CN112619607A

CN112619607A - 甲醛吸附剂

Info

Publication number: CN112619607A
Application number: CN202110022047.8A
Authority: CN
Inventors: 方季屏; 黎洒; 旷雅
Original assignee: Shenzhen Qixin Group Co ltd
Current assignee: Shenzhen Qixin Group Co ltd
Priority date: 2021-01-07
Filing date: 2021-01-07
Publication date: 2021-04-09

Abstract

本发明提供一种甲醛吸附剂，按重量份计，所述甲醛吸附剂包括：活性炭100份、纳米空心球10～30份和甲醛消除剂10～30份。本发明技术方案在活性炭中混入纳米空心球和甲醛消除剂，分别通过物理吸附和化学降解的方式来减轻活性炭吸附甲醛的负担，有效解决活性炭吸附容量有限、易饱和的问题，从而能够提升吸附剂去除甲醛的效率，实现更好的甲醛治理效果。

Description

甲醛吸附剂

技术领域

本发明涉及甲醛治理技术领域，特别涉及一种甲醛吸附剂。

背景技术

甲醛是最常见的室内空气污染物之一，这种有害气体主要来源于室内家具以及木饰面、涂料、墙纸、墙布、地毯等装饰材料，低浓度的甲醛容易导致慢性呼吸道疾病、新生儿体质降低、妊娠综合征，甚至可能引起癌症，高浓度的甲醛更是对人的神经系统、免疫系统和肝脏等有很大危害。

目前，主要利用物理吸附等方法去除甲醛，常用吸附剂有活性炭、竹炭等，其成本低，适用范围广，但吸附量有限，除甲醛效率较低，且经常需要更换，形成二次污染。

发明内容

本发明的主要目的是提出一种甲醛吸附剂，旨在提升吸附剂去除甲醛的效率，以实现更好的甲醛治理效果。

为实现上述目的，本发明提出一种甲醛吸附剂，按重量份计，所述甲醛吸附剂包括：

活性炭100份；

纳米空心球10～30份；以及，

甲醛消除剂10～30份。

可选地，所述活性炭为马尾藻基活性炭。

可选地，所述活性炭中孔径范围为0.7～1.1nm的孔容占总孔容的比例范围大于或等于40％。

可选地，所述活性炭为负载二氧化锰的活性炭。

可选地，所述纳米空心球为二氧化锰纳米空心球。

可选地，所述二氧化锰纳米空心球的孔径范围为1～10nm。

可选地，所述甲醛消除剂包括氨基酸和尿素中的至少一种。

可选地，所述氨基酸为组氨酸。

可选地，所述甲醛吸附剂按重量份计包括负载二氧化锰活性炭100份、二氧化锰纳米空心球10～30份、组氨酸5～15份和尿素5～15份。

可选地，所述负载二氧化锰活性炭的目数范围为50～100目、所述组氨酸的目数范围为300～500目、所述尿素的目数范围为100～300目。

本发明技术方案提供一种甲醛吸附剂，由多种组分混合而成，包括活性炭100份、纳米空心球10～30份和甲醛消除剂10～30份。其中，活性炭因具有丰富的孔隙结构、较高的比表面积、吸附速率快和成本低廉等优点，是最经济、有效的去除室内污染物的吸附剂，但由于活性炭是物理吸附，易于达到饱和，甲醛吸附效率较低；纳米空心球可以在甲醛进入活性炭前就对其进行部分吸附，从而减轻活性炭吸附甲醛的负担，避免活性炭因过快吸附饱和而失效；而甲醛消除剂则可以在甲醛进入活性炭前或进入活性炭后就对其进行部分降解，同样能够减轻活性炭吸附甲醛的负担，避免活性炭因过快吸附饱和而失效，由此，在提高吸附效率的同时，也保证时效性。本发明技术方案在活性炭中混入纳米空心球和甲醛消除剂，分别通过物理吸附和化学降解的方式来减轻活性炭吸附甲醛的负担，有效解决活性炭吸附容量有限、易饱和的问题，从而能够提升吸附剂去除甲醛的效率，实现更好的甲醛治理效果。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明，全文中出现的“和/或”的含义为，包括三个并列的方案，以“A和/或B为例”，包括A方案，或B方案，或A和B同时满足的方案。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

