JP2010274178A

JP2010274178A - 揮発性有害物質除去材およびその製造方法

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Publication number: JP2010274178A
Application number: JP2009127614A
Authority: JP
Inventors: Isao Mochida; 勲持田; Seiko In; 聖昊尹; Hitoshi Miyawaki; 仁宮脇; Masahiro Sato; 正洋佐藤; Atsushi Niwa; 淳丹羽; Kotetsu Matsunaga; 興哲松永
Original assignee: Kyushu University NUC; Kansai Research Institute KRI Inc
Current assignee: Kyushu University NUC; Kansai Research Institute KRI Inc
Priority date: 2009-05-27
Filing date: 2009-05-27
Publication date: 2010-12-09
Anticipated expiration: 2029-05-27
Also published as: JP5360478B2

Abstract

【課題】高湿度の環境においても、ホルムアルデヒドなど揮発性有害物質を高効率で除去できる揮発性有害物質除去材を提供すること、さらに高価な貴金属を使用することなく高活性、長寿命、低コストの揮発性有害物質除去材を提供することを目的とした。
【解決手段】水蒸気の阻害吸着の影響を最小限にした浅い細孔を持つ活性炭素ナノ繊維（吸着材又は触媒担体）を調製し、この活性炭素ナノ繊維からなる担体上に触媒として金属酸化物、特に酸化マンガンをナノサイズで高分散させ、更に最適化することで、ホルムアルデヒドなど揮発性有害物質を活性炭素ナノ繊維上に高濃度で吸着させ、引き続き高活性・低コストの金属酸化物ナノ粒子で酸化分解することにより、高湿度の環境においてもホルムアルデヒドなど揮発性有害物質を除去できる揮発性有害物質除去材及びその製造法を提供する。
【選択図】図７

Description

本発明は、揮発性有害物質の無害化処理に関するものであり、特に多湿条件における揮発性有害物質の高効率除去材に関するものである。

近年、ビルや住宅の気密性の向上に従い、人体に悪影響を引き起こすアンモニア、硫化水素、トリメチルアミン、メチルメルカプタン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン、パラジクロロベンゼン等の特定悪臭物質またはシックハウス症候群原因物質（本発明では、これらの特定悪臭物質またはシックハウス症候群原因物質を網羅して揮発性有害物質と定義する）の除去に対する関心が高まっており、このような揮発性有害物質の除去対策として、様々な提案がなされている。

主な除去方法としては、大きく分類すると、吸着法と分解法の二つがある。まず、吸着法は、空気中の揮発性有害物質を吸着剤に吸着させて除去する方法であって、簡単に有害物質を除去できる特長があるが、単なる物理吸着又は化学吸着であるために、飽和してしまうとすぐ吸着性能が低下する。特に高湿度における水蒸気の阻害吸着による吸着能低下を解決する術は未だ不十分である。

次に、分解法としては、高温燃焼法、オゾン分解法、光触媒分解法、触媒（光触媒を除く）分解法がある。

高温燃焼法は、有害有機物を燃焼させて完全に分解し、無害化する方法ではあるが、大型設備と多大なエネルギーを必要とするため、工場など多量に有害ガスを処理する場合にその用途が限定される。
オゾン分解法は、オゾンの酸化力を利用して揮発性有害物質を分解する技術であるが、オゾン発生設備に加え、残留オゾンの分解除去設備も同時に必要であるので、設備が複雑で、オゾンによる二次汚染の恐れもある。
光触媒分解法は、酸化チタンなど光触媒を用いて揮発性有害物質を分解、無害化する方法であるが、太陽光や白熱灯・蛍光灯など通常の生活空間では、光のうちの極一部しか光触媒反応に寄与しないため、揮発性有害物質の分解速度が非常に遅い。従って、分解速度を高めるためには、通常ブラックライト等を使用する必要があるが、その場合、ターゲットの揮発性有害物質よりも有害なオゾン発生の問題が懸念されている。特に室内使用の場合、発生オゾンによる人体への深刻な影響を考えるとその利用は非常に難しい。

