パラジウム塩のうちのいずれか１種類又は２種類以上であり、そのパラジウム塩は、例えば、塩化パラジウム等である。担持材料２がパラジウム塩を含んでいる場合においても、その担持材料２が有機酸銀を含んでいる場合と同様の機能を発揮し得るからである。
　担持材料２が有機酸銀と一緒にパラジウム塩を含んでいる場合には、その担持材料２中におけるパラジウム塩の含有量（ｐｐｍ）は、特に限定されない。中でも、担持材料２中におけるパラジウム塩及びパラジウムイオンの総含有量は、十分に小さいことが好ましく、より具体的には、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記した担持材料２が有機酸銀を含むことに基づく利点が阻害されにくいため、その利点が十分に得られるからである。
　ここで、「パラジウム塩及びパラジウムイオンの総含有量」とは、担持材料２中に含まれているパラジウム塩の含有量（ｐｐｍ）と、その担持材料２中に含まれているパラジウムイオンの含有量（ｐｐｍ）との和である。パラジウム塩の含有量だけでなく、パラジウムイオンの含有量も考慮しているのは、担持材料２中では、パラジウム塩のうちの一部が解離していることに起因して、そのパラジウム塩中のパラジウム元素がイオンの状態で存在している可能性があるからである。担持材料２がパラジウム塩及びパラジウムイオンを含んでいる場合には、上記したように、担持材料２が有機酸銀を含んでいる場合と同様の機能を発揮できる反面、場合によっては機能を低下させる原因となり得る。そこで、担持材料２が有機酸銀と一緒にパラジウム塩を含んでいる場合には、その担持材料２が有機酸銀を含んでいることにより得られる機能が阻害されないようにするために、その担持材料２中に含まれているパラジウム塩及びパラジウムイオンの総含有量は十分に小さいことが望ましい。
　また、他の材料は、例えば、金属化合物のうちのいずれか１種類又は２種類以上である。ただし、上記した有機酸銀及びパラジウム塩に該当する化合物は、ここで説明する「金属化合物」から除かれる。
　この金属化合物の種類は、任意の金属元素を構成元素として含む化合物であれば、特に限定されないが、例えば、銅化合物及び亜鉛化合物等である。銅化合物は、例えば、硫酸銅（ＣｕＳＯ4 ）、塩化第一銅（ＣｕＣｌ）、塩化第二銅（ＣｕＣｌ2 ）、炭酸銅（ＣｕＣＯ3 ）及び水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）2 ）等である。亜鉛化合物は、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、二酢酸亜鉛（Ｚｎ（Ｏ2 ＣＣＨ3 ）2 ）、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4 ）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2 ）及び炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ3 ）等である。
　なお、担持材料２である有機酸銀中に含まれている銀の含有量（いわゆる担持量：ｍｇ／ｇ）は、特に限定されないが、中でも、１ｇの担体１に対して約０．０５ｍｇ～３０ｍｇであることが好ましく、約０．１ｍｇ～２０ｍｇであることがより好ましく、約０．２ｍｇ～１５ｍｇであることが更に好ましい。銀の担持量が少なすぎると、十分なエチレン除去機能が得られない可能性があるからである。一方、銀の担持量が多すぎると、有機酸銀の量に見合うエチレン除去機能が得られない可能性があるからである。
＜１－２．製造方法＞
　次に、上記した担持体の製造方法に関して説明する。なお、担持体の構成、より具体的には一連の構成要素の形成材料に関しては既に詳細に説明したため、以下では、その説明を随時省略する。
