WO2021149907A1 - 전자 수용체 필름을 이용한 하이드록실 라디칼의 제조방법 및 그 제조방법에 따라 제조된 하이드록실 라디칼을 이용한 오염수의 정화방법 - Google Patents

전자 수용체 필름을 이용한 하이드록실 라디칼의 제조방법 및 그 제조방법에 따라 제조된 하이드록실 라디칼을 이용한 오염수의 정화방법 Download PDF

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WO2021149907A1
WO2021149907A1 PCT/KR2020/017491 KR2020017491W WO2021149907A1 WO 2021149907 A1 WO2021149907 A1 WO 2021149907A1 KR 2020017491 W KR2020017491 W KR 2020017491W WO 2021149907 A1 WO2021149907 A1 WO 2021149907A1
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WO
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tio
water
fullerene compound
hydroxyl radicals
producing
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PCT/KR2020/017491
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French (fr)
Inventor
신형준
손소담
Original Assignee
울산과학기술원
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a hydroxyl radical using an electron acceptor film and a method for purifying contaminated water using a hydroxyl radical obtained according to the production method, and more particularly, to a method for producing a hydroxyl radical without light irradiation; , relates to a method for purifying contaminated water using hydroxyl radicals obtained according to this production method.
  • photocatalysts generate strong oxidizing agents such as hydroxyl radicals to decompose pollutants, and photocatalysts water to produce hydrogen and oxygen, thereby simultaneously solving energy and environmental problems.
  • TiO 2 which has high catalytic activity and excellent chemical stability and is inexpensive is used. Recently, in order to increase the photocatalytic reaction efficiency under sunlight conditions, a method of doping TiO 2 , grafting metal ions, or surface treatment with a carbon material has been proposed.
  • TiO 2 has a relatively large band gap, and electron-hole pairs are generated only in the ultraviolet (UV) region, showing spatial or technical limitations in water decomposition. Since electron-hole pairs generated in the ultraviolet region decompose water, there is a disadvantage in that the water decomposition yield is low under sunlight conditions. If a chemical method is used for water decomposition, harmful by-products may be generated, and the efficiency is lowered because the electron-hole recombination rate is fast. As described above, the conventional method for preparing hydroxyl radicals using TiO 2 has low efficiency and has a spatial limitation because UV irradiation is absolutely necessary.
  • the photocatalytic reaction is also affected by the intensity of light.
  • a new approach to water purification where there is no place is needed.
  • a disadvantage of using photocatalysts for water purification is that the photocatalytic efficiency depends on the amount of light with available wavelengths. Since UV and visible light cannot penetrate deep water, a new approach is needed for water purification applications.
  • the present invention provides a method for preparing hydroxyl radicals without light irradiation by solving the above-described problems.
  • Another aspect is to provide a method for purifying contaminated water using hydroxyl radicals obtained according to the above-described production method.
  • the surface treatment of titanium dioxide (TiO 2 ) with a fullerene compound is provided.
  • a method for producing a hydroxyl radical comprising a; providing water to the TiO 2 surface-treated with the fullerene compound in a dark condition to prepare a hydroxyl radical.
  • the contaminated water is deep water, wastewater, groundwater, agricultural drainage, water and sewage, food processing water, dyeing water or sewage.
  • the method for producing a hydroxyl radical of the present invention By using the method for producing a hydroxyl radical of the present invention, it is possible to efficiently prepare a hydroxyl radical in the absence of an electromagnetic wave that irradiates light. Therefore, using these hydroxyl radicals, polluted water can be purified with improved efficiency without spatial restrictions.
  • the method for producing hydroxyl radicals of the present invention is eco-friendly because no harmful by-products are generated compared to the case of water decomposition using a chemical method, and its sterilization and oxidation power compared to conventional substances such as ozone, ultraviolet rays, chlorine, etc. This is very excellent.
  • Figure 1a shows the d I /d V curve and the band diagram of the bare TiO 2 (110) surface carried out according to Evaluation Example 1.
  • Figure 1b shows a ball model showing the adsorption position of a single water molecule on the surface of TiO 2 (110) carried out according to Evaluation Example 1.
  • 1c and 1d show a scanning tunneling microscopy (STM) image of TiO 2 after water is sprayed on the surface of TiO 2 110 carried out according to Evaluation Example 1, respectively.
  • STM scanning tunneling microscopy
  • FIG. 1E is a line profile of the heights of three kinds of molecules A, B, and C of FIG. 1D .
  • FIG. 2a shows an STM image for TiO 2 (110) adsorbed with C 60 obtained according to Example 1,
  • 2b is a schematic diagram of a C 60 adsorption site in TiO 2 (110). Black, gray, pink, and blue circles represent Ti 5f (five coordinated titanium atom) atoms, O in (in-plane oxygen atom) atoms, O Br (bridging oxygen) atoms, and C 60 monomolecules, respectively.
  • Figure 2c is a table showing the energy level obtained from the scanning tunneling spectroscopy (STS) result for TiO 2 (110) adsorbed with C 60 obtained according to Example 1 and the redox potential of water together.
  • STS scanning tunneling spectroscopy
  • Figure 3a shows the electron density ( n ) of TiO 2 according to the deposition time of C 60 obtained through Hall effect measurement (Hall measurement).
  • 3B to 3E show atomic force microscope (AFM) images after depositing C 60 on single crystal TiO 2 110 for 3 minutes, 10 minutes, 30 minutes, and 60 minutes, respectively.
  • AFM atomic force microscope
  • FIG. 4a shows the hole concentration ( p ) distribution in TiO 2 110 to which C 60 islands are adsorbed through finite element method (FEM) simulation results using COMSOL Multiphysics Simulation software.
  • Figure 4b shows the FEM simulation results of the hole concentration change according to the distance from the C 60 /TiO 2 interface in TiO 2 (thickness: 500 nm).
  • Figure 4c is a result of investigating the electron concentration and hole concentration of C 60 /TiO 2 according to the coverage (coverage) of C 60 obtained through the FEM simulation results.
  • FIG. 4d is a result of examining the change in the average charge concentration inside TiO 2 according to the coverage of C 60 obtained from the results obtained in FIG. 4c.
  • Figure 4e shows the results of investigating the hole concentration of C 60 /TiO 2 according to the thickness of C 60 obtained through the FEM simulation results.
  • 5A is an STM image after exposure of C 60 /TiO 2 (110) to water for 10 seconds.
  • Figure 5b shows the density of H 2 O, H ad and OH species (Species) after exposure to water on the C 60 /TiO 2 (110) surface.
  • Figure 6a is a UV-Vis spectra showing the concentration of the dye (reactive black 5, RB5) decomposed in the absence of light irradiation in the C 60 adsorbed TiO 2 powder.
  • FIG. 6b is a graph showing a comparison of the concentration change with time of the dye (RB5) treated with TiO 2 , C 60 and C 60 adsorbed TiO 2 (C 60 -TiO 2 ) powder.
  • Figure 6c is an ammonium oxalate (AO), tert- Butyl alcohol (TBA), 1,4-benzoquinone (BQ) C 60 and C 60 is the TiO 2 powder is a radical scavenger (savenger) in adsorbed TiO 2 powder absorption UV-Vis spectra showing the change in the concentration of the dye (RB5) decomposed under dark conditions in the added powder.
  • AO ammonium oxalate
  • TSA tert- Butyl alcohol
  • BQ 1,4-benzoquinone
  • FIG. 6d is a graph showing a comparison of the concentration change with time of the dye (RB5) in a solution to which a radical scavenger is added.
  • FIG. 6e shows TiO 2 , TiO 2 powder surface-treated with 10 mg of C 60 (Example 2), TiO 2 powder surface-treated with 1 mg of C 60 (Example 3), and surface treatment with 5 mg of C 60 . It is a graph showing the change in concentration with time of the dye (RB5) treated with the TiO 2 powder (Example 4).
  • FIG. 8 shows the results of Raman analysis of the TiO 2 powder surface-treated with C 60 obtained according to Example 2.
  • FIG. 9 shows the results of energy dispersive spectroscopy (EDS) analysis of TiO 2 surface-treated with C 60 prepared according to Example 2.
  • EDS energy dispersive spectroscopy
  • the method for producing a hydroxyl radical of the present invention comprises the steps of surface-treating titanium dioxide (TiO 2 ) with a fullerene compound; and providing water to TiO 2 surface-treated with a fullerene compound under dark conditions.
  • the method may further include cleaning TiO 2 before performing the surface treatment of TiO 2 with a fullerene compound, if necessary.
  • dark condition refers to a condition in which electromagnetic waves are not irradiated.
  • the dark condition may mean a condition in which light is not irradiated.
  • the hydroxyl (OH) radical obtained according to the method for producing a hydroxyl radical of the present invention is useful in decomposing pollutants because it has a strong oxidizing action even in reactive oxygen species and reacts with a wide variety of organic compounds (contaminants).
  • the fullerene compound used in the surface treatment of TiO 2 can adjust the electron concentration of the TiO 2 surface of a material to a strong electron acceptor role.
