CN116984033A - 失活锰基催化剂的再生方法和再生溶液 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种失活锰基催化剂的再生方法和再生溶液。该失活锰基催化剂的再生方法，包括：步骤C，将失活锰基催化剂置入再生溶液中进行再生，得到再生催化剂，其中，再生溶液中过硫酸根离子的浓度介于0.001‑1mol/L之间；步骤D，对再生催化剂从再生溶液中取出并干燥。本发明将上述清洗和再生两个步骤合并，一步完成物理失活的再生与增加活性中心，更为简单。减少了再生过程中含Mn²⁺废水的产生，更加环境友好。

Description

失活锰基催化剂的再生方法和再生溶液

技术领域

本发明涉及化工、能源、环保等领域，尤其涉及一种失活锰基催化剂的再生方法和再生溶液。

背景技术

能源与环境对国家发展影响巨大。目前，中国能源结构中可再生能源占比较低、受地域和时间限制、在极端天气条件下供应不稳定性等决定了以煤炭为主的传统能源在短期内无法退出主要能源供应渠道。而随着一系列节能减排法律法规的实施，化石能源燃烧后产生的SO₂、NO_x亟需有效处理，以应对逐渐严格的排放标准。

在NO_x的减排过程中，以NH₃或尿素为还原剂的选择性催化还原技术(NH₃-SCR)最为广泛利用。其核心是催化剂，能直接影响SCR系统的整体脱硝效率和稳定性。

针对非电力行业如钢铁、焦炭、水泥、玻璃、陶瓷、电解铝等烟气排放温度低(<180℃)的行业，传统的钒基催化剂由于操作温度高、使用温度窗口窄、活性组分钒具有较强的生物毒性可能造成二次污染等原因难以满足要求，需要开发新型低温NH₃-SCR脱硝催化剂。锰基催化剂由于具有良好的低温脱硝活性，受到国内外研究者越来越多的关注，有望在低温脱硝领域取代钒基催化剂。

在锰基低温脱硝催化剂反应过程中，锰元素可能与烟气中SO₂、H₂O、碱金属、碱土金属、As、Zn、Pb、Cl、P、F等反应而使催化剂中毒失活。H₂O中毒通常为可逆的，以水分子物理吸附覆盖了活性中心为主，少量与活性中心结合生成羟基，从而降低催化效率，不会造成完全失活，在停止水蒸汽通入或升高反应温度后催化剂即可恢复原有活性。碱金属、碱土金属和As、Zn、Pb等金属元素通常以氧化物或盐的形式存在于烟气飞灰中，而Cl、P、F等元素往往以酸性气体或盐的形式存在，相对SO₂和NO_x而言含量较低。选择先脱硫后脱硝的工艺路线，烟气通过高活性钙基脱硫剂床层后，粉尘及含有上述杂质的气体会被脱硫剂床层拦截或吸收，从而起到对锰基催化剂的保护作用。对锰基催化剂中毒影响最大的是脱硫后烟气中仍然残留的少量SO₂气体。

其中，SO₂引起的中毒包括两种情况：与活性中心MnO_x反应生成不具有催化活性的硫酸锰造成催化剂失活，可称为化学失活；与喷入的还原剂NH₃和烟气中的H₂O、O₂等反应生成硫酸铵、硫酸氢铵、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵等，从而覆盖活性中心造成催化剂失活，可称为物理失活。后者可通过升高温度使硫酸盐、亚硫酸盐分解而恢复，前者则因为硫酸锰的分解温度高而能持续稳定存在，久而久之造成催化剂的永久失活。

锰基催化剂的再生方法包括溶液清洗再生、热再生、热还原再生等。溶液清洗再生具有工艺简单、操作方便、再生后催化剂初始性能几乎完全恢复等特点，是目前脱硝催化剂再生研究中使用最多的方式。然而，由于清洗过程中MnSO₄的溶解会引起再生后催化剂活性组分MnO_x负载量的降低，再次使用时寿命将缩短，同时也产生大量含Mn²⁺的废水，增加废水处理难度。

