KR102267776B1 - 실내조명 활성 광촉매 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실내조명 활성 광촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 실내조명 활성 광촉매는 삼산화텅스텐(WO3) 코어(11), 및 유색텅스텐(WO3-X) 쉘(13)로 이루어진 코어/쉘 구조의 텅스텐 산화물 나노입자(10); 및 소정의 금속이 텅스텐 산화물 나노입자의 표면에 담지되어 형성된 담지층(20);을 포함한다.
Description
본 발명은 실내조명 활성 광촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
광촉매는 빛을 에너지원으로 촉매반응(산화-환원 반응)을 촉진시키는 물질로서, 다양한 분야에 응용되고 있다. 특히, 특별한 에너지를 가하지 않고 빛만으로 대기 및 수중의 오염물질을 분해할 수 있기 때문에, 유해 유기물의 광분해, 대기 오염물질의 광산화환원, 살균 항균 작용 등에 응용될 수 있다. 또한, 물을 광분해시켜 수소와 산소를 생산하고, 이산화탄소의 광촉매 환원반응을 통해 메탄(methane), 메탄올(methanol), 포름산(formic acid), 포름알데히드(formaldehyde)와 같은 유기탄소로 변환시켜 대기 중의 이산화탄소를 저감할 수 있을 뿐 아니라 이산화탄소를 고에너지가 함유된 연료로 재순환시킬 수 있으므로 차세대 에너지와 환경문제를 동시에 해결할 수 있다는 점에서 많은 주목을 받고 있다.
이와 같은 용도로 활용되고 있는 다양한 광촉매 중에서 가장 광범위하게 사용되는 촉매 물질로는 이산화티타늄(TiO2)이 있는데, 이산화티타늄 광촉매는 뛰어난 광활성, 화학적 또는 생물학적 안정성, 및 내구성 등에 이점이 있고, 수중의 난분해성 휘발성 유기 염소 화합물(THM)을 중간 생성물 없이 완전 분해시킬 수 있어 생활용수의 대부분을 지하수에 의존하는 국가에서 이에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 이산화티타늄은 태양광의 자외선 영역에서 매우 우수한 광촉매 활성을 나타내지만 가시광선 영역에서는 광촉매 활성을 갖지 못하는 단점이 있다. 이에 하기 선행기술문헌의 특허문헌에 개시된 바와 같이, 가시광선 영역에서도 광활성을 나타내는 광촉매가 개발되었다. 특허문헌에서는 상용화 공정에 적용 가능한 가시광 활성 구형 탄소계 기공소재를 개시하고 있는데, 기공이 잘 발달된 구형 탄소계 기공소재가 광촉매 담체로 작용함과 동시에 물질 전달율을 증가시켜 주는 보조적인 역할을 함께 수행하고, 티타늄 이온이 담지된 이온교환수지에 전이금속이 담지됨에 따라 자외선 영역인 254 nm 뿐만 아니라 더 넓은 파장인 365 nm에서도 활성을 가진다. 그러나 상기 특허문헌의 광촉매는 400 nm 이상의 가시광선 영역에서는 광활성을 나타내지 못하는 등 여전히 파장영역이 제한적이다. 또한, 현재까지 개발된 실내조명 활성 광촉매는 실내의 형광등과 같은 광원에서는 광활성이 현저히 저하되기 때문에 실생활에 활용하기에는 많은 문제점을 가지고 있다.
이에 형광등과 같은 실내조명에 광활성을 가지는 실내조명 활성 광촉매의 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 일 측면은 텅스텐 나노입자가 코어/쉘 구조로 변환되고 그 입자 표면에 금속이 담지되어 실내조명에서도 효과적인 촉매 활성을 가지는 광촉매를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면은 환원제를 이용하여 텅스텐 나노입자를 코어/쉘 구조로 변환시키고, 입자 표면에 금속을 담지함으로써 간단하게 실내조명 활성 광촉매를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예에 따른 실내조명 활성 광촉매는 삼산화텅스텐(WO3) 코어, 및 유색텅스텐(WO3-X) 쉘로 이루어진 코어/쉘 구조의 텅스텐 산화물 나노입자; 및 소정의 금속이 상기 텅스텐 산화물 나노입자의 표면에 담지되어 형성된 담지층;을 포함한다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 실내조명 활성 광촉매에 있어서, 상기 금속은, 백금(Pt)일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 실내조명 활성 광촉매에 있어서, 상기 금속의 담지 농도는 0.03 ~ 0.08 mM일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 실내조명 활성 광촉매에 있어서, 상기 담지층은 상기 텅스텐 산화물 나노입자의 표면 전체를 감쌀 수 있다.