  • fullerene compound is a compound that forms a closed-nuclear structure represented by the formula C 2n (n is an integer of 10 or more except 11) and forms a rugby ball-type molecular structure, C 20 , C 60 , C 70 , C 72 , C 74 , C 76 , C 78 , C 80 , C 82 , C 84 , C 86 , C 88 , C 90 , C 94 , C 96 or a combination thereof.
  • the fullerene compound may use C 60 , for example.
  • fullerene compound should be understood as a term that includes all of the fullerene derivatives or mixtures thereof such as fullerene hydroxide, fullerene hydride, and the like, in addition to the above-mentioned compounds.
  • Method of producing hydroxyl radicals of the invention may be produced hydroxyl radicals in water spontaneous decomposition reaction by treating the surface with fullerene compound is a strong electron acceptor to the TiO 2 not irradiated with light to generate a hole in the surface of the TiO 2 .
  • this manufacturing method unlike the existing manufacturing method of hydroxyl radical, it can be expanded to a general environment without spatial limitation, does not generate harmful by-products, and cleans or purifies contaminants in the deep sea or container where light does not reach. can do.
  • TiO 2 surface-treated with a fullerene compound for example, TiO 2 (110) It provides a method for producing a hydroxyl radical (OH radical, ⁇ OH) using the adsorbed C 60 on the surface.
  • C 60 is adsorbed on the TiO 2 surface increases the hole density of the TiO 2 surface by charge transfer, which leads to spontaneous decomposition in water with no light environment.
  • Water is decomposed into hydrogen ions (H + ) and OH radicals by holes on the surface of TiO 2 , among which OH is adsorbed onto Ti atoms and H is adsorbed onto O atoms. This phenomenon means that water was decomposed by oxidation reaction by holes rather than electrons.
  • water is provided to TiO 2 surface-treated with C 60 under dark conditions to form a hydroxyl radical.
  • the surface-treated TiO 2 to C 60 C 60 is, for coating type, for the surface of the TiO 2 is contained as a discontinuous coating film condition.
  • the coverage of C 60 is at most 20 %ML based on the number of unit cells of TiO 2 , for example, 1 to 20 %ML.
  • the term "coverage” refers to the ratio of the number of C 60 coated per unit cell number of TiO 2 , that is, the coverage or occupancy of the number of fullerenes.
  • the coating film may be a molecular monolayer (1 monolayer, 1 ML).
  • the surface treatment of TiO 2 with a fullerene compound such as C 60 may be performed, for example, according to two methods to be described later.
  • the first method of surface-treating TiO 2 with a fullerene compound is to deposit the fullerene compound on a substrate of TiO 2 at 200 to 600°C, for example, 400 to 450°C.
  • the fullerene compound may exist in the form of a discontinuous coating film on the surface of TiO 2 .
  • the time for depositing the fullerene compound on the surface of the TiO 2 may vary depending on the deposition temperature.
  • the deposition time is 5 minutes to 3 hours (180 minutes), for example 30 minutes.
  • the fullerene compound on the surface of TiO 2 may be surface-treated to 1 ML or less.
  • the coverage of the molecular monolayer is, for example, from 1 to 20% ML.
  • a fullerene compound is mixed with a solvent, and then TiO 2 in powder form is added thereto and mixed to obtain a mixture.
  • the mixture is heat treated to remove the solvent and dried.
  • the solvent for example, an aromatic compound of toluene, xylene, phenol, aniline, thiophenol, chlorobenzene, fluorobenzene, or cresol may be used.
  • the content of the solvent is 100 to 5000 parts by weight, for example 200 to 1000 parts by weight, based on 100 parts by weight of C 60 .
  • the heat treatment of the mixture is carried out at 80 to 150 °C. If the heat treatment is performed in the above-described temperature range, a solvent such as toluene may be evaporated and removed. And the fullerene compound is, for TiO 2, for example, the surface treatment can be obtained TiO 2 is a C 60 to suction powder.
  • the drying step may be carried out at 70 to 90 °C if necessary.
  • the fullerene compound is surface-treated TiO 2 , for example, C 60 adsorbed powder TiO 2 is provided with water under dark conditions and stirred, the hydroxyl radical of the present invention can be prepared.
  • water may be provided, for example, at the interface between TiO 2 and the fullerene compound.
  • the mixing weight ratio of TiO 2 and fullerene in the step of surface treatment of TiO 2 with a fullerene compound is not particularly limited, but is 10:0.1 to 10:1, for example, 10:0.5 to 10:1. .
  • the mixing weight ratio of TiO 2 and the fullerene compound is in the above range, the coverage of the fullerene compound on the TiO 2 surface is controlled in an appropriate range, so that the hole concentration on the TiO 2 surface is optimized in a range.
  • How to process the surface of the TiO 2 to the fullerene compound can be separated by a first method of depositing a fullerene compound to the surface of TiO 2 as described above, and TiO 2 with fullerene second method of mixing the compound.
  • the coverage of the fullerene compound on the TiO 2 surface may be relatively higher than that of the second method. That is, in the case of the first method, the number of hydroxyl radicals prepared relative to the number of fullerene compounds may be further increased because the hole concentration relative to the amount of C 60 on the TiO 2 surface becomes higher.
  • the electron concentration of TiO 2 in the surface-treated TiO 2 as a fullerene compound is reduced relative to the electron concentration of TiO 2 prior to the treated surface.
  • the decrease in the electron concentration of TiO 2 before and after the surface treatment with the fullerene compound means that the hole concentration increases.
  • the concentration of holes on the surface of TiO 2 is 1 ⁇ 10 14 /cm 3 to 1 ⁇ 10 11 /cm 3 , for example, 3 ⁇ 10 13 /cm 3 .
  • the hole concentration is highest at the TiO 2 /fullerene compound (eg, C 60 ) interface, and the holes are concentrated in a region within 150 nm from the surface (outermost). Holes are generated by being concentrated at the interface, which can be effectively used for water decomposition.
  • the hole concentration decreases with the depth in the bulk direction at the TiO 2 /fullerene compound interface.
  • deionized water may be used as the water provided to the TiO 2 /fullerene compound interface.
  • TiO 2 used in the present invention may be in the form of a single crystal or a powder, and the crystal phase may have the form of rutile, anatase, brookite or a combination thereof, for example, a rutile phase is used. do.
  • the single-crystal TiO 2 substrate uses, for example, TiO 2 on rutile doped with Niobium (Nb).
  • the doping amount of Nb in TiO 2 on Nb-doped rutile is 0.001 to 1 wt%, 0.01 to 0.1 wt%, 0.02 to 0.06 wt%, or 0.03 to 0.05 wt%.
  • the specific surface area of TiO 2 in powder form is 1 to 200 m 2 /g, for example, 10 to 80 m 2 /g, for example 30 to 60 m 2 /g.
  • the primary particle diameter of TiO 2 in powder form is, for example, 100 to 5000 nm.
  • a step of cleaning TiO 2 may be performed if necessary.
  • the cleaning of the TiO 2 (110) surface can be carried out according to a conventional method, for example, 1 keV of Ar + sputtering and annealing at 900 K temperature in ultra-high vacuum (UHV). ) to clean the TiO 2 (110) surface.
  • the operation mechanism is clearly distinguished from that in the case of preparing the hydroxyl radical using TiO 2 as a photocatalyst under conventional light irradiation conditions.
  • Contaminated water may include, for example, deep water, wastewater, groundwater, agricultural drainage, water and sewage, food processing water, dyeing water, or sewage.
  • the hydroxyl radical obtained according to the preparation method of the present invention can be obtained under dark conditions.
  • hydroxyl radical obtained according to the method for producing a hydroxyl radical of the present invention when used, no harmful by-product is generated compared to the case of water decomposition using a chemical method, so it is eco-friendly and existing substances such as ozone, ultraviolet rays, chlorine, etc. Its sterilization and oxidizing power are very good compared to those of the others.
  • a TiO 2 substrate repeatedly annealing (Annealing) at about 1 keV of Ar + sputtering (sputtering) and 900 K and washed several times the surface of the TiO 2 (110).
  • C 60 was heated at 450° C. on the cleaned TiO 2 (110) to form a C 60 layer of 1 ML or less. Then, haedongbeop freeze (Freeze-thaw method) hydroxyl radicals was obtained by depositing a H 2 O to the TiO 2 surface-treated surface to C 60 layer into a flask filled with the vapor pressure of H 2 O by using a.
  • haedongbeop freeze Freeze-thaw method
  • the C 60 solution and TiO 2 powder (100 mg) having an average particle size of 100 nm or less (rutile, nanopowder, 99.5%, Sigma-Aldrich, USA) was mixed at 80° C. for 24 hours to obtain a mixture of C 60 and TiO 2 powder. got it The mixture was heat treated at 90° C. to remove toluene.
  • the resultant from which toluene was removed was dried to obtain a TiO 2 powder surface-treated with C 60 .
  • the mixing weight ratio of TiO 2 powder and C 60 is 10:1.
  • deionized water 38 ml of deionized water was added to 50 mg of TiO 2 powder surface-treated with C 60 under dark conditions and stirred for 1 hour to prepare hydroxyl radicals under dark conditions.
