CN1843575B - 一种烟气光催化氧化同时脱硫脱硝的方法及装置 - Google Patents

Abstract

一种烟气光催化氧化同时脱硫脱硝的方法及装置，属烟气净化技术领域，用于解决光催化氧化同时脱硫脱硝的问题。其技术方案是：将燃煤烟气引人反应器内，在反应器内充填光催化剂，并用光照射催化氧化，所述光催化剂由载体、0.5％质量比的二氧化钛和添加剂组成，所述载体为石英砂，其粒径为4～6mm，所述光催化剂为二氧化钛和添加剂的混合物。本发明可以同时完成脱硫和脱硝，效率高，运行稳定，可以适用于不同烟气组分含量的SO₂和NO_x的脱除，脱硫脱硝产物可作为肥料使用，催化氧化过程中不产生对环境有毒有害的物质，是一种十分利于环保、可资源化的方法。此外，本方法所用装置结构简单，制造成本低，载体原料廉价易得，便于推广应用。

Description

一种烟气光催化氧化同时脱硫脱硝的方法及装置

技术领域

本发明涉及一种烟气脱硫、脱硝的方法及装置，特别是用载体型TiO₂光催化剂催化氧化烟气从而实现烟气脱硫脱硝，属烟气净化技术领域。

背景技术

电厂燃煤过程中产生的SO₂和NO_X是目前造成大气污染的主要污染源之一，由其所引起的环境问题引起了世界范围的高度重视，因此，关于烟气脱硫脱硝技术的研究也成为环境领域的研究热点。

目前工业上烟气脱硫的方法可分为湿法与干法工艺。传统的湿法脱硫工艺是石灰石-石膏法，虽然该工艺很成熟，但设备投资和运行费用较高，同时还会产生大量脱硫废水。干法脱硫工艺虽然设备投资和运行费用有所降低，但存在运行不稳定、脱除烟气量有限等缺陷，所以在实际应用中受到很大限制。

NO_x的脱除研究，较多的是选择性催化还原法(SCR法)，它多以氨作为还原剂。将NO_x还原为氮气。另一种是将其氧化，转化为硝酸盐，从而达到脱除NO_x的目的。

然而，关于SO₂和NO_x同时脱除的工艺，目前国内外研究的较少，许多所谓SO₂和NO_x的同时脱除工艺只是脱硫脱硝过程的简单联合，而没有真正达到SO₂和NO_x同时脱除的目的和效果。

中国专利03136387.3中公开了一种催化脱硫脱硝的方法，它利用以碳酸钙为主的TiO₂(La₂O₃、CeO₂)具有催化氧化功能的吸收剂进行脱硫脱硝。但此方法要得到较高的催化氧化效率，需要用大功率的紫外线照射，耗能较高。而且此方法脱硫产物为CaSO₄，不溶于水，容易堵塞孔道，尤其是此法所用的催化剂TiO₂(LaO₃、CeO₂)不能再生利用，可以预料，该方法在实际工程应用时，运行费用将非常巨大。

发明内容

本发明所要解决的问题是提供一种低能耗、可高效利用光催化剂实现燃煤烟气同时脱硫脱硝的方法及装置。

本发明所称问题是由以下技术方案解决的：

一种烟气光催化氧化同时脱硫脱硝的方法，它按如下方法进行：将燃媒烟气引入反应器内，在反应器内充填负载型光催化剂，并用光照射催化氧化，完成烟气同时脱硫脱硝的过程，所述光催化剂由颗粒状载体、占载体质量0.5％的二氧化钛组成，所述负载型光催化剂是在加有添加剂的光催化剂沉积液中经沉积、灼烧制得的。