　最初に、有機酸銀を水に投入した後、その水を撹拌する。この水の種類は、特に限定されないが、例えば、イオン交換水等である。これにより、水により有機酸銀が溶解されるため、その有機酸銀を含む水溶液が得られる。
　この場合には、有機酸銀と一緒に他の材料を水に投入してもよい。これにより、有機酸銀及び他の材料を含む水溶液が得られる。なお、他の材料を用いる場合には、その他の材料の水和物を用いてもよい。
　続いて、水溶液を担体１に含浸させる。これにより、水溶液中の有機酸銀が担体１の表面に定着するため、その有機酸銀を含む担持材料２が担体１の表面に形成される。よって、有機酸銀を含む担持材料２が担体１により担持されるため、担持構造を有する担持体が製造される。
　水溶液を担体１に含浸させる方法は、特に限定されない。具体的には、例えば、水溶液中に担体１を浸漬させてもよいし、その水溶液を担体１の表面に塗布してもよい。中でも、水溶液中に担体１を浸漬させることが好ましい。担体１の表面に対して水溶液が十分に接触するため、その水溶液中の有機酸銀が担体１の表面に定着しやすいからである。浸漬条件は、特に限定されないが、例えば、浸漬温度は室温（約２３℃）、浸漬時間は約１時間～２４時間である。
　水溶液中に担体１を含浸させた場合には、例えば、担体１が浸漬された水溶液を濾過してもよい。これにより、水溶液中から担持体を取り出すことができる。この場合には、担持体が水溶液から分離されるため、その担持体の取り扱い性が向上する。濾過方法は、特に限定されないが、例えば、自然濾過法及び減圧濾過法等のうちのいずれか１種類又は２種類以上である。
　水溶液を担体１に含浸させた後、その水溶液が含浸された担体１を乾燥させてもよい。担持体から余分な水分が除去されるからである。乾燥方法は、特に限定されないが、中でも、担持体を加熱することが好ましい。余分な水分を短時間で容易に除去できるからである。加熱条件は、特に限定されないが、例えば、加熱温度は約８０℃～１５０℃、加熱時間は約１時間～４８時間である。
　なお、水溶液を担体１に含浸させるために、その水溶液中に担体１を浸漬させた場合には、濾過処理を行ってもよいし、濾過処理を行わなくてもよい。
　濾過処理を行わない場合には、例えば、担体１が浸漬された水溶液を加熱することにより、担持体を乾燥させる。一方、濾過処理を行う場合には、例えば、濾過物を加熱することにより、担持体を乾燥させる。
　これらの場合には、濾過処理に消費される量を見越して、水溶液の使用量を調整してもよい。具体的には、濾過処理を行わない場合に用いられる水溶液の使用量Ｘを基準とする。この場合には、量Ｘの水溶液が担体１の表面近傍に存在する状態において乾燥処理が行われる。これに対して、濾過処理を行う場合には、例えば、濾過処理を行わない場合に用いられる使用量Ｘの２倍に相当する量２Ｘの水溶液を用いる。この場合には、濾過処理を行うと、例えば、ほぼ半分の量Ｘの水溶液が濾液中に残存すると共に、ほぼ半分の量Ｘの水溶液が担体１の表面に接触するため、乾燥工程では、量Ｘの水溶液が担体１の表面近傍に存在する状態において乾燥処理が行われる。このため、濾過処理の有無にかかわらず、同量（量Ｘ）の水溶液が担体１の表面近傍に存在する状態において乾燥処理が行われることになる。
＜１－３．作用及び効果＞
　この担持体によれば、担体１により担持材料２が担持されており、その担持材料２が有機酸銀を含んでいる。この場合には、上記したように、担持材料２がパラジウム等の希少金属を含んでいないため、そのパラジウム等の希少金属を用いずに担持構造が容易かつ安価に構築される。しかも、担持材料２が有機酸銀を含んでいても、その担持材料２がパラジウム等の希少金属の塩を含んでいる場合と同様の機能が発揮される。よって、希少金属を用いずに担持構造を構築すると共に所望の機能を発揮することができる。
