KR101339721B1 - 은-광촉매-탄소나노섬유복합체 및 상기 복합체를 포함하는 필터 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 광촉매에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 가시광선영역에서 높은 광촉매활성을 갖는 새로운 광촉매복합체인 은-광촉매-탄소나노섬유복합체, 상기 복합체 제조방법, 및 상기 복합체를 포함하는 필터에 관한 것이다.
Description
본 발명은 광촉매에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 가시광선영역에서 높은 광촉매활성을 갖는 새로운 광촉매복합체인 은-광촉매-탄소나노섬유복합체 및 상기 복합체를 포함하는 필터에 관한 것이다.
환경문제를 해결하고자 다양한 방법들과 물질들이 개발되고 있는데, 이러한 여러 방법들 중 광촉매는 태양광을 이용하여 유기 오염물질을 분해하기 때문에 부수적인 오염을 일으키지 않는 장점이 있다.
광촉매는 "빛이 조사된 것에 의해 그 자신은 변하지 않지만, 화학반응을 촉진시켜 주는 물질"로서, 빛을 에너지원으로 하여 촉매 반응을 진행시키는 물질을 말하는데, 광촉매로는 반도체성 금속 산화물이나 황 화합물이 이용된다. 이러한 광촉매는 기존의 미생물이 제거할 수 없는 다양한 생물학적 난분해성 물질을 분해할 수 있는 것으로 알려져 왔는데, 상기와 같은 광촉매 효과를 나타내는 물질에는 ZnO, WO3, SnO2, ZrO2, TiO2, CdS 등이 있다.
특히 TiO2 광촉매는 저렴한 비용, 인체의 무해성, 살균, 각종 유기물의 효과적 분해력, 안정성 및 지속적인 내구성 등과 같은 특성을 이용하여 CO의 산화 제거반응, 난분해성 염색 폐수의 분해 반응 등 다양한 분야에서 응용이 가능하다. 이처럼 TiO2 광촉매는 가격이 저렴하고 빛을 에너지원으로 사용하며 반영구적 사용이 가능하므로 친환경적이면서 경제적이어서 각광을 받고 있다.
TiO2와 같은 반도체성 금속물질을 포함하여 광촉매물질은 일정한 영역의 에너지가 가해지면 전자가 가전자대(Valence Band)에서 전도대(Conduction Band)로 여기 된다. 즉 전도대에는 전자[e-, electron]들이 형성되게 되고 가전자대(Valence Band)에는 정공[h+, electron hole]이 형성되게 된다. 정공(h+)이 물과 반응해서 수산라디칼 (-OH)을 생성하고, 반대가 되는 환원반응에서는 공기 중 산소의 환원이 일어나 슈퍼옥사이드 음이온(O2 -), 2종의 활성산소를 생성한다. 특히 수산라디칼은 높은 산화, 환원전위를 가지고 있기 때문에 NOx, SOx, 휘발성유기화합물(VOCs) 및 각종 악취정화에 탁월한 효과를 지닌 것으로 밝혀지고 있다.
TiO2 를 포함하여 광촉매의 다양한 장점에도 불구하고 TiO2 를 포함하여 대부분의 광촉매물질의 띠간격은 3.0 ~ 3.2 eV이상 이므로 이 띠간격을 극복하기 위해서는 385 nm 보다 짧은 자외선 영역의 빛이 필요하다. 그러나 자외선 영역은 태양광의 5% 미만에 불과하므로 태양에너지를 효과적으로 이용하기 위해서는 태양광의 대부분을 차지하는 가시광선 영역의 빛을 흡수할 수 있어야 한다.
한편, 탄소나노섬유는 미세한 다공구조의 큰 흡착특성을 이용하여 흡착, 탈색, 수처리제, 탈취제, 습기를 제거하는 조습제등의 용도로 사용될 수 있는 새로운 형태의 탄소재료이다. 광촉매를 함유하고 있는 탄소나노섬유는 기존 탄소나노섬유의 큰 비표면적과 기공의 깊이가 얕은 특성을 이용, 오염물질의 뛰어난 흡착성능과 빠른 흡착속도를 나타내는 지지체의 역할을 하는 동시에 광촉매를 고정시켜주는 효과를 주기 때문에 효율적인 광촉매활성을 기대할 수 있고, 다양한 분야에 복합체로서 사용이 가능하다.
본 발명자들이 발명한 국내특허 출원번호 제10-2008-0137971호는 탄소나노섬유와 광촉매물질을 이용하여 광촉매 특성 즉 분해능력을 가지는 동시에 탄소나노섬유의 고유특성 즉 흡착능력을 갖게 되어 보다 우수한 정화기능을 갖는 광촉매활성을 갖는 복합탄소나노섬유제조방법 및 그 방법으로 제조된 복합탄소나노섬유를 개시하고 있는데, 보다 구체적으로는 "탄소나노섬유전구체 물질이 용해된 방사용액을 전기 방사하여 얻어진 탄소나노섬유 전구체를 200 내지 350℃에서 안정화하여 내염화 섬유를 얻는 단계; 광촉매 졸 용액을 준비하는 단계; 상기 광촉매 졸 용액에 상기 내염화섬유를 침지시켜 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 내염화섬유를 건조한 후 탄화시키는 단계를 포함하는 광촉매 활성을 갖는 복합탄소나노섬유제조방법"을 기재하고 있다.
