CN115007203A - 一种有机胺改性二氧化锰催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机胺改性二氧化锰催化剂及其制备方法和应用，包括以下步骤：将二氧化锰颗粒加入到含有机胺、盐酸和去离子水的混合浸渍溶液中，搅拌获得混合悬浮液；将混合悬浮液进行反复冻融，然后经离心、洗涤、干燥后，获得有机胺改性二氧化锰催化剂。本发明通过在无机金属氧化物催化剂表面固载无毒害的氨基脲分子，实现常规MnO2催化剂氨基功能化改性，从而高效、协同消除环境空气中的醛酮类挥发性有机物。

Description

一种有机胺改性二氧化锰催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种有机胺改性二氧化锰催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
室内环境空气中的醛酮类挥发性有机物，其污染来源多且分布集中，包括装修建材、家具家电、人为活动以及室外污染空气交换，已被世界卫生组织(WHO)认定为极具挥发性、刺激性和致畸病变的一类致癌物。醛酮类挥发性有机物在总挥发性有机化合物(TVOCs)中占相当大的比例(超过25％)，并且几乎所有非甲烷碳氢化合物被氧化均会产生醛酮类挥发性有机物。仅仅10.4％的醛酮类挥发性有机物便可贡献出22％以上的大气氧化性，能与氮氧化物、氨等空气污染物发生复杂的非均相反应直接作用于二次有机气溶胶和臭氧的转化形成，从而加剧了室内空气污染的研究和治理难度。其中，甲醛、乙醛和丙酮是环境空气中最为主要的醛酮类挥发性有机物，约占60％左右。与大气污染不同的是，醛酮类VOCs浓度可在有限空间内迅速累积骤升。
目前，消除醛酮类挥发性有机物使用效果较好的包括2,4-二硝基苯肼(DNPH)浸渍硅胶吸附剂和含锰氧化物催化剂。其中，DNPH已被美国国家环境保护局TO-11A标准检测方法确定为最为有效的痕量羰基标准测定剂，但是DNPH固载量若超过100μmol·L-1即会产生很高的毒性和易爆的环境风险，并且其去除效率易受日照和环境自然酸度的影响，从而限制了DNPH的广泛应用。含锰氧化物是一种很有前途的催化剂，如二氧化锰(MnO2)，但若污染物浓度接近ppm以下和温度低于45℃等限制因素则会降低其氧化活性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种有机胺改性二氧化锰催化剂及其制备方法和应用，通过在无机金属氧化物催化剂表面固载无毒害的氨基脲分子，实现常规MnO2催化剂氨基功能化改性，从而高效、协同消除环境空气中的醛酮类挥发性有机物。
本发明提供了如下的技术方案：
第一方面，提供一种有机胺改性二氧化锰催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将二氧化锰颗粒加入到含有机胺、盐酸和去离子水的混合浸渍溶液中，搅拌获得混合悬浮液；
将混合悬浮液进行反复冻融，然后经离心、洗涤、干燥后，获得有机胺改性二氧化锰催化剂。
进一步的，所述二氧化锰颗粒与混合浸渍溶液的质量体积比为(13～15)g：(83～85)L，所述混合浸渍溶液中有机胺、盐酸和去离子水的质量比为10～12：3～5：83～87。
进一步的，所述混合悬浮液的冻融条件为-32～-28℃冷冻4～6h，然后在20～25℃解冻，冻融次数为2～3次。
进一步的，所述混合悬浮液经过反复冻融后，离心，洗涤，然后用乙醇溶液离心5次，最后在65～85℃的烘箱中干燥。
