KR101104168B1 - 향상된 광촉매활성을 갖는 탄소소재광촉매체 제조방법, 상기 방법으로 제조된 탄소소재광촉매체, 및 상기 탄소소재광촉매체를 포함하는 필터 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 광촉매체에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 광촉매 입자인 TiO2의 광촉매활성이 보다 증가된 탄소소재광촉매체 제조방법, 상기 방법으로 제조된 탄소소재광촉매체, 및 상기 탄소소재광촉매체를 포함하는 필터에 관한 것이다.
Description
본 발명은 광촉매체에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 광촉매 입자인 TiO2의 광촉매활성이 보다 향상된 탄소소재광촉매체 제조방법, 상기 방법으로 제조된 탄소소재광촉매체, 및 상기 탄소소재광촉매체를 포함하는 필터에 관한 것이다.
지구환경오염 문제의 인식이 새로워지면서 대기 및 수질 등의 환경 오염문제를 해결하려는 연구가 여러 분야에서 다양하게 이루어지고 있다. 이러한 문제점들을 해결하기 위한 하나의 방법으로 광촉매를 이용한 연구가 활발히 진행되고 있다.
광촉매란'빛을 받아들여 화학반응을 촉진시키는 물질'즉, 반도체적인 물성을 지니고, 그 전도 전자대와 하전자대의 밴드갭 에너지보다 큰 에너지를 갖는 빛이 조사되면 여기 상태가 되어, 전자ㆍ정공쌍을 생성하는 물질인데, 이러한 반응을 광화학반응이라고 한다. 광촉매 종류에는 TiO2, ZnO, Nb2O5, WO3, SnO2, ZrO2, Ru2+, CdS, ZnS 등이 알려져 있다. 또한, 자외선을 조사하면 악취성분 등의 유기화합물에 대하여 산소분자의 흡착 또는 탈착을 일으켜 분해(산화)를 촉진하는 기능을 발휘한다.
따라서, 광촉매를 이용한 기술은 환경오염을 유발하지 않는 태양 에너지를 사용하고 슬러리가 발생하지 않으며, 생물학적으로 난분해성 물질인 유기화합물에 대한 광분해가 높아 기존의 환경 처리 기술의 난점을 보완 할 수 있다. 그 결과 환경 기술 에너지 분야의 신 물질 개발 영역에서 광촉매의 성능을 극대화 할 수 있는 물질의 제조 및 그 응용 연구가 절실히 요구되고 있는 실정이다.
현재 광촉매로서 TiO2이 가장 많이 사용되고 있는데, 첫째는 CO의 산화 제거반응, 고농도 염색 폐수의 색도 처리상 오염 물질의 처리 등 다양한 분야에서 광촉매 활성이 높고, 둘째는 물리적, 화학적으로 대단히 안정하며, 셋째는 무해무독이고, 넷째는 가격이 싸기 때문이다. 또한 TiO2는 미생물 살균기능도 있어서 환경정화용 촉매로 매우 적합한 특성을 갖고 있다.
즉, 아나타제형 결정 구조의 TiO2에서는, 띠간격 이상의 빛 즉 387 nm 이하 파장의 빛이 조사되면 반도체의 특성상 광여기 되어, 즉 가전대(balance band)의 전자가 전도대(conduction band)로 여기 되어 양전하를 띠는 정공과 음전하를 띠는 전자가 생성됨으로써 산화 환원 반응에 기초한 분해 반응과, 그 분해 반응(활성)과는 다른 친수화 반응을 동시에 야기하기 때문이다. 이 전자ㅇ정공쌍은 기판에 흡착된 물과 산소를 결합하여 수산라디칼과 오존이나 염소보다도 강력한 산화제를 생성하여 여러 유해한 물질을 분해하는 것으로 알려져 있다. 특히 수산라디칼은 높은 산화, 환원전위를 가지고 있기 때문에 NOx, SOx, 휘발성 유기화합물(VOCs) 및 각종 악취정화에 탁월하고 축산폐수, 오수, 공장폐수의 BOD, 색도 및 난분해성 오염물질, 환경호르몬 등을 제거할 뿐만 아니라 병원성 대장균, 황색포도구균, O-157 등 각종 병원균과 박테리아를 99% 이상 살균할 수 있다.