发明内容

(一)要解决的技术问题

为了至少部分解决上述技术问题中的其中之一，本发明特提供了一种失活锰基催化剂的再生方法和再生溶液。

(二)技术方案

本发明第一个方面中，提供了一种失活锰基催化剂的再生方法。该失活锰基催化剂的再生方法，包括：

步骤C，将失活锰基催化剂置入再生溶液中进行再生，得到再生催化剂，其中，再生溶液中过硫酸根离子的浓度介于0.001-1mol/L之间；

步骤D，对再生催化剂从再生溶液中取出并干燥。

在本发明优选的实施例中，步骤C中，再生溶液中过硫酸根离子与失活锰基催化剂中锰离子的比例介于0.8:1～1.5:1之间；和/或

在本发明优选的实施例中，步骤C中，再生温度介于40～80℃，再生时间介于0.5～2h之间。

在本发明优选的实施例中，再生溶液中，过硫酸根离子的来源为以下材料的一种或多种：(NH₄)₂S₂O₈、Na₂S₂O₈、K₂S₂O₈，其中：

过硫酸根离子的来源为(NH₄)₂S₂O₈，失活锰基催化剂在再生溶液中发生如下化学反应：MnSO₄+(NH₄)₂S₂O₈+2H₂O→MnO₂+(NH₄)₂SO₄+2H₂SO₄；或

过硫酸根离子的来源为Na₂S₂O₈，失活锰基催化剂在再生溶液中发生如下化学反应：MnSO₄+Na₂S₂O₈+2H₂O→MnO₂+Na₂SO₄+2H₂SO₄；或

过硫酸根离子的来源为K₂S₂O₈，失活锰基催化剂在再生溶液中发生如下化学反应：MnSO₄+K₂S₂O₈+2H₂O→MnO₂+K₂SO₄+2H₂SO₄。

在本发明优选的实施例中，再生溶液中，过硫酸根离子的来源为(NH₄)₂S₂O₈，过硫酸根离子的浓度介于0.05-0.1mol/L之间。

在本发明优选的实施例中，再生溶液的溶质还包括：KMnO₄，其中，失活锰基催化剂在再生溶液中发生如下化学反应：

3MnSO₄+2KMnO₄+2H₂O→5MnO₂+K₂SO₄+2H₂SO₄

再生溶液中，KMnO₄的浓度介于0.01-0.07mol/L之间。

在本发明优选的实施例中，再生溶液中还包括：硫酸根离子，其中，

当欲使再生催化剂中活性成分MnO₂以α-MnO₂晶型为主时，再生溶液中硫酸根离子的初始浓度介于0.01-0.03mol/L之间；或

当欲使再生催化剂中的活性成分MnO₂以β-MnO₂晶型为主时，再生溶液中硫酸根离子的浓度介于0-0.01mol/L之间；

其中，当A晶型成分含量大于50％时，则再生催化剂中活性成分MnO₂以A晶型为主，A为α-MnO₂晶型或β-MnO₂晶型。

在本发明优选的实施例中，步骤C之前还包括：步骤A，吹掉粘附在失活锰基催化剂表面的粉尘；步骤B，对失活锰基催化剂进行预干燥，预干燥的温度介于60-150℃之间。

在本发明优选的实施例中，步骤D包括：子步骤D1，将再生催化剂从再生溶液中取出并沥干，冲洗；子步骤D2，对再生催化剂进行干燥；子步骤D3，对再生催化剂进行焙烧，焙烧温度介于200-600℃之间，焙烧时间介于1-12h之间；其中，子步骤D2和D3分别进行或同时进行。

本发明第二个方面中，提供了一种失活锰基催化剂的再生溶液。该失活锰基催化剂的再生溶液中过硫酸根离子的浓度介于0.001-1mol/L之间。

在本发明优选的实施例中，再生溶液的溶质还包括：KMnO₄，其浓度范围介于0.01-0.07mol/L之间。

在本发明优选的实施例中，再生溶液中还包括：硫酸根离子，其中，

当欲使再生催化剂中MnO₂晶型以α-MnO₂为主时，再生溶液中硫酸根离子的初始浓度介于0.01-0.03mol/L之间；或

当欲使再生催化剂中的MnO₂晶型以β-MnO₂为主时，再生溶液中硫酸根离子的浓度介于0-0.01mol/L之间；

其中，当A晶型在再生催化剂MnO₂的成分含量大于50％时，则再生催化剂中MnO₂晶型以A为主，A为α-MnO₂或β-MnO₂。

(三)有益效果

从上述技术方案可知，本发明相对于现有技术至少具有以下有益效果之一：

(1)现有失活脱硝催化剂再生过程通常是先在去离子水或清洗液中浸泡，洗去可溶性盐等杂质，可进行物理失活的再生；然后再用再生液进行活性物质的植入，补充流失掉的活性组分，从而增加活性中心，提高催化剂活性。