进一步的，所述有机胺包括氨基脲(CH5N3O)、羟胺(NH2–OH)、尿素(NH2–NHCONH2)、苯肼(NH2–NHC6H5)中的一种。
进一步的，所述二氧化锰颗粒为无定形MnO2颗粒或α-MnO2颗粒。
进一步的，所述无定形MnO2颗粒的制备方法包括步骤：将浓度为0.08～0.12mol/L的KMnO4与浓度为0.08～0.12mol/L的Na2SO3以2.6～3.0：1.0的体积比混合，加入去离子水稀释，持续搅拌12～18h进行反应，反应后所得产物用超纯水离心直到其上清液保持无色，使用泡沫镍滤网收集溶液中的颗粒，干燥，获得无定形MnO2颗粒。
进一步的，所述α-MnO2颗粒的制备方法包括步骤：将浓度为0.008～0.01mol/L的MnSO4·5H2O与浓度为0.016～0.02mol/L的(NH4)2S2O8以1.6～2.0：0.8～1.0的体积比混合，然后移液到反应釜中，在140～190℃下水热反应12～18h，反应后所得产物经过离心和超纯水洗涤3～5次，干燥，获得α-MnO2颗粒。
第二方面，提供一种采用第一方面所述方法制备获得的有机胺改性二氧化锰催化剂。
第三方面，提供一种第二方面所述的有机胺改性二氧化锰催化剂在消除醛酮类挥发性有机物中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明首次提出了一种分子胺/水分子/金属氧化物界面的超薄有序组装技术工艺，利用反复冻融合成方法实现了在MnO2表面固载结构更为稳定、氨基键合作用更为优异的有机胺改性MnO2催化剂，强化了不同分子界面自组装的结构性能，突破了无机金属氧化物固载有机官能团易在自然环境下脱载失活的限制；
(2)MnO2催化剂自身具有优越的物理和化学性质，形貌尺寸稳定，过渡金属离子多氧化价态介导的电子周期迁移转化，表界面结构易被活性基团改性，以及环境友好等特点，本发明在MnO2底物上固载氨基的稳定结构促进了表界面活性组分相互作用，增强了对醛酮类VOCs的化学选择吸附和低温下催化氧化活性，通过羰基化合物与氧原子桥连作用的质子脱除加成反应生成腙类中间产物(–N＝C(NH2))，进而通过氢键作用生成可再回收利用的重碳酸氨基产物(NH3 +HCO3 -)过程，获得针对醛酮挥发性有机物的快速高效的化学吸附和降解，并且有效地抑制了二次碳基化合物和CO2的生成；
(3)本发明提供的有机胺改性二氧化锰催化剂的制备方法，工艺简单，成本低，便于规模化生产，针对环境空气中需优先去除的醛酮类挥发性有机物，具备高效、迅速协同吸附和降解性能；通过该制备方法获得的有机胺改性MnO2催化剂无现有技术中DNPH固载量的限制，且能够实现对ppb级低浓度甲醛、乙醛和丙酮等典型醛酮污染物的高效协同去除，并且可直接放置于室内环境中开展多污染物协同去除或作为核心空净器件以开发设计各型高效空气净化器。
附图说明
图1为有机胺改性二氧化锰催化剂的制备原理示意图；
图2为实施例1中AF-AMO、实施例2中AF-α-MnO2、对比例1中AF-AMO和对比例2中AF-α-MnO2的傅里叶变换红外光谱图；
图3为实施例1中AF-AMO、实施例2中AF-α-MnO2、对比例1中AF-AMO和对比例2中AF-α-MnO2的热重分析图；
图4为实施例1中AF-AMO(a)和实施例2中AF-α-MnO2(b)的表面和频光谱图；
图5为实施例1中AF-AMO和实施例2中AF-α-MnO2的高通量红外热像探测催化活性区域图，(a)为高通量红外热呈像原位探测实施例1中AF-AMO和实施例2中AF-α-MnO2分别与甲醛反应过程中表面持热性能表征，(b)为高通量红外热呈像原位探测AF-AMO和AF-α-MnO2分别与甲醛反应过程中表面催化活性中心和位点表征；