한편, 본 발명의 실시예에 따른 실내조명 활성 광촉매 제조방법은 실내조명 활성 광촉매 제조방법에 있어서, (a) 삼산화텅스텐(WO3) 나노입자, 및 소정의 금속 전구체를 용매에 투입하고 혼합하여 분산액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 분산액에 제1 환원제를 투입하는 단계;를 포함하고, 상기 실내조명 활성 광촉매는, 표면에 금속이 담지된, 삼산화텅스텐(WO3) 코어 및 유색텅스텐(WO3-X) 쉘로 이루어진 코어/쉘 구조의 텅스텐 산화물 나노입자이다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 실내조명 활성 광촉매 제조방법에 있어서, 상기 금속 전구체는, 백금 전구체일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 실내조명 활성 광촉매 제조방법에 있어서, 상기 제1 환원제는, NaBH4, 및 LiAlH4으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 실내조명 활성 광촉매 제조방법에 있어서, (c) 상기 (b) 단계에서 제조된 상기 실내조명 활성 광촉매를 필터링하고, 세척하는 단계; 및 (d) 세척된 상기 실내조명 활성 광촉매를 건조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 실내조명 활성 광촉매 제조방법에 있어서, 상기 (a) 단계는, (a1) 상기 용매에, 상기 삼산화텅스텐(WO3) 나노입자, 및 제2 환원제를 투입하는 단계; 및 (a2) 상기 삼화텅스텐(WO3) 나노입자, 및 상기 제2 환원제가 투입된 상기 용매에 상기 금속 전구체를 투입하는 단계;를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 실내조명 활성 광촉매 제조방법에 있어서, 상기 제2 환원제는, NaBH4, 및 LiAlH4으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 실내조명 활성 광촉매 제조방법에 있어서, 상기 (a1) 단계와 상기 (a2) 단계 사이에, 제조된 상기 코어/쉘 구조의 텅스텐 산화물 나노입자를 필터링하고, 세척하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 실내조명 활성 광촉매 제조방법에 있어서, 상기 금속의 담지 농도는 0.03 ~ 0.08 mM일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 실내조명 활성 광촉매 제조방법에 있어서, 상기 제1 환원제의 투입 농도는 5 ~ 15 g/L일 수 있다.
본 발명의 특징 및 이점들은 첨부도면에 의거한 다음의 상세한 설명으로 더욱 명백해질 것이다.
이에 앞서 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이고 사전적인 의미로 해석되어서는 아니되며, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따르면, 금속 담지된 코어/쉘 구조 텅스텐 산화물 나노입자는 실내의 형광등과 같은 광원에서도 효과적인 광활성을 가지는 광촉매로 작용할 수 있다.
또한, 종래 전이금속을 담지체에 담지하는 광촉매 제조방법과 달리 환원제를 이용하여 텅스텐 나노입자를 코어/쉘 구조로 변형함과 동시에 그 표면에 금속을 균일하게 담지하여 실내조명 활성 광촉매를 제조하므로, 종래 기술 대비 효과적으로 가시광 활성을 부여하고 제조공정을 간소화함으로써 제조단가를 낮추어 경제성을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 실내조명 활성 광촉매의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제1 실시예에 따른 실내조명 활성 광촉매 제조방법의 순서도이다.
도 3은 본 발명의 제2 실시예에 따른 실내조명 활성 광촉매 제조방법의 순서도이다.
도 4는 본 발명의 제3 실시예에 따른 실내조명 활성 광촉매 제조방법의 순서도이다.
도 5는 실시예에 따라 제조된 입자의 사진이다.
도 6은 백금 담지된 코어/쉘 구조 텅스텐 산화물 나노입자의 투과전자현미경(transmission electron microscope, TEM) 이미지이다.
도 7은 실내조명 조사 조건하에서 백금 담지된 코어/쉘 구조 텅스텐 산화물 나노입자에 의한 4-클로로페놀의 분해 결과이다.
도 8은 실내조명 조사 조건하에서 백금 담지 농도에 따른 백금 담지된 코어/쉘 구조 텅스텐 산화물 나노입자에 의한 4-클로로페놀의 분해 결과이다.
도 9는 실내조명 조사 조건하에서 백금 담지된 코어/쉘 구조 텅스텐 산화물 나노입자에 의한 다양한 오염물질의 분해 결과이다.
도 10은 환원제 투입 농도별로 제조된 백금 담지된 코어/쉘 구조 텅스텐 산화물 나노입자에 의한 4-클로로페놀의 분해 결과이다.