触媒分解法は、これらの問題点を解決するための非常に有効な手段とされており、近年金属又は金属酸化物を組み合わせた種々の分解触媒の開発が盛んに行なわれている。例えば、特開平11-276844号公報には、活性炭素繊維からなる担体に金（Au）元素からなる第１触媒成分と鉄などの金属酸化物からなる第２触媒成分とを組み合わせて担持した脱臭触媒が、特開2000−262907号公報には、例えば、金（Au）元素が三酸化二鉄上に担持された第１触媒単位、白金（Pt）元素が二酸化スズ上に担持された第２触媒単位およびイリジウム（Ir）元素が酸化ランタン上に担持された第３触媒単位を含む集積化脱臭触媒が、特開2001-187343号公報には、還元処理によって酸素欠損が導入された酸化物に貴金属を担持してなる常温浄化触媒が、特開2008‐55425号公報には、活性炭からなる多孔性担体に白金（Pt）など金属微粒子を担持し、更にアニオン界面活性剤を被覆した分解触媒がそれぞれ開示されている。これらの触媒はいずれも初期分解活性は優れているが、耐久性（長期間の分解活性の維持）についての実証例は殆どなく、尚高価な貴金属を使っているため、実用化触媒としては長寿命化並びに低コスト化が求められている。一方、特開2001−038207号公報には、高価な貴金属は使わず、高湿度条件下においても分解性能を発揮できるように、マンガンに鉄を組み合わせ、さらにセリウム（Ｃｅ）又はユーロピウム（Ｅｕ）を添加した分解触媒が提示されているが、いずれの触媒も相対湿度40％で反応温度を150℃に上げてもアセトアルデヒド（初期濃度210ppm）の分解率は高々50％前後で、まだ実用化には至っていない。

このような現状を踏まえ、高湿度下においても揮発性有害物質を完全に除去できる低コストの揮発性有害物質除去材並びにそれを用いた揮発性有害物質の除去技術の確立が強く求められている。

特開平１１−２７６８４４号公報特開２０００−２６２９０７号公報特開２００１−１８７３４３号公報特開２００８―５５４２５号公報特開２００１−０３８２０７号公報

これまでの研究より、揮発性有害物質の吸着には適当な細孔径が存在することが明らかになっている。例えば、ホルムアルデヒドの場合、平均細孔径0.7nm以下の吸着剤は0.８nmの吸着剤に比べて、約２.５〜３倍のHCHO吸着性能の差があるのがわかっている。

また、多くの研究により、無機系酸化物由来多孔質材料に比べて比較的疎水性の炭素系多孔質材料とりわけ活性炭、活性炭素繊維などが揮発性有害物質の吸着に優れていることが分かっている。

しかし、水蒸気の阻害吸着の影響が大きなネックで、前記背景技術の部分で述べたように高湿度環境では揮発性有害物質除去能が著しく低下することも知られている。

そこで、本発明では、高湿度の環境においても、ホルムアルデヒドなど揮発性有害物質を高効率で除去できる揮発性有害物質除去材を提供すること、さらに高価な貴金属を使用することなく高活性、長寿命、低コストの揮発性有害物質除去材を提供することを目的とした。

本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、水蒸気の阻害吸着の影響を最小限にした浅い細孔を持つ活性炭素ナノ繊維を調製し、揮発性有害物質に対して従来の活性炭または活性炭素繊維に比べて優れた吸着除去能を有していることを確認した。

また、この活性炭素ナノ繊維は吸着材としての特性のみならず、触媒担体としての特性にも非常に優れていることを確認した。

従って、この活性炭素ナノ繊維からなる吸着材をさらに触媒担持用担体とし、その上に触媒として金属酸化物、特に酸化マンガンをナノサイズで高分散させ、更に最適化することで、揮発性有害物質を活性炭素ナノ繊維上に高濃度で吸着させ、引き続き高活性金属酸化物ナノ粒子で酸化分解することにより、高湿度の環境においても揮発性有害物質を除去できる揮発性有害物質除去材およびその製造方法を見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、水蒸気の阻害吸着の影響を最小限にした浅い細孔を持つ活性炭素ナノ繊維および／または金属酸化物を高分散させた前記活性炭素ナノ繊維からなる揮発性有害物質除去材により、高湿度の条件においても揮発性有害物質を高効率で除去できる点にその要旨を有する。

すなわち、本発明は以下に記載の事項を特徴とするものである。

〔１〕水蒸気の阻害吸着の影響を最小限にした浅い細孔を持つ活性炭素ナノ繊維および／または金属酸化物を高分散させた活性炭素ナノ繊維からなることを特徴とする揮発性有害物質除去材。

〔２〕前記活性炭素ナノ繊維の前駆体が繊径１μｍ以下の炭素ナノ繊維であることを特徴とする前記〔１〕に記載の揮発性有害物質除去材。

〔３〕前記活性炭素ナノ繊維の前駆体を不融化した後に賦活処理することによって前記活性炭素ナノ繊維とすることを特徴とする前記〔１〕又は前記〔２〕に記載の揮発性有害物質除去材。

〔４〕前記賦活が水蒸気賦活であり、水蒸気賦活温度が６５０℃未満であることを特徴とする前記〔３〕に記載の揮発性有害物質除去材。

〔５〕前記金属酸化物がMg、Ca、Sr、Y、La、Ce、Pr、Ti、Zr、Nb、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、In、Snからなる元素群から選ばれた少なくとも１種の元素の酸化物から構成されたことを特徴とする前記〔１〕〜前記〔４〕のいずれかに記載の揮発性有害物質除去材。