本发明将上述清洗和再生两个步骤合并，一步完成物理失活的再生与增加活性中心，更为简单。减少了再生过程中含Mn²⁺废水的产生，更加环境友好。

(2)本发明的再生方法，活性中心在催化剂表面原位生成，可大大减少再生过程对催化剂性能的影响。具体而言：

2.1再生过程中，再生液中主要组分进入催化剂表面时同时发生了MnSO₄等可溶物的溶解和Mn²⁺离子与S₂O₈ ^2-的原位反应，在失活锰基催化剂表面重新原位生成了新的活性中心MnO₂，焙烧后其与新鲜催化剂表面接近。

2.2将水洗、活性物质植入合并为一步，同时在失活位点附近原位生成新的活性中心，保证了再生前后催化剂活性中心位置和密度不发生较大改变，进而减少了再生过程对催化剂性能(如反应活性和寿命)的影响。

(3)根据催化剂再生效果，本发明可在再生溶液中引入高锰酸钾，一方面可以与Mn²⁺离子反应实现失活锰基催化剂中的活性组分MnO₂再生，另一方面还可以增加再生催化剂中的活性组分含量，提高再生催化剂性能。

(4)催化剂活性中心的晶型对其性能具有显著的影响。因此，通过调整再生溶液中硫酸根离子的浓度，可控制再生催化剂中活性组分MnO₂的晶型，从而达到最佳的再生效果。

(5)本发明的再生温度低、再生时间短，适合在工业生产中大规模采用。此外，减少再生过程中的能源消耗，满足节能环保的行业发展方向。

附图说明

图1为本发明实施例失活锰基催化剂再生方法的流程图。

图2为本发明实施例不同条件再生后的再生催化剂在不同温度下NO的转化率。

具体实施方式

本发明期望提供一种再生效果提升，且兼顾工艺简单、成本低廉等优势的失活锰基脱硝催化剂再生方法和再生溶液。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文结合具体实施方式，并参照附图，对本发明进一步详细说明。

根据本发明的第一个方面，提供了一种失活锰基催化剂的再生方法。图1为本发明实施例失活锰基催化剂再生方法的流程图。如图1所示，本实施例失活锰基催化剂再生方法包括：

步骤A，吹掉粘附在失活锰基催化剂表面的粉尘；

步骤B，对失活锰基催化剂进行预干燥，预干燥的温度介于60-150℃之间。

步骤C，将失活锰基催化剂置入再生溶液中进行再生，得到再生催化剂，其中，所述再生溶液中过硫酸根离子的浓度介于0.001-1mol/L之间；

步骤D，对再生催化剂从再生溶液中取出并干燥。

以下分别对本实施例失活锰基催化剂再生方法的各个步骤进行详细说明。

在步骤A中，使用压缩空气把失活锰基催化剂表面一些吸附不牢固的粉尘除掉。这样可以避免后续再生过程受到粉尘的干扰，提高再生效率。

在步骤B中，将失活锰基催化剂进行预干燥，除普通干燥外也可采取真空干燥方法，干燥温度60-150℃，本步骤可以除去失活锰基催化剂吸附的部分气体和水，使失活锰基催化剂孔道打开，再生的时候更容易与再生液接触，缩短再生时间；

在步骤C，将失活锰基催化剂置入再生溶液中进行再生，得到再生催化剂；

本步骤C之前，还需要进行再生溶液的配置，本实施例中，需要首先进行失活锰基催化剂中Mn²⁺含量的测定，从而确定需要再生溶液中过硫酸根的含量。而后根据过硫酸根的含量和过硫酸盐溶液的浓度，确定过硫酸盐溶液的量，从而配置出所需的再生溶液。

本实施例中，再生温度介于40～80℃，再生时间介于0.5～2h之间。本领域技术人员可以根据实际需要调整再生温度和再生时间。

可见，本发明的再生温度低、再生时间短，适合在工业生产中大规模采用。此外，减少再生过程中的能源消耗，满足节能环保的行业发展方向。

本实施例中，再生溶液的溶剂是水，溶质包括过硫酸盐，优选地还包括：高锰酸钾和/或硫酸盐，以下分别对各个溶质的作用进行说明。

1.过硫酸盐

再生液的主要成分是浓度为0.001-1mol/L的(NH₄)₂S₂O₈、Na₂S₂O₈、K₂S₂O₈单独一种或几种的混合溶液，其浓度通过测定废催化剂中Mn²⁺的含量来确定。优选地，再生溶液中过硫酸根离子与失活锰基催化剂中锰离子的比例介于0.8:1～1.5:1之间。