TiO2가 결정화되면 아나타제(anatase), 루틸(rutile), 부르카이트(brooklite)의 세 가지 결정구조로 존재할 수 있는데, 부르카이트는 비교적 불안정한 물질이기 때문에 주로 정방형구조로 존재하는 준 안정한 아나타제상과 안정한 루틸상으로 존재한다. 일반적으로 아나타제와 루틸간의 구조적 차이로 인해 밀도와 전기적 결합이 달라 아나타제 (3.2 eV)는 루틸 (3.0 eV)보다 약간 큰 띠간격을 갖고 있다. 광효율도는 아나타제가 루틸보다 일반적으로 더 높은 데, 이는 루틸 표면에서 빠른 전자-정공의 재결합 반응이 일어나고, 표면에 달라붙은 반응물들의 수와 표면 위의 수산화기의 양이 아나타제 보다 루틸이 더 적기 때문이다. 일반적으로 TiO2 루틸의 띠 간격 에너지가 파장 415 nm(3.02 eV)로 가시광선에 감응하지만 빠른 전자 홀 재결합 속도로 인해 TiO2 아나타제 구조와 비교해 활성이 낮은 것으로 보고되고 있다.
지금까지 알려진 바에 의하면 아나타제 구조는 700 ℃의 소성온도에서 루틸 결정구조로 상전이 되기 시작하고, 900 ℃이상의 소성온도에서는 루틸 구조만 남게 되므로 광촉매물질로 TiO2의 아나타제 결정구조를 사용하려면 700℃ 이상의 고온을 가하는 것이 바람직하지 않았다. 더욱이, TiO2는 전체 태양광의 5%정도 차지하는 자외선 광원에서만 감응한다. 따라서 현재까지 알려진 TiO2을 광촉매로 사용하는 광촉매체에 대한 기술을 바로 태양광에서 사용함에 있어 효율상의 문제가 있었다.
한편, 광촉매물질을 이용한 광촉매체의 제조 방법으로서는 바인더법, 졸겔법, 진공 증착법 등의 각종 방법이 제안되어 있다. 바인더법은 접착성을 갖는 바인더 중에 미립자형의 산화티탄을 분산시켜, 소정의 기체 상에 도포한 후, 가열 건조시키는 방법이다. 그러나, 이 방법에 의하면, 미립자형의 산화티탄이 바인더 사이에 매립되기 때문에, 광촉매 작용이 손상되기 쉽다고 하는 문제가 있다. 또한, 졸겔법은 티탄을 함유하는 티탄킬레이트나 티탄알콕시드 등의 액제를 소정의 기체 위에 도포하여, 건조시킨 후에 500~600℃의 고온에서 소성함으로써 광촉매막을 얻는 방법이다. 또한 진공 증착법이나 스퍼터링법을 이용한 형성 방법 등도 제안되어 있으나, 상기 방법들은 탄소소재를 대상으로 사용하기에 적합하지 않은 문제점이 있다.
본 발명자는 상기와 같은 종래 기술의 제반 단점과 문제점을 해결하기 위해 노력한 결과 탄소소재를 지지체로 사용하면서도 고온소성에 의해 광촉매 활성이 저하되지 않고 오히려 개선되는 TiO2을 이용한 광촉매체 제조방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 TiO2 를 탄소소재에 코팅시켜 높은 소성온도에도 불구하고 증가된 광촉매 활성을 나타내므로 탄소소재의 흡착능력과 광촉매의 분해 능력을 결합시킬 수 있어 유기물을 흡착과 동시에 분해할 수 있는 탄소소재 광촉매체 제조방법, 그 방법으로 제조된 광촉매체 및 그 광촉매체를 포함하는 필터를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 TiO2 입자의 광촉매활성에 영향을 끼치는 표면작용기를 증가시키고 TiO2 입자를 고르게 분산시킴으로써 광촉매 기능성이 향상된 탄소소재 광촉매체 제조방법, 그 방법으로 제조된 광촉매체 및 그 광촉매체를 포함하는 필터를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 흡착된 산소종과 Ti3+의 증가를 야기하여 광촉매 분해 속도의 향상에 도움을 주게 되어 광촉매 효율이 증가될 수 있는 탄소소재 광촉매체 제조방법, 그 방법으로 제조된 광촉매체 및 그 광촉매체를 포함하는 필터를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 증가된 광촉매활성을 갖게 되어 자외선영역에서 보다 더 증가된 광촉매활성을 나타낼 뿐만 아니라 가시광원영역에서도 활성이 가능한 광촉매를 얻을 수 있어 기존 광촉매에 비해 높은 광촉매활성을 보이며, CO의 산화 제거반응, 고농도 염색 폐수의 색도 처리, 공기청정기용 필터, 자동차용 배기가스 정화 필터, 정수용 필터 등 다양한 분야에 효율적으로 활용할 수 있는 탄소소재 광촉매체 제조방법, 그 방법으로 제조된 광촉매체 및 그 광촉매체를 포함하는 필터를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 탄소소재지지체를 준비하는 단계; 상기 준비된 지지체를 TiO2 프리커서 졸 용액에 침지시켜 상기 지지체 표면에 TiO2를 코팅하는 단계; 및 상기 TiO2가 코팅된 지지체를 소성하는 단계를 포함하는 탄소소재 광촉매체 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 소성된 지지체에 전자빔을 조사하는 단계를 더 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 TiO2가 코팅된 지지체를 에탄올과 물 중 어느 하나 이상으로 세척한 후 건조하는 단계를 더 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 TiO2 프리커서 졸 용액은 에탄올과 톨루엔을 동일 부피비로 섞은 후 50 내지 100mM Titanium n-butoxide(Ti(OnBu)4 를 분산시킨 것이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 소성하는 단계는 700℃ ~ 900℃에서 30분 ~ 1시간 동안 열처리하여 수행된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 전자빔을 조사하는 단계는 조사선량 50 내지 300kGy, 에너지 1 내지 2MeV의 조건하에서 전자빔이 상기 소성된 지지체에 조사되도록 수행된다.