〔６〕前記金属酸化物の平均粒径が２０ｎm以下のナノサイズで活性炭素ナノ繊維上に高分散されたことを特徴とする前記〔１〕〜前記〔５〕いずれかに記載の揮発性有害物質除去材。

〔７〕前記金属酸化物の活性炭素ナノ繊維上への担持量が０．１〜２０質量％であることを特徴とする前記〔１〕〜前記〔６〕のいずれかに記載の揮発性有害物質除去材。

〔８〕繊径１μｍ以下の炭素ナノ繊維を前駆体として前記前駆体の不融化と不融化されたナノ繊維の賦活からなる活性炭素ナノ繊維の製造工程（吸着材／担体製造工程）を有することを特徴とする前記〔１〕〜前記〔４〕に記載の揮発性有害物質除去材の製造方法。

〔９〕繊径１μｍ以下の炭素ナノ繊維を前駆体として前記前駆体の不融化と不融化されたナノ繊維の賦活からなる活性炭素ナノ繊維の製造工程（吸着材／担体製造工程）と、それにより製造した活性炭素ナノ繊維に金属酸化物を担持することによる金属酸化物担持活性炭素ナノ繊維の製造工程（触媒担持工程）とを有することを特徴とする前記〔１〕〜前記〔７〕に記載の揮発性有害物質除去材の製造方法。

〔１０〕前記金属酸化物担持活性炭素ナノ繊維の製造工程が、前記活性炭素ナノ繊維への金属化合物の溶液含浸、攪拌、乾燥と熱処理または活性炭素ナノ繊維への金属化合物の溶液含浸、攪拌、乾燥と熱処理および賦活処理とからなることを特徴とする前記〔９〕に記載の揮発性有害物質除去材の製造方法。

〔１１〕前記金属化合物がカルボン酸塩またはアルコキシドであり、前記溶液含浸に用いる分散媒が有機溶媒であることを特徴とする前記〔１０〕に記載の揮発性有害物質除去材の製造方法。

本発明では、水蒸気の阻害吸着の影響を最小限にした浅い細孔を持つ活性炭素ナノ繊維（吸着材又は触媒担体）を調製し、この活性炭素ナノ繊維上に金属酸化物、特に酸化マンガンを高分散させ、更に最適化することで、ホルムアルデヒドなど揮発性有害物質を活性炭素ナノ繊維上に高濃度で吸着させ、さらに高活性・低コストの金属酸化物ナノ粒子を用いて酸化分解することにより、高湿度の環境においてもホルムアルデヒドなど揮発性有害物質を高効率且つ持続的に除去できるので、日本のような高湿度の気候を持つ環境において屋内空気清浄器又はエアコンフィルター等として広範に利用できる。

図１は、PAN系活性炭素ナノ繊維（PAN-ACNF）のSEM像を示す。図２は、PAN-ACNF調製についてのフローチャートを示す。図３は、PAN系活性炭素ナノ繊維（PAN-ACNF）への酸化マンガン担持についてのフローチャートを示す。図４は、酸化マンガン担持PAN-ACNFのX線回折パターンを示す。図５は、酸化マンガン担持PAN-ACNFのSEMおよびTEM像を示す。図６は、ホルムアルデヒド除去活性評価装置のモデル図である。図７は、PAN-ACNF、FE100、FE300のそれぞれの担体及びその酸化マンガン担持触媒の乾燥条件下における酸化マンガン担持量とHCHO破過時間の関係を示すグラフである。図８は、水蒸気発生装置のモデル図である。

本発明者らは、水蒸気の阻害吸着の影響を少なくするために、多孔質吸着材又は担体材料の疎水性向上だけでは本質的な問題解決には繋がらないことに着目して、浅くて均一な細孔を有する活性炭素ナノ繊維を吸着材又は触媒担体とすることにより、水蒸気の脱着を容易にさせ、水蒸気の阻害吸着を抑制できるようにした。そして、たとえ親水性金属酸化物触媒を担持した場合においても同様に水蒸気の脱着を容易にさせ、水蒸気の阻害吸着を抑制できるようにした。

すなわち、水蒸気の阻害吸着の影響を最小限にした浅い細孔を持つ活性炭素ナノ繊維および／または金属酸化物を高分散させた前記活性炭素ナノ繊維からなることを特徴とする揮発性有害物質除去材を発明した。

前記活性炭素ナノ繊維の前駆体（すなわち炭素ナノ繊維）は特に限定されるものではなく、PAN（ポリアクリロニトリル）系炭素ナノ繊維、コールタルピッチ系炭素ナノ繊維、石油ピッチ系炭素ナノ繊維、バイオマス系炭素ナノ繊維のいずれでもよく、望ましくは繊径１μｍ（ミクロン）以下のものが好ましい。