把干燥后的失活锰基催化剂放置在一定温度的再生液中浸泡一段时间。在此期间催化剂表面覆盖的硫酸铵、硫酸氢铵、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵等盐类与MnSO₄均溶于再生液中，MnSO₄溶解形成的Mn2+离子将与再生液中的S₂O₈ ^2-和/或MnO₄ ^-进行反应，在载体或催化剂的内表面原位生成MnO₂。MnSO₄与不同过硫酸盐的反应如下所示：

(1)过硫酸根离子的来源为(NH₄)₂S₂O₈

失活锰基催化剂在再生溶液中发生如下化学反应：MnSO₄+(NH₄)₂S₂O₈+2H₂O→MnO₂+(NH₄)₂SO₄+2H₂SO₄。

(2)过硫酸根离子的来源为Na₂S₂O₈

失活锰基催化剂在再生溶液中发生如下化学反应：MnSO₄+Na₂S₂O₈+2H₂O→MnO₂+Na₂SO₄+2H₂SO₄。

(3)过硫酸根离子的来源为K₂S₂O₈

失活锰基催化剂在再生溶液中发生如下化学反应：MnSO₄+K₂S₂O₈+2H₂O→MnO₂+K₂SO₄+2H₂SO₄。

其中，过硫酸钠、过硫酸钾等因含有钠、钾等离子因而需要更多次洗涤才能将其含量降低到不影响催化剂活性的水平，而使用过硫酸铵残留的铵根离子则会在焙烧过程中分解，因此较少的洗涤次数即可。因此，本发明最优选的实施例中，再生溶液中，过硫酸根离子的来源为(NH₄)₂S₂O₈，所述过硫酸根离子的浓度介于0.05-0.1mol/L之间。

在先技术中，在钒钛系催化剂再生中也会用到过硫酸盐，但本发明与其存在着根本的不同。以下对两者的不同进行详细说明。

在先技术中，对于钒钛系催化剂，其主要活性中心为V₂O₅，主要应用于火电厂，使用温度高，一般采用先脱硝后脱硫的工艺。因此，其容易被烟气中的粉尘、重金属、高浓度的SO₂等毒物影响从而降低反应活性。特别是，活性中心被黑砷覆盖(物理原因)、催化剂表面钒与黑砷反应改变表面VO_x物种(化学原因)，从而导致的催化剂性能下降，因此该催化剂的再生需要除去覆盖活性中心的黑砷并通过活性浸渍补充一定新的活性中心。在大多数情况下，过硫酸盐与有机酸共同使用解决的是物理失活问题。主要是利用其强氧化性来代替强酸强碱去除黑砷中毒SCR脱硝催化剂表面的黑砷，使催化剂表面重新暴露出来，减少催化剂机械强度的降低。由于其酸碱度呈中性，可以减少催化剂机械强度的降低和清洗后SCR脱硝催化剂活性组分的流失，但并不能完全解决催化剂活性下降的问题，往往还要通过补充活性组分才能实现催化剂的再生。

本发明中锰基催化剂主要应用于低温烟气的脱硝，其主要活性中心为MnO_x，由于其容易与SO₂发生反应生成硫酸盐而失活，因此一般采用先脱硫后脱硝的工艺。在经过脱硫工艺后，粉尘、重金属等毒物已经降得很低，但仍有一定浓度的SO₂会与催化剂及其吸附的NH₃发生反应，生成硫酸氢铵、硫酸铵以及硫酸锰等硫酸盐，造成催化剂物理失活(硫酸氢铵、硫酸铵等覆盖活性中心)和化学失活(MnO_x物种与SO₂生成MnSO₄)。

在如上应用场景下，本发明不同于在先技术的不同之处在于：

(1)活性成分的再生

本发明中，再生液主要组分为浓度为0.001-1mol/L的(NH₄)₂S₂O₈、Na₂S₂O₈、K₂S₂O₈和KMnO₄一种或几种的混合溶液，清洗过程中催化剂表面可溶性离子先发生溶解，Mn²⁺离子在溶解的同时与再生液发生反应生成MnO₂，原位生长在载体或催化剂内表面，经过进一步焙烧处理后重新生成活性中心。本发明的再生过程一步完成失活催化剂因物理失活与化学失活的再生，可省去重新补充活性组分的步骤，更为简单。