그러나, 상기 특허에 개시된 복합탄소나노섬유제조방법은 탄소나노섬유의 흡착능력과 광촉매의 분해 능력을 결합시키기 위해 광촉매 전구체로부터 솔-젤 반응을 통한 광촉매를 제조하고 코팅하는 단계를 수행해야 하므로 공정이 복잡해지는 단점이 있었다.
또한, 상기 특허에 개시된 방법으로 복합탄소나노섬유는 종래의 광촉매물질과 동일하게 태양광의 대부분을 차지하는 가시광선 영역에서 광촉매활성을 나타내지 못하는 문제점이 있었다.
따라서 광촉매의 성능을 극대화하고 가시광선에서도 반응하는 새로운 광촉매물질에 대한 개발 필요성은 환경 기술 에너지 기술 신 물질 개발의 영역에서 절실히 요구되고 있다.
본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과 가시광선에서도 반응하는 광촉매물질을 개발하게 되어 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 가시광 영역의 빛을 흡수할 수 있어 자외선 영역뿐만 아니라 가시광선 영역에서도 높은 광촉매 활성을 보이므로, 야외의 태양광과 실내의 형광등 아래서도 높은 반응효율을 갖기 때문에 더욱 다양한 산업현장과 일상생활에서 사용될 수 있는 은-광촉매-탄소나노섬유복합체 및 상기 복합체를 포함하는 필터를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 표면적이 커서 유기물의 담지량을 획기적으로 증가 시킬 수 있고, 그 기공의 깊이가 얕아 흡탈착 속도가 빠르므로 광촉매 활성의 반응속도가 증가될 수 있는 은-광촉매-탄소나노섬유복합체 및 상기 복합체를 포함하는 필터를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 표면에 존재하는 은과 흡착된 산소종의 증가를 통해 광촉매 분해 속도가 향상되어 광촉매활성 효율이 증가될 수 있는 은-광촉매-탄소나노섬유복합체 및 상기 복합체를 포함하는 필터를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 광촉매 전구체를 탄소섬유전구체 물질과 같이 용해시켜 방사용액을 제조한 후 전기방사한 다음 내염화 과정을 통해 광촉매가 포함된 탄소나노섬유를 제조 할 수 있으므로 비용이나 공정면에서 훨씬 더 저렴하고 간단하게 광촉매탄소나노섬유복합체를 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 은을 포함하여 자외선 영역에서 갖는 정도의 높은 광촉매 활성을 가시광선 영역에서도 갖는 것을 특징으로 하는 은-광촉매-탄소나노섬유복합체를 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 은-광촉매-탄소나노섬유복합체에 포함된 은은 상기 복합체의 표면에 균일하게 존재한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 은-광촉매-탄소나노섬유복합체에 포함된 은은 FCC(Face-centered cubic)구조를 갖고, 6~18nm의 크기를 갖는다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 은-광촉매-탄소나노섬유복합체에 포함된 광촉매는 ZnO, WO3, SnO2, ZrO2, TiO2로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 은-광촉매-탄소나노섬유복합체에 포함된 은은 띠간격(E g >3.0 eV) 사이의 에너지를 가진 빛을 받았을 때 트랩 사이트(trap site)를 생성하여 전자-정공쌍의 재결합을 감소시킨다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 은-광촉매-탄소나노섬유복합체에 포함된 광촉매의 금속원소와 은의 원소조성 중량비는 실질적으로 1: 1.8 ~ 2.1이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 은은 탄화단계를 거친 것이다.
또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 은-광촉매-탄소나노섬유복합체를 포함하여 자외선 영역에서 갖는 정도의 높은 광촉매 활성을 가시광선 영역에서도 갖는 필터를 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 필터는 공기청정기용 필터, 자동차 배기가스 정화용 필터, 정수용 필터를 포함한다.
본 발명은 다음과 같은 우수한 효과를 갖는다.
먼저, 본 발명의 은-광촉매-탄소나노섬유복합체 및 상기 복합체를 포함하는 필터에 의하면 가시광 영역의 빛을 흡수할 수 있어 자외선 영역뿐만 아니라 가시광선 영역에서도 높은 광촉매 활성을 보이므로, 야외의 태양광과 실내의 형광등 아래서도 높은 반응효율을 갖기 때문에 더욱 다양한 산업현장과 일상생활에서 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 은-광촉매-탄소나노섬유복합체 및 상기 복합체를 포함하는 필터에 의하면 표면적이 커서 유기물의 담지량을 획기적으로 증가 시킬 수 있고, 그 기공의 깊이가 얕아 흡탈착 속도가 빠르므로 광촉매 활성의 반응속도가 증가될 수 있다.