上述烟气光催化氧化同时脱硫脱硝的方法，所述添加剂是ZnO、Fe₂O₃、Al₂O₃等金属氧化物或金属Ag，以及上述各物质的混合物。

上述烟气光催化氧化同时脱硫脱硝的方法，在催化氧化工序后增设催化剂再生工序，用水冲洗失去活性的光催化剂，将光催化剂表面的HNO₃和H₂SO₄除去。

上述烟气光催化氧化同时脱硫脱硝的方法，所述光催化剂按如下步骤制备：

a.制取光催化剂沉积液：配制0.1mol/L氟钛酸铵((NH₄)₂TiF₆)溶液和0.3mol/L硼酸(H₃BO₃)溶液均匀混合制成光催化剂沉积液，并加入质量比为0.5％～10％的添加剂；

b.沉积：在水浴40℃条件下，将载体沉浸于沉积液中40～50小时后取出晾干；

c.灼烧：以10℃/min的升温速率升至450℃灼烧30分钟，得到负载型二氧化钛光催化剂。

上述烟气光催化氧化同时脱硫脱硝的方法，所述光催化反应的湿度为3％～10％，温度为60℃～120℃。

上述烟气光催化氧化同时脱硫脱硝的方法，所述载体为石英砂，其粒径为4～6mm。

一种烟气光催化氧化同时脱硫脱硝的装置，它由反应器1、温度调节器9、水蒸气发生器11和吸收器5构成，所述反应器内设有光源6(60W日光灯管)并充填负载型光催化剂12，所述载体为石英砂，其粒径为4～6mm，所述光催化剂为二氧化钛和添加剂的混合物，在反应器底部设有进烟口8、水蒸气入口10和出料口7，反应器上部设有添料口2和出烟口4，所述温度调节器连通于进烟口处，所述水蒸气发生器连通水蒸气入口，出烟口连通吸收器。

上述烟气光催化氧化同时脱硫脱硝的装置，所述光源周围设有光源保护套。

本发明具有如下优点：第一，本发明可以同时完成脱硫和脱硝，且不是以往脱硫脱硝过程的简单联合。它利用光催化剂同时完成这两个过程，效率高，运行稳定，可适用于不同组分含量的烟气。第二，本发明中的装置可促进光催化氧化效率的提高。蒸汽发生器可提供光催化氧化反应所需的蒸汽量，并可根据光催化剂用量及SO₂和NO_x浓度的大小进行调节。石英砂载体的颗粒大小适中，既可提高光催化剂对气体的吸附量，又可增加紫外光的透射比率，从而加大电子-空穴对的形成。第三，经氨水吸收的脱硫脱硝的产物为硫酸铵和硝酸铵，回收后可做化肥使用。工艺步骤符合循环经济原则，而且光催化剂消耗少、寿命长，可多次反复使用，尤其是催化过程中不产生对环境有毒有害的物质，是一种十分环保的方法。第四，本发明装置结构简单，制造成本低，载体原料廉价易得，便于推广应用。第五，可实现高浓度SO₂和NO_x的同时脱除，光催化剂负载量在5g/kg情况下，SO₂浓度在1500～5000mg/m³范围内可实现100％的脱硫效率，NO_x浓度在600～1300mg/m³范围内脱除效率在55％以上。

附图说明

图1是本发明中所用装置的结构示意图；

图2是本发明的工艺流程图。

图中标号如下：1.反应器；2.添料口；3.光源保护套；4.出烟口；5.吸收器；6.光源；7.出料口；8.进烟口；9.温度调节器；10.水蒸气入口；11.水蒸气发生器；12.光催化剂。

具体实施方式

参看图2，本发明提供的净化方法，是在反应器内加入光催化剂。光催化剂在烟气湿度为3～10％，温度为50～120℃的条件下光催化氧化并吸收烟气中的SO₂和NO_x，将其氧化成SO₄ ^2-和NO₃ ^-，并通过加有氨水的吸收装置转化为硫酸铵和硝酸铵，从而除去烟气中的SO₂和NOx。

光催化剂由载体、0.5％的二氧化钛和添加剂组成，载体要求具有大比表面积，以便负载光催化剂；光催化剂采用二氧化钛和添加剂的混合物，其中添加剂包括ZnO、Fe₂O₃、Al₂O₃等金属氧化物和金属Ag。