通过以上过程可以看出，在先技术中，再生液中过硫酸盐主要作用起到清洗的作用，其浓度一般介于0.5-5wt％之间，且都是与有机羧酸盐、表面活性剂共同使用，在这种情况下，不能产生新的活性中心。而本发明中，利用0.05-0.1mol/L的过硫酸盐溶液(约1-3wt％)，且一般不需要与其他试剂共同使用，其主要作用是作为反应物参与到活性组分再生过程中，保证了Mn²⁺离子被氧化为MnO₂，成为催化剂新的活性中心。

(2)原位再生

本发明的再生过程中，由于再生液中主要组分进入催化剂表面时同时发生了MnSO₄溶解和Mn²⁺离子与S₂O₈ ^2-和/或MnO₄ ^-的原位反应，在失活位点附近原位生成新的活性中心，保证了再生前后催化剂活性中心位置和密度不发生较大改变，进而减少了再生过程对催化剂性能(如反应活性和寿命)的影响。焙烧后，催化剂性能与新鲜催化剂接近。

在先技术中，活性组分的补充是采用浸渍的方法进行的，其新活性中心的植入将无法区分是否在原失活位点附近，经过进一步的干燥、焙烧等过程，可能对催化剂原有活性中心产生影响，如新植入组分与原有活性中心结合，造成新的活性中心晶粒长大、团聚等问题，影响催化剂性能。而本发明的再生过程中，新的活性中心会在失活位点附近原位生成，可以最大程度减少对催化剂性能的影响。

(3)相较于水洗再生

相较于普通的水洗再生，由于本方法所配置的再生液能够与废催化剂中Mn²⁺离子发生化学计量反应，能够有效减少再生催化剂活性组分的流失和再生废液中Mn²⁺的含量，提高了再生催化剂的性能，降低了废水处理成本。

2.高锰酸钾

本实施例中，再生溶液的溶质还可包括：KMnO₄，其中，所述失活锰基催化剂在再生溶液中发生如下化学反应：

3MnSO₄+2KMnO₄+2H₂O→5MnO₂+K₂SO₄+2H₂SO₄

其中，所述再生溶液中，KMnO₄的浓度介于0.01-0.07mol/L之间。

在先技术中，在钒钛系催化剂再生中也会用到高锰酸钾，其与过硫酸盐的作用类似。但本发明与在先技术的使用存在着根本的不同，以下进行详细说明。

在先技术中，主要是在失活催化剂清洗过程，而非再生过程中利用高锰酸钾，利用的仅是高浓度高锰酸钾溶液的强氧化性质，对于失活锰基催化剂表面进行氧化清洗从而暴露出新的活性中心。其中，用于清洗的高锰酸钾浓度必须要高，是0.2-0.5mol/L。

本发明中，KMnO₄的使用除了能与溶解下来的Mn²⁺离子反应将其固定在催化剂失活位点附近而不流失外，还能起到添加Mn含量的作用，其浓度不能过高，否则其溶液的氧化性将增强，过强的氧化性可能会与催化剂中的助剂发生反应，引起助剂的析出等问题，从而导致催化剂性能下降。因此，高锰酸钾的浓度和用量必须控制在合适的范围内，摩尔浓度一般介于0.01-0.07mol/L之间。因此再生后的催化剂除了表面活性中心将与新鲜催化剂接近外，由于Mn含量的增加，在脱硝反应初期其性能可能超过新鲜催化剂，并提高催化剂的寿命。此外，对于失活过程中存在活性中心晶粒长大、烧结等现象的催化剂具有重要意义。因为活性中心晶粒长大、烧结等将严重减少催化剂表面活性中心的数目，仅仅将Mn²⁺离子再生为MnO₂是不够的，通过使用高锰酸钾溶液适当增加MnO_x的含量将显著提高再生催化剂活性。

其中，高锰酸钾的用量并不是越高越好，浓度过高的高锰酸钾溶液将造成洗涤废水中高锰酸钾含量的超标，进而对废水处理提出新的要求。其浓度需要通过测定失活锰基催化剂中MnO_x活性中心的晶粒大小以及MnSO₄含量确定。具体而言，需要通过XRD等仪器测定新鲜催化剂与失活催化剂中活性中心晶粒的大小，失活催化剂的晶粒越大说明烧结越严重，所用高锰酸钾的量越大。根据失活催化剂中MnSO₄的含量，调整过硫酸盐与高锰酸钾的用量，配制为再生溶液进行再生实验，得到再生后的催化剂样品。将再生后的催化剂进行活性评价，根据评价结果选择最佳再生条件。