또한, 본 발명의 은-광촉매-탄소나노섬유복합체 및 상기 복합체를 포함하는 필터에 의하면 표면에 존재하는 은과 흡착된 산소종의 증가를 통해 광촉매 분해 속도가 향상되어 광촉매활성 효율이 증가될 수 있다.
또한, 본 발명의 은-광촉매-탄소나노섬유복합체 제조방법에 의하면 광촉매 전구체를 탄소섬유전구체 물질과 같이 용해시켜본 방사용액을 제조한 후 전기방사한 다음 내염화 과정을 통해 광촉매가 포함된 탄소나노섬유를 제조 할 수 있으므로 비용이나 공정면에서 훨씬 더 저렴하고 간단하게 광촉매탄소나노섬유복합체를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 은-광촉매-탄소나노섬유복합체가 가시광선영역에서 광촉매 활성을 띄는 광촉매반응 매카니즘를 설명한 모식도,
도 2은 본 발명의 은-광촉매-탄소나노섬유복합체 중 은-이산화티탄-탄소나노섬유복합체(Ag-TiO2/CNF)의 제조방법에 대한 일 실시예 및 비교예 물질의 제조공정이 도시된 흐름도,
도 3 중 (a)는 도 2에 도시된 제조방법에 의해 제조된 TiO2/CNF의 전자현미경사진, (b)는 TiO2/CNF에 은 나노입자가 코팅되어 형성된 본 발명의 은-광촉매-탄소나노섬유복합체의 일 실시예인 Ag-TiO2/CNF의 전자현미경 사진,
도 4 중 (a)는 본 발명의 은-광촉매-탄소나노섬유복합체의 일 실시예인Ag-TiO2/CNF의 투과전자현미경 사진, (b)는 Ag-TiO2/CNF 표면에 존재하는 나노입자의 에너지 분산형 X선 분광기 (EDX)의 그래프, (c)는 Ag-TiO2/CNF 표면에 존재하는 나노입자의 제한시야 전자회절법(SAED), (d)는 Ag-TiO2/CNF 표면의 에너지 분산형 X선 분광기 (EDX)의 그래프, (e)는 Ag-TiO2/CNF의 X선 회절 분석(XRD) 그래프,
도 5는 본 발명의 은-광촉매-탄소나노섬유복합체의 일 실시예인 Ag-TiO2/CNF 의 X선 광전자 분광법 (XPS) 스펙트럼의 전체영역 스캔 (XPS Survey) 그래프,
도 6은 본 발명의 은-광촉매-탄소나노섬유복합체의 일 실시예인 Ag-TiO2/CNF 을 X선 광전자 분광법 (XPS)에 의해 (a) Ag3d, (b)Ti2p, (c) O1s의 피크를 분리한 결과를 나타내는 그래프
도 7 중 (a)는 도 2에 도시된 제조방법에 의해 제조된 본 발명의 일 실시예인 Ag-TiO2/CNF 및 비교예물질의 가시광선 조사시간에 따른 Methylene blue 용액의 농도 변화를 UV-Vis 분광 광도기로 분석한 그래프, (b)는 광촉매 반응의 반응속도를 나타낸 그래프.
도 2은 본 발명의 은-광촉매-탄소나노섬유복합체 중 은-이산화티탄-탄소나노섬유복합체(Ag-TiO2/CNF)의 제조방법에 대한 일 실시예 및 비교예 물질의 제조공정이 도시된 흐름도,
도 3 중 (a)는 도 2에 도시된 제조방법에 의해 제조된 TiO2/CNF의 전자현미경사진, (b)는 TiO2/CNF에 은 나노입자가 코팅되어 형성된 본 발명의 은-광촉매-탄소나노섬유복합체의 일 실시예인 Ag-TiO2/CNF의 전자현미경 사진,
도 4 중 (a)는 본 발명의 은-광촉매-탄소나노섬유복합체의 일 실시예인Ag-TiO2/CNF의 투과전자현미경 사진, (b)는 Ag-TiO2/CNF 표면에 존재하는 나노입자의 에너지 분산형 X선 분광기 (EDX)의 그래프, (c)는 Ag-TiO2/CNF 표면에 존재하는 나노입자의 제한시야 전자회절법(SAED), (d)는 Ag-TiO2/CNF 표면의 에너지 분산형 X선 분광기 (EDX)의 그래프, (e)는 Ag-TiO2/CNF의 X선 회절 분석(XRD) 그래프,
도 5는 본 발명의 은-광촉매-탄소나노섬유복합체의 일 실시예인 Ag-TiO2/CNF 의 X선 광전자 분광법 (XPS) 스펙트럼의 전체영역 스캔 (XPS Survey) 그래프,
도 6은 본 발명의 은-광촉매-탄소나노섬유복합체의 일 실시예인 Ag-TiO2/CNF 을 X선 광전자 분광법 (XPS)에 의해 (a) Ag3d, (b)Ti2p, (c) O1s의 피크를 분리한 결과를 나타내는 그래프
도 7 중 (a)는 도 2에 도시된 제조방법에 의해 제조된 본 발명의 일 실시예인 Ag-TiO2/CNF 및 비교예물질의 가시광선 조사시간에 따른 Methylene blue 용액의 농도 변화를 UV-Vis 분광 광도기로 분석한 그래프, (b)는 광촉매 반응의 반응속도를 나타낸 그래프.