바람직한 실시예에 있어서,상기 탄소소재지지체는 탄소나노섬유, 탄소나노튜브, 풀러린(fullerene), 그라핀(graphene) 및 탄소 분말 중 어느 하나 이상으로 이루어진다.
또한, 본 발명은 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 탄소소재광촉매체를 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄소소재광촉매체의 표면에 TiO2가 균일하게 분포된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄소소재광촉매체는 결정성 흑연구조 및 에테르/수산화기는 감소하고 케톤 및 카르복시그룹은 증가된다.
또한, 본 발명은 제 8 항의 탄소소재광촉매체를 포함하는 것을 특징으로 하는 필터를 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 필터는 공기청정기용 필터, 자동차용 배기가스 저화 필터, 정수용 필터 중 어느 하나이다.
본 발명은 다음과 같은 우수한 효과를 갖는다.
먼저, 본 발명의 탄소소재 광촉매체 제조방법, 그 방법으로 제조된 광촉매체 에 의하면 TiO2 를 탄소소재에 코팅시켜 높은 소성온도에도 불구하고 증가된 광촉매 활성을 나타내므로 탄소소재의 흡착능력과 광촉매의 분해 능력을 결합시킬 수 있어 유기물을 흡착과 동시에 분해할 수 있다.
또한, 본 발명의 탄소소재 광촉매체 제조방법, 그 방법으로 제조된 광촉매체 에 의하면 TiO2 입자의 광촉매활성에 영향을 끼치는 표면작용기를 증가시키고 TiO2 입자를 고르게 분산시킴으로써 광촉매 기능성이 향상된다.
또한, 본 발명의 탄소소재 광촉매체 제조방법, 그 방법으로 제조된 광촉매체에 의하면 흡착된 산소종과 Ti3+의 증가를 야기하여 광촉매 분해 속도의 향상에 도움을 주게 되어 광촉매 효율이 증가될 수 있다.
또한, 본 발명의 광촉매체 및 그 광촉매체를 포함하는 필터에 의하면 증가된 광촉매활성을 갖게 되어 자외선영역에서 보다 더 증가된 광촉매활성을 나타낼 뿐만 아니라 가시광원영역에서도 활성을 나타내는 것이 가능하므로 기존 광촉매에 비해 높은 광촉매활성을 보이며, CO의 산화 제거반응, 고농도 염색 폐수의 색도 처리, 공기청정기용 필터, 자동차용 배기가스 정화 필터, 정수용 필터 등 다양한 분야에 효율적으로 활용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소소재 광촉매체 제조방법을 개략적으로 나타낸 흐름도,
도 2 중 (a)는 전기방사에 의해 제조된 탄소나노섬유의 전자현미경 사진, (b)는 탄소소재광촉매체1[CNF/TiO2(800)]의 전자현미경 사진, (c)는 탄소소재광촉매체1[CNF/TiO2(800)]의 에너지 분산형 X선 분광기 (EDX)의 그래프,
도 3은 X선 광전자 분광법 (XPS)에 의해 본 발명의 실시예3에 따른 탄소소재 광촉매체3[CNFs/TiO2(800)-EB]의 표면을 분석한 그래프,
도 4는 본 발명의 실시예들에 따른 탄소소재 광촉매체들을 X선 광전자 분광법 (XPS)으로 분석하여 Ti2p의 피크를 분리한 결과를 나타내는 그래프,
도 5는 본 발명의 실시예들에 따른 탄소소재 광촉매체들을 X선 광전자 분광법(XPS)으로 분석하여 O1s의 피크를 분리한 결과를 나타내는 그래프,
도 6은 본 발명의 실시예들에 따른 탄소소재 광촉매체들을 X선 광전자 분광법(XPS)으로 C1s의 피크를 분리한 결과를 나타내는 그래프,
도 7은 본 발명의 실시예들에 따른 탄소소재 광촉매체들의 열처리 온도와 전자빔 조사에 따른 X선 회절 분석 (XRD) 그래프,
도 8은 본 발명의 실시예들에 따른 탄소소재 광촉매체들의 자외선 조사시간에 따른 Methylene blue 용액의 농도 변화를 광 UV-Vis 분광 광도기로 분석한 그래프
도 2 중 (a)는 전기방사에 의해 제조된 탄소나노섬유의 전자현미경 사진, (b)는 탄소소재광촉매체1[CNF/TiO2(800)]의 전자현미경 사진, (c)는 탄소소재광촉매체1[CNF/TiO2(800)]의 에너지 분산형 X선 분광기 (EDX)의 그래프,