도 11은 과산화수소 존재하에서 나노 크기(nWO3) 및 마이크로 크기(mWO3)의 텅스텐 산화물에 의한 4-클로로페놀의 분해 결과이다.
도 12는 나노 크기(nWO3) 및 마이크로 크기(mWO3)의 텅스텐 산화물의 환원제 투입 전후의 사진이다.
도 13은 나노 크기 텅스텐 산화물의 환원제 투입 농도에 따른 투입 전후의 사진이다.
도 2는 본 발명의 제1 실시예에 따른 실내조명 활성 광촉매 제조방법의 순서도이다.
도 3은 본 발명의 제2 실시예에 따른 실내조명 활성 광촉매 제조방법의 순서도이다.
도 4는 본 발명의 제3 실시예에 따른 실내조명 활성 광촉매 제조방법의 순서도이다.
도 5는 실시예에 따라 제조된 입자의 사진이다.
도 6은 백금 담지된 코어/쉘 구조 텅스텐 산화물 나노입자의 투과전자현미경(transmission electron microscope, TEM) 이미지이다.
도 7은 실내조명 조사 조건하에서 백금 담지된 코어/쉘 구조 텅스텐 산화물 나노입자에 의한 4-클로로페놀의 분해 결과이다.
도 8은 실내조명 조사 조건하에서 백금 담지 농도에 따른 백금 담지된 코어/쉘 구조 텅스텐 산화물 나노입자에 의한 4-클로로페놀의 분해 결과이다.
도 9는 실내조명 조사 조건하에서 백금 담지된 코어/쉘 구조 텅스텐 산화물 나노입자에 의한 다양한 오염물질의 분해 결과이다.
도 10은 환원제 투입 농도별로 제조된 백금 담지된 코어/쉘 구조 텅스텐 산화물 나노입자에 의한 4-클로로페놀의 분해 결과이다.
도 11은 과산화수소 존재하에서 나노 크기(nWO3) 및 마이크로 크기(mWO3)의 텅스텐 산화물에 의한 4-클로로페놀의 분해 결과이다.
도 12는 나노 크기(nWO3) 및 마이크로 크기(mWO3)의 텅스텐 산화물의 환원제 투입 전후의 사진이다.
도 13은 나노 크기 텅스텐 산화물의 환원제 투입 농도에 따른 투입 전후의 사진이다.
본 발명의 목적, 특정한 장점들 및 신규한 특징들은 첨부된 도면들과 연관되어지는 이하의 상세한 설명과 바람직한 실시예들로부터 더욱 명백해질 것이다. 본 명세서에서 각 도면의 구성요소들에 참조번호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 한해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 번호를 가지도록 하고 있음에 유의하여야 한다. 또한, "제1", "제2" 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위해 사용되는 것으로, 구성요소가 상기 용어들에 의해 제한되는 것은 아니다. 이하, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 관련된 공지 기술에 대한 상세한 설명은 생략한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태를 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 실내조명 활성 광촉매의 단면도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 실내조명 활성 광촉매는 삼산화텅스텐(WO3) 코어(11), 및 유색텅스텐(WO3-X) 쉘(13)로 이루어진 코어/쉘 구조의 텅스텐 산화물 나노입자(10); 및 소정의 금속이 텅스텐 산화물 나노입자(10)의 표면에 담지되어 형성된 담지층(20);을 포함한다.
본 발명은 실내조명에 감응하는 광촉매 기술에 관한 것이다. 광촉매는 빛을 에너지원으로 촉매반응(산화-환원 반응)을 촉진시키는 촉매로서, band gap 이상의 에너지를 흡수하여 가전도대(valence band, VB)에서 전도대 (conduction band, CB)로 전자가 여기 되면서 구동되는데, 빛에너지가 조사되면 가전도대의 전자가 전도대로 여기(exited)되어 전도대에는 전자가 머물게 되고 가전도대에는 전자가 빠져나간 자리에 정공(hole)이 생성되며, 이 전자와 정공은 전자-정공쌍(charge electronhole pairs)으로 존재하고 강력한 산화력과 환원력을 가지며 유기물을 분해한다. 이러한 광촉매는 대기 및 수중의 유기오염물질을 효과적으로 분해하므로, 유해 유기물의 광분해, 대기오염물질의 광산화환원, 살균 항균 작용 등에 응용되고 있다. 대표적인 광촉매 중 이산화티타늄(TiO2)은 자외선 영역에서는 매우 우수한 광촉매 활성을 가지지만 가시광 영역에서는 광촉매 활성을 가지지 못한다. 이에 가시광에서 촉매 활성을 가지는 다양한 가시광촉매가 개발되었지만, 형광등, 백열등과 같은 광원에서는 광활성이 현저히 저하되기 때문에 실내에서는 적용이 제한되는 문제가 있는바, 이러한 문제를 해결하기 위한 방안으로서, 본 발명에 따른 실내조명 활성 광촉매가 안출되었다.