본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 발명의 제1 기술적 특징은 전기방사와 안정화를 통해 제조된 광촉매함유 내염화섬유에 은용액을 처리한 후 탄화하는 과정을 통해 Ag이 함유된 광촉매-탄소나노섬유복합체를 제조한 것이다.
따라서, 본 발명은 자외선 영역에서 갖는 정도의 높은 광촉매 활성을 가시광선 영역에서도 갖는 것을 특징으로 하는 은-광촉매-탄소나노섬유복합체를 제공한다.
여기서, 본 발명의 은-광촉매-탄소나노섬유복합체에 포함된 은은 복합체의 표면에 존재하며, FCC(Face-centered cubic)구조를 갖고, 6~18nm의 크기를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성을 갖는 은에 의해 띠간격(E g >3.0 eV) 사이의 에너지를 가진 빛을 받았을 때도 트랩 사이트(trap site)가 생성되어 전자-정공쌍의 재결합을 감소시키는 역할을 함으로써 광촉매활성이 증가시키게 되어 본 발명의 복합체가 자외선 영역뿐만 아니라 가시광선 영역에서도 높은 광촉매 활성을 보이게 되는 것이다.
또한, 본 발명의 은-광촉매-탄소나노섬유복합체에 포함된 광촉매는 금속산화물로서, 반도체성 금속물질 그룹 즉 ZnO, WO3, SnO2, ZrO2, TiO2, CdS의 그룹에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 비용대비 효과면에서 TiO2인 것이 바람직할 수 있다.
또한, 본 발명의 은-광촉매-탄소나노섬유복합체에 포함된 광촉매의 금속원소와 은의 원소조성 중량비는 실질적으로 1: 1.8 ~ 2.1인 것이 바람직하다.
이와 같은 구성을 갖는 본 발명의 은-광촉매-탄소나노섬유복합체는 도 1에 도시된 바와 같이 다음 특성들에 의해 가시광선 영역에서 광촉매 활성의 시너지 효과를 기대할 수 있다.
(1) 은 : 은-광촉매-탄소나노섬유 복합체가 빛을 받으면 광촉매의 가전대 전자가 전도도로 이동을 하면서 전자와 정공이 형성되는데 이때, 은 나노 입자가 띠간격 사이에 전자를 잡아주는 트랩역할을 하여 전자와 정공의 지속시간의 증가를 가져옴으로써 광촉매활성이 증가되어 자외선 영역뿐만 아니라 가시광선 영역에서도 높은 광촉매 활성을 보이게 된다.
(2) 탄소나노섬유 : 은-광촉매-탄소나노섬유 복합체의 지지체로 사용되는 탄소나노섬유는 표면적이 커서 유기물의 담지량을 획기적으로 증가 시킬 수 있고, 그 기공의 깊이가 얕아 흡탈착 속도가 빠르므로 광촉매 활성의 반응속도가 증가된다.
(3) 표면작용기의 변화 : 은-광촉매-탄소나노섬유 복합체는 은(Ag)과 같은 금속의 존재와 흡착된 산소종의 증가를 야기하여 광촉매 분해 속도의 향상에 도움을 주게 되므로 기존 광촉매 보다 광촉매활성 효율이 증가하게 된다.
다음으로, 본 발명의 제2 기술적 특징은 광촉매함유 내염화섬유를 광촉매 전구체로부터 솔-젤 반응을 통한 광촉매의 제조 또는 광촉매의 코팅 없이 바로 광촉매 전구체를 탄소섬유전구체 물질과 같이 용해시켜 방사용액을 제조한 후 전기방사한 다음 내염화 과정을 통해 제조함으로써, 비용이나 공정면에서 훨씬 더 저렴하고 간단하게 은-광촉매-탄소나노섬유복합체를 제조할 수 있는 것이다.
따라서, 본 발명의 은-광촉매-탄소나노섬유복합체 제조방법은 탄소나노섬유전구체물질 및 광촉매 전구체물질을 용해시켜 광촉매함유방사용액을 제조하는 단계; 상기 방사용액을 전기 방사하여 광촉매함유 전구체섬유를 제조하는 단계; 상기 전구체섬유를 200 내지 300℃에서 안정화하여 광촉매함유 내염화섬유를 제조하는 단계; 은 전구체 물질이 용해된 은용액을 제조하는 단계; 상기 은용액으로 상기 내염화섬유에 은입자를 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 내염화섬유를 건조한 후 탄화시키는 단계를 포함한다.