도 3은 X선 광전자 분광법 (XPS)에 의해 본 발명의 실시예3에 따른 탄소소재 광촉매체3[CNFs/TiO2(800)-EB]의 표면을 분석한 그래프,
도 4는 본 발명의 실시예들에 따른 탄소소재 광촉매체들을 X선 광전자 분광법 (XPS)으로 분석하여 Ti2p의 피크를 분리한 결과를 나타내는 그래프,
도 5는 본 발명의 실시예들에 따른 탄소소재 광촉매체들을 X선 광전자 분광법(XPS)으로 분석하여 O1s의 피크를 분리한 결과를 나타내는 그래프,
도 6은 본 발명의 실시예들에 따른 탄소소재 광촉매체들을 X선 광전자 분광법(XPS)으로 C1s의 피크를 분리한 결과를 나타내는 그래프,
도 7은 본 발명의 실시예들에 따른 탄소소재 광촉매체들의 열처리 온도와 전자빔 조사에 따른 X선 회절 분석 (XRD) 그래프,
도 8은 본 발명의 실시예들에 따른 탄소소재 광촉매체들의 자외선 조사시간에 따른 Methylene blue 용액의 농도 변화를 광 UV-Vis 분광 광도기로 분석한 그래프
본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예를 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 발명의 첫 번째 기술적 특징은 다음과 같다. 탄소소재지지체 제조 시에 광촉매물질을 첨가시키는 것이 아니라, 완성된 탄소소재지지체를 TiO2 프리커서 졸 (sol) 용액에 침지코팅 (dip coating)하여 700 ~ 900℃의 고온에서 소성 처리함으로써 탄소소재지지체 표면에 균일하게 TiO2 를 분포시켜 광촉매 활성을 증가시킨 탄소소재 광촉매체를 제공하는 것이다.
즉, 본 발명의 탄소소재광촉매체 제조방법은 종래의 졸겔법에서 소성온도가 500 ~ 600℃였던 것과는 달리 700 ~ 900℃의 소성온도를 요구하는데, 700℃보다 낮아지면 탄소소재지지체 표면에 TiO2 결정이 잘 형성되지 않고 900℃를 초과하면 광촉매효과보다 탄소 포어 효과가 커질 수 있으며, 추후 전자빔 조사로 인한 광촉매 활성 증가 효과가 나타나지 않기 때문이다.
따라서, 본 발명의 제조방법으로 제조된 탄소소재 광촉매체는 TiO2 를 탄소소재에 코팅시켜 높은 소성온도에도 불구하고 증가된 광촉매 활성을 나타내므로 탄소소재의 흡착능력과 광촉매의 분해 능력을 결합시킬 수 있어 유기물을 흡착과 동시에 분해할 수 있다.
이 때 TiO2 프리커서 졸 용액은 에탄올과 톨루엔을 동일 부피비로 섞은 후 50 내지 100mM Titanium n-butoxide(Ti(OnBu)4 를 분산시킨 것이 바람직하다. 침지코팅 시간은 30분에서 1시간 정도가 바람직하다. 농도 조건은 실험적으로 결정된 최적 조건인데, 농도가 100mM을 초과하면 탄소지지체 표면에 형성되는 TiO2 결정이 너무 커져서 균일하게 분포되지 않게 되고, 농도가 50mM 미만이면 결정상이 제대로 형성되지 않는다. 침지 코팅 시간 또한 TiO2 결정형성에 영향을 미치는데, 침지코팅시간이 조건을 초과하면 과잉으로 미만이면 부족으로 TiO2 결정상이 제대로 형성되지 않는다.
또한, 탄소소재지지체는 탄소재이기만 하면 제한되지는 않지만 높은 비표면적을 얻기 위해 탄소나노섬유, 탄소나노튜브, 풀러린(fullerene), 그라핀(graphene) 및 탄소 분말 중 어느 하나 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 두 번째 기술적 특징은 TiO2가 코팅된 탄소소재 지지체를 소성하여 완성된 탄소소재 광촉매체에 전자빔을 조사하는 것이다. 이와 같이 탄소소재 광촉매체에 전자빔을 조사하게 되면 다음과 같은 우수한 효과가 있다. 첫째, 탄소소재지지체 표면에서 TiO2 입자의 광촉매활성에 영향을 끼치는 표면작용기를 증가시킨다. 둘째, 탄소소재지지체 표면에 TiO2 입자를 고르게 분산시킨다. 셋째, 흡착된 산소종과 Ti3+의 증가를 야기하여 광촉매 분해 속도의 향상에 도움을 주게 되어 광촉매 효율이 증가될 수 있다.