구체적으로, 본 발명에 따른 실내조명 활성 광촉매는, 코어/쉘 구조의 텅스텐 산화물 나노입자(10), 및 담지층(20)을 포함한다.
코어/쉘 구조의 텅스텐 산화물 나노입자(10)는 나노 크기의 입자로서, 삼산화텅스텐(WO3) 코어(11)의 표면을 유색텅스텐(WO3-X) 쉘(13)이 감싸는 코어/쉘(WO3-X-WO3) 구조로 이루어진다. 여기서, 삼산화텅스텐(WO3)은 광촉매 물질로서, 그 크기에 따라 오염물질의 분해 경향에 차이가 있는데, 마이크로 크기일 때에 비해 나노 크기일 때에 상대적으로 빠른 분해속도를 보이므로, 본 발명에서는 나노 크기의 삼산화텅스텐(WO3)을 사용한다. 본 발명에서 삼산화텅스텐(WO3) 나노입자는 환원제에 의해 환원됨으로써, 코어/쉘(WO3-X-WO3) 구조로 변환되는데, 이에 대해서는 후술한다. 여기서, X는 0〈 X〈 3의 조건 범위를 만족하는데, 쉘(13)은 반드시 1종의 유색텅스텐(WO3-X)으로 이루어져야 하는 것은 아니고, 적어도 2종 이상의 유색텅스텐(WO3-X)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 쉘(13)은 소정의 유색텅스텐(WO1.5)으로 이루어지거나, 또는 제1 유색텅스텐(WO2) 및 제2 유색텅스텐(WO2.3)의 혼합물로 이루어질 수 있다.
담지층(20)은 코어/쉘 구조의 텅스텐 산화물 나노입자(10)의 표면에 소정의 금속이 담지되어 형성된다. 여기서, 금속은 코어/쉘 구조의 텅스텐 산화물 나노입자(10)의 표면에 균일하게 고정되는데, 이때 그 표면 전체를 감싸도록 담지될 수 있다. 한편, 담지층(20)을 형성하는 금속은 전자를 trap하여 전자-정공의 재결합 속도를 늦춰 실내조명 활성 조건하에서의 광활성을 향상시키는 것을 사용할 수 있는데, 바람직하게는 백금(Pt)이 적합하다. 다만, 담지층(20)이 반드시 상기 금속에 의해서만 형성되는 것은 아니다.
한편, 코어/쉘 구조의 텅스텐 산화물 나노입자(10)에 담지되는 금속의 담지 농도는 0.03 ~ 0.08 mM일 수 있다. 본 발명에 따른 실내조명 활성 광촉매의 경우, 금속의 담지 농도에 따라 오염물질의 분해 경향이 달라지는데, 상기 담지 농도 범위에서 분해속도가 빠르고, 특히 0.05 mM일 때에 가장 빠른 분해속도를 나타낸다. 다만, 그 담지 농도는 금속 종류, 및 코어/쉘 구조의 텅스텐 산화물 나노입자(10)와의 상관관계를 고려하여 달리 정해질 수도 있다. 여기서, 금속 담지 농도는 제조공정에서 투입되는 금속 전구체의 농도로서 조절 가능한데, 금속 전구체는 대부분 코어/쉘 구조의 텅스텐 산화물 나노입자(10)의 표면에 담지된다. 금속이 담지된 코어/쉘 구조의 텅스텐 산화물 나노입자(10), 즉 실내조명 활성 광촉매에 대한 금속의 중량비는 0.3 ~ 0.8 wt%일 수 있고, 이때 우수한 광활성을 보이는데, 특히 0.5 wt%에서 광활성이 가장 높게 나타난다.
이하에서는 본 발명에 따른 실내조명 활성 광촉매의 제조방법에 대해 설명한다. 여기서, 실내조명 활성 광촉매에 대해서는 상술하였는바, 중복되는 사항에 대해서는 설명을 생략하거나 간단하게만 기술한다.
도 2는 본 발명의 제1 실시예에 따른 실내조명 활성 광촉매 제조방법의 순서도이다.