使用后的光催化剂经水冲洗、净化即可恢复催化活性。

光催化氧化的主要反应为：

(1)光催化脱硫反应

TiO₂+hυ→e^-+h+

O_2(g)→O_2(ads)→2O_(ads)

O_(ads)+e-→O^- _(ads)+h⁺→O^＊ _(ads)

O_(ads)+H₂O_(ads)→2·OH_(ads)

·OH _(ads)+SO_2(ads)→HOSO_(ads)

HOSO_2(ads)+O^＊ _(ads)→·OH_(ads)+SO_3(ads)

[H₂SO₄]_{(ads on block)}→H₂SO_4(aq)

(2)光催化脱硝反应

TiO₂+hυ→TiO₂ ^＊(e^- _cb+h⁺ _vb)

e^- _cb+O_2(ads)→O₂ ^- _(ads)

h⁺ _vb+OH^- _(ads)→·OH_(ads)

NO_(g)+2·OH_(ads)→NO_2(ads)+H₂O_(ads)

NO_2(ads，g)+·OH→NO₃ ^- _(ads)+H⁺ _(ads)

或NO_X(ads)+O₂ ^-→NO₃ ^- _(ads)

[HNO₃]_{(ads on block)}→HNO_3(aq)

最后一步反应均为用水从光催化剂表面去除HNO₃和H₂SO₄化合物以使光催化剂再生。

本发明中的光催化剂载体，为粒径4-6mm的颗粒状石英砂。载体型光催化剂能克服粉末状TiO₂光催化剂分离难、用量大、光活性低、寿命短、需要良好的再生技术等缺点，同时因其具有大的比表面积，能使光催化剂表面吸附更多的SO₂和NO_x，提高了光催化效率。载体型光催化剂在添加剂的作用下于光催化剂表面形成电子积累中心，对TiO₂的自由电子形成最佳吸引，从而增大光生电子和空穴的分离几率，使光催化剂有更高的催化活性，在添加剂和氧的参与下可生成更多的强氧化性自由基，对SO₂和NO_x的氧化作用更加完全。

参看图1，本发明所用装置包括光催化反应器1、温度调节器9、水蒸气发生器11、吸收器5。光催化反应器1底部开有进烟口8、水蒸气入口10、出料口7，上部开有出烟口4、添料口2，内部设有光源6(60W日光灯管)、光源保护套3和光催化剂12。出烟口4连接吸收器5。烟气由管道进入温度调节器12，再经进烟口8进入。水蒸气自水蒸气发生器11产生，再经水蒸气入口10喷入，用于提供光催化反应所需的蒸汽。蒸汽量可根据光催化剂用量及SO₂和NO_x的浓度进行调节。反应器内部的湿度保持在3％～10％(重量比)，温度保持在60℃～120℃。

在光催化剂制备过程中由于在二氧化钛中掺杂了添加剂，提高了光催化剂的光电子利用率，因此所用光源采用了普通日光灯管，降低了光源成本，避免了其他反应器利用紫外光源所带来的紫外线泄漏问题，增加了工艺的安全性。

下面提供几个具体的实施例：

实施例1：

配制0.1mol/L氟钛酸铵((NH₄)₂TIF₆)和0.3mol/L硼酸(H₃BO₃)混合液为光催化剂沉积液，并于沉积液中加入质量比为0.5％ZnO添加剂，在水浴40℃的条件下沉积于粒径为4～6mm的载体石英砂上，45小时后取出晾干，以10℃/min的升温速率升至450℃灼烧30分钟，即得到负载型TiO₂光催化剂。催化反应条件：湿度为3％，温度为70℃。

实施例2

配制0.1mol/L氟钛酸铵((NH₄)₂TIF₆)和0.3mol/L硼酸(H₃BO₃)光催化剂沉积液，并于沉积液中加入0.5％Fe₂O₃添加剂，在水浴40℃的条件下沉积于粒径为4～6mm的载体石英砂上，40小时后取出晾干，以10℃/min的升温速率升至450℃灼烧30分钟，即得到负载型TiO₂光催化剂。催化反应条件：湿度为10％，温度为60℃。