图6为实施例1中AF-AMO(a)和实施例2中AF-α-MnO2(b)的原位表面和频光谱图；
图7为实施例1中AF-AMO、实施例2中AF-α-MnO2与常规催化剂去除低浓度甲醛的催化转化效率对比图；
图8(a)为实施例1中AF-AMO和实施例2中AF-α-MnO2通过质子转移反应飞行时间质谱对甲醛、乙醛和丙酮的去除活性和稳定性的在线测定图，(b)为实施例1中AF-AMO、实施例2中AF-α-MnO2和DNPH与羰基混合物反应中产物的质谱的对照图；
图9为实施例1中AF-AMO、实施例2中AF-α-MnO2和DNPH暴露于酵母细胞的环境友好性测定图；
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
(1)将300mL浓度为0.1mol/L的KMnO4与112.5mL浓度为0.1mol/L的Na2SO3混合，加入去离子水(18MΩ)稀释至1L，持续搅拌12h进行反应，反应后所得产物用超纯水离心直到其上清液保持无色，使用泡沫镍滤网收集溶液中的颗粒，干燥，获得无定形MnO2颗粒。
(2)将150mg无定形MnO2颗粒加入到830ml含氨基脲、盐酸和去离子水的混合浸渍溶液(氨基脲、盐酸和去离子水的质量比为11：4：85)中，搅拌2h获得混合悬浮液；将混合悬浮液在-32℃冷冻4h，然后在25℃解冻，反复冻融2次，确保氨基和金属氧化物之间建立强的氢键相互作用；将氨基化的无定形MnO2离心，洗涤，然后用乙醇溶液离心5次，最后在65℃的烘箱中干燥，获得有机胺改性无定形MnO2催化剂(简称AF-AMO)，制备原理示意图如图1所示。
实施例2
(1)将125ml浓度为0.008mol/L的MnSO4·5H2O与100ml浓度为0.02mol/L的(NH4)2S2O8混合，然后移液到50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在140℃下水热反应12h，反应后所得产物经过离心和超纯水洗涤3～5次，干燥，获得α-MnO2颗粒。
(2)将150mgα-MnO2颗粒加入到830ml含氨基脲、盐酸和去离子水的混合浸渍溶液(氨基脲、盐酸和去离子水的质量比为11：4：85)中，搅拌2h获得混合悬浮液；将混合悬浮液在-32℃冷冻4h，然后在25℃解冻，反复冻融2次，确保氨基和金属氧化物之间建立强的氢键相互作用；将氨基化的无定形MnO2离心，洗涤，然后用乙醇溶液离心5次，最后在65℃的烘箱中干燥，获得有机胺改性α-MnO2颗粒催化剂(简称AF-α-MnO2)，制备原理示意图如图1所示。
实施例3
(1)将286mL浓度为0.08mol/L的KMnO4与110mL浓度为0.08mol/L的Na2SO3混合，加入去离子水(18MΩ)稀释至1L，持续搅拌18h进行反应，反应后所得产物用超纯水离心直到其上清液保持无色，使用泡沫镍滤网收集溶液中的颗粒，干燥，获得无定形MnO2颗粒。
(2)将130mg无定形MnO2颗粒加入到850ml含氨基脲、盐酸和去离子水的混合浸渍溶液(氨基脲、盐酸和去离子水的质量比为10：5：85)中，搅拌3h获得混合悬浮液；将混合悬浮液在-28℃冷冻6h，然后在20℃解冻，反复冻融3次，确保氨基和金属氧化物之间建立强的氢键相互作用；将氨基化的无定形MnO2离心，洗涤，然后用乙醇溶液离心5次，最后在85℃的烘箱中干燥，获得AF-AMO。
实施例4
