CN1843575B - 一种烟气光催化氧化同时脱硫脱硝的方法及装置 - Google Patents

Abstract

一种烟气光催化氧化同时脱硫脱硝的方法及装置，属烟气净化技术领域，用于解决光催化氧化同时脱硫脱硝的问题。其技术方案是：将燃煤烟气引人反应器内，在反应器内充填光催化剂，并用光照射催化氧化，所述光催化剂由载体、0.5％质量比的二氧化钛和添加剂组成，所述载体为石英砂，其粒径为4～6mm，所述光催化剂为二氧化钛和添加剂的混合物。本发明可以同时完成脱硫和脱硝，效率高，运行稳定，可以适用于不同烟气组分含量的SO₂和NO_x的脱除，脱硫脱硝产物可作为肥料使用，催化氧化过程中不产生对环境有毒有害的物质，是一种十分利于环保、可资源化的方法。此外，本方法所用装置结构简单，制造成本低，载体原料廉价易得，便于推广应用。

Description

一种烟气光催化氧化同时脱硫脱硝的方法及装置

技术领域

[0001] 本发明涉及一种烟气脱硫、脱硝的方法及装置，特别是用载体型TiA光催化剂催化氧化烟气从而实现烟气脱硫脱硝，属烟气净化技术领域。

背景技术

[0002] 电厂燃煤过程中产生的SA和NOx是目前造成大气污染的主要污染源之一，由其所引起的环境问题引起了世界范围的高度重视，因此，关于烟气脱硫脱硝技术的研究也成为环境领域的研究热点。

[0003] 目前工业上烟气脱硫的方法可分为湿法与干法工艺。传统的湿法脱硫工艺是石灰石-石膏法，虽然该工艺很成熟，但设备投资和运行费用较高，同时还会产生大量脱硫废水。干法脱硫工艺虽然设备投资和运行费用有所降低，但存在运行不稳定、脱除烟气量有限等缺陷，所以在实际应用中受到很大限制。

[0004] NOx的脱除研究，较多的是选择性催化还原法（SCR法），它多以氨作为还原剂。将 NOx还原为氮气。另一种是将其氧化，转化为硝酸盐，从而达到脱除NOx的目的。

[0005] 然而，关于SO2和NOx同时脱除的工艺，目前国内外研究的较少，许多所谓SO2和NOx 的同时脱除工艺只是脱硫脱硝过程的简单联合，而没有真正达到SA和NOx同时脱除的目的和效果。

[0006] 中国专利03136387. 3中公开了一种催化脱硫脱硝的方法，它利用以碳酸钙为主的Ti02(La203、Ce02)具有催化氧化功能的吸收剂进行脱硫脱硝。但此方法要得到较高的催化氧化效率，需要用大功率的紫外线照射，耗能较高。而且此方法脱硫产物为CaSO4,不溶于水，容易堵塞孔道，尤其是此法所用的催化剂TW2 (La03、CeO2)不能再生利用，可以预料，该方法在实际工程应用时，运行费用将非常巨大。

发明内容

[0007] 本发明所要解决的问题是提供一种低能耗、可高效利用光催化剂实现燃煤烟气同时脱硫脱硝的方法及装置。

[0008] 本发明所称问题是由以下技术方案解决的：

[0009] 一种烟气光催化氧化同时脱硫脱硝的方法，它按如下方法进行：将燃媒烟气引入反应器内，在反应器内充填负载型光催化剂，并用光照射催化氧化，完成烟气同时脱硫脱硝的过程，所述光催化剂由颗粒状载体、占载体质量0. 5 %的二氧化钛组成，所述负载型光催化剂是在加有添加剂的光催化剂沉积液中经沉积、灼烧制得的。