本发明实施例一种甲醛吸附剂，按重量份计，所述甲醛吸附剂包括：活性炭100份、纳米空心球10～30份和甲醛消除剂10～30份。

其中，活性炭因具有丰富的孔隙结构、较高的比表面积、吸附速率快和成本低廉等优点，是最经济、有效的去除室内污染物的吸附剂，但由于活性炭是物理吸附，易于达到饱和，甲醛吸附效率较低；而且活性炭的强度低、易碎，在吸附污染物饱和后易造成二次污染。如果单独使用活性炭作为甲醛吸附剂，吸附量有限、容易饱和，因此，除甲醛效率较低，甲醛治理效果不佳，且需要经常更换。

纳米空心球作为一种新的纳米结构，其一个明显的特征就是具有很大的内部空间及厚度在纳米尺度范围内的壳层。这种特殊结构使它可作为客体物质的载体，从而在医学和制药学领域应用范围很广。此外，纳米空心球的特殊空心结构还使得这种材料与其块体材料相比具有比表面积大、密度小等优点。具体的，纳米空心球可以是CdS、ZrO₂、SnO₂和MnO₂等多种无机材料纳米空心球，还可以是聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物纳米空心球。但由于纳米空心球还是以物理吸附的方式来除甲醛，依然存在吸附量有限、容易饱和的问题，并且相较于活性炭，纳米空心球的制备难度高、成本高。因此，纳米空心球不宜单独作为甲醛吸附剂。本实施例技术方案通过将纳米空心球混入活性炭中，可以在甲醛活性炭前就对其进行部分吸附，从而减轻活性炭吸附甲醛的负担，延缓活性炭的失效时长。

而甲醛消除剂主要是通过氧化、分解、络合等化学反应来降解、清除甲醛。但由于甲醛消除剂并不能主动吸附甲醛，仅能降解与其接触的部分甲醛，剩余的大部分甲醛仍会漂浮于室内空气中。因此，甲醛消除剂的甲醛清除率仍较有限，不适合单独使用。甲醛消除剂可以选自氨基化合物、多羟基化合物、次甲基化合物等中的至少一种，具体比如选自尿素、氨基酸及其衍生物、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯等中的至少一种。

本发明技术方案通过以活性炭作为主要吸附剂，能够及时吸附室内空气中的大量甲醛，并通过纳米空心球辅助吸附甲醛，减轻活性炭吸附甲醛的负担，延缓活性炭的失效时长，还通过甲醛消除剂及时降解活性炭和纳米空心球所吸附的甲醛，避免吸附剂过快饱和而失效。总的来说，本发明技术方案能够通过物理吸附和化学降解的方式来减轻活性炭吸附甲醛的负担，有效解决活性炭吸附容量有限、易饱和的问题，从而能够提升吸附剂去除甲醛的效率，实现更好的甲醛治理效果。

本实施例中，活性炭为马尾藻基活性炭。当然，在其它实施例中，也可以选用其它类型的活性炭。

进一步地，活性炭中孔径范围为0.7～1.1nm的孔容占总孔容的比例范围为大于或等于40％。可以理解，甲醛分子直径约为0.45nm，活性炭最有效吸附甲醛的孔径为甲醛分子直径的1.5～2.5倍，即提高活性炭孔径为0.7nm～1.1nm的比例，可以有效提高活性炭吸附甲醛的效率。可以理解，活性炭虽然本身吸附能力强，但依然存在很大改进的空间，本实施例技术方案研究活性炭孔径、甲醛分子半径和吸附甲醛效率的关系，通过改善活性炭孔隙结构，从而可以提高活性炭的吸附效率。具体的，以马尾藻为原料制备活性炭，然后利用二氧化碳和炭反应的原理，调节相关工艺参数，最终得到的活性炭的总比表面积达2700㎡/g，0.7nm～1.1nm孔径范围的孔容达1.80cm³/g，占总孔容的50％。

本实施例中，活性炭为负载二氧化锰的活性炭。二氧化锰具有优异的甲醛催化分解性能，在众多过渡金属氧化物中，对甲醛的常温催化活性最高，并具有价格低廉、环境友好等优势，在常温下即可将甲醛降解为无毒的CO₂和H₂O，消除甲醛。在二氧化锰分解甲醛的过程中，生成的CO₂分子直径(0.33nm)，小于甲醛的分子直径(0.45nm)，使得化学反应生成的CO₂气体容易从活性炭孔隙中逸出，从而让出空间，确保反应的持续进行和活性炭的长时间吸附甲醛。本实施例技术方案利用高锰酸钾硫酸锰和水反应可以生成二氧化锰的化学反应原理，对活性炭进行二氧化锰的负载。