도 2를 참고로, 본 발명의 제1 실시예에 따른 실내조명 활성 광촉매 제조방법은, 삼산화텅스텐(WO3) 나노입자, 및 소정의 금속 전구체를 용매에 투입하고 혼합하여 분산액을 제조하는 단계(S100); 및 분산액에 제1 환원제를 투입하는 단계(S200);를 포함하고, 이에 의하면, 전술한 바와 같이, 표면에 금속이 담지된, 삼산화텅스텐(WO3) 코어 및 유색텅스텐(WO3-X) 쉘로 이루어진 코어/쉘 구조의 텅스텐 산화물 나노입자 형태를 가지는 실내조명 활성 광촉매를 제조할 수 있다. 여기서, X는 0〈 X〈 3의 조건 범위를 만족하는데, 쉘은 반드시 1종의 유색텅스텐(WO3-X)으로 이루어져야 하는 것은 아니고, 적어도 2종 이상의 유색텅스텐(WO3-X)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 쉘(13)은 소정의 유색텅스텐(WO1.5)으로 이루어지거나, 또는 제1 유색텅스텐(WO2) 및 제2 유색텅스텐(WO2.3)의 혼합물로 이루어질 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 제1 실시예에 따른 실내조명 활성 광촉매 제조방법은, 분산액 제조 단계(S100), 및 제1 환원제 투입 단계(S200)를 순차적으로 진행한다.
여기서, 분산액 제조 단계(S100)는, 소정의 용매에, 삼산화텅스텐(WO3) 나노입자, 및 소정의 금속 전구체를 투입하고 혼합하여 분산액을 제조하는 공정이다. 이때, 용매로는 알코올류, 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 한편, 금속 전구체는 백금 전구체일 수 있다. 백금 전구체로는 PtCl4, H2PtCl6, K2PtCl6, Pt(C5H7O2)2 등과 같은 Pt염이 사용될 수 있는데, 환원반응에 의해 백금(Pt)으로 환원될 수 있는 전구체라면 어느 것이라도 가능하다. 이때, 백금 전구체의 투입 농도는 0.03 ~ 0.08 mM일 수 있고, 바람직하게는 0.05 mM가 적절하다. 이 투입 농도 범위에서 우수한 광활성을 가지게 된다.
제1 환원제 투입 단계(S200)에서는 제조된 분산액에 환원제를 투입한다. 이때, 환원제는 NaBH4, 및 LiAlH4으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있는데, 화학적 방법에 따라 삼산화텅스텐(WO3) 나노입자를 환원시켜 삼산화텅스텐(WO3) 코어 및 유색텅스텐(WO3-X) 쉘로 이루어진 코어/쉘 구조의 텅스텐 산화물 나노입자를 생성하고, 동시에 금속 전구체를 환원시켜 금속 입자를 코어/쉘 구조의 텅스텐 산화물 나노입자의 표면에 담지할 수 있는 환원제이기만 하면 특별한 제한은 없다. 따라서, 본 공정에서, 금속(특히, 백금)이 담지된 코어/쉘 구조 텅스텐 산화물 나노입자를 얻을 수 있다.
도 3은 본 발명의 제2 실시예에 따른 실내조명 활성 광촉매 제조방법의 순서도이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 상기 제1 실시예에 따른 분산액은 환원제 처리된 삼산화텅스텐(WO3) 나노입자에 금속 전구체를 혼합하는 방식으로 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 용매에 삼산화텅스텐(WO3) 나노입자, 및 제2 환원제를 먼저 투입한다. 이때, 제2 환원제는 NaBH4, 및 LiAlH4으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있는데, 화학적 방법에 따라 삼산화텅스텐(WO3) 나노입자를 환원시켜 코어/쉘 구조의 텅스텐 산화물 나노입자를 생성할 수 있는 환원제이면 어느 것이라도 무방하다. 따라서, 용매 내에 코어/쉘 구조의 텅스텐 산화물 나노입자가 생성 분산된다.
다음, 코어/쉘 구조의 텅스텐 산화물 나노입자가 분산된 용매에 금속 전구체를 투입한다. 금속 전구체에 대해서는 전술하였는바 구체적 설명을 생략한다. 이렇게 금속(백금) 전구체가 용매에 투입된 후에, 상기 제1 환원제를 투입하여 금속 전구체를 환원시킬 수 있다. 이때, 금속(백금) 전구체의 투입 농도 및 제1 환원제의 투입량은 촉매의 광활성을 영향을 미치는 바, 전구체의 투입 농도는 0.03 ~ 0.08 mM, 바람직하게는 0.05 mM로 조절하고, 제1 환원제의 투입량은 5 ~ 15 g/L가 적합한데, 바람직하게는 10 g/L일 때에 광활성이 보다 높게 나타난다.
도 4는 본 발명의 제3 실시예에 따른 실내조명 활성 광촉매 제조방법의 순서도이다.