여기서, 광촉매함유방사용액은 탄소나노섬유전구체물질과 광촉매 전구체물질을 1:0.1~0.3의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다.
내염화섬유에 은입자를 코팅하는 단계는 은용액에 내염화섬유를 1~3시간 동안 침지시키는 단계; 및 은용액에 환원제를 첨가한 후 상기 내염화섬유를 30분 ~ 90분 동안 재 침지시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 이 때 은 전구체 물질은 질산은이고, 은용액은 질산은 수용액과 에탄올의 혼합용액인 것이 바람직하다.
탄화시키는 단계는 800 ~ 1000℃까지 가온하여 수행되는데, 이와 같은 열처리 공정을 통해 은나노 입자가 표면에 형성된 은-광촉매-탄소나노섬유 복합체를 제조하는 것이다.
한편, 탄소나노섬유전구체 물질은 폴리 아크릴로 니트릴(polyacrylo nitrile, PAN), 폴리이미드(polyimide), 폴리벤조이미다졸(polybenz imidazole, PBI), 피치로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 예를 들어, 폴리 아크릴로 니트릴을 사용하는 경우 섬유성형용 폴리아크릴나이트릴 (PAN, 분자량=160,000)은 100% 순중합체 (homopolymer) 뿐 아니라 5-15%의 공중합체 (copolymer)를 함유한 개질된 아크릴을 사용할 수 있는데, 공중합체의 조성으로는 이타콘산 (itaconic acid)나 메틸아크릴레이트 (methylacrylate, MA)등을 공중합 물질로 사용할 수 있다.
본 발명의 제3 기술적 특징은 가시광 영역의 빛을 흡수할 수 있어 자외선 영역뿐만 아니라 가시광선 영역에서도 높은 광촉매 활성을 보이므로, 야외의 태양광과 실내의 형광등 아래서도 높은 반응효율을 갖는 필터에 있다.
따라서, 본 발명은 상술된 어느 하나의 은-광촉매-탄소나노섬유복합체를 포함하여 자외선 영역에서 갖는 정도의 높은 광촉매 활성을 가시광선 영역에서도 갖는 필터를 제공하는데, 본 발명의 필터는 유해가스의 흡착 및 분해 기능을 가진 공기청정기용 필터, 자동차용 배기가스 정화 필터 등에 널리 이용될 수 있으며, 폐수처리, 수중의 오염물질 및 색소를 분해할 수 있어 정수용으로도 널리 사용될 수 있다. 특히 자외선 영역에서만 광촉매 활성을 보여 제한된 사용범위를 갖던 종래의 TiO2 광촉매를 대신하여 야외의 태양광과 실내의 형광등 아래서도 높은 반응효율을 갖기 때문에 더욱 다양한 산업현장과 일상생활에서 사용될 수 있다.
실시예
도 2에 도시된 제조방법에 따라 다음과 같이 은-이산화티탄-탄소나노섬유복합체(Ag-TiO2/CNF)를 제조하였다.
1. PAN/TiO2 내염화섬유 제조
TiO2 프리커서로 사용된 Titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate)와 PAN은 각각 Aldrich사와 PFALTZ&BAUER사에서 구입하여 정제 없이 사용하였다.
탄소나노섬유전구체인 PAN에 대해 20 중량%의 Titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate)을 DMF (N,N-dimethyformamide)에 용해하여 광촉매함유방사용액을 제조하였다. 제조된 방사용액을 정전방사 방법을 이용해서 광촉매함유 전구체섬유인 나노섬유로 구성된 부직포 웹을 제조하였다. 이때의 정전방사 장치는 노즐과 콜렉터에 각각 25 kV의 인가전압을 가하고, 방사구금과 콜렉터간의 거리는 10~30 cm 정도로 필요에 따라 가변 시켰다.
전기방사하여 얻은 PAN 방사 섬유(부직포 웹) 즉 광촉매함유 전구체섬유를 열풍순환爐를 사용하여 압축공기를 분당 5~20 mL의 유속으로 공급하고, 분당 1 ℃의 승온 속도로 250 ℃에서 1시간 유지하여 안정화하여 PAN/TiO2 내염화섬유를 얻었다.
2. 은-이산화티탄-탄소나노섬유복합체(Ag-TiO2/CNF)의 제조
Ag의 전구체로 사용되는 0.003M AgNO3 수용액과 Ethanol을 1:1로 섞인 용액에 PAN/TiO2 내염화섬유를 2시간동안 침지시킨 후, 환원제인 0.003M Ascorbic Acid 를 첨가하여 1시간동안 침지 하고 에탄올과 증류수로 수세 및 건조하여 Ag이 코팅된 PAN/TiO2 내염화섬유를 제조한다. 건조된 은이 코팅된 내염화섬유를 분당 5 ℃의 승온속도로 N2 분위기 하에서 800℃까지 열처리하여 Ag-TiO2/CNF를 제조하였다.