  • the content of deionized water is 80,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the TiO 2 powder to which C 60 is adsorbed.
  • a cleaning process was performed by repeatedly performing a cycle of Ar + sputtering and annealing in ultra-high vacuum (UHV), 950 K several times on a rutile TiO 2 (110) single crystal doped with 0.05 wt% of Nb.
  • UHV ultra-high vacuum
  • the cleaned TiO 2 (110) surface was deposited by resistance heating of C 60 using a tungsten boat. At this time, the temperature of TiO 2 was maintained at room temperature (25 °C).
  • the inside of the flask containing H 2 O was purified by freeze-thaw method.
  • the deposition amount of H 2 O was controlled by adjusting the deposition time and pressure using a leak valve, and the TiO 2 (110) surface was maintained at a temperature of 10 K (Kelvin) in the STM stage and then exposed to water vapor for 10 to 60 seconds. After exposure, it was immediately loaded onto the STM stage.
  • FIGS. 1A to 1E The test results for Evaluation Example 1 are as shown in FIGS. 1A to 1E .
  • Figure 1a shows the d I /d V curve of the surface of the bare TiO 2 (110) carried out according to Evaluation Example 1 and the band diagram when a forward or reverse bias is applied between the substrate and the STM tip
  • Figure 1b is an evaluation example 1 shows a ball model showing the adsorption position of a single water molecule on the surface of TiO 2 (110).
  • Ni 5f time and bridging oxygen
  • O Br oxygen vacancy
  • red indicates oxygen (in-plane oxygen, O in )
  • gray, pink, purple, and black indicate Ti 5f , O Br , water oxygen, and water hydrogen, respectively.
  • the d I /d V peak should appear between -1.5 V and -2 V. In the reverse sample bias range, no current flows, so d I / No peak was observed in the d V curve. If the tunneling junction of this STM system is simplified, it can be explained by the MIS (metal-insulator-semiconductor) model. When a reverse bias is applied to the sample, electrons must tunnel from the TiO 2 surface to the STM tip, but a Schottkey barrier is formed, reducing the tunneling current. Even if the tunneling current flows from the STM tip to the TiO 2 in the reverse sample bias, the conductivity is low because there are no charge carriers to move in the bias. The result of the commutation operation of the present system is shown in Fig. 1A.
  • FIG. 1c and 1d show a scanning tunneling microscopy (STM) image of TiO 2 after water is sprayed on the surface of TiO 2 110 carried out according to Evaluation Example 1, respectively.
  • FIG. 1E shows a line profile of the heights of three kinds of molecules A, B, and C of FIG. 1D.
  • H 2 O adsorbed to the Ti 5f and Ov sites H 2 O was randomly adsorbed in molecular form on the top of Ti 5f atoms and on O v at a temperature of 200 K or less ( FIGS. 1c and 1d ).
  • Adsorbed molecules can be classified into A-type, B-type or C-type according to their height and adsorption site, and the height is shown in FIG. 1E.
  • the height of type A and type B adsorbed molecules coincides with the height of H 2 O adsorbed on the Ti 5f atom and on the O v site.
  • Type C corresponds to O v .
  • the long, high protrusions along the Ti 5f row are chains of 2 or 3 H 2 O molecules adsorbed onto Ti 5f atoms. Temperatures above 150 K promote the diffusion of water at the surface and form longer chains. No long chains were found in this result, supporting the low thermal energy of the system.
  • the adsorption ratio of one C 60 to one TiO 2 unit cell is 1:5. That is, when C 60 is adsorbed everywhere in the unit lattice of 100 TiO 2 , the number of C 60 is 20, which is expressed as 20 %ML.
  • the area ratio of the C 60 adsorbed on the TiO 2 surface is when 100 days TiO 2 surface area and 40 to 45%, for example 43.2%.
  • the area ratio of C60 adsorbed to the TiO2 surface is TiO2 When the surface area is 100%, it is 40 to 45%.
  • FIG. 2b schematically shows the superstructure of the adsorption site of C 60 on TiO 2 (110).
  • the red, black, and gray circles are O Br , Ti 5f , and O in , respectively, and the translucent blue circle is C 60 .
  • Figure 2c is a diagram showing the energy level diagram and the redox level of water obtained from the STS results for the C 60 adsorbed TiO 2 (110) obtained according to Example 1;
  • Example 1 the hydroxyl radical generation efficiency is 2.7 times greater per C 60 than in the case of Example 2.
  • a dye degradation test using a hydroxyl radical obtained by using a TiO 2 (C 60 -TiO 2 ) powder (Example 4) surface-treated with 5 mg was performed as follows.
  • TiO 2 , C 60 or C 60 -TiO 2 powder obtained according to Examples 2 to 4 was used, respectively. 50 mg of the sample was dispersed in 38 ml of deionized water and stirred for about 1 hour to adsorb between the catalyst (TiO 2 , C 60 or C 60 -TiO 2 powder obtained according to Examples 2 to 4) and deionized water- desorption equilibrium was reached.
  • UV analysis was performed using UV-Vis spectrophotometry (Cary-5000, Agilent, USA). Through this, the change in absorbance over time was measured.
  • FIG. 6a is a UV-Vis spectra showing a change in the concentration of a decomposed RB5 solution with time in the absence of light irradiation in C 60 -TiO 2 powder obtained according to Example 2.
  • FIG. Referring to this, it was found that as time passed, the dye RB5 was decomposed and its absorption decreased.
  • FIG. 6b is a graph showing a comparison of changes in concentration with time of TiO 2 , C 60 and RB5 treated with C 60 -TiO 2 powder obtained according to Example 2.
  • FIG. 6b For comparison of absorbance with respect to the C 60 -TiO 2 powder obtained according to Example 2, the absorbance for TiO 2 and C 60 was also shown.
  • Figure 6c is a UV-Vis spectra showing a change in the concentration of a RB5 solution decomposed under dark conditions in a C 60 adsorbed TiO 2 powder and a C 60 adsorbed TiO 2 powder in which a radical scavenger is added.
  • FIG. 6D shows a comparison of the concentration change with time of RB5 among some samples of FIG. 6C.
  • Figure 6e is a TiO 2, C 60 10 mg surface-treated with TiO 2 (C 60 -TiO 2) powder (Example 2), C 60 1 mg of the surface treated with TiO 2 (C 60 -TiO 2) powder ( example 3) and C 60 surface-treated with 5 mg TiO 2 (C 60 -TiO 2) powder (example 4) as a graph showing by comparing the change in concentration with time of the dye (RB5) process.
  • degradation efficiency of RB5 is defined as C/C 0 .
  • C 0 is the initial concentration of RB5
  • C is the concentration of RB5 treated with the catalyst.
  • RB5 is a dye mainly used in the dyeing industry and is one of the model pollutants of wastewater, which can be decomposed by holes/electrons, OH radicals and O 2 radicals.
  • a RB5 solution containing TiO 2 powder, C 60 powder, and C 60 -TiO 2 powder was prepared and maintained in the dark for 30 minutes.
  • the amount of residual RB5 in the solution is measured by measuring the absorbance using UV-Vis spectrophotometry.
  • the C 60 -TiO 2 catalyst obtained according to Example 1 showed a significant decrease in the RB5 concentration without UV or visible light irradiation (FIG. 6a), but the concentration of the RB5 solution by the TiO 2 catalyst and the C 60 powder was about 30 minutes after 1% decreased (Fig. 6b).
  • the C 60 -TiO 2 catalyst decreased by 69.1% of the initial concentration after 20 minutes.
  • 6c and 6d respectively show the catalytic activity of C 60 -TiO 2 powder on the decomposition of RB5 under different conditions.
  • AO ammonium oxalate
  • the decomposition rate of RB5 to the C 60 -TiO 2 complex was decreased. From this phenomenon, it can be seen that hole radicals play an important role.
  • TSA tert-butyl alcohol
  • the second most inhibition of RB5 decomposition was induced.
  • the electrons left on C 60 can also be trapped in dissolved oxygen, known as an electron scavenger, to form O 2 radicals.
  • BQ p -benzoquinone
  • Holes generated on TiO 2 may decompose RB5 directly or generate OH radicals to decompose RB5. From this, according to the STM results, it indicates that OH radicals are generated by holes in the TiO 2 catalyst to which C 60 is adsorbed.
  • Catalytic performance under dark conditions was demonstrated using a C 60 -TiO 2 catalyst. Holes generated on the TiO 2 surface play an important role in decomposing RB5 or oxidizing water into OH radicals, and electrons transferred from C 60 form O 2 radicals.
  • a scanning electron microscope analysis of TiO 2 surface-treated with C 60 obtained according to Example 1 was performed.
  • the results of the scanning electron microscope analysis are as shown in FIG. 7 .
  • the size of the TiO 2 powder to which C 60 is added can be seen.
  • EDS analysis was performed on TiO 2 surface-treated with C 60 obtained according to Example 1. The results of EDS analysis are shown in FIG. 9 .