도 4를 참고로, 상기 제2 실시예에서, 금속 전구체 투입 이전에, 용매를 필터링 및 세척하는 공정을 진행하여, 코어/쉘 구조의 텅스텐 산화물 나노입자(WO3-X-WO3)를 얻을 수 있다. 또한, 제1 또는 제2 실시예에서, 제1 환원제 투입(S200) 후에, 필터링 및 세척 공정(S300)을 추가 진행함으로써, 금속(특히, 백금)이 담지된 코어/쉘 구조의 텅스텐 산화물 나노입자(Pt-WO3-X-WO3)를 획득하고, 추가적으로 50 ~ 80℃ 범위, 적절하게는 70℃의 온도 조건에서 건조(S400)하여 최종적으로 실내조명 활성 광촉매를 제조할 수 있다.
여기서, 실내조명 활성 광촉매에 있어서, 금속의 담지 농도는 0.03 ~ 0.08 mM일 수 있다.
이하에서는 구체적 실시예와 평가예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
실시예: 백금 담지된 코어/쉘 구조 텅스텐 산화물 나노입자 제조
100 mL DI water에 삼산화텅스텐(WO3) 나노입자 0.5 g과 NaBH4 0.5 g을 투입한 후에, 필터링하고 세척하였다. 다음, 백금 전구체(H2PtCl6) 0.526 mL를 첨가하여 혼합하고, NaBH4 0.5 g을 재투입하고, 필터링 및 세척 공정을 거친 후에, 70℃에서 건조하여, 백금 담지된 코어/쉘 구조 텅스텐 산화물 나노입자를 제조하였다.
도 5는 실시예에 따라 제조된 입자의 사진으로서, 도 5를 참고로, 상기 제조 공정별로 삼산화텅스텐(WO3) 나노입자가 용매에 분산된 상태에서, NaBH4가 투입되어 코어/쉘 구조 텅스텐 산화물 나노입자(WO3-X-WO3)가 생성되고, 여기에 백금 전구체(H2PtCl6)가 혼합된 후 NaBH4가 재투입됨으로써 백금 담지된 코어/쉘 구조 텅스텐 산화물 나노입자(Pt-WO3-X-WO3)가 생성되는 것을 확인할 수 있다.
상기 공정을 좀 더 간소화하여, 100 mL DI water에 삼산화텅스텐(WO3) 나노입자 0.5 g과 백금 전구체(H2PtCl6) 0.526 mL를 혼합하고, NaBH4 0.5 g을 투입하고, 필터링 및 세척 공정을 거친 후에, 70℃에서 건조하는 방식으로도 위와 동일하게 백금 담지된 코어/쉘 구조 텅스텐 산화물 나노입자를 제조할 수 있다.
평가예 1: 백금 담지된 코어/쉘 구조 텅스텐 산화물 나노입자의 형태 분석
상기 실시예에 따라 제조된 백금 담지된 코어/쉘 구조 텅스텐 산화물 나노입자에 대해서, 투과전자현미경(transmission electron microscope, TEM)을 이용해 그 형태를 분석하였다.
도 6은 백금 담지된 코어/쉘 구조 텅스텐 산화물 나노입자의 투과전자현미경(transmission electron microscope, TEM) 이미지인데, 제조된 백금 담지된 코어/쉘 구조 텅스텐 산화물 나노입자가 50 nm 내·외의 나노입자 형태를 보이는 것을 확인하였다.
평가예 2: 수중오염물질의 실내조명 조건에서 분해 평가
실시예에서 제조된 백금 담지된 코어/쉘 구조 텅스텐 산화물 나노입자와 상업적으로 제조 판매되는 텅스텐 나노입자와의 실내조명 활성을 비교하였다.
본 평가예에 사용한 수중 오염물질로는 4-클로로페놀(4-chlorophenol), 페놀(Phenol), 벤조산(benzoic acid), 카르바마제핀(carbamazepine) 등을 사용했고, 실내조명 실험은 형광등(fluorescent light (FL))을 이용하였으며, 컷오프 필터(cut-off filters)를 이용하여 400 nm이하의 파장을 배제한 상태에서 진행하였다. 초기 반응용액의 pH는 산(HClO4)과 염기(NaOH)로 반응용액의 초기 pH를 조절하였다. 이때, 백금 담지된 코어/쉘 구조 텅스텐 산화물 나노입자는 0.5 g/L, 각각의 오염물질은 0.01 mM, 초기 pH0는 7.0, 반응시간은 1 h으로 진행되었다.