本实施例中，所述纳米空心球为二氧化锰纳米空心球，二氧化锰纳米空心球的孔径范围为1～10nm。MnO₂纳米空心球既具有与活性炭类似的多孔性质能够吸附甲醛，本身又能够催化分解甲醛。本实施例技术方案通过调整相关工艺参数，并引入Ce进行反应，更加有利于纳米空心球的形成，最终制备出比表面积达315m²/g、孔径大多分布在1～10nm范围的制备MnO₂纳米空心球。

进一步地，甲醛消除剂包括氨基酸和尿素中的至少一种。本实施例中，氨基酸为组氨酸。

本实施例中，甲醛吸附剂按重量份计包括负载二氧化锰活性炭100份、二氧化锰纳米空心球10～30份、组氨酸5～15份和尿素5～15份。

应该说明的是，二氧化锰可以催化甲醛分解CO₂和H₂O，在此过程中，会生成中间产物甲酸盐，当甲醛浓度较高时，且二氧化锰周围没有足够的氧或其他氧化性气体时，甲酸盐就会得不到及时的分解，就会在积累到催化剂二氧化锰表面而覆盖活性位点，导致催化失效。因此活性炭需要增加其他化学物质，以协助共同分解甲醛，延长活性炭的使用时效。本实施例通过在负载二氧化锰活性炭中引入MnO₂纳米空心球、尿素和氨基酸，并通过通过调配各组分的比例，制备出甲醛去除效率高的甲醛吸附剂。

氨基酸是含有氨基和羧基的一类有机化合物。氨基酸和甲醛可以在常温下反应，生成羟甲基衍生物或单羟甲基和二羟甲基诱导体，放出氢离子，达到去除甲醛的目的。其中，相对其他氨基酸，组氨酸对甲醛的捕获在低温和高温下均有很好的作用，适用性更强，且组氨酸具有较多的能够捕获甲醛的氨基，故本实施例中的甲醛吸附剂采用组氨酸，更有利于对甲醛进行降解。

尿素是由碳、氮、氧、氢组成的有机化合物，是一种白色晶体。尿素在一定条件下易与甲醛反应，生成脲甲醛树脂，达到去除甲醛的目的。第一步，尿素与甲醛发生羟甲基化反应，生成一羟甲基脲和二羟甲基脲。第二步，在酸性条件下，然后羟甲基脲与过量的尿素发生甲基化反应，生成甲基二脲和二甲基三脲，甲基二脲和二甲基三脲继续与羟甲基脲反应，生成聚合度更高的聚甲叉脲。不同链长的亚甲基脲的混合物构成了脲甲醛树脂。随着氨基酸分解甲醛的进行，不断消耗氨基，释放出氢离子，为尿素和甲醛的第二步反应提供酸性环境，促进尿素和甲醛反应的进行，进一步消除甲醛。

进一步地，负载二氧化锰活性炭的目数范围为50～100目、组氨酸的目数范围为300～500目、尿素的目数范围为100～300目。活性炭在一定目数范围内，越小越好，但是综合考虑活性炭的生产制备，活性炭目数过小，生成、包装等工艺存在一定的困难；而目数过大，吸附甲醛效率又会有一定的降低。因此，本实施例中负载二氧化锰活性炭的目数范围为50～100目，而组氨酸和尿素的目数是为了和活性炭构成较好的级配，故随活性炭的目数的大小而定。

本实施例中，甲醛吸附剂的具体制备过程如下：

(1)制备活性炭

马尾藻粉末制备：将新鲜的马尾藻冲洗干净，充分干燥，粉碎筛分得到粒径小于180μm的马尾藻粉末，密封备用。

碳化过程：将马尾藻粉末放入管式电阻炉中进行碳化，碳化温度600℃，碳化时间120min，升温速率5℃/min，保护气体为N₂，流量1L/min。

活化过程：将碳化得到的碳化产物放入容器中，采用KOH饱和溶液按照碱碳比3.5∶1进行浸渍，蒸干水分后置于气氛马弗炉中进行活化，活化时间180min，活化温度800℃，升温速率5℃/min，氮气流量1L/min。将活化得到的碳产物用0.1mol/L的盐酸溶液酸洗至中性，然后水洗干净，120℃烘干，得到马尾藻基活性炭，密封备用。