이와 같이, 전자빔 조사로 인해 본 발명의 탄소소재 광촉매체는 광촉매 활성이 현저하게 우수하게 되므로 자외선영역에서 보다 더 증가된 광촉매활성을 나타낼 뿐만 아니라 가시광원영역에서도 활성이 가능하게 된다.
여기서, 전자빔의 조사는 조사선량 50 내지 300kGy, 에너지 1 내지 2MeV의 조건하에서 전자빔이 상기 소성된 지지체에 조사되도록 수행되는 것이 바람직하다. 정해진 조건을 초과하면 생산비용은 높아지면서도 효과는 동일하거나 감소될 수 있고, 그 미만이 되면 전자빔 조사효과가 감소하기 때문이다.
경우에 따라서는 TiO2가 코팅된 지지체를 에탄올과 물 중 어느 하나 이상으로 세척한 후 공기 중에서 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 에탄올로 세척하면 미반응 titanium n-butoxide를 제거할 수 있고, 물로 세척하면 가수분해 및 축합반응을 촉진시킬 수 있기 때문이다.
실시예 1
도1과 같은 개략적인 흐름을 갖는 탄소소재 광촉매체 제조방법에 의해 다음과 같이 본 발명의 탄소소재 광촉매체를 제조하였다.
1. 탄소소재지지체 준비
PAN을 dimethyformamide(DMF)에 용해하여 방사 용액을 제조하였다. 이 PAN 용액을 정전방사 방법을 이용해서 방사섬유로 구성된 부직포 웹을 제조하였다. 이때의 정전방사 장치는 노즐과 콜렉터에 각각 25 kV의 인가전압을 가하고, 방사구금과 콜렉터간의 거리는 20cm(10~30 cm 범위에서 선택가능)정도로 필요에 따라 가변 시켰다.
전기방사하여 얻은 PAN 방사 섬유 부직포 웹을 열풍순환爐를 사용하여 압축공기를 분당 10mL(5~20 mL 범위에서 선택가능)의 유속으로 공급하고, 분당 1 ℃의 승온 속도로 200℃(200~300 ℃ 범위에서 선택가능)에서 1시간 유지하여 안정화하였다.
열안정화 공정을 거친 안정화섬유 부직포 웹을 불활성 분위기(N2, 200mL/min)에서 분당 5 ℃의 승온 속도로 800℃(800~900 ℃범위에서 선택가능)에서 1시간 유지하여 탄화하여 탄소나노섬유로 구성된 탄소소재지지체를 준비하였다.
2. 탄소소재지지체 표면에 TiO2 코팅
(1) TiO2 프리커서 졸 용액 준비
TiO2 프리커서 졸 용액은 STREM CHEMICALS의 98%의 제품인 titanium n-butoxide (Ti(OnBu)4, 에탄올(Ethyl alcohol)과 톨루엔(Toluene)을 구입하여 사용하였다. 1:1/v:v의 비율을 갖는 에탄올과 톨루엔에 100 mM titanium n-butoxide를 혼합하여 TiO2 졸 용액을 완성하였다.
(2)침지코팅(Dip Coating)
준비된 TiO2 졸 용액에 준비된 탄소소재지지체를 1시간동안 침지 코팅하여 CNF/TiO2 복합체를 얻었다.
3. 침지 코팅된 탄소소재지지체(CNF/TiO2 복합체)의 소성(열처리)
얻어진 CNF/TiO2 복합체는 분당 5 ℃의 승온 속도로 800℃까지의 열처리를 통해 소성하였고, 소성된 CNF/TiO2 복합체인 탄소소재광촉매체1[CNFs/TiO2(800)]를 제조하였다.
경우에 따라서는 미반응 titanium n-butoxide를 제거하기 위해 에탄올을, 가수분해 및 축합반응을 촉진시키기 위해 물을 이용해 세척한 후 공기 중에서 건조시킨 후 소성할 수도 있다.
실시예 2
900℃까지의 열처리를 통해 소성한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법으로 탄소소재광촉매체2[CNFs/TiO2(900)]를 제조하였다.
실시예 3
실시예1에서 얻어진 탄소소재광촉매체1[CNFs/TiO2(800)]에 ELV-4 15MeV/50kW (Woer Heat-Shrinkable Co., Ltd) 전자빔을 이용하여 조사하였다. 전자빔 조사 시, 조사선량 200kGy (50kGy*4), 에너지 1 MeV, 전류 18.9 mA를 사용하였다. 이와 같이 전자빔의 조사에 의해 탄소소재광촉매체3[CNFs/TiO2(800)-EB]을 제조하였다.