3、硫酸盐

申请人发现，SO₄ ²⁺离子的浓度会影响生成的MnO₂的晶型，为保证再生后制备出的MnO₂晶型一致，溶液的浓度也会随着再生液中SO₄ ²⁺离子的浓度进行调整，因此该再生液初始配置时也可能含有一定浓度硫酸盐。

本实施例中，所述再生溶液中还包括：硫酸根离子，其中，

(1)当欲使再生催化剂中MnO₂晶型以α-MnO₂为主时，再生溶液中硫酸根离子的初始浓度介于0.01-0.03mol/L之间。

(2)当欲使再生催化剂中的MnO₂晶型以β-MnO₂为主时，所述再生溶液中硫酸根离子的浓度介于0-0.01mol/L之间。

其中，当A晶型在再生催化剂MnO₂的成分含量大于50％时，则再生催化剂中MnO₂晶型以A为主，A为α-MnO₂或β-MnO₂。

4.其他助剂

除主要成分外，还可根据原催化剂所添加助剂情况在再生过程中进行补充，这些助剂包括但不限于Ce、Fe、Ti、Si、Cu、Ni、La、Mo、W等可作为助剂的元素的可溶性盐。通过助剂的补充，再生后的催化剂表面组分将与新鲜催化剂更加接近，其性能也将达到或超过新鲜催化剂；

本实施例中，步骤D进一步包括：将催化剂取出沥干后，用去离子水冲洗干净；最后对水洗后的催化剂进行干燥、焙烧，就得到再生后的催化剂。干燥条件与预干燥相同，也可干燥焙烧同时进行。焙烧温度是关键，它决定了最终活性中心MnOx的价态分布，具体范围在200～600℃。

以下结合具体实施例来对本发明进行详细说明。

实施例1

(1)称取500g失活锰基催化剂，使用压缩空气把失活锰基催化剂表面一些吸附不牢固的粉尘除掉；

(2)将失活锰基催化剂进行预干燥2h，干燥温度110℃；

(3)接着把干燥后的失活锰基催化剂放入1L浓度为0.08mol/L的(NH₄)₂S₂O₈和0.01mol/L的KMnO₄混合溶液中，溶液升温至50℃并保持1.5h。

(4)将催化剂取出沥干后，用去离子水冲洗干净；

(5)最后将水洗后的催化剂在110℃干燥2h，取出后再放入马弗炉于350℃下焙烧3h，得到再生后的催化剂，标记为RC-1。

实施例2

(1)称取500g失活锰基催化剂，使用压缩空气把失活锰基催化剂表面一些吸附不牢固的粉尘除掉；

(2)将失活锰基催化剂进行预干燥2h，干燥温度110℃；

(3)接着把干燥后的失活锰基催化剂放入1L浓度为0.08mol/L的(NH₄)₂S₂O₈溶液中，溶液升温至50℃并保持1.5h。

(4)将催化剂取出沥干后，用去离子水冲洗干净；

(5)最后将水洗后的催化剂在110℃干燥2h，取出后再放入马弗炉于350℃下焙烧3h，得到再生后的催化剂，标记为RC-2。

实施例3

(1)称取500g失活锰基催化剂，使用压缩空气把失活锰基催化剂表面一些吸附不牢固的粉尘除掉；

(2)将失活锰基催化剂进行预干燥2h，干燥温度110℃；

(3)接着把干燥后的失活锰基催化剂放入1L去离子水中，溶液升温至50℃并保持1.5h。

(4)将催化剂取出沥干后，用去离子水冲洗干净；

(5)最后将水洗后的催化剂在110℃干燥2h，取出后再放入马弗炉于350℃下焙烧3h，得到再生后的催化剂，标记为RC-3。

将上述3个实施例制备的再生催化剂与失活锰基催化剂在将催化剂1在200ppmNO，200ppmNH₃，5％O₂，8％CO₂，10ppmSO₂，水蒸气含量为5％，余气为N₂，空速10000h^-1的条件下进行性能评价，其在不同温度下NO的转化率结果如图2所示。再生前催化剂标记为WC-1。