(1)将200ml浓度为0.01mol/L的MnSO4·5H2O与125ml浓度为0.016mol/L的(NH4)2S2O8混合，然后移液到50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在190℃下水热反应14h，反应后所得产物经过离心和超纯水洗涤3～5次，干燥，获得α-MnO2颗粒。
(2)将130mgα-MnO2颗粒加入到850ml含氨基脲、盐酸和去离子水的混合浸渍溶液(氨基脲、盐酸和去离子水的质量比为10：5：85)中，搅拌3h获得混合悬浮液；将混合悬浮液在28℃冷冻6h，然后在20℃解冻，反复冻融3次，确保氨基和金属氧化物之间建立强的氢键相互作用；将氨基化的无定形MnO2离心，洗涤，然后用乙醇溶液离心5次，最后在85℃的烘箱中干燥，获得AF-α-MnO2。
实施例5
(1)将330mL浓度为0.12mol/L的KMnO4与110mL浓度为0.12mol/L的Na2SO3混合，加入去离子水(18MΩ)稀释至1L，持续搅拌16h进行反应，反应后所得产物用超纯水离心直到其上清液保持无色，使用泡沫镍滤网收集溶液中的颗粒，干燥，获得无定形MnO2颗粒。
(2)将140mg无定形MnO2颗粒加入到840ml含羟胺、盐酸和去离子水的混合浸渍溶液(羟胺、盐酸和去离子水的质量比为11：4：85)中，搅拌2h获得混合悬浮液；将混合悬浮液在-30℃冷冻5h，然后在23℃解冻，反复冻融2次，确保氨基和金属氧化物之间建立强的氢键相互作用；将氨基化的无定形MnO2离心，洗涤，然后用乙醇溶液离心5次，最后在75℃的烘箱中干燥，获得AF-AMO。
实施例6
(1)将110ml浓度为0.009mol/L的MnSO4·5H2O与59ml浓度为0.017mol/L的(NH4)2S2O8混合，然后移液到50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在160℃下水热反应18h，反应后所得产物经过离心和超纯水洗涤3～5次，干燥，获得α-MnO2颗粒。
(2)将140mgα-MnO2颗粒加入到840ml含尿素、盐酸和去离子水的混合浸渍溶液(尿素、盐酸和去离子水的质量比为11：4：85)中，搅拌3h获得混合悬浮液；将混合悬浮液在-30℃冷冻5h，然后在22℃解冻，反复冻融2次，确保氨基和金属氧化物之间建立强的氢键相互作用；将氨基化的无定形MnO2离心，洗涤，然后用乙醇溶液离心5次，最后在75℃的烘箱中干燥，获得AF-α-MnO2。
实施例7
(1)将110ml浓度为0.009mol/L的MnSO4·5H2O与59ml浓度为0.017mol/L的(NH4)2S2O8混合，然后移液到50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在160℃下水热反应18h，反应后所得产物经过离心和超纯水洗涤3～5次，干燥，获得α-MnO2颗粒。
(2)将140mgα-MnO2颗粒加入到840ml含苯肼、盐酸和去离子水的混合浸渍溶液(苯肼、盐酸和去离子水的质量比为11：4：85)中，搅拌3h获得混合悬浮液；将混合悬浮液在-30℃冷冻5h，然后在22℃解冻，反复冻融2次，确保氨基和金属氧化物之间建立强的氢键相互作用；将氨基化的无定形MnO2离心，洗涤，然后用乙醇溶液离心5次，最后在75℃的烘箱中干燥，获得AF-α-MnO2。
对比例1
采用实施例1中的方法制备AF-AMO，区别在于步骤(2)中的混合悬浮液不进行反复冻融处理。
对比例2
采用实施例2中的方法制备AF-α-MnO2，区别在于步骤(2)中的混合悬浮液不进行反复冻融处理。
性能表征