(1) 평가예 2-1: 4-클로로페놀의 분해 평가
도 7은 실내조명 조사 조건하에서 백금 담지된 코어/쉘 구조 텅스텐 산화물 나노입자에 의한 4-클로로페놀의 분해 결과이다. 이때, 백금 담지 농도는 0.05 mM이었다.
도 7에서는 실내조명 조건에서 백금 담지된 코어/셀 구조 텅스텐 산화물 나노입자에 의한 4-클로로페놀의 분해 경향을 보여주고 있다. 실내조명 조사가 있는 조건에서 백금 담지된 코어/셀 구조 텅스텐 산화물 나노입자는 4-클로로페놀 대해서 1 시간 동안 100% 제거하는 것으로 나타났다.
(2) 평가예 2-2: 백금 담지 농도에 따른 오염물질 분해 평가
도 8은 실내조명 조사 조건하에서 백금 담지 농도에 따른 백금 담지된 코어/쉘 구조 텅스텐 산화물 나노입자에 의한 4-클로로페놀의 분해 결과이다. 여기서, 백금 담지 농도를 0.01, 0.05, 0.5, 1, 2 mM로 조절하면서, 백금 담지 농도에 따른 오염물질의 분해 실험을 실시하였다. 이때, 백금 담지 농도는 백금 전구체의 투입농도로서 조절되며, 대부분 코어/쉘 구조 텅스텐 산화물 나노입자의 표면에 담지된다.
도 8에서는 실내조명 조건에서 백금의 담지 농도에 따른 백금 담지된 코어/셀 구조 텅스텐 산화물 나노입자에 의한 4-클로로페놀의 분해 경향을 보여주는데, 백금의 담지 농도가 0.05 mM 일 때, 4-클로로페놀의 분해속도가 가장 높게 나타나는 것으로 확인되었다.
(3) 평가예 2-3: 오염물질 종류에 따른 분해 평가
도 9는 실내조명 조사 조건하에서 백금 담지된 코어/쉘 구조 텅스텐 산화물 나노입자에 의한 다양한 오염물질의 분해 결과이다.
도 9에서는 실내조명 조건에서 백금 담지된 코어/셀 구조 텅스텐 산화물 나노입자에 의한 다양한 유기오염물질의 분해 경향을 보여주고 있다. 실내조명 조사가 있는 조건에서 백금 담지된 코어/셀 구조 텅스텐 산화물 나노입자의 유기오염물질 분해 속도는 4-클로로페놀 > 카르바마제핀 > 페놀 > 벤조산 순서로 나타났다.
(4) 평가예 2-4: 환원제 투입 농도에 따른 오염물질 분해 평가
도 10은 환원제 투입 농도별로 제조된 백금 담지된 코어/쉘 구조 텅스텐 산화물 나노입자에 의한 4-클로로페놀의 분해 결과이다. 여기서, 환원제(NaBH4)는 10 g/L와 25g/L을 각각 투입하였는데, 이는 백금을 담지시키는 과정에서 투입하는 환원제의 양이다.
도 10에서는 환원제 투입농도에 따른 백금 담지된 코어/셀 구조 텅스텐 산화물 나노입자에 의한 4-클로로 페놀의 분해 경향을 보여주는데, 환원제의 투입 농도별로 제조된 백금 담지된 코어/셀 구조 텅스텐 산화물 나노입자에 의한 4-클로로 페놀의 분해속도는 환원제의 투입농도가 10 g/L일 때에 더 빠르게 나타났다.
평가예 3: 텅스텐 산화물(WO3)의 크기별 특성 비교
(1) 평가예 3-1: 텅스텐 산화물(WO3)의 크기에 따른 4-클로로페놀의 분해 비교
도 11은 과산화수소 존재하에서 나노 크기(nWO3) 및 마이크로 크기(mWO3)의 텅스텐 산화물에 의한 4-클로로페놀의 분해 결과이다.
도 11에서는 과산화수소 존재하에 나노 크기(nWO3) 및 마이크로 크기(mWO3) 텅스텐 산화물에 의한 4-클로로페놀의 분해 경향을 보여주고 있다. 입자 크기에 따른 텅스텐 산화물에 의한 4-클로로 페놀의 분해속도는 마이크로크기 텅스텐 산화물 < 나노크기 텅스텐 산화물 순서로 나타났다.
(2) 평가예 3-2: 텅스텐 산화물(WO3)의 크기에 따른 환원제와의 반응성 비교
도 12는 나노 크기(nWO3) 및 마이크로 크기(mWO3)의 텅스텐 산화물의 환원제 투입 전후의 사진이다. 도 12를 참고로, 텅스텐 산화물은 환원제와의 반응성이 텅스텐 산화물의 크기에 따라 다르게 나타남을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 마이크로 크기의 백금 담지된 코어/셀 구조 텅스텐 산화물과 본 발명의 나노크기 백금 담지된 코어/셀 구조 텅스텐 산화물은 서로 다른 형태의 텅스텐 산화물 결정 구조를 가지는 광촉매로서 명백히 구분됨을 알 수 있다.