[0010] 上述烟气光催化氧化同时脱硫脱硝的方法，所述添加剂是ai0Je203、Al203等金属氧化物或金属Ag，以及上述各物质的混合物。

[0011] 上述烟气光催化氧化同时脱硫脱硝的方法，在催化氧化工序后增设催化剂再生工序，用水冲洗失去活性的光催化剂，将光催化剂表面的HNO3和除去。

[0012] 上述烟气光催化氧化同时脱硫脱硝的方法，所述光催化剂按如下步骤制备：[0013] a.制取光催化剂沉积液：配制0. lmol/L氟钛酸铵（(NH4)2TiF6)溶液和0. 3mol/L 硼酸（H3BO3)溶液均勻混合制成光催化剂沉积液，并加入质量比为0. 5%〜10%的添加剂；

[0014] b.沉积：在水浴40°C条件下，将载体沉浸于沉积液中40〜50小时后取出晾干；

[0015] c.灼烧：以10°C /min的升温速率升至450°C灼烧30分钟，得到负载型二氧化钛光催化剂。

[0016] 上述烟气光催化氧化同时脱硫脱硝的方法，所述光催化反应的湿度为3%〜 10%，温度为 60°C〜120°C。

[0017] 上述烟气光催化氧化同时脱硫脱硝的方法，所述载体为石英砂，其粒径为4〜 6mm ο

[0018] 一种烟气光催化氧化同时脱硫脱硝的装置，它由反应器1、温度调节器9、水蒸气发生器11和吸收器5构成，所述反应器内设有光源6(60W日光灯管）并充填负载型光催化剂12，所述载体为石英砂，其粒径为4〜6mm，所述光催化剂为二氧化钛和添加剂的混合物， 在反应器底部设有进烟口 8、水蒸气入口 10和出料口 7，反应器上部设有添料口 2和出烟口 4，所述温度调节器连通于进烟口处，所述水蒸气发生器连通水蒸气入口，出烟口连通吸收

ο

[0019] 上述烟气光催化氧化同时脱硫脱硝的装置，所述光源周围设有光源保护套。

[0020] 本发明具有如下优点：第一，本发明可以同时完成脱硫和脱硝，且不是以往脱硫脱硝过程的简单联合。它利用光催化剂同时完成这两个过程，效率高，运行稳定，可适用于不同组分含量的烟气。第二，本发明中的装置可促进光催化氧化效率的提高。蒸汽发生器可提供光催化氧化反应所需的蒸汽量，并可根据光催化剂用量及Sh和NOx浓度的大小进行调节。石英砂载体的颗粒大小适中，既可提高光催化剂对气体的吸附量，又可增加紫外光的透射比率，从而加大电子-空穴对的形成。第三，经氨水吸收的脱硫脱硝的产物为硫酸铵和硝酸铵，回收后可做化肥使用。工艺步骤符合循环经济原则，而且光催化剂消耗少、寿命长，可多次反复使用，尤其是催化过程中不产生对环境有毒有害的物质，是一种十分环保的方法。 第四，本发明装置结构简单，制造成本低，载体原料廉价易得，便于推广应用。第五，可实现高浓度SO2* NOx的同时脱除，光催化剂负载量在5g/kg情况下，SO2浓度在1500〜5000mg/ m3范围内可实现100%的脱硫效率，NOx浓度在600〜1300mg/m3范围内脱除效率在55%以上。

附图说明

[0021] 图1是本发明中所用装置的结构示意图；

[0022] 图2是本发明的工艺流程图。

[0023] 图中标号如下：1.反应器；2.添料口 ；3.光源保护套；4.出烟口 ；5.吸收器；6.光源；7.出料口 ；8.进烟口 ；9.温度调节器；10.水蒸气入口 ；11.水蒸气发生器；12.光催化剂。

具体实施方式

[0024] 参看图2，本发明提供的净化方法，是在反应器内加入光催化剂。光催化剂在烟气湿度为3〜10%，温度为50〜120°C的条件下光催化氧化并吸收烟气中的和NOx，将其氧化成SO42-和NO”并通过加有氨水的吸收装置转化为硫酸铵和硝酸铵，从而除去烟气中 的Sh和NOx。

[0025] 光催化剂由载体、0. 5%的ニ氧化钛和添加剂组成，载体要求具有大比表面积，以 便负载光催化剂；光催化剂采用ニ氧化钛和添加剂的混合物，其中添加剂包括&10、Fe2O3, Al2O3等金属氧化物和金属Ag。