(1)图2为实施例1中AF-AMO、实施例2中AF-α-MnO2以及对比例1和2未经反复冻融处理制备的AF-AMO和AF-α-MnO2在4000-500cm-1范围内的傅里叶变换红外光谱图，1380-1630cm-1处表示N-H弯曲振动，3430cm-1处表示N-H伸缩振动。由图2可知，实施例1和2经反复冻融处理后制得的AF-AMO和AF-α-MnO2的金属氧化物基底上获得了稳定坚固的氨基界面。
(2)图3为实施例1中AF-AMO、实施例2中AF-α-MnO2以及对比例1和2未经反复冻融处理制备的AF-AMO和AF-α-MnO2的热重分析图。由图3可知，对比例1和2未经反复冻融处理制备的AF-AMO和AF-α-MnO2在高温下固载氨基稳定性衰减非常明显，实施例1和2在高温下固载氨基稳定性衰减不明显，进一步说明经反复冻融处理后制得的AF-AMO和AF-α-MnO2的金属氧化物基底上获得了稳定坚固的氨基界面。
(3)图4为实施例1中AF-AMO和实施例2中AF-α-MnO2的表面和频光谱图(SFG)，用以表征在0.1M高氯酸溶液中AF-AMO和AF-α-MnO2表界面羟基和氨基固载性能。由图4可知，在大约3080cm-1处有一个明显的SFG峰与氨基振动有关，而在大约3330cm-1处的另一个特征SFG峰被认为是来源于氨基。在大约3200-3400cm-1处的两个宽峰被指定为水分子的对称OH拉伸(即强氢键的“冰形”界面结构)和随机取向的不对称OH拉伸(即弱氢键的“液形”界面)。所有SFG光谱均拟合为SFG强度方程，吸附层吸附强度与金属氧化物基底之间自组装单层或叠层界面的指数成正比。通过红外光谱研究，成功地在AF-AMO和AF-α-MnO2的清洁表面设计和定义了高度有序的氨基和“冰样”水层界面。
大多数金属优先被氧化层覆盖，氨基被假定为远端单分子层(在氨基功能化的MnO2的上暴露层)，并通过氢键的桥接连接与金属氧化物基底结合。因此，经过改造的亲水性氨基界面能够抵抗醛类和环境水分子之间经常发生的强烈竞争吸附。氢原子与氢氧键的振动与费米共振之间存在强烈的氢耦合，氢原子与氢原子之间形成了一个非常宽的峰，表明氢原子与氢原子之间形成了水分子二聚体(H5O2 +)，这是质子氧化物附近的分子水可以被氢原子转移引起的，因此，氨基界面具有高度亲水性，羟基密度高，机械强度高，这主要归因于分子间氢键的聚集和相互作用。尽管没有足够的光谱证据表明，亲水性氨基分子可以在界面上更随机地排列，但NH信号成为主导，抑制了OH信号，在氨基和水共存的界面上的强相互作用可以引发羰基的强化学吸附。
(4)由于大量表面活性中心的暴露通常是由热驱动的，并且几乎在环境温度下失效，保持表面的最高出现温度决定了化学吸附和催化氧化的寿命和强度，但是在吸附剂和基体之间元素或氧化物的界面比纯金属氧化物更加复杂，对实施例1中AF-AMO、实施例2中AF-α-MnO2在低温区形成热点后保留最高出现温度，并用高通量红外热像显示催化活性区域使得所制备样品的催化活性区域暴露在低温下保持高活性。在图5中，每个氨基官能化二氧化锰的催化活性区域被确定，并使用高通量红外热像图进行比较，可以看到温度梯度的振幅(即热斑形成后最高出现温度的保持)。在室温冷却过程中，虽然红外光谱吸收明显释放，但在AF-AMO处最大温度梯度波幅变宽、变强。因此，在胺基官能化的MnO2上显示出较高的活性区，可以作为反应催化床，在较低温度下维持丰富的活性中心和化学吸附氧物种的暴露，从而提高催化活性。