马尾藻基活性炭二氧化碳改性：将马尾藻基活性炭放入瓷方舟中均匀铺展，铺成薄层，放入管式电阻炉中进行二氧化碳扩孔改性。在二氧化碳流量为2L/min的气氛中，先将管式电阻炉缓慢升温至600℃，升温速率2℃/min，然后迅速升温至改性温度900℃，改性处理时间90min。最终得到改性的马尾藻基活性炭，密封备用。

(2)制备负载二氧化锰活性炭

按重量份计，首先混合383份0.06mol/L高锰酸钾溶液和425份0.08mol/L硫酸锰溶液，调节PH＝10，然后加入前述步骤的10份活性炭，翻转器翻转混合8小时，而后用纯水离心洗涤，去除杂质，最后在烘箱中烘干即可得到负载二氧化锰的活性炭，密封备用。

(3)制备MnO₂纳米空心球

按重量份计，将3.4份MnSO₄·H₂O溶解在100份去离子水中，依次缓慢加入4份浓硫酸、1.9份KMnO₄、2.8份Ce(NO₃)₃·6H₂O，磁力搅拌10min形成均匀的均相溶液。将上述混合溶液转入反应釜中，在150℃下反应1h。反应完成后，过滤，用去离子水反复洗涤，直到滤液PH值接近7，烘干即可得到MnO₂纳米空心球，密封备用。

(4)制备甲醛吸附剂

按比例称取MnO₂纳米空心球、尿素粉末、氨基酸粉末倒入于容器中，充分搅拌均匀，然后按比例加入前述制备的活性炭，充分搅拌均匀，使用透气材料按一定重量为一份将混合物包装完毕，即得到最终的甲醛吸附剂，密封备用。

下面将通过比较具体的实施例和对比例，对本发明甲醛吸附剂的效果进行说明。

(1)制备甲醛吸附剂

对比例1：按前述方法制备，但甲醛吸附剂仅由马尾藻基活性炭(不进行二氧化碳改性，不负载二氧化锰)组成，不引入MnO₂纳米空心球、尿素、氨基酸，500g包装。

对比例2：按前述方法制备，但甲醛吸附剂仅由改性的马尾藻基活性炭(不负载二氧化锰)组成，不引入MnO₂纳米空心球、尿素、氨基酸，500g包装。

对比例3：按前述方法制备，但甲醛吸附剂仅由负载二氧化锰且改性的马尾藻基活性炭组成，不引入MnO₂纳米空心球、尿素、氨基酸，500g包装。

实施例1：按重量份计，负载二氧化锰且改性的马尾藻基活性炭100份，MnO₂纳米空心球10份，组氨酸粉末5份，尿素粉末5份，按前述方法制备得到甲醛吸附剂，500g包装。

实施例2：按重量份计，负载二氧化锰且改性的马尾藻基活性炭100份，MnO₂纳米空心球20份，组氨酸粉末10份，尿素粉末10份，按前述方法制备得到甲醛吸附剂，500g包装。

实施例3：按重量份计，负载二氧化锰且改性的马尾藻基活性炭100份，MnO₂纳米空心球30份，组氨酸粉末15份，尿素粉末15份，按前述方法制备得到甲醛吸附剂，500g包装。

实施例4：按重量份计，负载二氧化锰且改性的马尾藻基活性炭100份，MnO₂纳米空心球20份，组氨酸粉末10份，尿素粉末10份，按前述方法制备得到甲醛吸附剂，600g包装。

实施例5：按重量份计，负载二氧化锰且改性的马尾藻基活性炭100份，MnO₂纳米空心球20份，组氨酸粉末10份，尿素粉末10份，按前述方法制备得到甲醛吸附剂，800g包装。

(2)甲醛检测步骤如下：

S1.选取某公寓多个相同的户型，房间开间3米、进深4米、层高3米。

S2检测前，房间的门窗关闭，1小时后，使用美国INTERSCAN 4160-Ⅱ型甲醛检测仪对房间进行甲醛检测，检测3次，取平均值，得到各房间的甲醛浓度，并记录数据。