　特に、有機酸銀は、カルボン酸銀及びスルホン酸銀のうちの一方又は双方を含んでおり、より具体的には、ギ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、酪酸銀、デカン酸銀、トリフロロ酢酸銀、オレイン酸銀、乳酸銀、クエン酸銀、安息香酸銀、シクロヘキサン酪酸銀、シュウ酸銀、マロン酸銀、コハク酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀及びトシル酸銀のうちのいずれか１種類又は２種類以上を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。
　また、担持材料２が更にパラジウム塩を含んでおり、より具体的には塩化パラジウムを含んでいても、同様の効果を得ることができる。この場合には、担持材料２中におけるパラジウム塩及びパラジウムイオンの総含有量が１００ｐｐｍ以下であれば、担持材料２が有機酸銀を含んでいることにより得られる機能が阻害されにくいため、より高い効果を得ることができる。
＜２．担持体の用途＞
　次に、上記した担持体の用途に関して説明する。
　担持体は、上記したように、担持構造、すなわち担体１により担持材料２が担持された構造を利用して、用途に応じた特定の機能を発揮する。この担持体がどのような機能を発揮するかは、主に、担体１の形成材料及び担持材料２の形成材料等に応じて決定される。
＜２－１．エチレン除去剤＞
　この担持体は、例えば、エチレン除去剤として用いられる。
　詳細には、上記したように、担体１が無機材料等を含んでいると共に担持材料２が有機酸銀を含んでいる担持体は、エチレンガスを酸化することにより、そのエチレンガスを除去する機能を発揮する。このため、何らかの理由によりエチレンガスが存在している環境中において、その環境中におけるエチレンガスの濃度を減少させる必要がある場合には、そのエチレンガスのうちの一部又は全部を除去することにより、環境中におけるエチレンガスの濃度を減少させるために、担持体が用いられる。
　エチレン除去剤として機能する担持体の具体的な用途は、何らかの理由により意図せずにエチレンガスが存在している環境中において、そのエチレンガスの存在に起因して生じる問題を改善するために、そのエチレンガスの濃度を減少させることを要する用途であれば、特に限定されない。
　このエチレン除去剤によれば、上記した担持体を用いているため、その担持体と同様の作用及び効果が得られる。すなわち、パラジウム等の希少金属を用いずにエチレンガスを除去することができる。
　この場合には、特に、以下の理由により、パラジウム等の希少金属を用いた場合と比較して、より高い効果を得ることができる。
　担持材料２が塩化パラジウム等のパラジウム塩を含んでいる担持体は、その担持材料２が有機酸銀を含んでいる担持体と同様に、酸化現象を利用してエチレンガスを除去する機能を発揮する。しかしながら、担持材料２が有機酸銀を含んでいる担持体は、その担持材料２がパラジウム塩を含んでいる担持体と比較して、エチレンガスをより除去しやすい性質を有している。これにより、エチレンガスを除去する能力は、担持材料２がパラジウム塩を含んでいる担持体と比較して、その担持材料２が有機酸銀を含んでいる担持体において高くなる。よって、担持材料２が有機酸銀を含んでいる担持体では、その担持材料２がパラジウム塩を含んでいる担持体と比較して、希少金属であるパラジウムを用いずに担持構造を構築できるだけでなく、エチレンガスをより除去することができる。
＜２－２．鮮度保持剤＞
　エチレン除去剤として機能する担持体は、例えば、鮮度保持剤として用いられる。
　詳細には、青果物等は、一般的に、調理又は食事のために用いられるまでの期間中において、冷蔵庫の内部等に保管される傾向にある。このため、青果物等の鮮度は、保管期間中において、可能な限り保持されることが望ましい。