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Abstract

이산화티탄을 풀러렌 화합물로 표면 처리하는 단계; 및 암조건(dark condition)에서, 상기 풀러렌 화합물로 표면 처리된 이산화티탄에 물을 제공하여 하이드록실 라디칼을 제조하는 단계;를 포함하는 하이드록실 라디칼을 제조하는 방법과, 이 제조방법에 따라 제조된 하이드록실 라디칼을 이용한 오염수의 정화방법이 개시된다. 본 발명의 하이드록실 라디칼의 제조방법을 이용하면 빛이 없는 조건에서 하이드록실 라디칼을 제조할 수 있다. 따라서 이러한 하이드록실 라디칼을 이용하면 오염수를 공간적 제약없이 개선된 효율로 정화할 수 있다. 또한 화학적인 방법을 이용하여 물분해하는 경우와 비교하여 해로운 부산물이 발생되지 않아 친환경적이고 오존, 자외선, 염소 등과 같은 기존의 물질들과 비교하여 그 살균 및 산화력이 매우 우수하다.

Description

전자 수용체 필름을 이용한 하이드록실 라디칼의 제조방법 및 그 제조방법에 따라 제조된 하이드록실 라디칼을 이용한 오염수의 정화방법
본 발명은 전자수용체 필름을 이용한 하이드록실 라디칼의 제조방법 및 이 제조방법에 따라 얻어진 하이드록실 라디칼을 이용한 오염수의 정화방법에 대한 것으로서, 보다 상세하게는 광 조사 없이 하이드록실 라디칼을 제조하는 방법과, 이 제조방법에 따라 얻어진 하이드록실 라디칼을 이용한 오염수의 정화방법에 대한 것이다.
환경 분야에서 광촉매는 하이드록실 라디칼과 같은 강력한 산화제를 발생시켜 오염물질을 분해하고 물을 광분해시켜 수소와 산소를 생산함으로써 에너지와 환경 문제를 동시에 해결할 수 있다.
상기 광촉매로서 촉매 활성이 높고 화학적 안정성이 우수하고 저렴한 TiO2가 이용된다. 최근에는 태양광 조건에서의 광촉매 반응 효율을 높이기 위해 TiO2에 도핑을 하거나 금속이온을 그래프팅하거나 탄소재료 물질로 표면 처리를 하는 방법이 제안되었다.
TiO2는 상대적으로 큰 밴드갭을 갖고 있고 자외선(ultraviolet: UV) 영역에서만 전자-정공 쌍이 생성하여 물분해에 공간적 또는 기술적 한계성을 보인다. 자외선 영역에서 생성된 전자-정공 쌍이 물을 분해하기 때문에 태양광 조건에서는 물 분해 수율이 낮은 단점이 있다. 물 분해 시 화학적 방법을 이용하면 해로운 부산물이 발생될 수 있고, 전자-정공 재결합 속도가 빠르기 때문에 효율이 저하된다. 이와 같이 TiO2를 이용한 종래의 하이드록실 라디칼의 제조방법은 효율이 낮고 UV 조사가 반드시 필요하여 공간적 제한이 있다.
상술한 TiO2에 도핑을 하거나 금속이온을 그래프팅하거나 탄소재료 물질로 표면 처리 방법에 따르면, 광촉매 반응이 빛의 세기에 의해서도 영향을 받는데 자외선과 가시광선은 깊은 물 속까지 도달하지 못하므로 빛이 없는 곳에서의 수질 정화에 대한 새로운 접근법이 필요하다. 수질 정화를 위해 광촉매를 사용하는 단점은 광촉매 효율이 이용 가능한 파장을 가진 빛의 광량에 의존한다는 것이다. UV 및 가시 광선은 깊은 물을 통과할 수 없으므로 정수 응용 분야에 새로운 접근 방식이 필요하다.
이에 본 발명은 상술한 문제점을 해결하여 광 조사 없이 하이드록실 라디칼을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 제조방법에 따라 얻어진 하이드록실 라디칼을 이용한 오염수의 정화방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라 이산화티탄(TiO2)을 풀러렌 화합물로 표면 처리하는 단계; 및
암조건(dark condition)에서, 상기 풀러렌 화합물로 표면 처리된 TiO2에 물을 제공하여 하이드록실 라디칼을 제조하는 단계;를 포함하는 하이드록실 라디칼을 제조하는 방법이 제공된다.
다른 측면에 따라 상술한 제조방법에 따라 제조된 하이드록실 라디칼을
이용하여 오염수를 정화하는 오염수의 정화방법이 제공된다.
상기 오염수는 심층수, 폐수, 지하수, 농업배수, 상하수도, 식품 가공수, 염색수 또는 하수이다.
본 발명의 하이드록실 라디칼의 제조방법을 이용하면, 빛 쪼는 전자기파가 없는 조건에서 하이드록실 라디칼을 효율적으로 제조할 수 있다. 따라서 이러한 하이드록실 라디칼을 이용하면 오염수를 공간적 제약 없이 개선된 효율로 정화할 수 있다. 또한 본 발명의 하이드록실 라디칼의 제조방법은 화학적인 방법을 이용하여 물 분해하는 경우와 비교하여 해로운 부산물이 발생되지 않아 친환경적이고 오존, 자외선, 염소 등과 같은 기존의 물질들과 비교하여 그 살균 및 산화력이 매우 우수하다.
도 1a는 평가예 1에 따라 실시한 bare TiO2(110) 표면의 dI/dV 곡선 및 밴드 다이어그램을 나타낸 것이다.
도 1b는 평가예 1에 따라 실시한 TiO2(110) 표면에서 물 단분자의 흡착위치를 나타낸 공 모델을 나타낸 것이다.
도 1c 및 도 1d는 각각 평가예 1에 따라 실시한 TiO2(110) 표면에 물을 뿌리고 난 후의 TiO2의 주사 터널링 현미경(scanning tunneling microscopy: STM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 1e는 도 1d의 세 종류의 분자 A, B, C의 높이의 라인 프로파일(line profile)이다.
도 2a는 실시예 1에 따라 얻어진 C60가 흡착한 TiO2(110)에 대한 STM 이미지를 나타낸 것이고,
도 2b는 TiO2(110)에서 C60 흡착 사이트에 대한 개략도이다. 검은색, 회색, 분홍색, 파란색 원은 각각 Ti5f (five coordinated titanium atom)원자, Oin(in-plane oxygen atom) 원자, OBr(bridging oxygen) 원자, C60 단분자를 나타낸 것이다.
도 2c는 실시예 1에 따라 얻어진 C60 가 흡착한 TiO2(110)에 대한 주사 터널링 분광법 (scanning tunneling spectroscopy: STS) 결과로부터 얻은 에너지 준위와 물의 산화환원전위를 함께 나타낸 도표이다.
도 3a는 Hall effect measurement(홀 측정)을 통해 얻은 C60의 증착 시간에 따른 TiO2의 전자밀도(n)를 나타낸 것이다.
도 3b 내지 도 3e는 각각 단결정 TiO2(110) 상에 C60을 각각 3분, 10분, 30분, 60분동안 증착한 후의 원자 현미경(atomic force microscope: AFM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 4a는 C60 아일랜드(island)가 흡착된 TiO2(110)에서의 정공 농도(p) 분포를 COMSOL 다중물리학 시뮬레이션(Multiphysics Simulation) 소프트웨어를 이용한 FEM(finite element method) 시뮬레이션 결과를 통해 나타낸 것이다.
도 4b는 TiO2(두께: 500 nm)에서 C60/TiO2 계면으로부터 거리에 따른 정공 농도 변화의 FEM 시뮬레이션 결과를 나타낸 것이다.
도 4c는 FEM 시뮬레이션 결과를 통해 구한 C60의 커버리지(coverage)에 따른 C60/TiO2의 전자농도와 정공농도를 조사한 결과이다.
도 4d는 도 4c에서 얻은 결과에서 얻은 C60의 커버리지에 따른 TiO2 내부의 평균 전하농도의 변화를 조사한 결과이다.
도 4e는 FEM 시뮬레이션 결과를 통해 구한 C60의 두께에 따른 C60/TiO2의 정공 농도를 조사한 결과를 나타낸 것이다.
도 5a는 C60/TiO2(110)을 물에 10초 동안 노출한 후의 STM 이미지이다.
도 5b는 C60/TiO2(110) 표면에 물에 노출한 후의 H2O, Had 및 OH 종(Species)의 밀도를 나타낸 것이다.
도 6a는 C60가 흡착한 TiO2 분말에서 광 조사가 없는 조건에서 분해된 염료(reactive black 5, RB5) 용액 농도를 나타내는 UV-Vis 스펙트라이다.
도 6b는 TiO2, C60 및 C60가 흡착된 TiO2 (C60-TiO2) 분말로 처리한 염료(RB5)의 시간에 따른 농도 변화를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 6c는 C60가 흡착된 TiO2 분말 및 C60가 흡착된 TiO2 분말에 라디칼 제거제(savenger)인 ammonium oxalate(AO), tert-Butyl alcohol(TBA), 1,4-benzoquinone(BQ)를 부가한 분말에 있어서, 암 조건에서 분해된 염료(RB5)의 농도 변화를 나타내는 UV-Vis 스펙트라이다.