繊径の下限は特にないが、数十ｎｍ（ナノメートル）、例えば２０ｎｍレベルまで細くすればさらによい。繊維が細ければ細孔が浅くても高比表面積の担体を得ることができ、水蒸気の阻害吸着の影響を最小限に留めることができる。

特に、PAN系の場合、コールタルピッチ系及び石油ピッチ系より分子量が遥かに高いため、電解紡糸などの方法により容易に炭素ナノ繊維を作ることができる。また、最近ではバイオマス由来天然植物繊維のフィブリル化技術の進歩により、例えば竹繊維の場合は２０ｎｍ程度のナノ繊維製造技術も確立しつつある。一方、ピッチ系のナノ繊維化は気相成長法などにより可能である。

本発明の炭素ナノ繊維は、前記前駆体を賦活して熱による炭素ナノ繊維の構造の変形を防ぐために、賦活に先立って不融化処理を行なう必要がある。不融化は、空気流通下で200〜300℃まで徐々に昇温する方法で行なわれるが、この処理により繊維表面に導入された酸素が炭素ドメインを互いに繋ぎ、耐熱変形性が向上する。

通常の活性炭、活性炭素繊維は、水蒸気賦活される場合が多いが、本発明においては、賦活は水蒸気賦活に限定されるものではない。すなわち、賦活に用いる酸化剤は水（水蒸気）に限定するものではなく、より強いものでは例えば空気（酸素）を使うことも可能であり、より弱いものでは例えば二酸化炭素などを使うことも可能であるが、水蒸気の場合、コントロール面、安全面、及び性能面においてより好適である。また、上記ガス賦活法以外に必要に応じて薬品賦活法を用いることも可能である。薬品賦活には、塩化亜鉛、塩化カルシウム、硫化カリウム、リン酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸、硫酸、硼酸など様々な塩類、酸、アルカリが使用可能であるが、賦活処理後、環境面及び安全面から薬剤成分を極力取り除く必要がある。

炭素ナノ繊維を賦活処理することにより、炭素ナノ繊維表面に凹凸や細孔と共に、カルボキシル基（−COOH）、カルボニル基（＞C=O）、ヒドロキシル基（−OH）などの官能基も形成されるので、物理吸着及び化学吸着に富んだ活性な表面を形成できる。

本発明では、賦活処理などにより得られた上記のような活性表面を有する炭素ナノ繊維を「活性炭素ナノ繊維」とする。

本発明においても賦活は、水蒸気賦活されるのがより好ましく、水蒸気賦活温度は、通常の活性炭、活性炭素繊維の水蒸気賦活温度は７００〜１０００℃であるが、本発明の炭素ナノ繊維の水蒸気賦活温度は、浅い細孔形成の要求から通常の活性炭の場合より低い温度の６５０℃未満が望ましい。
水蒸気賦活温度の下限は、水蒸気賦活をすることができれば特に制限がないが、５００℃以上であることが好ましい。水蒸気賦活温度のより好ましい温度は５００〜６００℃である。

前記活性炭素ナノ繊維に高分散させる金属酸化物の成分としては、金（Au）、銀（Ag）、白金（Pt）、パラジウム（Pd）、ロジウム（Rh）、イリジウム（Ir）、ルテニウム（Ru）、オスミウム（Os）などの貴金属と金属酸化物の組み合わせでもよいが、コストの面から高価な貴金属を使わず、マグネシウム（Mg）、カルシウム（Ca）、ストロンチウム（Sr）、イットリウム（Y）、ランタン（La）、セリウム（Ce）、プラセオジム（Pr）、チタン（Ti）、ジルコニウム（Zr）、ニオブ（Nb）、モリブデン（Mo）、マンガン（Mn）、鉄（Fe）、コバルト（Co)、ニッケル（Ni）、銅（Cu）、亜鉛（Zn）、アルミニウム（Al）、インジウム（In）、スズ（Sn）からなる元素群から選ばれた少なくとも１種の元素の酸化物から構成されてもよい。

前記金属酸化物の平均粒径は２０ｎｍ以下のナノサイズで活性炭素ナノ繊維上に高分散されたものが望ましく、前記金属酸化物の活性炭素ナノ繊維上への担持量は２０質量％以下が望ましい。担持量の下限は特に限定されていないが、通常0.１質量％以上、望ましくは0.5質量％以上、より望ましくは１質量％以上である。