비교예 1
도 2에 도시된 제조방법에 따라 TiO2/CNF를 제조하였다.
비교예 2
도 2에 도시된 제조방법에 따라 CNF를 제조하였다.
비교예 3
도 2에 도시된 제조방법에 따라 Ag-CNF를 제조하였다.
실험예 1 : 외관 전자현미경 관찰
실시예에서 얻어진 Ag-TiO2/CNF와 비교예1에서 얻어진 TiO2/CNF를 전자현미경으로 관찰하고 그 결과 사진을 도 3에 도시하였다.
TiO2/CNF의 표면은 매끄러운 반면, Ag-TiO2/CNF 복합체 표면에는 나노크기의 입자들이 복합체표면에 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있어, 본 발명의 은-이산화티탄-탄소나노섬유복합체(Ag-TiO2/CNF)에 포함된 은이 복합체의 표면에 존재하는 것을 알 수 있다.
실험예 2 : 은-이산화티탄-탄소나노섬유복합체(Ag-TiO2/CNF)의 구조분석
실시예에서 얻어진 은-이산화티탄-탄소나노섬유복합체(Ag-TiO2/CNF)의 구조를 분석하기 위해 다음과 같은 실험을 수행하고, 그 결과를 도 4, 도 5 및 표1에 나타내었다.
1. 투과전자현미경(TEM)으로 관찰
투과전자현미경(TEM)으로 관찰하고 그 결과 사진을 도 4의 (a)에 나타내었다.
Ag-TiO2/CNF의 투과전자현미경 (TEM) 사진이 도시된 도 4(a)로부터 거의 구형에 가까운 약 6~18nm의 크기를 갖는 입자들이 탄소나노섬유 매트릭스에 존재하였음을 확인할 수 있었다.
2. 물질의 화학조성을 확인
물질의 화학조성을 확인하기 위해 10,000배 이상의 배율에서 현미경에 장착된 에너지 분산형 X선 분광기 (EDX)를 통해 물질의 화학조성을 확인하고 그 결과를 도 4의 (b)와 (d)에 나타내었다.
도 4의 (b)와 (d)로부터, 나노입자와 매트릭스는 각각 Ag와 Ti로 구성됨을 확인할 수 있다.
3. 물질의 내부구조 탐색
물질의 내부구조를 알기 위해 Ag-TiO2/CNF 표면에 존재하는 나노입자의 제한시야 전자회절법 (SAED)을 수행하고 그 결과를 도 4의 (c)에 나타내었고, 나노입자의 결정성 회절패턴을 확인하기 위해 X선 회절분석 (XRD)을 수행하고 그 결과그래프를 도 4의 (e)에 나타내었다.
도 4의 (c) 및 (e)로부터 2θ = 25°에서 무정형 탄소를 나타내는 폭이 넓은 피크와 Ag의 38 (111), 44 (200), 64 (220), 77 (311)에 결정성이 큰 입자들의 피크들을 관찰하였고, Ag 나노입자는 Face-centered cubic (FCC) 구조로 이루어졌음을 확인할 수 있었다. 이는 HR-TEM을 이용해 측정된 이미지의 격자무늬 간격과 ring pattern을 통해 분석한 값과 일치하였다.
4. X-선광전자 분광법
Ag-TiO2/CNF의 표면과 계면의 구성 원소 및 화학적 결합상태를 알아보기 위해 표면 분석으로서 X-선광전자 분광법을 이용하였다. 원소의 확인을 위해 전 에너지 영역 wide scan (0~1100 eV)을 하였고 그 결과를 도 5에 나타내었다.
또한, Ag-TiO2/CNF 표면에서 나오는 광전자 피크의 면적을 통해 C1s (296 eV), N 1s (408 eV), O 1s (537 eV), Ti2p (458 eV), Ag3d (368 eV)의 원소 조성비를 표 1에 나타내었다.
| Sample | 원소조성비 (Atomic %) | ||||
| C | O | N | Ti | Ag | |
| Ag-TiO2/CNF | 87.47 | 5.72 | 4.29 | 0.86 | 1.66 |
5. XPS에 의해 Ag, Ti, O 원소들의 피크 분리 및 정량분석
XPS에 의해 Ag, Ti, O 원소들의 피크를 분리하고 정량분석하여 그 결과를 도 6 및 표2에 나타내었다. 도 6에 도시된 바와 같이 Ag는 2개, Ti는 4개, 산소는 3개의 결합에너지를 갖는 피크들로 각각 분리되었음을 알 수 있다.