실시예 4
실시예2에서 얻어진 탄소소재광촉매체1[CNFs/TiO2(900)]를 사용한 것을 제외하면 실시예 3과 동일한 방법으로 탄소소재광촉매체4[CNFs/TiO2(900)-EB]을 제조하였다.
실험예 1
실시예1에서 얻어진 탄소나노섬유와 탄소소재광촉매체1[CNF/TiO2(800)]을 전자현미경으로 관찰한 결과 사진들 및 EDX 결과그래프를 도 2에 각각 나타내었다.
도 2 중 전기방사에 의해 제조된 탄소나노섬유의 전자현미경 사진인 (a)를 통해 전기방사에 의해 제조된 250 nm의 직경을 갖는 탄소나노섬유의 매끄러운 표면을 관찰할 수 있다.
또한, 도 2 중 탄소소재광촉매체1[CNF/TiO2(800)]의 전자현미경 사진인 (b)를 통해 20-40 nm 크기의 초미세 광촉매 입자인 TiO2가 탄소나노 섬유 표면에 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있다.
또한, 도 2 중 탄소소재광촉매체1[CNF/TiO2(800)]의 에너지 분산형 X선 분광기 (EDX)의 그래프인 (c)를 통해 CNF/TiO2(800)의 C, Ti 및 O의 원소를 확인하였다.
실험예 2
실시예 3에서 얻어진 전자빔이 조사된 탄소소재광촉매체1 및 3의 표면을 선 광전자 분광법 (XPS: x-ray photoelectron spectroscopy)를 이용하여 분석하고 그 결과를 도 3에 도시하였다.
도 3으로부터, 탄소소재광촉매체1 및 3의 표면에 Ti, O, C, N 이 존재한다는 것을 확인할 수 있다.
또한, 탄소소재광촉매체3의 표면을 X선 광전자 분광법 (XPS)에 의해 타이타늄(Ti), 탄소(C), 산소(O) 원소들의 피크를 분리하고 그 결과를 도 4 내지 도 6에 도시하였다.
도 4 내지 도 6으로부터 타이타늄은 4개, 탄소는 4개, 산소는 3개의 결합에너지를 갖는 피크들로 각각 분리되었음을 확인할 수 있었다.
실험예 3
전자빔 조사에 따른 Ti의 산화상태 변화를 살펴보기 위하여 탄소소재광촉매체 1 및 3에서 Ti2p의 Ti3+와 Ti4+ 의 정량 분석을 XPS를 통해 수행하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
| sample | Ti4+ | Ti3+ | ||
| BE/eV | at% | BE/eV | at% | |
| 탄소소재광촉매체1 [CNFs/TiO2(800)] |
459.90 465.72 |
72.25 | 459.41 464.78 |
27.75 |
| 탄소소재광촉매체3 [CNFs/TiO2(800)-EB] |
459.04 464.80 |
61.32 | 457.33 463.19 |
38.68 |
표 1에 나타난 바와 같이, 전자빔 조사 후 Ti4+의 양은 감소한 반면에, Ti3의 양은 약 11%정도 증가하였음을 확인할 수 있다. 결과적으로 CNF/TiO2 복합체에 전자빔을 조사할 때 얻어지는 효과는 TiO2 표면의 Ti 산화상태 변화에서 알 수 있듯이 TiO2에 전이금속을 도핑함으로써 얻어지는 효과와 유사한 것으로 생각 할 수 있다. 따라서 TiO2의 Ti3+ 증가는 광 여기에 의해 발생된 전자(e-)와 정공(h+)의 재결합율을 감소시키고 결론적으로 광활성을 촉진 시킬 수 있음을 알 수 있다.
실험예 4
탄소소재광촉매체 1 및 3에서 XPS를 통해 O1s의 정량분석을 수행하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
| sample | Ti-O (O2-) (529.80 eV) |
-OH (O-) (530.99 eV) |
C-O (O2 -) (532.04 eV) |
| at% | at% | at% | |
| 탄소소재광촉매체1 [CNFs/TiO2(800)] |
14.66 | 6.88 | 2.90 |
| 탄소소재광촉매체3 [CNFs/TiO2(800)-EB] |
15.65 | 7.99 | 2.95 |
산소는 3개의 결합에너지를 갖는 TiO2의 Ti-O 결합(529.8 eV)과 수산화 그룹(530.99 eV), 탄소섬유의 C-O 결합(532.04 eV)으로 분리되고 각각의 정량 분석 결과를 나타낸 표 2로부터 전자빔 조사 후 산소의 활성기가 모두 증가함을 관찰할 수 있다. 특히 Ti-OH 결합의 수산화(OH-)기는 전자를 제공하는 역할을 하기 때문에 쉽게 산화되어 수산화 라디칼 (ㅇ OH)을 생성하게 된다. 이 수산화 라디칼은 높은 산화, 환원 전위를 가지고 있어 NOx, SOx, 휘발성 유기화합물(VOCs)과 같은 유기물 분해에 매우 효과적으로 작용할 수 있다.