　しかしながら、保管期間中において、青果物等からエチレンガスが発生するため、そのエチレンガスの存在に起因して青果物等の呼吸が促進される。これにより、青果物等が変形及び劣化するため、その青果物等の鮮度が低下してしまう。この青果物等の鮮度が低下する現象は、エチレンガスの発生量が数ｐｐｍ程度でも生じるため、そのエチレンガスの存在は、青果物等の鮮度に対して大きな影響を及ぼす。
　この青果物等の鮮度を保持するために、エチレン除去剤として機能する担持体は有効である。具体的には、青果物等と一緒に担持体が保管されていると、その青果物等からエチレンガスが発生しても、担持体がエチレンガスを酸化する。これにより、エチレンガスの濃度が増加しにくくなるため、青果物等の呼吸が促進されにくくなる。よって、青果物等の鮮度が低下しにくくなるため、その青果物等の鮮度が保持される。この用途において、エチレン除去剤として機能する担持体は、青果物等の鮮度を保持する機能を果たすため、いわゆる鮮度保持剤としての役割を果たす。
　この鮮度保持剤によれば、上記したエチレン除去剤を用いているため、そのエチレン除去剤と同様の作用及び効果が得られる。すなわち、パラジウム等の希少金属を用いずに青果物等の鮮度を保持することができる。
　この場合には、特に、担持材料２が塩化パラジウム等のパラジウム塩を含んでいる場合と比較して、青果物等の鮮度をより保持することができる。
　以下、本発明の実施例に関して説明する。説明する順序は、下記の通りである。但し、本発明の態様は、ここで説明する態様に限定されない。

　１．担持体（鮮度保持剤）の製造
　２．担持体（鮮度保持剤）の評価
＜１．担持体（鮮度保持剤）の製造＞
（実験例１－１～１－６）
　まず、以下の手順により、担体１により担持材料２が担持された担持体（鮮度保持剤）を製造した（実験例１－１～１－３）。
　有機酸銀の水溶液（濃度＝６ｍｍｏｌ／ｌ＝６ｍｍｏｌ／ｄｍ3 ）６３００ｇ中に、担体１（酸化ケイ素）５２５０ｇを浸漬させた。有機酸銀としては、酢酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀及びｐ－トルエンスルホン酸銀を用いると共に、酸化ケイ素としては、沈降法シリカを用いた。沈降法シリカの構成は、粒度分布幅＝１．１８ｍｍ～２．３６ｍｍ、平均細孔径＝６ｎｍ、細孔容積＝０．６ｃｍ3 ／ｇ（＝０．６ｍｌ／ｇ）、比表面積＝４５０ｍ2 ／ｇである。ここで説明した「粒度分布幅」とは、粒度分布中において粒度が分布する範囲の幅であり、その範囲を規定する粒径の下限値及び上限値により表される。浸漬条件は、浸漬温度＝室温（２３℃）、浸漬時間＝１５時間とした。これにより、有機酸銀を含む担持材料２が担体１の表面に形成されたため、その担持材料２が担体１により担持された。よって、担持構造を有する担持体が製造された。
　続いて、担体１が浸漬された水溶液を濾過することにより、濾過物を得た。これにより、水溶液中から担持体が回収された。最後に、オーブン中において担持体を加熱することにより、その担持体を乾燥（加熱温度＝１００℃，加熱時間＝２４時間）させた。
　なお、比較のために、担持材料２を形成せずに、担体１をそのまま用いると共に（実験例１－４）、担体１を用いずに、担持材料２をそのまま用いた（実験例１－５）。
　また、比較のために、有機酸銀以外の材料（パラジウム塩）として塩化パラジウムを用いた。この場合には、塩化パラジウムの水溶液（濃度＝６ｍｍｏｌ／ｌ）を用いて担持材料２を形成したことを除いて、同様の手順により担持体を製造した（実験例１－６）。なお、塩化パラジウムの水溶液は、塩化パラジウム（濃度＝６ｍｍｏｌ／ｌ）と共に、その塩化パラジウムの可溶化剤である塩化ナトリウム（濃度＝２４０ｍｍｏｌ／ｌ＝２４０ｍｍｏｌ／ｄｍ3 ）を含んでいる。