도 6d는 라디칼 제거제를 첨가한 용액에서 염료(RB5)의 시간에 따른 농도변화를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 6e는 TiO2, 10 mg의 C60로 표면처리된 TiO2 분말(실시예 2), 1 mg의 C60로 표면처리된 TiO2 분말(실시예 3) 및 5 mg의 C60로 표면처리된 TiO2 분말(실시예 4) 로 처리한 염료(RB5)의 시간에 따른 농도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 2에 따라 얻은 C60으로 표면 처리된 TiO2 분말에 대한 주사전자현미경 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 2에 따라 얻은 C60으로 표면 처리된 TiO2 분말에 대한 라만 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 2에 따라 제조된 C60으로 표면 처리된 TiO2에 대한 에너지 분산형 분광분석법(EDS) 분석 결과를 나타낸 것이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하면서 하이드록실 라디칼의 제조방법 및 이 제조방법에 따라 제조된 하이드록실 라디칼을 이용한 오염수의 정화방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 하이드록실 라디칼의 제조방법은 이산화티탄(TiO2)을 풀러렌 화합물로 표면 처리하는 단계; 및 암조건(dark condition)에서, 풀러렌 화합물로 표면 처리된 TiO2에 물을 제공하는 단계;를 포함한다. 상기 방법은 필요에 따라 TiO2를 풀러렌 화합물로 표면 처리하는 단계를 실시하기 이전에 TiO2를 세정하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 명세서에서 용어 "암조건"은 전자기파가 조사되지 않은 조건을 의미한다. 암조건은 광을 조사하지 않은 조건을 의미할 수 있다.
본 발명의 하이드록실 라디칼의 제조방법에 따라 얻어진 하이드록실(OH) 라디칼은 활성산소 종에서도 산화작용이 강하고 매우 다양한 유기화합물(오염물질)과 반응하기 때문에 오염물질 분해 시 유용하다.
TiO2의 표면 처리시 사용된 풀러렌 화합물은 강한 전자 수용체 역할을 하는 물질로서 TiO2 표면의 전자 농도를 조절할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "풀러렌 화합물"은 화학식 C2n(n은 11을 제외한 10 이상의 정수)으로 표시되는 폐쇄핵 구조를 이루며 럭비볼형 분자 구조를 이루는 화합물로서, C20, C60, C70, C72, C74, C76, C78, C80, C82, C84, C86, C88, C90, C94, C96 또는 그 조합물일 수 있다. 풀러렌 화합물은 예를 들어 C60을 사용할 수 있다.
용어 "풀러렌 화합물"은 상술한 화합물 이외에 풀러렌 수산화물, 풀러렌 수소화물 등과 같은 풀러렌 유도체 또는 그 혼합물을 모두 포함하는 용어로 이해되어야 한다.
본 발명의 하이드록실 라디칼의 제조방법은 TiO2에 강력한 전자수용체인 풀러렌 화합물로 표면 처리하여 TiO2의 표면에서 정공을 생성하여 광을 조사하지 않고 물의 자발적인 분해반응으로 하이드록실 라디칼을 제조할 수 있다. 이 제조방법에 따르면, 기존의 하이드록실 라디칼의 제조방법과 달리 공간적 제한 없이 일반적인 환경으로 대폭 확대할 수 있고 해로운 부산물을 발생하지 않고 빛이 닿지 않는 심해나 용기내에서의 오염물질을 세정하거나 또는 정화할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 풀러렌 화합물로 표면 처리된 TiO2, 예를 들어 TiO2(110) 표면에 흡착한 C60를 이용하여 하이드록실 라디칼(OH 라디칼, ·OH)을 제조하는 방법을 제공한다.
C60가 TiO2 표면에 흡착하면 전하이동에 의해 TiO2 표면의 정공 농도가 증가하며 이는 빛이 없는 환경에서도 자발적인 물 분해를 일으킨다. 물은 TiO2 표면의 정공에 의해 수소이온(H+)과 OH 라디칼로 분해되며, 그 중에서 OH는 Ti 원자(atom)위에, H는 O 원자(atom)위에 흡착된다. 이러한 현상은 전자가 아닌 정공에 의한 산화반응으로 물이 분해하였음을 의미한다.
TiO2와 C60 계면에서의 전하 이동으로 광 조사 없이 물분해가 가능하다는 것은 주사터널링현미경(STM) 분석과 주사 터널링 분광법(STS)을 통하여 확인할 수 있다.
STS를 통해 TiO2의 전도대가 vacuum level을 향해 휘어진 것과 역방향 바이어스에서 TiO2의 전도도가 증가한 것을 확인했으며, 이는 TiO2 표면에 정공 농도가 증가한 것을 나타낸다. 홀 측정(Hall effect measurement)과 계산 결과에서도 TiO2 표면의 정공 농도가 증가한 것을 확인했다.
STM 이미지에서 C60/TiO2(110)에 물 흡착 시 물 분해 생성물을 확인할 수 있다. 이는 정공에 의한 산화반응을 통해 물이 분해되었다는 것을 보여준다. 또한 빛이 없는 조건에서 수질 오염 물질 중 하나인 염료를 분해하는 테스트에서 C60로 표면 처리된 TiO2가 표면 처리되지 않은 TiO2 분말과 비교하여 우수한 촉매 특성을 나타낸다.
일구현예에 따른 하이드록실 라디칼의 제조방법에 의하면, 암조건(dark condition)에서 C60로 표면 처리된 TiO2에 물을 제공하여 하이드록실 라디칼을 형성한다.
C60로 표면 처리된 TiO2에서 C60은 TiO2의 표면에 코팅막 형태, 예를 들어 불연속적인 코팅막 상태로 함유된다. 여기에서 C60의 커버리지는 TiO2의 단위 셀의 개수를 기준으로 하여 최대 20 %ML, 예를 들어 1 내지 20 %ML 이다. 본 명세서에서 용어 "커버리지"는 TiO2의 단위 셀 개수당 C60가 코팅된 개수의 비(ratio) 즉 풀러렌 개수의 피복률 또는 점유율을 나타낸다.
FEM 계산결과에 따르면, 풀러렌의 피복률이 높을수록 TiO2 표면의 정공농도가 증가하고 풀러렌의 흡착높이는 영향을 미치지 않습니다. 이는 OH 라디칼 생성의 효율증가를 나타낸다. 즉 단층으로 형성된 경우 풀러렌 중량대비 많은 OH 라디칼을 제조할 수 있다.
상기 코팅막은 분자 단층(1 monolayer, 1 ML)일 수 있다.
본 발명에 따라 C60로 표면 처리된 TiO2를 제조하는 경우, C60 피복률이 높기 때문에 TiO2 표면에서의 C60 양 대비 정공 농도가 더 높아질 수 있다. 코팅막이 분자 단층 형태를 갖는 경우, 풀러렌 화합물 개수 대비 제조되는 하이드록실 라디칼의 수가 증가되는 이점이 있다.
TiO2를 C60와 같은 풀러렌 화합물로 표면 처리하는 단계는 예를 들어 후술하는 두가지 방법에 따라 실시할 수 있다.
먼저, TiO2를 풀러렌 화합물로 표면 처리하는 첫번째 방법은 TiO2의 기판에 풀러렌 화합물을 200 내지 600℃, 예를 들어 400 내지 450℃에서 증착하는 것이다. 여기에서 풀러렌 화합물은 TiO2의 표면에 불연속적인 코팅막 형태로 존재할 수 있다.
상기 TiO2의 표면에 풀러렌 화합물을 증착하는 시간은 증착 온도에 따라 달라질 수 있다. 증착 시간은 5분 내지 3시간(180분) 예를 들어 30분이다.
상술한 조건에서 증착을 실시하면 TiO2 표면에 풀러렌 화합물이 1 ML 이하로 표면 처리될 수 있다. 여기에서 분자 단층의 커버리지는 예를 들어 1 내지 20 %ML이다.
TiO2를 C60와 같은 풀러렌 화합물로 표면 처리하는 두번째 방법은 다음과 같다.
풀러렌 화합물을 용매와 혼합한 다음, 여기에 분말 형태의 TiO2를 부가 및 혼합하여 혼합물을 얻는다. 상기 혼합물을 열처리하여 용매를 제거 및 건조한다.
상기 용매로는 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 페놀, 아닐린, 티오페놀(thiophenol), 클로로벤젠, 플루오로벤젠 또는 크레졸의 방향족 화합물을 사용할 수 있다. 용매의 함량은 C60 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 5000 중량부, 예를 들어 200 내지 1000 중량부이다.
용매와 혼합된 풀러렌 화합물의 혼합은 예를 들어 30 내지 90℃에서 실시한다. 이러한 온도 범위에서 혼합할 때 풀러렌 화합물이 균일하게 분산되어 TiO2에 풀러렌 화합물을 균일하게 표면 처리할 수 있다.
상기 혼합물의 열처리는 80 내지 150℃에서 실시한다. 상술한 온도 범위에서 열처리를 실시하면 톨루엔과 같은 용매를 기화시켜 제거할 수 있다. 그리고 풀러렌 화합물이 표면 처리된 TiO2, 예를 들어 C60가 흡착한 TiO2를 분말 상태로 얻을 수 있다.