前記揮発性有害物質除去材は低湿度又は乾燥条件下では勿論、相対湿度３０〜９０％の環境においても揮発性有害物質を高効率で除去できる。

次に、より好ましい例として、前駆体の一例として繊径800nmのポリアクリロニトリル（PAN）系炭素ナノ繊維（PCNF）を用いた例について説明する。

このPCNFは通常のPAN系炭素繊維（繊径約６μm）に比べて非常に細く、またマイクロドメインサイズも約2nmと小さいので、賦活によって導入される細孔もマイクロドメインより浅くすることを可能にした。

PCNFは通常電解紡糸により繊維状に成型されるが、熱に対して弱い特性を持っており、賦活時に融解し繊維状構造を失う恐れがあるので、熱によるPCNFの構造の変形を防ぐために、賦活に先立って不融化処理を行なう必要がある。不融化は、空気流通下で200〜300℃まで徐々に昇温する方法で行なわれるが、この処理により繊維表面に導入された酸素が炭素ドメインを互いに繋ぎ、耐熱変形性が向上する。

不融化された繊維を更に昇温して水蒸気賦活処理を行なうと、繊維表面に凹凸、細孔や活性官能基などが形成され、それにより活性化されたPAN系炭素ナノファイバー（以下、PAN-ACNFということがある）を得ることができる。繊維表面の細孔の構造やサイズ（直径、深さなど）は処理温度と時間の制御により任意にコントロールすることが可能であるが、対象除去物質の分子サイズに応じて適宜に処理条件を変えることもできる。

通常の活性炭、活性炭素繊維の水蒸気賦活温度は７００〜１０００℃であるが、本発明の吸着材又は触媒担体としての活性炭素ナノ繊維の場合の賦活温度は６５０℃未満であり、望ましくは５００〜６００℃である。

石油ピッチ又はコールタールピッチ系炭素ナノ繊維の賦活処理の場合においても、前記PAN系の場合とほぼ同様であり、賦活処理により、炭素ナノ繊維表面に凹凸や細孔と共に、カルボキシル基（−COOH）、カルボニル基（＞C=O）、ヒドロキシル基（−OH）などの官能基も形成されるので、物理吸着及び化学吸着に富んだ活性な表面を形成できる。

本発明の揮発性有害物質の分解触媒成分としては、単なる分解活性から見ると、貴金属と金属酸化物の組み合わせでもよいが、高価な貴金属を使うため、コストの面からは安価な金属酸化物のほうがよい。又、触媒分解活性が強すぎると、高濃度で吸着・凝集された揮発性有機化合物類が発火する恐れもある。

従って、本発明者らは、コスト面、安全面のことをも考えて、基本的には貴金属を使わず、金属酸化物のみを活性炭素ナノ繊維に担持し、さらに高分散化を図ることにより、高分解活性、長寿命、低コストの揮発性有害物質除去材を見出した。金属酸化物としては一種または複数の金属酸化物から構成されてもよい。なお、金属酸化物が一種の場合には酸化マンガンが望ましい。

金属酸化物の平均粒径は、望ましくは２０ｎｍ以下であり、さらに望ましくは１５ｎｍ以下である。金属酸化物をナノサイズで活性炭素ナノ繊維上に高分散させることにより、触媒の活性点が増え、揮発性有害物質の分解速度と分解率が向上し、安価な金属化合物から高活性且つ高価な貴金属に匹敵する触媒効果を得ることが可能である。前記金属酸化物の活性炭素ナノ繊維上への担持量は通常0.１質量％以上、望ましくは0.5質量％以上、より望ましくは１質量％以上であり、上限は２０質量％で十分である。

上述のように製造された揮発性有害物質除去材は、低湿度又は乾燥条件下では勿論、相対湿度３０〜９０％の環境においても揮発性有害物質を高効率で除去できる。これまでの研究によれば、通常の活性炭または活性炭素繊維の場合には、水分の阻害吸着により、揮発性有害物質の除去能が大きく低下するが、本発明の金属酸化物担持活性炭素ナノ繊維からなる揮発性有害物質除去材の場合は、後述実施例７の結果からもわかるように、却って除去材の破過に至る所要時間が長くなり、優れた除去率および耐久性を示す。これは、金属酸化物担持活性炭素ナノ繊維の表面に適度に吸着された水分子の存在がホルムアルデヒド（HCHO）類の吸着を促進することに起因すると思料される。

次いで、本発明の揮発性有害物質除去材の製造方法について詳細に説明する。
まず、活性炭素ナノ繊維は、前駆体の不融化とそれに続くナノ繊維の賦活からなる製造工程であって、電解紡糸等により製造された前駆体（例えば、PAN系ナノ繊維、石油ピッチ系ナノ繊維、コールタール系ナノ繊維の紡糸品など）を不融化処理後、一旦炭化処理を経てからさらに水蒸気賦活を行なうことも可能であるが、通常炭化と水蒸気賦活処理を同時に行なったほうが簡便である。