[0026] 使用后的光催化剂经水冲洗、净化即可恢复催化活性。

[0027] 光催化氧化的主要反应为：

[0028] (1)光催化脱硫反应

[0029] Ti02+h υ — e>h+

[0030] 02(g) — 02(ads) — 20(ads)

[0031] 0(ads)+e- —0_(ads)+h+ —0*(ads)

[0032] 0(ads)+H20(ads) — 2 · 0H(ads)

[0033] - OH (ads)+S02(ads) - H0S0(ads)

[0034] H0S02(ads)+0* (ads) * 0H(ads)+S03(ads)

[0035] [H2SO4] (ads on block) — H2S04(aq)

[0036] (2)光催化脱硝反应

[0037] Ti02+h υ — TiO2 * (e"cb+h+vb)

[0038] e_cb+02(ads) — 02_(ads)

[0039] h+vb+0H-(ads) — · 0H(ads)

[0040] N0(g)+2 · 0H(ads) — N02(ads)+H20(ads)

[0041] NO2iads, g)+ · OH — N03-(ads)+H+(ads)

[0042]或 N0x(ads)+02_ —N03_(ads)

[0043] [HN03](ads。nbl。ck) — ΗΝ03(—

[0044] 最后一歩反应均为用水从光催化剂表面去除HNO3和化合物以使光催化剂再生。

[0045] 本发明中的光催化剂载体，为粒径4_6mm的颗粒状石英砂。载体型光催化剂能克 服粉末状T^2光催化剂分离难、用量大、光活性低、寿命短、需要良好的再生技术等缺点，同 时因其具有大的比表面积，能使光催化剂表面吸附更多的SO2和NOx，提高了光催化效率。载 体型光催化剂在添加剂的作用下于光催化剂表面形成电子积累中心，对TiO2的自由电子形 成最佳吸引，从而増大光生电子和空穴的分离几率，使光催化剂有更高的催化活性，在添加 剂和氧的參与下可生成更多的强氧化性自由基，对和NOx的氧化作用更加完全。

[0046] 參看图1，本发明所用装置包括光催化反应器1、温度调节器9、水蒸气发生器11、 吸收器5。光催化反应器1底部开有进烟ロ 8、水蒸气入口 10、出料ロ 7，上部开有出烟ロ 4、 添料ロ 2，内部设有光源6(60W日光灯管)、光源保护套3和光催化剂12。出烟ロ 4连接吸 收器5。烟气由管道进入温度调节器12，再经进烟ロ 8进入。水蒸气自水蒸气发生器11产 生，再经水蒸气入口 10喷入，用于提供光催化反应所需的蒸汽。蒸汽量可根据光催化剂用 量及SO2和NOx的浓度进行调节。反应器内部的湿度保持在3%〜10% (重量比），温度保 持在 60°C〜120°C。

[0047] 在光催化剂制备过程中由于在ニ氧化钛中掺杂了添加剤，提高了光催化剂的光电子利用率，因此所用光源采用了普通日光灯管，降低了光源成本，避免了其他反应器利用紫外光源所带来的紫外线泄漏问题，增加了工艺的安全性。

[0048] 下面提供几个具体的实施例：

[0049] 实施例1 ：

[0050] 配制0. lmol/L氟钛酸铵（(NH4) 2TIF6)和0. 3mol/L硼酸（H3BO3)混合液为光催化剂沉积液，并于沉积液中加入质量比为0. 5% ZnO添加剂，在水浴40°C的条件下沉积于粒径为4〜6mm的载体石英砂上，45小时后取出晾干，以10°C /min的升温速率升至450°C灼烧 30分钟，即得到负载型TiA光催化剂。催化反应条件：湿度为3%，温度为70V。

[0051] 实施例2

[0052] 配制0. lmol/L氟钛酸铵（(NH4) 2TIF6)和0. 3mol/L硼酸（H3BO3)光催化剂沉积液， 并于沉积液中加入0. 5% Fe2O3添加剂，在水浴40°C的条件下沉积于粒径为4〜6mm的载体石英砂上，40小时后取出晾干，以10°C /min的升温速率升至450°C灼烧30分钟，即得到负载型TiO2光催化剂。催化反应条件：湿度为10%，温度为60°C。