상기 건조하는 단계는 필요에 따라 70 내지 90℃에서 실시할 수 있다.
상기 풀러렌 화합물이 표면 처리된 TiO2, 예를 들어 C60가 흡착한 분말 TiO2에 암조건에서 물을 제공하고 이를 교반하면 본 발명의 하이드록실 라디칼을 제조할 수 있다. 여기에서 물은 예를 들어 TiO2와 풀레렌 화합물의 계면에 제공될 수 있다.
상술한 제조방법에서 TiO2를 풀러렌 화합물으로 표면 처리하는 단계에서 TiO2와 풀러렌의 혼합중량비는 특별하게 제한되지는 않으나, 10:0.1 내지 10:1, 예를 들어 10:0.5 내지 10:1이다.
TiO2와 풀러렌 화합물의 혼합중량비가 상기 범위일 때 TiO2 표면상의 풀러렌 화합물의 커버리지가 적절한 범위로 제어되어 TiO2 표면상의 정공 농도가 최적화되는 범위로 제어될 수 있다.
TiO2를 풀러렌 화합물로 표면 처리하는 방법은 상술한 바와 같이 TiO2의 표면에 풀러렌 화합물을 증착하는 첫번째 방법과 TiO2와 풀러렌 화합물을 혼합하는 두번째 방법으로 구분가능하다.
TiO2를 풀러렌 화합물로 표면 처리 시, 첫 번째 방법에 따라 실시하면 두 번째 방법에 비하여 TiO2 표면에서의 풀레렌 화합물의 커버리지가 상대적으로 더 높아질 수 있다. 즉, TiO2 표면에서의 C60 양 대비 정공 농도가 더 높아져서 첫번째 방법의 경우, 풀러렌 화합물 개수 대비 제조되는 하이드록실 라디칼의 수가 더 증가될 수 있다.
다른 일구현예에 의하면, 풀러렌 화합물로 표면 처리된 TiO2에서 TiO2의 전자농도는 표면 처리되기 이전의 TiO2의 전자농도에 비하여 감소된다. 이와 같이 풀러렌 화합물로 표면 처리 전후, TiO2의 전자농도가 감소된 것은 정공 농도가 증가하는 것을 의미한다. 풀러렌 화합물로 표면 처리된 후 TiO2의 표면에서 정공의 농도는 1 Х 1014 /cm3 내지 1 Х 1011 /cm3이고, 예를 들어 3 Х 1013 /cm3이다.
또한 TiO2/풀러렌 화합물(예: C60) 계면에서 정공 농도가 가장 높고 표면(최외각)으로부터 150nm 이내의 영역에 정공이 집중되어 있다. 정공이 계면에 집중되어 생성되어 물분해에 효과적으로 이용될 수 있다.
TiO2/풀러렌 화합물 계면에서 벌크 방향으로의 깊이에 따라 정공 농도가 감소한다.
TiO2/풀러렌 화합물 계면에 제공되는 물로는 탈이온수를 사용할 수 있다.
예를 들어 풀러렌 화합물로 표면 처리된 TiO2 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 100,000 중량부이다.
본 발명에서 사용하는 TiO2는 단결정이나 분말형태일 수 있고, 결정상은 루타일(rutile), 아나타제(anatase), 브루카이트(brookite) 또는 그 조합물 형태를 가질 수 있고 예를 들어 루타일상을 사용한다.
단결정의 TiO2 기판은 예를 들어 Niobium (Nb)가 도핑된 루타일(rutile)상의 TiO2을 사용한다. Nb가 도핑된 루타일(rutile)상의 TiO2에서 Nb의 도핑량은 0.001 내지 1 중량%, 0.01 내지 0.1 중량%, 0.02 내지 0.06 중량%, 또는 0.03 내지 0.05 중량%이다.
분말형태의 TiO2의 비표면적은 1 내지 200 m2/g, 예를 들어 10 내지 80 m2/g, 예를 들어 30 내지 60m2/g이다. 그리고 분말형태의 TiO2의 1차 입자 직경은 예를 들어 100 내지 5000 nm이다.
상기 TiO2 기판을 풀러렌 화합물로 표면 처리 과정을 실시하기 이전에 필요에 따라 TiO2을 세정하는 단계를 실시할 수 있다.
TiO2(110) 표면의 세정은 통상적인 방법에 따라 실시 가능하며, 예를 들어 1 keV의 Ar+ 스퍼터링(sputtering) 과 초고진공(ultra-high vacuum, UHV)에서의 900 K 온도로 어닐링(Annealing)을 실시하여 TiO2(110) 표면을 세정할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따라 얻어진 하이드록실 라디칼을 제조하는 경우, 종래의 광 조사 조건에서 광촉매인 TiO2을 이용하여 하이드록실 라디칼을 제조하는 경우와 비교하여 그 동작 메커니즘이 명확하게 구별된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상술한 제조방법에 따라 얻어진 하이드록실 라디칼을 이용하여 오염수를 정화하는 방법이 제공된다.
오염수는 예를 들어 상기 오염수가 심층수, 폐수, 지하수, 농업배수, 상하수도, 식품 가공수, 염색수 또는 하수를 들 수 있다.
본 발명의 하이드록실 라디칼의 제조방법을 이용하면 특히 암조건에서 오염수를 정화할 수 있어 공간적 제약 없이 개선된 효율로 정화할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따라 얻은 하이드록실 라디칼은 암조건에서 얻을 수
있으므로 광 조사 없이 오염수 이외에, 오염된 공기, 토양과 같은 오염물질 또는 유해물질을 정제 및/또는 분해할 때 공간적 제약없이 광범위하게 적용 가능하다.
또한 본 발명의 하이드록실 라디칼의 제조방법에 따라 얻어진 하이드록실 라디칼을 이용하면 화학적인 방법을 이용하여 물분해하는 경우와 비교하여 해로운 부산물이 발생되지 않아 친환경적이고 오존, 자외선, 염소 등과 같은 기존의 물질들과 비교하여 그 살균 및 산화력이 매우 우수하다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명하기로 하되, 하기 실시예로만 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
(하이드록실 라디칼의 제조)
실시예 1
먼저, TiO2 기판을 약 1 keV의 Ar+ 스퍼터링(sputtering)과 900 K에서의 어닐링(Annealing)을 여러 번 반복하여 TiO2(110)의 표면을 세정하였다.
이어서, 세정된 TiO2(110) 상부에 C60을 450℃에서 가열증착하여 1 ML 이하로 C60층을 형성하였다. 이어서, 동결 해동법(Freeze-thaw method)를 이용하여 H2O의 증기압으로 가득 채운 플라스크로 C60층으로 표면 처리한 TiO2 표면에 H2O를 증착시켜 하이드록실 라디칼을 얻었다.
실시예 2
먼저, 톨루엔 30 ml와 C60 분말(10 mg)를 10분 동안 혼합하여 C60 용액을 제조하였다.
상기 C60 용액과 평균 입경이 100 nm 이하인 TiO2 분말(100 mg) (rutile, nanopowder, 99.5%, Sigma-Aldrich, USA)을 80℃에서 24시간 동안 혼합하여 C60과 TiO2 분말의 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물을 90℃에서 열처리하여 톨루엔을 제거하였다.
이어서, 톨루엔이 제거된 결과물을 건조하여 C60로 표면처리된 TiO2 분말을 얻었다. 여기에서 TiO2 분말과 C60의 혼합중량비는 10:1이다.
암조건(dark condition)에서 C60로 표면처리된 TiO2 분말 50 mg에 탈이온수 38 ml를 부가하고 이를 1시간 동안 교반하여 암조건에서 하이드록실 라디칼을 제조하였다. 여기에서 탈이온수의 함량은 C60가 흡착된 TiO2 분말 100 중량부를 기준으로 하여 80,000 중량부이다.
실시예 3
TiO2 분말과 C60의 혼합중량비가 10:1 대신 10:0.1로 변화한 것을 제외하고는 실시예 2과 동일한 방법에 따라 실시하였다.
실시예 4
TiO2 분말과 C60의 혼합중량비가 10:1 대신 10:0.5로 변화한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법에 따라 실시하였다.
(특성 평가)
평가예 1
STM을 이용하여 C60와 TiO2 계면에서의 하이드록실 라디칼 제조를 확인하였다.
먼저, 0.05 중량%의 Nb가 도핑된 루틸 TiO2 (110) 단결정을 초고진공(UHV), 950 K에서 Ar+스퍼터링 및 어닐링의 사이클을 수차례 반복적으로 실시함으로써 세정과정을 수행하였다. 세정된 TiO2(110) 표면에 텅스텐 보트를 이용하여 C60을 저항 가열하여 증착했다. 이 때 TiO2의 온도는 실온(25 ℃)을 유지했다.
H2O(탈이온수, ≤4.3 μS/cm, Sigma-Aldrich, USA)가 담겨있는 플라스크 내부를 동결 해동법을 이용하여 정제하였다.