　ここで製造された担持体等の構成は、表１に示した通りである。なお、「担持量（ｍｇ／ｇ）」とは、上記したように、担体１（１ｇ）に対する銀の担持量（ｍｇ）を表しており、後述する表２および表３に関しても同様である。
（実験例２－１～２－７）
　表２に示したように、担体１として異なる酸化ケイ素（ゲル法シリカ）を用いたことを除いて、実験例１－１～１－６と同様の手順により、担持体等を製造した（実験例２－１～２－６）。ゲル法シリカの構成は、粒度分布幅＝１８０μｍ～５００μｍ、平均細孔径＝５．２ｎｍ、細孔容積＝０．７２ｃｍ3 ／ｇ（＝０．７２ｍｌ／ｇ）、比表面積＝５５２ｍ2 ／ｇである。
　なお、比較のために、有機酸銀以外の材料として硝酸銀を用いた。この場合には、硝酸銀の水溶液（濃度＝６ｍｍｏｌ／ｌ）を用いて担持材料２を形成したことを除いて、同様の手順により担持体を製造した（実験例２－７）。
（実験例３－１～３－６）
　以下の手順により、担体１により担持材料２が担持された担持体（鮮度保持剤）を製造した（実験例３－１，３－２）。
　有機酸銀の水溶液（濃度＝６ｍｍｏｌ／ｌ）１０００ｇに担体１（活性炭）１００ｇを添加した後、その水溶液を撹拌（温度＝室温（２３℃），撹拌時間＝１時間）した。有機酸銀としては、酢酸銀及びｐ－トルエンスルホン酸銀を用いた。活性炭の構成は、粒度分布幅＝０．１５ｍｍ～０．２５ｍｍ、細孔容積＝０．３５ｃｍ3 ／ｇ（＝０．７２ｍｌ／ｇ）、比表面積＝１２００ｍ2 ／ｇである。続いて、水溶液を濾過した後、オーブン中において濾過物を乾燥（乾燥温度＝１５０℃，乾燥時間＝２時間）させることにより、乾燥物を得た。これにより、有機酸銀を含む担持材料２が担体１の表面に形成されたため、その担持材料２が担体１により担持された。よって、担持構造を有する担持体が製造された。
　また、有機酸銀（酢酸銀）の水溶液の濃度を変更したことを除いて、ほぼ同様の手順により、担持体を製造した（実験例３－３）。この場合には、有機酸銀の水溶液（濃度＝６０ｍｍｏｌ／ｌ＝６０ｍｍｏｌ／ｄｍ3 ）１０００ｇに担体１（上記した活性炭）１００ｇを添加した後、その水溶液を撹拌（温度＝室温（２３℃），撹拌時間＝１０分間）した。続いて、水溶液を濾過した後、オーブン中において濾過物を乾燥（乾燥温度＝１５０℃，乾燥時間＝２時間）させることにより、乾燥物を得た。続いて、乾燥物を用いて、有機酸銀の水溶液に対する乾燥物の添加、その水溶液の濾過及び濾過物の乾燥からなる一連の工程を２回繰り返した。これにより、有機酸銀を含む担持材料２が担体１の表面に形成されたため、その担持材料２が担体１により担持された。よって、担持構造を有する担持体が製造された。
　なお、比較のために、担持材料２を形成せずに、加熱（加熱温度＝１５０℃，加熱時間＝２時間）された担体１を用いると共に（実験例３－４）、担体１を用いずに、担持材料２をそのまま用いた（実験例３－５）。また、比較のために、有機酸銀以外の材料（硝酸銀）を用いた（実験例３－６）。
　ここで製造された担持体等の構成は、表３に示した通りである。
（実験例４－１，４－２）
　実験例２－１の担持体２０ｇに水３０ｇを加えた後、その水を撹拌（温度＝室温（２３℃），撹拌時間＝１０分間）することにより、水中に担持体が分散された分散液を得た。続いて、分散液を濾過した後、その濾過物を風乾させることにより、担持体を得た（実験例４－１）。
　実験例２－１の担持体に代えて実験例２－７の担持体を用いたことを除いて、同様の手順により、担持体を得た（実験例４－２）。
　ここで得られた担持体等の構成は、表４に示した通りである。
＜２．担持体（鮮度保持剤）の評価＞
　上記した担持体等を鮮度保持剤として用いて、その鮮度保持剤の性能を調べたところ、表１～表４に示した結果が得られた。