本发明根据AF-AMO和AF-α-MnO2在达到最高出现温度后，与HCHO接触的氨基官能化的MnO2的时间分辨红外吸收强度的变化，可见与AF-α-MnO2相比，AF-AMO的红外吸收强度在基线以上增加了约25％，结果表明，该催化剂具有独特的晶体结构和较大的比表面积和孔容，在低温条件下，仍暴露于温度相关的催化活性区可以保持催化活性。在不加热的条件下，纯金属氧化物催化剂表面出现的温度立即释放出来，最后随着温度的降低而消除，这削弱了化学吸附和催化活性。此外，催化活性区域的减少可能导致后续的甲酸盐物质的转化不够理想，因此，纯MnO2在低温下的活性可以通过分散氨基得到补救和增强。
(5)图6为实施例1中AF-AMO(a)和实施例2中AF-α-MnO2(b)的原位表面和频光谱(in-situ SFG)，通过原位SFG光谱(1750-1500cm-1)表征以AF-AMO-谷氨酸和AF-α-MnO2-谷氨酸(1.0mg·mL-1重水溶液中)的羰基化合物化学吸附性能。在MnO2存在下，反对称羧酸基团可以以不同的方式随机配位到衬底上，并且在SFG光谱中都占主导地位：一是羧酸基团的两个氧原子与单独的Mn离子相互作用。另一种可能性是存在一种螯合结构，其中两个氧原子与同一个锰离子相连。这些羧酸基和羧酸基的SFG强度与谷氨酰胺浓度成正比，其中AF-AMO在振动频率范围内，在没有振动频率的情况下，可以相应地增加双分子吸附。结果表明，在不同的冻融循环中，相对较高的比表面积(高至125.68m2·g-1)和累积孔体积(高至0.89cm3·g-1左右)保持了高效的物理吸附和化学吸附。
(6)在室温下利用过渡金属氧化物基催化剂催化氧化去除低浓度甲醛是一种有效的主动控制技术，但其催化活性取决于具体情况。如图7所示，对本发明在测试温度不同的情况下，通过AF-AMO和AF-α-MnO2与典型的金属氧化物基催化剂在各自最佳反应温度下降解转化甲醛的性能相比，发现在25℃条件下，有机胺改性MnO2的催化转化效率(TOFs，以降解转化为CO2计)高至2.0×10-2molco2·s-1·mcat -2，比纯MnO2的催化活性效率(TOFs)高出2-3个数量级，甚至高于负载型贵金属催化剂(如在110℃高温条件下Ag/MnO2才可至1.01×10- 2molco2·s-1·mcat -2)。同时，甲醛转化率达到100％的温度比清洁金属氧化物更适合超过70℃以及更高的甲醛消耗率，升高的反应温度通常会加速醛酮中间体(CH2OO)的彻底衰变，进一步将CO转化为CO2。氨基的功能性可以显著地修复裸露的过渡金属氧化物的不实用的活性。AF-AMO的回收活性大约降低了90％，但是对于初始浓度极低的200ppb的HCHO去除活性没有明显下降，它比AF-α-MnO2平均高10％，几乎比AMO和α-MnO2高一倍。在文献中，AMO被认为是不同晶体中活性最高的。在近室温下，TiO2的转化率可达90％以上。
(7)如图8(a)所示，实施例1中AF-AMO和实施例2中AF-α-MnO2在25℃的温度下通过质子转移反应飞行时间质谱(PTR–ToF–MS)对甲醛(初始浓度为200ppb)、乙醛(初始浓度为100ppb)和丙酮(初始浓度为100ppb)的去除活性和稳定性的在线测定，三种典型醛酮挥发性有机物浓度迅速下降，长效去除率高达90％以上，并在整个反应过程中没有回升。
如图8(b)所示，通过实施例1中AF-AMO、实施例2中AF-α-MnO2和DNPH与羰基混合物(甲醛浓度200ppb、乙醛浓度100ppb和丙酮浓度100ppb)反应中产物的质谱的对照，可见AF-AMO和AF-α-MnO2都能与DNPH对照组的去除效率相匹配。