특히, Ag (3d 5/2)와 Ag (3d3/2) 피크는 각각 368.32과 374.32 eV의 결합에너지를 갖고, 이들 결합에너지 차이는 6 eV로써 전형적인 Ag0의 금속 상태로 광촉매 복합체의 표면에 존재함을 알 수 있었다. XPS에 의해 Ti의 피크를 분리한 결과, 464.23과 458.59 eV 결합에너지에서 Ti4+ (TiO2)의 Ti2p1 / 2와 Ti2p3 / 2 피크들이, 463.07과 457.59 eV에서 Ti3+ (Ti2O3, TiO)의 Ti2p1 / 2와 Ti2p3 / 2 피크들이 관찰되었다.
산소는 3개의 결합에너지를 갖는 TiO2의 Ti-O 결합 (529.8 eV)과 수산화 그룹 (530.99 eV), 탄소섬유의 C-O 결합 (532.04 eV)으로 분리되고 각각의 정량을 하기 표 2에 나타낸 바와 같이, Ag-TiO2/CNF가 TiO2/CNF 복합체보다 산소의 활성기가 모두 증가함을 관찰하였다. 특히 Ti-OH 결합의 수산화(OH-)기는 전자를 제공하는 역할을 하기 때문에 쉽게 산화되어 수산화 라디칼 (·OH)을 생성하게 된다. 이 수산화 라디칼은 높은 산화, 환원 전위를 가지고 있어 NOx, SOx, 휘발성 유기화합물(VOCs)과 같은 유기물 광분해에 매우 효과적으로 작용할 수 있음을 알 수 있었다.
| sample | Ti-O (O2-) (530.01 eV) |
-OH (O-) (531.57 eV) |
C-O (O2 -) (532.78 eV) |
| at% | at% | at% | |
| Ag-TiO2/CNF | 44.52 | 30.33 | 25.15 |
| TiO2/CNF | 61.18 | 25.30 | 13.49 |
실험예 3 : 은-이산화티탄-탄소나노섬유복합체(Ag-TiO2/CNF)의 가시광선 광활성 평가
실시예에서 제조된 은-이산화티탄-탄소나노섬유복합체(Ag-TiO2/CNF)의 가시광선 광활성 평가를 위해 비교예1 내지 3에서 얻어진 비교광촉매들과 함께 총 4종류의 시료 (Ag-TiO2/CNF, TiO2/CNF, Ag-CNF, CNF)를 준비하여 다음과 같이 실험을 수행하고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
메틸렌 블루 (Methylene blue, MB) 염료를 10 ppm 농도로 용액을 제조하였다. 이 용액 100 mL와 파우더상태로 준비된 시료 0.1 g을 비이커에 넣고 가시광선 광원을 조사하여 염료 분해 성능을 관찰하였다. 광촉매활성 분해능력 평가를 위해 사용된 광원으로는 가시광선을 사용하였다. 가시광선 광원으로는 Visible light(13W, 400~800nm, FRX13EX-D)를 광원으로 사용하여 실험을 진행하였다. 반응 후 MB의 농도 변화를 확인하기 위해 30분 간격으로 3 mL의 반응 용액을 채취하였고, TiO2 입자가 혼합되지 않은 순수한 용액을 얻기 위하여 0.45 μm (Millipore millex filter) 여과막을 사용하여 용액을 분리하였다. UV-Vis 분광기로 반응 시간에 따른 MB의 농도를 측정하였다.
도 7은 가시광선 영역에서의 총 4개의 시료에 대한 MB 광분해도와 광분해 반응 속도를 그래프로 나타낸 것이다. 본 발명의 Ag-TiO2/CNF가 가장 뛰어난 MB 광분해 효과를 보였고, 그 다음으로는 CNF, TiO2/CNF, Ag-CNF의 순으로 나타났음을 알 수 있다. 특히 본 발명의 Ag-TiO2/CNF는 30 분 만에 MB가 약 76%에 가깝게 분해하였고 180 분 후에는 거의 100%의 MB가 분해됨을 알 수 있어, 본 발명의 은-광촉매-탄소나노입자복합체가 가시광선에서 가장 효과적인 광촉매활성을 나타내고 있음을 확인할 수 있었다.
TiO2/CNFs 광촉매는 가시광선에서 매우 낮은 광촉매 활성도를 보여주는데, 이는 TiO2의 높은 띠간격 (E g >3.2 eV)으로 인해 388 nm 보다 짧은 파장을 갖는 높은 에너지의 UV 영역에서 전자를 여기 시킬 수 있기 때문이다.
4가지 시료중에서 Ag-CNF 복합체의 가시광선 광활성도가 가장 낮게 나타나는데, 광활성도는 TiO2의 전자 여기에 의한 전자-정공의 효과이므로 Ag 자체와는 무관함을 보여주는 것으로 보인다.
또한 CNF가 가시광선 영역에서 MB 분해효과가 크게 나타나는 것은 높은 비표면적에 의한 기공 흡착특성에 의한 결과로써 이는 BET 비표면적 값과 일치함을 알 수 있다.