根据本发明的第二个方面，还提供了一种失活锰基催化剂的再生溶液。该再生溶液的溶剂为水，溶质为过硫酸盐，优选地还包括：高锰酸钾和/或硫酸盐，其中，

1.关于过硫酸盐

再生溶液中过硫酸根离子与待再生的失活锰基催化剂中锰离子的比例介于0.8:1～1.5:1之间。该过硫酸根离子来自于再生溶液中的过硫酸盐，其中，

(1)过硫酸根离子的来源为(NH₄)₂S₂O₈，

失活锰基催化剂在再生溶液中发生如下化学反应：MnSO₄+(NH₄)₂S₂O₈+2H₂O→MnO₂+(NH₄)₂SO₄+2H₂SO₄；或

(2)过硫酸根离子的来源为Na₂S₂O₈，

失活锰基催化剂在再生溶液中发生如下化学反应：MnSO₄+Na₂S₂O₈+2H₂O→MnO₂+Na₂SO₄+2H₂SO₄；或

(3)过硫酸根离子的来源为K₂S₂O₈，

失活锰基催化剂在再生溶液中发生如下化学反应：MnSO₄+K₂S₂O₈+2H₂O→MnO₂+K₂SO₄+2H₂SO₄。

2.关于高锰酸钾

再生溶液的溶质还可以包括：KMnO₄，其浓度范围介于0.01-0.07mol/L之间，其中，失活锰基催化剂在再生溶液中发生如下化学反应：

3MnSO₄+2KMnO₄+2H₂O→5MnO₂+K₂SO₄+2H₂SO₄

3.关于硫酸盐

所述再生溶液中还包括：硫酸根离子，其中，

(1)当欲使再生催化剂中MnO₂晶型以α-MnO₂为主时，再生溶液中硫酸根离子的初始浓度介于0.01-0.03mol/L之间；或

(2)当欲使再生催化剂中的MnO₂晶型以β-MnO₂为主时，所述再生溶液中硫酸根离子的浓度介于0-0.01mol/L之间；

其中，当A晶型成分含量大于50％时，则再生催化剂中活性成分MnO₂以A晶型为主，A为α-MnO₂晶型或β-MnO₂晶型。

至此，本发明的各个实施例介绍完毕。依据以上描述，本领域技术人员应当对本发明有了清楚的认识。

需要说明的是，除非明确指明为相反之意，本发明的说明书及权利要求中的数值参数可以是近似值，能够根据通过本发明的内容改变。具体而言，所有记载于说明书及权利要求中表示组成的含量、反应条件等的数字，应理解为在所有情况中是受到“约”的用语所修饰，其表达的含义是指包含由特定数量在一些实施例中±10％的变化。

同时，除非特别描述或必须依序发生的步骤，上述步骤的顺序并无限制于以上所列，且可根据所需设计而变化或重新安排。

本领域技术人员应当理解，本发明权利要求书和说明书中，单词“包含”不排除存在未列在权利要求中的元件(或步骤)。位于元件(或步骤)之前的单词“一”或“一个”不排除存在多个这样的元件(或步骤)。

对于某些实现方式，如果其并非本发明的关键内容，且为所属技术领域中普通技术人员所熟知，则基于篇幅所限，在说明书附图或正文中并未对其进行详细说明，此时可参照相关现有技术进行理解。并且，提供如上实施例的目的仅是使得本发明满足法律要求，而本发明可以用许多不同形式实现，而不应被解释为限于此处所阐述的实施例。此外，上述对各元件和方法的定义并不仅限于实施例中提到的各种具体结构、形状或方式，本领域普通技术人员可对其进行简单的更改或替换。

类似的，应当理解，为了精简本发明，在上面对本发明的示例性实施例的描述中，本发明的各个特征有时被一起分组到单个实施例、图，或者对其的描述中。然而，并不应将该发明的方法解释成反映如下意图：所要求保护的本发明需要比在每个权利要求中所明确记载的特征更多的特征。更确切地说，如权利要求书所反映的那样，各个发明方面在于少于前面单个实施例的所有特征。并且，实施例可基于设计及可靠度的考虑，彼此混合搭配使用或与其他实施例混合搭配使用，即不同实施例中的技术特征可以自由组合形成更多的实施例。因此，遵循具体实施方式的权利要求书由此明确地并入该具体实施方式，其中每个权利要求本身都作为本发明的单独实施例。