实施例3

配制0.1mol/L氟钛酸铵(NH₄)₂TIF₆和0.3mol/L硼酸H₃BO₃光催化剂沉积液，并于沉积液中加入0.5％Al₂O₃添加剂，在水浴40℃的条件下沉积于粒径为4～6mm的载体石英砂上，45小时后取出晾干，以10℃/min的升温速率升至450℃灼烧30分钟，即得到负载型TiO₂光催化剂。催化反应条件：湿度为6％，温度为120℃。

实施例4

配制0.1mol/L氟钛酸铵((NH₄)₂TIF₆)和0.3mol/L硼酸(H₃BO₃)混合溶液为光催化剂沉积液，并于沉积液中加入10％AgNO₃添加剂，在水浴40℃的条件下沉积于粒径为4～6mm的载体石英砂上，45小时后取出晾干，以10℃/min的升温速率升至450℃灼烧30分钟，即得到负载型TiO₂光催化剂。催化反应条件：湿度为8％，温度为95℃。

实施例5

配制0.1mol/L氟钛酸铵((NH₄)₂TIF₆)和0.3mol/L硼酸(H₃BO₃)混合溶液为光催化剂沉积液，并于沉积液中加入0.5％Al₂O₃和5％AgNO₃添加剂，在水浴40℃的条件下沉积于粒径为4～6mm的载体石英砂上，45小时后取出晾干，以10℃/min的升温速率升至450℃灼烧30分钟，即得到负载型TiO₂光催化剂。催化反应条件：湿度为9％，温度为110℃。

Claims (3)

1.一种烟气光催化氧化同时脱硫脱硝的方法，其特征在于：它按如下方法进行：将燃煤烟气引入反应器内，在反应器内充填负载型光催化剂，并用光照射催化，完成烟气同时脱硫脱硝的过程，所述负载型光催化剂是在加有添加剂的光催化剂沉积液中经沉积、灼烧制得的，所述光催化剂由颗粒状载体和占颗粒状载体质量0.5％的二氧化钛组成；

所述添加剂是ZnO、Al₂O₃或其混合物；

在催化氧化工序后增设催化剂再生工序，用水冲洗失去活性的负载型光催化剂，将负载型光催化剂表面的HNO₃和H₂SO₄除去；

所述负载型光催化剂按如下步骤制备：

a.制取光催化剂沉积液：0.1mol/L氟钛酸铵溶液和0.3mol/L硼酸溶液均匀混合制成光催化剂沉积液，并加入质量比为0.5％～10％的添加剂；

b.沉积：在水浴40℃条件下，将颗粒状载体沉浸于沉积液中40～50小时后取出晾干；

c.灼烧：以10℃/min的升温速率升至450℃灼烧30分钟，得负载型光催化剂；

所述光催化反应的湿度为3％～10％，温度为60℃～120℃。

2.根据权利要求1所述的烟气光催化氧化同时脱硫脱硝的方法，其特征在于：所述颗粒状载体为石英砂，其粒径为4～6mm。

3.一种如权利要求1或2所述烟气光催化氧化同时脱硫脱硝的方法使用的装置，其特征在于：它由反应器(1)、温度调节器(9)、水蒸气发生器(11)和吸收器(5)构成，所述反应器内部设有光源(6)、并充填光催化剂(12)，所述光催化剂由颗粒状载体和占颗粒状载体质量0.5％的二氧化钛组成，其制备是在加有添加剂的光催化剂沉积液中经沉积、灼烧制得的；所述载体为石英砂，其粒径为4～6mm；反应器底部设有进烟口(8)、水蒸气入口(10)和出料口(7)，反应器上部设有添料口(2)和出烟口(4)，所述温度调节器连通于进烟口处，所述水蒸气发生器连通水蒸气入口，出烟口连通吸收器；

在所述光源周围设有光源保护套；

所述光源(6)为60W日光灯管。

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