[0053] 实施例3

[0054] 配制0. lmol/L氟钛酸铵（NH4) 2TIF6和0. 3mol/L硼酸H3BO3光催化剂沉积液，并于沉积液中加入0. 5% Al2O3添加剂，在水浴40°C的条件下沉积于粒径为4〜6mm的载体石英砂上，45小时后取出晾干，以10°C /min的升温速率升至450°C灼烧30分钟，即得到负载型 TiO2光催化剂。催化反应条件：湿度为6%，温度为120°C。

[0055] 实施例4

[0056] 配制0. lmol/L氟钛酸铵（(NH4) 2TIF6)和0. 3mol/L硼酸（H3BO3)混合溶液为光催化剂沉积液，并于沉积液中加入10% AgNO3添加剂，在水浴40°C的条件下沉积于粒径为4〜 6mm的载体石英砂上，45小时后取出晾干，以10°C/min的升温速率升至450°C灼烧30分钟， 即得到负载型TW2光催化剂。催化反应条件：湿度为8%，温度为95°C。

[0057] 实施例5

[0058] 配制0. lmol/L氟钛酸铵（(NH4) 2TIF6)和0. 3mol/L硼酸（H3BO3)混合溶液为光催化剂沉积液，并于沉积液中加入0. 5% Al2O3和5% AgNO3添加剂，在水浴40°C的条件下沉积于粒径为4〜6mm的载体石英砂上，45小时后取出晾干，以10°C /min的升温速率升至450°C 灼烧30分钟，即得到负载型TW2光催化剂。催化反应条件：湿度为9%，温度为110°C。

Claims (3)

1. 一种烟气光催化氧化同时脱硫脱硝的方法，其特征在于：它按如下方法进行：将燃煤烟气引入反应器内，在反应器内充填负载型光催化剂，并用光照射催化，完成烟气同时脱硫脱硝的过程，所述负载型光催化剂是在加有添加剂的光催化剂沉积液中经沉积、灼烧制得的，所述光催化剂由颗粒状载体和占颗粒状载体质量0. 5%的二氧化钛组成；所述添加剂是aiO、AI2O3或其混合物；在催化氧化工序后增设催化剂再生工序，用水冲洗失去活性的负载型光催化剂，将负载型光催化剂表面的HNO3和H2SO4除去；所述负载型光催化剂按如下步骤制备：a.制取光催化剂沉积液：0. lmol/L氟钛酸铵溶液和0. 3mol/L硼酸溶液均勻混合制成光催化剂沉积液，并加入质量比为0. 5%〜10%的添加剂；b.沉积：在水浴40°C条件下，将颗粒状载体沉浸于沉积液中40〜50小时后取出晾干；c.灼烧：以10°C /min的升温速率升至450°C灼烧30分钟，得负载型光催化剂；所述光催化反应的湿度为3%〜10%，温度为60V〜120°C。

2.根据权利要求1所述的烟气光催化氧化同时脱硫脱硝的方法，其特征在于：所述颗粒状载体为石英砂，其粒径为4〜6mm。

3. —种如权利要求1或2所述烟气光催化氧化同时脱硫脱硝的方法使用的装置，其特征在于：它由反应器（1)、温度调节器（9)、水蒸气发生器（11)和吸收器（5)构成，所述反应器内部设有光源（6)、并充填光催化剂（12)，所述光催化剂由颗粒状载体和占颗粒状载体质量0. 5%的二氧化钛组成，其制备是在加有添加剂的光催化剂沉积液中经沉积、灼烧制得的；所述载体为石英砂，其粒径为4〜6mm;反应器底部设有进烟口（8)、水蒸气入口（10)和出料口（7)，反应器上部设有添料口（¾和出烟口 G)，所述温度调节器连通于进烟口处，所述水蒸气发生器连通水蒸气入口，出烟口连通吸收器；在所述光源周围设有光源保护套；所述光源（6)为60W日光灯管。