실험예 5
탄소소재광촉매체 1 및 3에서 XPS를 통해 C1s의 정량분석을 수행하고 그 결과를 표 3에 나타내었다.
C1s의 정량비를 XPS를 이용해 분석한 결과, 하기 표 3은 전자빔을 조사한 CNF/TiO2(800)-EB의 결정성 흑연구조(284.6 eV)와 에테르/수산화기(C-O, 285.84 eV)는 감소한 반면, 케톤 (C=O, 286.75 eV)과 카르복시 (COOH, 288.67 eV) 그룹은 증가하였음을 확인시켜준다.
| sample | C1s(at%) | |||
| 284.6 eV | 285.84 eV | 286.75 eV | 288.67 eV | |
| 탄소소재광촉매체1 [CNFs/TiO2(800)] |
37.51 | 7.49 | 4.01 | 1.12 |
| 탄소소재광촉매체3 [CNFs/TiO2(800)-EB] |
32.49 | 4.24 | 5.93 | 2.05 |
이러한 결과는 공기 중 전자빔 조사를 통해 에테르/수산화기가 케톤과 카르복시기로 산화되었음을 알 수 있게 한다. 전자빔 조사에 의해 산화된 카르복시 그룹은 타이타늄과 킬레이트화하여 Ti3+의 비율을 증가시키는 결과와 일치된 것으로써 전자빔 조사에 의해 CNF/TiO2 복합체 표면 작용기 변화를 통해 산화상태를 변화 시킬 수 있음을 알 수 있다.
실험예 6
실시예1 내지 4에서 제조된 탄소소재광촉매체1 내지 4의 광촉매물질 TiO2가 광촉매 활성을 유지하는지 여부를 X-선 회절패턴으로 조사하여 그 결과를 도 7에 도시하였다.
도 7에 도시된 바와 같이 X-선 회절패턴으로 확인한 결과 탄소섬유 (d002)를 나타내는 2?? = 23ㅀ 와 아나타제(2?? = 25ㅀ), 루틸(2?? = 28ㅀ)이 관찰되었다. 전자빔 조사처리를 한 CNF/TiO2(800)-EB, CNF/TiO2(900)-EB에서 아나타제 TiO2 결정 피크가 강하게 나타나는데, 이는 전자빔 처리 후 아나타제 결정성이 증가되었음을 의미한다.
열처리온도와 전자빔 조사처리에 따른 TiO2 결정크기를 Scherrer 식에 의해 계산하여 하기 표 4에 나타내었다.
| sample | Crystal size (nm) | |
| Anatase | Rutile | |
| 탄소소재광촉매체1 [CNFs/TiO2(800)] |
1.61 | 2.31 |
| 탄소소재광촉매체3 [CNFs/TiO2(800)-EB] |
5.36 | 3.62 |
| 탄소소재광촉매체2 [CNFs/TiO2(900)] |
1.79 | 3.23 |
| 탄소소재광촉매체4 [CNFs/TiO2(900)-EB] |
5.36 | 3.76 |
표 4로부터 전자빔 조사처리는 아나타제 구조에서 루틸구조로 상전이 되는 것을 방지하여 안정적인 아나타제 TiO2 결정구조 형성에 도움을 주는 것을 알 수 있다.
실험예 7
실시예1 내지 4에서 제조된 탄소소재광촉매체1 내지 4의 광활성반응을 메틸렌 블루 (Methylene blue, MB) 염료의 분해도를 측정하여 그 결과를 도 8에 나타내었다.
먼저, 메틸렌 블루 염료를 10 ppm 농도로 용액을 제조하였다. 이 용액 100 mL와 탄소소재광촉매체1 내지 4, 0.1 g을 각각의 비이커에 넣고 UV (4W, 254 nm, VILBER LOURMAT)를 조사하여 염료 분해 성능을 관찰하였다. 반응 후 MB의 농도 변화를 확인하기 위해 30분 간격으로 3 mL의 반응 용액을 채취하였고, TiO2 입자가 혼합되지 않은 순수한 용액을 얻기 위하여 0.45 μm (Millipore millex filter) 여과막을 사용하여 용액을 분리하였다. UV-Vis 분광기로 반응 시간에 따른 MB의 농도를 측정하였다.
도 8에서 나타낸 것과 같이 CNFs/TiO2(800)-EB 샘플은 60분만에 MB가 70%정도 분해되었음을 보여주며 이 샘플이 가장 효과적인 광촉매활성을 나타내고 있다.그 결과 전자빔조사 처리를 통해 CNF/TiO2 복합체는 표면작용기 그룹의 증가와 TiO2 의 고른 분산 효과 등의 작용을 가져와 광촉매 기능의 향상을 가져온다는 것을 알 수 있다.