표 3에 BET 비표면적 및 총세공용적 값을 명시하였다.
| Ag-TiO2/CNF | CNF800 | TiO2/CNF | Ag-CNF | |
| BET Surface area (m2/g) | 468.41 | 404.99 | 230.96 | 274.25 |
| Total pore volume (cm3/g) | 0.195 | 0.183 | 0.093 | 0.114 |
표 3으로부터, Ag-TiO2/CNF의 경우 CNF와 비슷한 비표면적을 지니는 것을 알 수 있지만 상술된 MB 광분해 실험에서 광분해능력은 월등하게 앞서는 것을 알 수 있다. 이는 본 발명의 은-광촉매-탄소나노섬유복합체가 기공의 흡착특성을 이용해 MB를 흡착하는 동시에 TiO2 광촉매활성으로 MB를 제거하는 다공성 광촉매복합체의 특성을 동시에 보이는 것을 알 수 있다. 또한 자외선 영역에서만 반응하는 기존 광촉매와는 달리 은나노 입자가 표면에 도입됨으로써 TiO2의 띠간격 사이에 새로운 트랩 사이트 (trap site)를 만들어 전자와 정공의 유지시간을 증가시킴으로써 낮은 에너지 영역인 가시광선에서도 뛰어난 광촉매 활성을 보였음을 확인할 수 있다.
이와 같은 실험결과들로부터 본 발명의 실시예에서 얻어진 Ag-TiO2/CNF를 구성하는 각 구성요소들이 하기 표4에 기재된 역할을 수행하는 것을 예측할 수 있다.
| Ag-TiO2/CNF | |
| TiO2 | 일정한 띠간격 이상의 에너지를 가진 빛을 받았을 때 전자와 정공이 생성되고, 이 전자-정공쌍을 통해 여러 가지 유기물의 산화와 같은 반응들이 일어남 |
| Ag | 띠간격 사이에 새로운 트랩 사이트(trap site)를 만들어 가시광 영역의 빛을 흡수할 수 있도록 함 |
| CNF | 높은 비표면적을 통해 유기물의 담지량 증가 및 흡탈착 속도가 빨라지므로 광촉매 활성의 반응속도가 증가하게 됨 |
구체적인 실시예로 개시하지는 않지만 광촉매로 이산화티탄(TiO2)이 아닌 ZnO, WO3, SnO2, ZrO2, CdS를 포함하는 본 발명의 은-광촉매-탄소나노입자복합체도 Ag-TiO2/CNF 와 실질적으로 동일한 효과를 갖는 것을 알 수 있었다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.
Claims (9)
- 은, 광촉매 및 탄소나노섬유를 포함하여 자외선 영역에서 갖는 정도의 높은 광촉매 활성을 가시광선 영역에서도 갖는 은-광촉매-탄소나노섬유복합체로서,
상기 광촉매의 금속원소와 은의 원소조성 중량비는 1: 1.8 ~ 2.1이고,
상기 은은 FCC(Face-centered cubic)구조로서 6~18nm의 크기이며 탄화단계를 거친 것으로 상기 복합체의 표면에 균일하게 존재하며, 띠간격(E g >3.0 eV) 사이의 에너지를 가진 빛을 받았을 때 트랩 사이트(trap site)를 생성하여 전자-정공쌍의 재결합을 감소시킴으로써,
가시광선하에서 10 ppm 농도의 메틸렌 블루 (Methylene blue, MB) 용액에 처리시 30분이내에 상기 용액 중의 메틸렌 블루를 70%이상 분해하며 180분이 지나면 100% 분해하는 것을 특징으로 하는 은-광촉매-탄소나노섬유복합체.
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 은-광촉매-탄소나노섬유복합체에 포함된 광촉매는 ZnO, WO3, SnO2, ZrO2, TiO2로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 은-광촉매-탄소나노섬유복합체.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항 또는 제 4 항의 은-광촉매-탄소나노섬유복합체를 포함하여 자외선 영역에서 갖는 정도의 높은 광촉매 활성을 가시광선 영역에서도 갖는 필터.
- 제 8 항에 있어서,
상기 필터는 공기청정기용 필터, 자동차 배기가스 정화용 필터, 정수용 필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 필터.
Priority Applications (1)
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| KR1020120127191A KR101339721B1 (ko) | 2012-11-12 | 2012-11-12 | 은-광촉매-탄소나노섬유복합체 및 상기 복합체를 포함하는 필터 |
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|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106674798A (zh) * | 2016-11-22 | 2017-05-17 | 孙祎 | 一种负载纳米银碳纤维制备抗菌塑料的方法 |
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-
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|---|
| Sang Kyoo Lim, et al., "Photocatalytic Deposition of Silver Nanoparticles onto Organic/Inorganic Composite Nanofibers", Macromolecular Materials and Engineering, vol. 291, pp. 1265-1270(2006) * |
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| CN106674798A (zh) * | 2016-11-22 | 2017-05-17 | 孙祎 | 一种负载纳米银碳纤维制备抗菌塑料的方法 |
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