누설 밸브를 사용하여 증착 시간 및 압력을 조정하여 H2O의 증착량을 제어하고, TiO2(110) 표면을 STM 스테이지에서 10 K (Kelvin)의 온도로 유지한 후 10 내지 60 초 동안 수증기에 노출시킨 후, 즉시 STM 스테이지에 로딩시켰다.
상기 평가예 1에 대한 테스트 결과는 도 1a 내지 도 1e에 나타난 바와 같다. 도 1a는 평가예 1에 따라 실시한 bare TiO2(110) 표면의 dI/dV 곡선 및 기판과 STM 팁 사이에 순방향 또는 역방향 바이어스가 가해졌을 경우의 밴드 다이어그램을 나타낸 것이고, 도 1b는 평가예 1에 따라 실시한 TiO2(110) 표면에서 물 단분자의 흡착위치를 나타낸 공 모델을 나타낸 것이다. Nb이 도핑된 rutile상의 TiO2(110) 표면을 세정한 후 티타늄 원자(five-fold coordinate titanium, Ti5f)열 및 산소 원자 (Bridging oxygen, OBr) 열이 교대로 나타나며 산소공공(Oxygen vacancy, Ov)이 생성된다. 도 1b에서 적색은 산소 (in-plane oxygen, Oin), 회색, 핑크색, 보라색 및 검은색은 각각 Ti5f, OBr, 물의 산소, 물의 수소를 나타낸다.
도 1a를 참조하면, n- 도핑 된 TiO2의 밴드 갭을 고려하면, dI/dV 피크는 -1.5 V와 -2 V 사이에 나타나야 하는데, 역방향 샘플 바이어스 범위에서는 전류가 흐르지 않아 dI/dV 곡선에서 피크가 관찰되지 않았다. 본 STM 시스템의 터널링 접합을 단순화하면 MIS (metal-insulator-semiconductor)모델로 설명할 수 있다. 역방향 바이어스가 샘플에 적용될 때 전자는 TiO2 표면에서 STM 팁으로 터널링해야 하지만 쇼트키 장벽(Schottkey barrier)이 형성되어 터널링 전류가 감소한다. 터널링 전류가 역방향의 샘플 바이어스에서 STM tip에서 TiO2로 미량 흐르더라도, 해당 바이어스에서의 이동할 전하 운반체가 없으므로 전도성이 낮다. 본 시스템의 정류 동작의 결과가 도 1a에 나타나 있다.
도 1c 및 도 1d는 각각 평가예 1에 따라 실시한 TiO2(110) 표면에 물을 뿌리고 난 후의 TiO2의 주사 터널링 현미경(scanning tunneling microscopy: STM) 이미지를 나타낸 것이다. 그리고 도 1e는 도 1d의 세 종류의 분자 A, B, C의 높이의 라인 프로파일(line profile)을 나타낸 것이다.
도 1b에 나타나 있듯이, H2O는 Ti5f 및 Ov 사이트에 흡착한다. H2O는 200 K 이하의 온도에서 Ti5f 원자 상부와 Ov에 분자 형태로 랜덤하게 흡착했다(도 1c 및 도 1d). 흡착된 분자를 높이 및 흡착 사이트에 따라 A형, B형 또는 C형으로 분류할 수 있는데, 그 높이를 도 1e에 나타냈다. A형과 B형 흡착분자의 높이는 Ti5f 원자 위 및 Ov 사이트에 흡착한 H2O의 높이와 일치한다. C형은 Ov에 해당한다.
Ov에서 물이 분해될 경우 OBr에 Had 두 개가 나란히 흡착되며, 상기 Had의 높이는 Ov 사이트에 흡착한 H2O의 높이보다 높다. Ov 사이트에서 H2O가 2Had로 해리될 수 있지만, 본 테스트를 10 K에서 진행하여 Ov 사이트의 분자 형태의 H2O가 관찰되었다. 즉, 시스템의 열 에너지가 H2O의 해리 및 확산을 허용하기에 충분히 높지 않았다.
Ti5f 열을 따른 길고 높은 돌출부(도 1d)는 Ti5f 원자 위에 흡착한 2 개 또는 3개의 H2O 분자가 사슬처럼 흡착되어 있는 것이다. 150 K를 초과하는 온도는 표면에서 물의 확산을 촉진하고 더 긴 사슬을 형성한다. 본 결과에서는 긴 사슬을 발견하지 않았으며, 이는 시스템의 열 에너지가 낮다는 것을 뒷받침한다.
산화물 표면에서 물 분자를 해리하기 위하여, TiO2 표면에 C60을 도입하였다. C60를 증착한 TiO2(110)의 STM 분석 결과, 세정된 TiO2(110) 표면에 C60를 증착하면 C60분자는 Ti5f 열을 따라 정렬된다(도 2a). C60 분자는 자기조립 분자로써, TiO2(110) 표면에 잘 정렬된 p(5Х2) 상으로 불연속적인 코팅막 형태인 아일랜드(island)를 형성한다. 또한 미량의 수소가 TiO2 표면에서 C60과 함께 흡착된다. 분석 결과, C60 커버리지는 8.64 %ML (1 ML = 흡착분자 한 개/(1 Х 1) TiO2(110) 단위 격자)이며, 이는 표면에 2935개의 분자를 평균하여 얻은 결과이다. C60 한 개와 TiO2의 단위격자 하나의 흡착 비는 1:5이다. 즉, 100개의 TiO2의 단위 격자에 C60가 모든 곳에 흡착할 경우, C60의 개수는 20개이고 이를 20 %ML로 표기한다. 여기에서 TiO2 표면에 흡착한 C60의 면적비율은 TiO2 표면적이 100일 때, 40 내지 45%, 예를 들어 43.2%이다.
일구현예에 의하면, 상술한 증착하는 단계에 따라 실시하여 얻어진 풀러렌 화합물로 표면 처리된 TiO2에서 풀러렌 화합물의 커버리지(coverage)가 8.64 %ML이상일 때, TiO2 표면에 흡착된 C60의 면적비율은 TiO2 표면적이 100%일 때, 40 내지 45%이다.
도 2b는 TiO2(110)에 C60의 흡착 위치의 상부 구조를 개략적으로 나타냈다. 빨간색 원, 검은색 원, 회색 원은 각각 OBr, Ti5f, Oin이며 반투명한 파란색 원은 C60이다.
도 2c는 실시예 1에 따라 얻어진 C60가 흡착된 TiO2(110)에 대한 STS 결과로부터 얻은 에너지 준위 도표와 물의 산화환원준위를 나타낸 도표이다.
다. 따라서 실시예 1의 경우가 실시예 2의 경우에 비하여 하이드록실 라디칼 생성 효율이 C60 1 개당 2.7 배 크다.
평가예 2: 하이드록실 라디칼(OH 라디칼)에 의한 염료 분해 테스트
C60 10 mg로 표면 처리된 TiO2 (C60-TiO2) 분말 (실시예 2), C60 1 mg로 표면 처리된 TiO2 (C60-TiO2) 분말(실시예 3) 및 C60 5 mg로 표면 처리된 TiO2 (C60-TiO2) 분말(실시예 4)을 이용하여 얻은 하이드록실 라디칼을 이용한 염료 분해 테스트를 다음과 같이 실시하였다.
시료로서 TiO2, C60 또는 실시예 2 내지 실시예 4에 따라 얻은 C60-TiO2 분말을 각각 이용하였다. 시료 50 mg을 탈이온수 38 ml에 분산시키고 이를 약 1시간 동안 교반하여 촉매(TiO2, C60 또는 실시예 2 내지 실시예 4에 따라 얻은 C60-TiO2 분말)와 탈이온수 사이의 흡착-탈착 평형상태에 도달하게 했다.
상기 결과물에 2 mL의 염료 RB5(reactive black 5, C26H21N5Na4O19S6) 100 mM을 부가하여, 염료(RB5)의 농도가 5 μM인 40 ml 용액에 분산된 분말 50 mg을 얻었다. 현탁액 중 3 mL를 분취하여 원심분리기로 용액과 분말을 분리한 다음, 그 중에서 용액만을 취하여 UV 분석을 실시하였다.
UV 분석은 UV-Vis spectrophotometry (Cary-5000, Agilent, USA)을 이용하여 실시하였다. 이를 통하여 시간 경과에 따른 흡수도 변화를 측정하였다.
상기 UV 분석 결과를 도 6a 내지 도 6e에 나타냈다.
도 6a는 실시예 2에 따라 얻은 C60-TiO2 분말에서 광 조사가 없는 조건에서 시간 경과에 따른 분해된 RB5 용액 농도 변화를 나타내는 UV-Vis 스펙트라이다. 이를 참조하면, 시간이 점차 경과됨에 따라 염료인 RB5가 분해되어 그 흡수도가 감소되는 것을 알 수 있었다.
도 6b는 TiO2, C60 및 실시예 2에 따라 얻은 C60-TiO2 분말로 처리한 RB5의 시간에 따른 농도 변화를 비교하여 나타낸 그래프이다. 실시예 2에 따라 얻은 C60-TiO2 분말에 대한 흡수도 비교를 위하여 TiO2 및 C60에 대한 흡수도를 함께 나타냈다.