　鮮度保持剤の性能を調べる場合には、テドラーフィルム製の袋の内部に担持体等７．５ｇを収容した後、その袋の内部を真空減圧した。続いて、シリンジを用いて袋の内部にエチレンガスの希釈ガス３００ｍｌ（＝３００ｃｍ3 ）を導入した。この希釈ガスは、空気を用いて濃度が６００ｐｐｍになるまで希釈されたエチレンガスである。続いて、袋を封止した後、その袋を放置（放置時間＝１時間）した。続いて、袋の内部にエチレンガス用検知管（株式会社ガステック製Ｎｏ．１７２）を差し込んだ後、検知管用ガス採取器を用いて袋の内部からガス１００ｍｌ（＝１００ｃｍ3 ）を吸引することにより、エチレンガスの濃度（ｐｐｍ）を測定した。最後に、放置前におけるエチレンガスの濃度から放置後におけるエチレンガスの濃度を差し引くことにより、そのエチレンガスの濃度の減少量（エチレン減少量：ｐｐｍ）を算出した。また、二酸化炭素用検知管（株式会社ガステック製Ｎｏ．２ＬＣ）を用いて、エチレンガス用検知管を用いた場合と同様の手順により、二酸化炭素の濃度（ＣＯ2 発生量：ｐｐｍ）を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１に示したように、担体１が酸化ケイ素である場合には、エチレンガスの濃度の減少量は、担持構造の有無及びその担持構造の構成に応じて大きく変動した。
　詳細には、担持材料２を形成せずに、担体１をそのまま用いた場合（実験例１－４）には、エチレンガスの濃度は減少したが、その減少量は僅かであった。すなわち、担持材料２が形成されていない担体１は、それ単独でも（担持構造が構築されていなくても）エチレンガスを除去する能力を有している。しかしながら、担体１が単独でエチレンガスを除去する能力は、著しく低い。
　また、担体１を用いずに、担持材料２をそのまま用いた場合（実験例１－５）には、エチレンガスの濃度は減少しなかった。すなわち、上記した担体１とは異なり、担持材料２は、それ単独ではエチレンガスを除去する能力を有していない。
　なお、担持材料２が担体１により担持されている（担持構造が構築されている）が、その担持材料２が有機酸銀以外の材料（塩化パラジウム）を含んでいる場合（実験例１－６）には、エチレンガスの濃度が減少した。この場合の減少量は、上記した担体１をそのまま用いた場合（実験例１－４）の減少量と比較して、増加した。しかしながら、担持材料２が塩化パラジウムを含んでいる場合の減少量は、十分でなかった。
　これに対して、担持材料２が担体１により担持されており、その担持材料２が有機酸銀を含んでいる場合（実験例１－１～１－３）には、エチレンガスの濃度が減少すると共に、その減少量は十分に大きくなった。この場合の減少量は、特に、上記した担体１をそのまま用いた場合（実験例１－４）の減少量の２倍以上であった。すなわち、エチレンガスの濃度を減少させるためには、担持材料２の形成材料としてパラジウム塩（塩化パラジウム）よりも有機酸銀（酢酸銀等）を用いることが極めて有利である。
　表２に示したように、担体１の構成（粒度分布幅）を変更しても、表１と同様の結果が得られた。すなわち、担持材料２が担体１により担持されており、その担持材料２が有機酸銀を含んでいる場合（実験例２－１～２－３）には、それ以外の場合（実験例２－４～２－６）と比較して、減少量が十分に大きくなった。
　表３に示したように、担体１が活性炭である場合には、担持材料２を用いた場合（実験例３－１～３－３）と担持材料２を用いなかった場合（実験例３－４）とにおいて、エチレンガスの濃度の減少量がほぼ同等であった。
　ただし、担持材料２を用いた場合には、担持材料２を用いなかった場合とは異なり、二酸化炭素が発生した。この二酸化炭素は、エチレンガスが発生した後、担持材料２中に含まれている有機酸銀を酸化触媒としてエチレンガスが酸化されたことに起因して発生したと考えられる。これにより、担持材料２を用いた場合には、吸着現象を利用してエチレンガスの濃度を減少できるだけでなく、有機酸銀を酸化触媒とした酸化現象も利用してエチレンガスの濃度を減少できると考えられる。よって、ここで説明した結果は、担持材料２を用いると、担持材料２を用いなかった場合よりも多量のエチレンガスを除去できる可能性があることを示唆している。