以上のようにして製造された活性炭素ナノ繊維は、本発明の揮発性有害物質除去材および金属酸化物を高分散させた活性炭素ナノ繊維の担体として供される。

次に、活性炭素ナノ繊維への触媒担持工程の好ましい工程は、前記活性炭素ナノ繊維製造工程で得られた担体（活性炭素ナノ繊維）を一定濃度の金属化合物溶液を用いて含浸処理し、均一に攪拌後、乾燥、熱処理して、担体上に触媒成分を金属酸化物の状態で担持させる一連の手順から成り立つ。

ここで、金属化合物は無機塩でもよいが、カルボン酸塩またはアルコキシドのほうが担体の活性炭素ナノ繊維との親和性（濡れ性）がよく、高分散（ナノ分散）に適している。なお、カルボン酸塩またはアルコキシドの分散媒としては、アルコール等有機溶媒が好適である。

含浸処理後、溶媒を除去すると、金属化合物（例えば、酢酸マンガン）が担体表面に析出される。これを熱処理（焼成処理）すると、当該金属化合物は分解して金属酸化物（例えば、酸化マンガン）に転換される。ここで、焼成処理は空気雰囲気または不活性ガス雰囲気のどちらもよい。

金属酸化物担持後、担持量が多すぎる場合、比表面積や細孔容積が減少する場合があるが、このような場合は軽度の水蒸気賦活を補充し、比表面積と細孔容積を回復することも可能である。

活性炭素ナノ繊維への触媒担持法としては、上記含浸法に限られず、混合法（混練法、スプレー法も含む）、イオン交換法、物理蒸着法（スパッタリング法）、化学蒸着法（CVD法）など既存方法のどちらを用いてもよいが、上記含浸法のほうが比較的に簡便で、低コストで、且つ分散性もよい。

以上のようにして、水蒸気の阻害吸着の影響を最小限にした浅い細孔を持つ活性炭素ナノ繊維の調製工程と、この活性炭素ナノ繊維からなる担体上に触媒として金属酸化物、特に酸化マンガンをナノサイズで高分散させ、更に最適化することで、金属酸化物担持活性炭素ナノ繊維、すなわち本発明の揮発性有害物質除去材が完成される。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

＜１＞活性炭素ナノ繊維（吸着材／担体）の調製
実施例１
前駆体として繊径約800nmのポリアクリロニトリル（PAN）系炭素ナノ繊維（PCNF、韓国Nanotechnics社）を用いた。このPCNFをボックス型電気炉内にPCNFを設置し、空気流通下（300mL/min）で常温から270℃まで9時間かけて昇温して不融化処理を行なった後、自然冷却した。続いて不融化されたサンプルを600℃まで昇温速度10℃/minで1時間水蒸気賦活をし、PAN系活性炭素ナノ繊維（PAN-ACNF）を得た。
その結果、出発原料PCNFに対するPAN-ACNFの収率は約57％であった。図1にPAN-ACNFの走査型電子顕微鏡（SEM）像を示す。不融化、賦活処理後も直径約800nmの繊維状形状が保持されているのが確認できる。PAN-ACNF調製のフローチャートを図２に示す。

比較例１〜２
担体の効果を比較するため、TOHO TENAX社より提供を受けたPAN系活性炭素繊維FE100およびFE300を用い、それぞれ比較例１、比較例２とした。

表１に、実施例１のPAN-ACNFと比較例１〜２のFE100およびFE300の元素分析値を比較した結果を示す。

＜２＞酸化マンガンの担持
実施例２〜５（PAN-ACNFへの酸化マンガンの担持）
前記実施例１により得られたPAN-ACNFを担体とし、次の方法で酸化マンガンを担持した。まず、酢酸マンガン四水和物とエタノール溶液にPAN-ACNFを含浸し、20時間撹拌した。撹拌の速度は約700〜800ｒｐｍとした。熱風循環乾燥器中にて80℃で乾燥させた後、電気管状炉を用い、空気流通下400℃で酢酸マンガンを熱分解し、酸化マンガン担持PAN-ACNFを得た。ここで、酸化マンガン担持量の影響を見るため、0.5、１、５、20wt.%と変化させた試料を調製し、それぞれ実施例２、実施例３、実施例４、実施例５とした。マンガン担持のフローチャーを図３に示す。

比較例３〜６（FE100への酸化マンガンの担持）
前記実施例２〜５のPAN-ACNFの代りにFE100を使用した以外は実施例２〜５と同様に酸化マンガンを担持した試料を調製し、酸化マンガン担持量を0.5、１、５、20wt.%とした場合を、それぞれ比較例３、比較例４、比較例５、比較例６とした。