(8)将实施例1中的AF-AMO、实施例2中的AF-α-MnO2和DNPH加入5M氯化钠水溶液中，制成浓度分别为0、0.5、5、10、25、50和100μg·ml-1的样品悬浮液，然后对酵母细胞进行24h培养，比较其细胞存活率。如图9所示，当样品浓度增加时，细胞增殖继续减弱，在此期间，被破坏细胞膜被紫色荧光团染色。羰基吸附和分解过程中，DNPH在0.5μg·ml-1的最低暴露浓度下，其对酵母细胞的毒性显现出来，相应的细胞形成数量(CFUs)几乎减半，而AF-AMO和AF-α-MnO2的CFUs仅少量减少。说明本发明中的有机胺改性MnO2呈现出优异环境和生物友好性，极具推广价值。
实施例3和实施例5所制备的AF-AMO以及实施例4、实施例6和实施例7所制备的AF-α-MnO2与实施例1制备的AF-AMO以及实施例2制备的AF-α-MnO2在前述(1)～(8)的表征中表现出相似的性能，此处不再一一赘述。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种有机胺改性二氧化锰催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将二氧化锰颗粒加入到含有机胺、盐酸和去离子水的混合浸渍溶液中，搅拌获得混合悬浮液；
将混合悬浮液进行反复冻融，然后经离心、洗涤、干燥后，获得有机胺改性二氧化锰催化剂。
2.根据权利要求1所述的有机胺改性二氧化锰催化剂的制备方法，其特征在于，所述二氧化锰颗粒与混合浸渍溶液的质量体积比为（13~15）g：（83~85）L，所述混合浸渍溶液中有机胺、盐酸和去离子水的质量比为10~12：3~5：83~87。
3.根据权利要求1所述的有机胺改性二氧化锰催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合悬浮液的冻融条件为-32~-28℃冷冻4~6h，然后在20~25℃解冻，冻融次数为2~3次。
4.根据权利要求1所述的有机胺改性二氧化锰催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合悬浮液经过反复冻融后，离心，洗涤，然后用乙醇溶液离心5次，最后在65~85℃的烘箱中干燥。
5.根据权利要求1所述的有机胺改性二氧化锰催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机胺包括氨基脲、羟胺、尿素、苯肼中的一种。
6.根据权利要求1所述的有机胺改性二氧化锰催化剂的制备方法，其特征在于，所述二氧化锰颗粒为无定形MnO2颗粒或α-MnO2颗粒。
7.根据权利要求6所述的有机胺改性二氧化锰催化剂的制备方法，其特征在于，所述无定形MnO2颗粒的制备方法包括步骤：将浓度为0.08~0.12mol/L的KMnO4与浓度为0.08~0.12mol/L的Na2SO3以2.6~3.0：1.0的体积比混合，加入去离子水稀释，持续搅拌12~18h进行反应，反应后所得产物用超纯水离心直到其上清液保持无色，使用泡沫镍滤网收集溶液中的颗粒，干燥，获得无定形MnO2颗粒。
8.根据权利要求6所述的有机胺改性二氧化锰催化剂的制备方法，其特征在于，所述α-MnO2颗粒的制备方法包括步骤：将浓度为0.008~0.01mol/L的MnSO4·5H2O与浓度为0.016~0.02mol/L的(NH4)2S2O8以1.6~2.0：0.8~1.0的体积比混合，然后移液到反应釜中，在140~190℃下水热反应12~18h，反应后所得产物经过离心和超纯水洗涤3~5次，干燥，获得α-MnO2颗粒。
9.一种采用权利要求1~8任一项所述方法制备获得的有机胺改性二氧化锰催化剂。
10.一种权利要求9所述的有机胺改性二氧化锰催化剂在消除醛酮类挥发性有机物中的应用。
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