以上各个具体实施例，对本发明的目的、技术手段和有益效果进行了详细说明，应理解的是，详细说明的目的在于本领域技术人员能够更清楚地理解本发明，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种失活锰基催化剂的再生方法，其特征在于，包括：

步骤C，将失活锰基催化剂置入再生溶液中进行再生，得到再生催化剂，其中，所述再生溶液中过硫酸根离子的浓度介于0.001-1mol/L之间；

步骤D，对再生催化剂从再生溶液中取出并干燥。

2.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述步骤C中，

所述再生溶液中过硫酸根离子与失活锰基催化剂中锰离子的比例介于0.8:1～1.5:1之间；和/或

再生温度介于40～80℃，再生时间介于0.5～2h之间。

3.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述再生溶液中，过硫酸根离子的来源为以下材料的一种或多种：(NH₄)₂S₂O₈、Na₂S₂O₈、K₂S₂O₈，其中：

过硫酸根离子的来源为(NH₄)₂S₂O₈，失活锰基催化剂在再生溶液中发生如下化学反应：MnSO₄+(NH₄)₂S₂O₈+2H₂O→MnO₂+(NH₄)₂SO₄+2H₂SO₄；或

过硫酸根离子的来源为Na₂S₂O₈，失活锰基催化剂在再生溶液中发生如下化学反应：MnSO₄+Na₂S₂O₈+2H₂O→MnO₂+Na₂SO₄+2H₂SO₄；或

过硫酸根离子的来源为K₂S₂O₈，失活锰基催化剂在再生溶液中发生如下化学反应：MnSO₄+K₂S₂O₈+2H₂O→MnO₂+K₂SO₄+2H₂SO₄。

4.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述再生溶液中，过硫酸根离子的来源为(NH₄)₂S₂O₈，所述过硫酸根离子的浓度介于0.05-0.1mol/L之间。

5.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述再生溶液的溶质还包括：KMnO₄，其中，所述失活锰基催化剂在再生溶液中发生如下化学反应：

3MnSO₄+2KMnO₄+2H₂O→5MnO₂+K₂SO₄+2H₂SO₄

所述再生溶液中，KMnO₄的浓度介于0.01-0.07mol/L之间。

6.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述再生溶液中还包括：硫酸根离子，其中，

当欲使再生催化剂中活性成分MnO₂以α-MnO₂晶型为主时，再生溶液中硫酸根离子的初始浓度介于0.01-0.03mol/L之间；或

当欲使再生催化剂中的活性成分MnO₂以β-MnO₂晶型为主时，所述再生溶液中硫酸根离子的浓度介于0-0.01mol/L之间；

其中，当A晶型成分含量大于50％时，则再生催化剂中活性成分MnO₂以A晶型为主，A为α-MnO₂晶型或β-MnO₂晶型。

7.根据权利要求1至7中任一项所述的再生方法，其特征在于，所述步骤C之前还包括：

步骤A，吹掉粘附在失活锰基催化剂表面的粉尘；

步骤B，对失活锰基催化剂进行预干燥，预干燥的温度介于60-150℃之间。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的再生方法，其特征在于，所述步骤D包括：

子步骤D1，将再生催化剂从再生溶液中取出并沥干，冲洗；

子步骤D2，对再生催化剂进行干燥；

子步骤D3，对再生催化剂进行焙烧，焙烧温度介于200-600℃之间，焙烧时间介于1-12h之间；

其中，所述子步骤D2和D3分别进行或同时进行。

9.一种失活锰基催化剂的再生溶液，其特征在于，所述再生溶液中过硫酸根离子的浓度介于0.001-1mol/L之间。

10.根据权利要求9所述的再生溶液，其特征在于，

所述再生溶液的溶质还包括：KMnO₄，其浓度范围介于0.01-0.07mol/L之间；和/或

所述再生溶液中还包括：硫酸根离子，其中，当欲使再生催化剂中MnO₂晶型以α-MnO₂为主时，再生溶液中硫酸根离子的初始浓度介于0.01-0.03mol/L之间；或当欲使再生催化剂中的MnO₂晶型以β-MnO₂为主时，所述再生溶液中硫酸根离子的浓度介于0-0.01mol/L之间；其中，当A晶型在再生催化剂MnO₂的成分含量大于50％时，则再生催化剂中MnO₂晶型以A为主，A为α-MnO₂或β-MnO₂。