比較例７〜１０（FE300への酸化マンガンの担持）
前記実施例２〜５のPAN-ACNFの代りにFE３00を使用した以外は実施例２〜５と同様に酸化マンガンを担持した試料を調製し、酸化マンガン担持量を0.5、１、５、20wt.%とした場合を、それぞれ比較例７、比較例８、比較例９、比較例１０とした。

＜３＞担体（吸着材）及び担持触媒の細孔構造
上記のように調製した各試料の77K窒素吸着等温線測定から求めた比表面積、細孔容量、平均細孔径の値を表2に示す。酸化マンガンの担持量が1wt.%まではどの担体においても比表面積は大きく変化しないが、5wt.%以上になると表面積が減少することがわかった。触媒量を増やしすぎると、ミクロ孔が閉塞することに由来すると考えられる。

＜４＞活性ナノ炭素繊維上への触媒の分散状態
PAN-ACNFに担持した酸化マンガンの構造および粒径を調べるため、粉末X線回折測定を行った結果を、図４に示す。担持した酸化マンガンは主としてMn₃O₄の構造をとっていること、担持量が20
wt.%の時にはMnO構造も含まれることが分かった。Debye-Sherrerの式を用いて2θ=28.880°のMn₃O₄(112)回折ピークから算出した平均粒子サイズは、5%担持のとき17.1nm、20%担持のときは24.7nmであり、図５に示すTEM観察において見られた酸化マンガン粒子サイズと良く一致している。
また、酸化マンガン担持PAN-ACNFの電子顕微鏡観察結果を図５に示す。SEM写真から、担持量5wt.%の試料では、酸化マンガン粒子が比較的に良く分散されているが、20wt.%の時は、粒子同士が凝集していることが見られた。透過型電子顕微鏡（TEM）を用いて、高倍率で観測した結果、担持量5wt.%の試料では繊維表面に数ｎｍ〜約20ｎｍの酸化マンガン粒子がほぼ全面的に分布しているが、20%に担持量を増やすと、局部的に凝集して粒子径が大きくなっていることが確認された。

＜５＞ホルムアルデヒド除去活性評価
実施例６（乾燥条件における活性評価）
ホルムアルデヒド除去活性評価のシステムと条件を図６に示す。ホルムアルデヒドを窒素と酸素で希釈した混合ガスを用いた。このとき、HCHO濃度は10ppmv、総流量100mL/min（20ppmvHCHO/N₂:50mL/min、純N₂:40mL/min、純O₂:10mL/min）とした。試料0.05ｇを内径4mmのサンプルチューブに入れ、30℃の空気恒温槽の中に設置した。なお、試料の直径と高さの比は1対4とした。
酸化マンガン担持によるHCHO除去への影響をより詳細に比較検討するために、職業安全衛生管理局の定めるHCHOの環境規制値である0.5ppmに達する時間を破過時間としてプロットした（図７）。酸化マンガン未担持サンプルでは、PAN-ACNF（PAN系活性炭素ナノ繊維）が6時間以上もの最も長い破過時間を示した。このPAN-ACNFに酸化マンガンを担持すると、担持量が5wt.%までは担持量の増加とともに破過時間が長くなって2倍以上の約12時間以上を示した。しかしながら、担持量が20wt.%の試料においては、5%担持試料よりも破過時間が短くなった。これは、過剰な酸化マンガンがPAN-ACNFの外表面上において大きなクラスターを形成し、PAN-ACNFの持つHCHO吸着能が低下したことに起因すると考えられる。一方、FE100、FE300においても酸化マンガン担持によるHCHO除去能向上が観察されたが、PAN-ACNFに比較して低いレベルに留まった。PAN-ACNFに近い比表面積を持つFE100は酸化マンガン担持によりやや破過時間の延伸が見られたが、担持量の依存性は現時点でははっきりしない。FE300の場合、担持量5wt.％見の時に未担持に比べて2.5倍の大きな除去活性を見せたが、担持量を20wt.%に増やすと酸化マンガン未担持よりも短い破過時間を示した。なお、市販のMnO₂粉末（未担持）50mgを用いて同様の測定を行ったところ、破過時間は約1時間であった。つまり、酸化マンガンを担持することで、ここで用いた三種類のどの炭素材料−酸化マンガン複合体においても活性が向上することが明らかとなった。特にPAN-ACNFは最も大きな効果を見せ、担持量5wt.%で最高の活性を示した。

図７において、更に、酸化マンガン未担持のPAN-ACNF（PAN系活性炭素ナノ繊維）と酸化マンガンを担持した通常のPAN系炭素繊維（FE100及びFE300）を比較したところ、触媒未担持のPAN-ACNFの破過時間は、触媒担持のFE100及びFE300の全ての場合より長くなっていることがわかった。これは活性炭素ナノ繊維の触媒担体のみならず、吸着材としての性能も非常に優れていることを明らかにしている。