도 6b를 참조하여, 실시예 2에 따라 얻은 C60-TiO2 분말은 TiO2 및 C60의 경우와 달리 시간이 점차 경과됨에 따라 RB5의 농도가 크게 줄어드는 것을 알 수 있었다.
도 6c는 C60가 흡착된 TiO2 분말 및 C60가 흡착된 TiO2 분말에 라디칼 제거제(savenger)를 부가한 분말에 있어서, 암 조건에서 분해된 RB5 용액의 농도 변화를 나타내는 UV-Vis 스펙트라이며, 도 6d는 도 6c의 일부 시료 중 RB5의 시간에 따른 농도 변화를 비교하여 나타낸 것이다. 그리고 도 6e는 TiO2, C60 10 mg로 표면 처리된 TiO2 (C60-TiO2) 분말(실시예 2), C60 1 mg로 표면 처리된 TiO2 (C60-TiO2) 분말(실시예 3) 및 C60 5 mg로 표면 처리된 TiO2 (C60-TiO2) 분말(실시예 4)로 처리한 염료(RB5)의 시간에 따른 농도 변화를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 6a, 및 도 6c를 참조하여, RB5의 열화효율(degradation efficiency)은 C/C0로 정의된다. 여기에서 C0는 초기의 RB5 농도이고, C는 촉매로 처리된 RB5의 농도이다.
RB5의 분해 반응의 활성종을 검출하기 위해, 20 mM의 tert-부틸알코올 (TBA: tert-Butyl alcohol), 46 μM의 p-벤조퀴논(BQ: p-benzoquinone) 및 35 μM의 암모늄옥살레이트 (AO: ammonium oxalate)를 각각 50 mL의 현탁액에 첨가하였다. TiO2의 양 대비 C60의 양에 대한 효과를 알아보기 위하여 C60의 양을 1 mg, 5 mg, 또는 10 mg으로 바꾸어 실시예 2 내지 4의 TiO2-C60 분말을 각각 만들어 RB5에 대한 촉매 효과를 평가하였다.
RB5는 염색 산업 현장에서 주로 쓰이는 염료로서 폐수의 모델 오염 물질 중 하나이며, 이는 정공/전자, OH 라디칼 및 O2 라디칼에 의해 분해될 수 있다.
TiO2 분말, C60 분말 및 C60-TiO2 분말이 포함된 RB5 용액을 제조하고 30분 동안 어두운 조건에서 유지하였다. UV-Vis 분광 광도법을 사용하여 흡광도를 측정하여 통하여 용액 중 잔류 RB5의 양을 측정한다.
실시예 1에 따라 얻은 C60-TiO2 촉매는 UV 또는 가시광의 조사 없이 RB5 농도의 현저한 감소를 보여주지만(도 6a), TiO2 촉매 및 C60 분말에 의한 RB5 용액의 농도는 30 분 후에 약 1 %가 감소했다(도 6b). C60-TiO2 촉매는 20분 후 초기 농도의 69.1 %가 감소했다.
촉매 시스템에 정공/전자, OH 라디칼 및 O2 라디칼과 같은 활성종 제거제를 추가하여 분해 공정에서 이러한 활성 종의 역할을 추가로 조사했다.
도 6c 및 도 6d는 각각 상이한 조건 하에서 RB5의 분해에 대한 C60-TiO2 분말의 촉매 활성을 보여주었다. 정공 제거제로서 5 mg의 암모늄 옥살레이트 (AO)를 반응 시스템에 첨가한 후, C60-TiO2 복합체에 대한 RB5의 분해속도가 감소하였다. 이러한 현상으로부터, 정공 라디칼이 중요한 역할을 한다는 것을 알 수 있다. 촉매 분해 및 OH 라디칼의 제거제로서 2 mL의 tert-부틸 알코올 (TBA)을 시스템에 첨가한 후, RB5 분해의 두 번째로 많은 억제를 유도하였다. C60에 남겨진 전자는 또한 전자 제거제로 알려진 용존 산소에 포획되어 O2 라디칼을 형성할 수 있다.
p-벤조퀴논(BQ)은 간단한 전자 전달 메커니즘에 의해 O2 라디칼을 포획하는 능력을 갖는다. BQ(5 mg)의 첨가는 분해 속도를 거의 변화시키지 않았다. 이러한 결과로부터, RB5의 분해가 주로 정공 및 OH 라디칼에 의해 유발되었다는 것을 설명할 수 있다. 그 과정에서 O2 라디칼은 그다지 영향을 미치지 않았다.
TiO2상에 생성된 정공은 RB5를 직접 분해하거나 또는 OH 라디칼로 생성하여 RB5를 분해할 수 있다. 이로부터 STM 결과에 따라 C60이 흡착된 TiO2 촉매의 정공에 의해 OH 라디칼이 생성되었음을 나타낸다.
암조건에서의 촉매 성능은 C60-TiO2 촉매를 사용하여 입증되었다. TiO2 표면에 생성된 정공이 RB5를 분해하거나 물을 OH 라디칼로 산화시키는 데 중요한 역할을 수행하며, C60에서 전달된 전자는 O2 라디칼을 형성한다.
평가예 3: 주사전자현미경
실시예 1에 따라 얻은 C60로 표면 처리된 TiO2에 대한 전자주사현미경 분석을 실시하였다. 전자주사현미경 분석 결과는 도 7에 나타난 바와 같다.
도 7을 참조하여, C60가 첨가된 TiO2 분말의 크기를 알 수 있다.
평가예 4: 라만 분광법 분석
실시예 2에 따라 얻은 C60으로 표면 처리된 TiO2에 대한 라만 분광법 분석을 실시하였다. 라만 분광법 분석 결과는 도 8에 나타난 바와 같다.
도 8을 참조하여, TiO2의 피크 및 풀러렌의 피크가 모두 관찰된 것으로 볼 때 TiO2의 표면에 C60가 물리적으로 흡착된 상태임을 알 수 있다.
평가예 5: 에너지 분산형 분광분석법(Energy Dispersive Spectrometry: EDS) 분석
실시예 1에 따라 얻은 C60으로 표면 처리된 TiO2에 대한 EDS 분석을 실시하였다. EDS 분석 결과는 도 9에 나타난 바와 같다.
도 9a 내지 도 9c을 참조하여, TiO2의 피크 및 C60의 피크가 모두 관찰된 것으로 볼 때 TiO2의 표면에 풀러렌이 물리적으로 흡착된 상태임을 확인할 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims (13)

  1. 이산화티탄(TiO2)을 풀러렌 화합물로 표면 처리하는 단계; 및
    암조건(dark condition)에서, 상기 풀러렌 화합물로 표면 처리된 TiO2에 물을 제공하여 하이드록실 라디칼을 제조하는 단계;를 포함하는 하이드록실 라디칼을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 풀러렌 화합물은 TiO2의 표면에 불연속적인 코팅막 형태로 함유되며,
    상기 코팅막은 분자 단층(monolayer, ML)인 하이드록실 라디칼을 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 풀러렌 화합물의 커버리지(coverage)는 TiO2 전체 표면적을 기준으로 하여 1 내지 20 %ML인 하이드록실 라디칼을 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 TiO2을 풀러렌 화합물으로 표면 처리하는 단계가,
    풀러렌 화합물 및 용매의 혼합물에 TiO2을 부가하고 이를 30 내지 90℃에서 혼합한 다음, 이를 90 내지 130℃에서 열처리하는 하이드록실 라디칼을 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 TiO2을 풀러렌 화합물으로 표면 처리하는 단계에서 TiO2과 풀러렌 화합물의 혼합중량비를 10:0.1 내지 10:1로 하여 하이드록실 라디칼을 제조하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 TiO2을 풀러렌 화합물으로 표면 처리하는 단계가,
    TiO2의 표면에 풀러렌 화합물을 250 내지 600℃에서 증착하여 하이드록실 라디칼을 제조하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 TiO2의 표면에 풀러렌 화합물을 증착하는 단계가 5분 내지 3시간 동안 수행되는 하이드록실 라디칼을 제조하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 풀러렌 화합물은 C20, C60, C70, C72, C74 C76, C78, C80, C82, C84, C86, C88, C90, C94, C96 또는 그 조합물인 하이드록실 라디칼을 제조하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 풀러렌 화합물로 표면 처리된 TiO2의 기판에서 정공의 농도가 1 Х 1012 /cm3 내지 1 Х 1013 /cm3인 하이드록실 라디칼을 제조하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 풀러렌 화합물로 표면 처리된 TiO2에 물을 제공하여 물에 노출하는 시간이 5 내지 60초인 하이드록실 라디칼을 제조하는 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 물의 함량이 풀러렌 화합물로 표면 처리된 TiO2 100 중량부를 기준으로 하여 30 내지 500 중량부인 하이드록실 라디칼을 제조하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 하이드록실 라디칼을 제조하는 방법에 따라 제조된 하이드록실 라디칼을 이용하여 오염수를 정화하는 오염수의 정화방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 오염수가 심층수, 폐수, 지하수, 농업배수, 상하수도, 식품 가공수, 염색수 또는 하수인 오염수의 정화방법.
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