　なお、担体１が活性炭である場合において、担持材料２として有機酸銀以外の材料（硝酸銀）を用いると（実験例３－６）には、担持材料２として有機酸銀を用いた場合（実験例３－１，３－２）と比較して、エチレンガスの濃度の減少量が同等であると共に、二酸化炭素の発生量も同等であった。
　しかしながら、表４に示したように、担持材料２として有機酸銀以外の材料（硝酸銀）を用いた場合（実験例４－２）には、担体１に対する担持材料２の担持状態が水の影響を受けて劣化しやすくなったため、その担持材料２が担体１から離脱しやすくなった。よって、エチレンガスの濃度の減少量が減少すると共に、二酸化炭素の発生量も減少した。この場合には、結露等に起因して発生した水の影響を受けることにより、担持材料２が担体２からより離脱しやすくなることが懸念される。
　これに対して、担持材料２として有機酸銀（酢酸銀）を用いた場合（実験例４－１）には、担体１に対する担持材料２の担持状態が水の影響を受けにくくなったため、その担持材料２が担体２から離脱しにくくなった。よって、エチレンガスの濃度の減少量がほぼ維持されると共に、二酸化炭素の発生量が維持された。
　これらの結果から、担持材料が担体により担持されており、その担持材料が有機酸銀を含んでいると、希少金属を用いずに担持構造を構築すると共に所望の機能を発揮することができた。具体的には、担持体を鮮度保持剤として用いると、パラジウム等の希少金属を用いずにエチレンガスを十分に除去することができたため、その鮮度保持剤の機能を確保することができた。
　以上、実施形態及び実施例を挙げながら本発明を説明したが、その本発明は、実施形態及び実施例において説明した態様に限定されず、種々に変形させることが可能である。
　本出願は、日本国特許庁において２０１５年７月１日に出願された日本特許出願番号第２０１５－１３２４９０号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願のすべての内容を参照によって本出願に援用する。
　当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、及び変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲の趣旨やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。

Claims (5)

  1. 　担体と、
    　前記担体により担持されると共に有機酸銀を含む担持材料と
    　を備えた、担持体。
  2. 　前記有機酸銀は、カルボン酸銀及びスルホン酸銀のうちの少なくとも一方を含む、
    　請求項１記載の担持体。
  3. 　前記有機酸銀は、ギ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、酪酸銀、デカン酸銀、トリフルオロ酢酸銀、オレイン酸銀、乳酸銀、クエン酸銀、安息香酸銀、シクロヘキサン酪酸銀、シュウ酸銀、マロン酸銀、コハク酸銀、エデト酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀及びｐ－トルエンスルホン酸銀のうちの少なくとも１種を含む、
    　請求項１又は請求項２に記載の担持体。
  4. 　請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の担持体を用いた、
    　エチレン除去剤。
  5. 　請求項４記載のエチレン除去剤を用いた、
    　鮮度保持剤。
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