(3) 평가예 3-3: 나노 크기 텅스텐 산화물(WO3)의 환원제 투입 농도에 따른 반응성
도 13은 나노 크기 텅스텐 산화물의 환원제 투입 농도에 따른 투입 전후의 사진이다. 도 13과 같이, 나노 크기 텅스텐 산화물은 환원제 투입 농도에 따라서 다른 형태로 변화되는 것을 관찰할 수 있다.
이상 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속한 것으로 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.
10: 코어/쉘 구조의 텅스텐 산화물 나노입자 11: 코어
13: 쉘 20: 담지층
13: 쉘 20: 담지층
Claims (13)
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- 실내조명 활성 광촉매 제조방법에 있어서,
(a) 삼산화텅스텐(WO3) 나노입자, 및 소정의 금속 전구체를 용매에 투입하고 혼합하여 분산액을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 분산액에 제1 환원제를 투입하는 단계;를 포함하고,
상기 실내조명 활성 광촉매는, 표면에 금속이 담지된, 삼산화텅스텐(WO3) 코어 및 유색텅스텐(WO3-X, X는 0 초과 1 미만의 유리수) 쉘로 이루어진 코어/쉘 구조의 텅스텐 산화물 나노입자인 실내조명 활성 광촉매 제조방법.
- 청구항 5에 있어서,
상기 금속 전구체는, 백금 전구체인 실내조명 활성 광촉매 제조방법.
- 청구항 5에 있어서,
상기 제1 환원제는, NaBH4, 및 LiAlH4으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 실내조명 활성 광촉매 제조방법.
- 청구항 5에 있어서,
(c) 상기 (b) 단계에서 제조된 상기 실내조명 활성 광촉매를 필터링하고, 세척하는 단계; 및
(d) 세척된 상기 실내조명 활성 광촉매를 건조하는 단계;를 더 포함하는 실내조명 활성 광촉매 제조방법.
- 청구항 5에 있어서,
상기 (a) 단계는,
(a1) 상기 용매에, 상기 삼산화텅스텐(WO3) 나노입자, 및 제2 환원제를 투입하는 단계; 및
(a2) 상기 삼산화텅스텐(WO3) 나노입자, 및 상기 제2 환원제가 투입된 상기 용매에 상기 금속 전구체를 투입하는 단계;를 포함하는 실내조명 활성 광촉매 제조방법.
- 청구항 9에 있어서,
상기 제2 환원제는, NaBH4, 및 LiAlH4으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 실내조명 활성 광촉매 제조방법.
- 청구항 9에 있어서,
상기 (a1) 단계와 상기 (a2) 단계 사이에, 제조된 상기 코어/쉘 구조의 텅스텐 산화물 나노입자를 필터링하고, 세척하는 단계;를 더 포함하는 실내조명 활성 광촉매 제조방법.
- 청구항 5에 있어서,
상기 금속의 담지 농도는 0.03 ~ 0.08 mM인 실내조명 활성 광촉매 제조방법.
- 청구항 5에 있어서,
상기 제1 환원제의 투입 농도는 5 ~ 15 g/L인 실내조명 활성 광촉매 제조방법.
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|---|---|---|---|
| KR1020190080548A KR102267776B1 (ko) | 2019-07-04 | 2019-07-04 | 실내조명 활성 광촉매 및 그 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190080548A KR102267776B1 (ko) | 2019-07-04 | 2019-07-04 | 실내조명 활성 광촉매 및 그 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20210004308A KR20210004308A (ko) | 2021-01-13 |
| KR102267776B1 true KR102267776B1 (ko) | 2021-06-21 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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|---|---|
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Family Cites Families (2)
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|---|---|---|---|---|
| KR101183518B1 (ko) | 2010-05-17 | 2012-09-20 | 한국화학연구원 | 가시광 활성 구형 탄소계 기공소재 및 그의 제조방법 |
| KR101942261B1 (ko) * | 2014-09-24 | 2019-01-28 | (주)엘지하우시스 | 가시광 활성 광촉매 타일 |
-
2019
- 2019-07-04 KR KR1020190080548A patent/KR102267776B1/ko active IP Right Grant
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Yang Zhou 외, Chem. Commun., 2015, 51, 15297~15299 (2015.08.24.) |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20210004308A (ko) | 2021-01-13 |
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