S3.将前述对比例和实施例的甲醛吸附剂分别放房间的中间位置进行甲醛吸附，房间的通风状态与第一次检测前的情况一致。吸附48小时后，将房间门窗关闭，1小时后，再使用美国INTERSCAN 4160-Ⅱ型甲醛检测仪对房间进行甲醛检测，检测3次，取平均值，得到各房间的甲醛浓度，并记录数据。

(3)以(吸附前甲醛浓度-吸附后甲醛浓度)/吸附前甲醛浓度*100％的数值作为甲醛清除率，各实施例结果如下表所示：

由对比例1与对比例2对比可知，经改性后的活性炭的甲醛清除率更高，这是因为改性后的活性炭的孔隙更有效吸附甲醛。

由对比例2与对比例3对比可知，甲醛吸附剂负载二氧化锰后，甲醛清除率更高，这是由于二氧化锰能够分解甲醛，生成的CO₂气体容易从活性炭孔隙中逸出，从而让出空间，确保反应的持续进行和活性炭的长时间吸附甲醛。

由对比例3、对比例4、对比例5和实施例1对比可知，单独使用二氧化锰纳米空心球或甲醛消除剂作为甲醛吸附剂辅助增强组分，甲醛清除率均能有所提高，但同时使用二氧化锰纳米空心球和甲醛消除剂，甲醛清除效率更高。

由实施例1与对比例3对比可知，通过在活性炭中混入二氧化锰纳米空心球、组氨酸和尿素后，能够提升甲醛吸附剂的甲醛清除率。这是由于通过二氧化锰纳米空心球能够辅助活性炭吸附甲醛，减轻活性炭吸附甲醛的负担，延缓活性炭的失效时长，还通过组氨酸和尿素及时降解活性炭和二氧化锰纳米空心球所吸附的甲醛，避免吸附剂过快饱和而失效。

由实施例1、实施例2和实施例3可知，MnO₂纳米空心球、组氨酸粉、尿素粉末用量较适中时，甲醛清除率较高，这是因为在一定范围内，甲醛清除率与MnO₂纳米空心球、尿素粉末、组氨酸粉末的添加量成相关，实施例2中MnO₂纳米空心球、组氨酸粉、尿素粉末的添加量最佳。可以理解，MnO₂纳米空心球、组氨酸粉、尿素粉末添加量过少，则其减轻二氧化锰催化失效的程度不够，但用量过多，则活性炭用量相对变少，活性炭对甲醛的吸附力度变弱，因此反而阻止了甲醛的吸附和去除。

由实施例3、实施例4和实施例5可知，在一定空间内，甲醛吸附剂的使用量越多，则甲醛清除率越高，但甲醛吸附剂用量增多到一定程度时，清除率的提高程度会减缓，综合考虑成本，最宜甲醛吸附剂的使用量为500/(3*4*3)＝13.88g/m³。

以上所述仅为本发明的可选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种甲醛吸附剂，其特征在于，按重量份计，所述甲醛吸附剂包括：

活性炭100份；

纳米空心球10～30份；以及，

甲醛消除剂10～30份。

2.如权利要求1所述的甲醛吸附剂，其特征在于，所述活性炭为马尾藻基活性炭。

3.如权利要求2所述的甲醛吸附剂，其特征在于，所述活性炭中孔径范围为0.7～1.1nm的孔容占总孔容的比例范围大于或等于40％。

4.如权利要求3所述的甲醛吸附剂，其特征在于，所述活性炭为负载二氧化锰的活性炭。

5.如权利要求4所述的甲醛吸附剂，其特征在于，所述纳米空心球为二氧化锰纳米空心球。

6.如权利要求5所述的甲醛吸附剂，其特征在于，所述二氧化锰纳米空心球的孔径范围为1～10nm。

7.如权利要求5所述的甲醛吸附剂，其特征在于，所述甲醛消除剂包括氨基酸和尿素中的至少一种。

8.如权利要求7所述的甲醛吸附剂，其特征在于，所述氨基酸为组氨酸。

9.如权利要求8所述的甲醛吸附剂，其特征在于，所述甲醛吸附剂按重量份计包括负载二氧化锰活性炭100份、二氧化锰纳米空心球10～30份、组氨酸5～15份和尿素5～15份。

10.如权利要求8所述的甲醛吸附剂，其特征在于，所述负载二氧化锰活性炭的目数范围为50～100目、所述组氨酸的目数范围为300～500目、所述尿素的目数范围为100～300目。