또한 열처리 온도가 높은 CNFs/TiO2(900)가 CNFs/TiO(800) 보다 더 낮은 광촉매 활성도를 보이는데, 이것은 복합체의 비표면적과 촉매 입자크기 및 입자의 분산도를 통해 설명 할 수 있다. 즉 표 4에서 볼 수 있듯이, 열처리 온도가 높아질수록 결정크기가 커지고 결정의 분산을 막아 비표면적을 줄이는 결과를 초래하므로, 453.40 m2/g의 비표면적을 갖는 CNFs/TiO2(800)은 낮은 비표면적(409 m2/g)을 갖는 CNFs/TiO2(900) 복합체보다 유기 오염물질을 저장할 수 있는 큰 용량과 흡탈착 속도가 빨라지므로 광촉매 활성도가 증가되기 때문이다.
따라서, 구체적인 실시예로 제시하지는 않았지만 본 발명의 탄소소재광촉매체를 포함하는 필터는 높은 온도에서도 일반 유기화합물의 광분해 반응은 물론 유해가스의 흡착 및 분해 기능을 가지므로, 공기청정기용 필터, 자동차용 배기가스 저화 필터 등에 널리 이용될 수 있으며, 폐수처리, 수중의 오염물질 및 색소를 분해할 수 있어 정수용으로도 널리 사용될 수 있다. 또한 본 발명의 필터는 전자빔 처리를 통해 증가된 광촉매활성을 갖게 되어 자외선영역에서 보다 더 증가된 광촉매활성을 보일뿐만 아니라 가시광원영역에서까지도 활성이 가능하다. 그러므로 전체 태양광의 5%정도 차지하는 자외선 광원에서만 감응하던 종래 TiO2광촉매보다 태양광에서 사용함에 있어 효율이 보다 향상될 수 있다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.
Claims (12)
- 탄소소재지지체를 준비하는 단계;
상기 준비된 지지체를 TiO2 프리커서 졸 용액에 침지시켜 상기 지지체 표면에 TiO2를 코팅하는 단계;
상기 TiO2가 코팅된 지지체를 소성하는 단계; 및
상기 소성된 지지체에 전자빔을 조사하는 단계를 포함하는 탄소소재 광촉매체 제조방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 TiO2가 코팅된 지지체를 에탄올과 물 중 어느 하나 이상으로 세척한 후 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소소재 광촉매체 제조방법.
- 탄소소재지지체를 준비하는 단계;
상기 준비된 지지체를 TiO2 프리커서 졸 용액에 침지시켜 상기 지지체 표면에 TiO2를 코팅하는 단계; 및
상기 TiO2가 코팅된 지지체를 소성하는 단계를 포함하는데,
상기 TiO2 프리커서 졸 용액은 에탄올과 톨루엔을 동일 부피비로 섞은 후 50 내지 100mM Titanium n-butoxide(Ti(OnBu)4 를 분산시킨 것을 특징으로 하는 탄소소재 광촉매체 제조방법.
- 탄소소재지지체를 준비하는 단계;
상기 준비된 지지체를 TiO2 프리커서 졸 용액에 침지시켜 상기 지지체 표면에 TiO2를 코팅하는 단계; 및
상기 TiO2가 코팅된 지지체를 소성하는 단계를 포함하는데,
상기 소성하는 단계는 700℃ ~ 900℃에서 30분 ~ 1시간 동안 열처리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소소재 광촉매체 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 전자빔을 조사하는 단계는 조사선량 50 내지 300kGy, 에너지 1 내지 3MeV의 조건하에서 전자빔이 상기 소성된 지지체에 조사되도록 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소소재 광촉매체 제조방법. - 탄소소재지지체를 준비하는 단계;
상기 준비된 지지체를 TiO2 프리커서 졸 용액에 침지시켜 상기 지지체 표면에 TiO2를 코팅하는 단계; 및
상기 TiO2가 코팅된 지지체를 소성하는 단계를 포함하는데,
상기 탄소소재지지체는 탄소나노섬유, 탄소나노튜브, 풀러린(fullerene), 그라핀(graphene) 및 탄소 분말 중 어느 하나 이상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 탄소소재광촉매체 제조방법.
- 제 1 항, 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 탄소소재광촉매체.
- 제 8 항에 있어서,
상기 탄소소재광촉매체의 표면에 TiO2가 균일하게 분포된 것을 특징으로 하는 탄소소재광촉매체.
- 제 8 항에 있어서,
상기 탄소소재광촉매체는 결정성 흑연구조 및 에테르/수산화기는 감소하고 케톤 및 카르복시그룹은 증가되는 것을 특징으로 탄소소재광촉매체.
- 제 8 항의 탄소소재광촉매체를 포함하는 것을 특징으로 하는 필터.
- 제 11 항에 있어서,
상기 필터는 공기청정기용 필터, 자동차용 배기가스 저화 필터, 정수용 필터 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 필터.
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