＜６＞湿潤条件における活性評価
実施例７
乾燥条件で最も高い活性を示した酸化マンガン5％担持PAN-ACNFと未担持PAN-ACNFについて相対湿度50%の条件でHCHO除去活性評価を行った。湿度の調整は約80〜100℃にて発生させた水蒸発と流速50mL/minのN₂/O₂（4/1,v/v）の混合をニードルバルブの開閉度合いを制御することで行った。水蒸気発生装置の概要を図8に示す。
この水蒸気を含むキャリアーガスと20ppmHCHO/N₂ガスを30℃空気恒温槽内に設置した試料管の直前に混合した。試料を通過したガス中のHCHO濃度は検知管を用いて測定した。検知管はガステク社のホルムアルデヒド専用で2〜20ppmの測定範囲を持っているものを使用した。30分ごと測定をおこなって二つのサンプルの破過時間（検知管で検知できる2ppm以上のHCHO濃度になるまでの時間）を測定した。
相対湿度50%で測定結果、未担持PAN-ACNFの場合は約4時間40分で破過したのに対し、5wt.%の酸化マンガンを担持したPAN-ACNFは31時間以上破過が起こらないことが明らかとなった。酸化マンガン担持PAN-ACNFについて注目すると、乾燥条件と比較して湿潤条件では破過時間が2.4倍以上に延伸した。また、未担持PAN-ACNFに比べ酸化マンガン担持PAN-ACNFのHCHO除去能は6倍以上に相当し、湿潤下において酸化マンガン担持効果はより顕著であることがわかった。
なお、今後活性炭素ナノ繊維の構造の最適化並びに担持触媒の最適化を図ることで、さらなる性能アップとコストダウンも期待できる。

本発明による常温分解触媒は揮発性有機化合物の除去、完全無害化に有効に利用でき、特に日本のような高湿度の気候を持つ環境において屋内空気清浄器又はエアコンフィルター等として広範に利用できる。

Claims

水蒸気の阻害吸着の影響を最小限にした浅い細孔を持つ活性炭素ナノ繊維および／または金属酸化物を高分散させた活性炭素ナノ繊維からなることを特徴とする揮発性有害物質除去材。
前記活性炭素ナノ繊維の前駆体が繊径１μｍ以下の炭素ナノ繊維であることを特徴とする請求項１に記載の揮発性有害物質除去材。
前記活性炭素ナノ繊維の前駆体を不融化した後に賦活処理することによって前記活性炭素ナノ繊維とすることを特徴とする請求項１または２に記載の揮発性有害物質除去材。
前記賦活が水蒸気賦活であり、水蒸気賦活温度が６５０℃未満であることを特徴とする請求項３に記載の揮発性有害物質除去材。
前記金属酸化物がMg、Ca、Sr、Y、La、Ce、Pr、Ti、Zr、Nb、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、In、Snからなる元素群から選ばれた少なくとも１種の元素の酸化物から構成されたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の揮発性有害物質除去材。
前記金属酸化物の平均粒径が２０ｎm以下のナノサイズで活性炭素ナノ繊維上に高分散されたことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の揮発性有害物質除去材。
前記金属酸化物の活性炭素ナノ繊維上への担持量が０．１〜２０質量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の揮発性有害物質除去材。
繊径１μｍ以下の炭素ナノ繊維を前駆体として前記前駆体の不融化と不融化されたナノ繊維の賦活からなる活性炭素ナノ繊維の製造工程（吸着材／担体製造工程）を有することを特徴とする請求項１〜４に記載の揮発性有害物質除去材の製造方法。
繊径１μｍ以下の炭素ナノ繊維を前駆体として前記前駆体の不融化と不融化されたナノ繊維の賦活からなる活性炭素ナノ繊維の製造工程（吸着材／担体製造工程）と、それにより製造した活性炭素ナノ繊維に金属酸化物を担持することによる金属酸化物担持活性炭素ナノ繊維の製造工程（触媒担持工程）とを有することを特徴とする請求項１〜７に記載の揮発性有害物質除去材の製造方法。
前記金属酸化物担持活性炭素ナノ繊維の製造工程が、前記活性炭素ナノ繊維への金属化合物の溶液含浸、攪拌、乾燥と熱処理または活性炭素ナノ繊維への金属化合物の溶液含浸、攪拌、乾燥と熱処理および賦活処理とからなることを特徴とする請求項９に記載の揮発性有害物質除去材の製造方法。
前記金属化合物がカルボン酸塩またはアルコキシドであり、前記溶液含浸に用いる分散媒が有機溶媒であることを特徴とする請求項１０に記載の揮発性有害物質除去材の製造方法。