CN108355666A - 一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用。本发明催化剂为钴的氧化物和钇的氧化物形成的复合金属氧化物，各组分的质量百分比为：Co3O4为87.7~98.6%，Y2O3为1.4~12.3%。制备方法为：将钴盐与沉淀剂混合均匀，并充分研磨；将钇的氧化物溶解在酸中形成溶液，并用该溶液浸渍上述混合物，然后经干燥、焙烧步骤制得催化剂。该催化剂制备工艺简单，原料来源广泛，价格低廉，对人体和环境无害；且能在较宽温度范围内催化分解N2O，具有良好的耐氧、耐水和耐CO2等性能；易于实现工业化生产，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
近年来随着对N2O认识的不断深入，其环境危害性已形成共识。N2O具有强烈的温室效应，其全球升温潜能值分别是CH4的21倍，CO2的310倍，可在空气中长期稳定，且极易破坏臭氧层，进而对人体皮肤、眼睛、免疫系统等造成损害。随着硝酸、己二酸、尼龙 66 等化学合成工业品的飞速发展，化石燃料的大量燃烧使用，造成了大气中N2O 浓度持续上升。因此，N2O的消除迫在眉睫。消除N2O的方法有热分解、选择性催化还原和催化分解。其中，催化分解法因其路线简单、成本低且不产生二次污染等优点备受关注。（Zhiming Liu, FangHe, Lingling Ma, et, al. Recent Advances in Catalytic Decomposition of N2O onNoble Metal and Metal Oxide Catalysts. Catalysis Surveys from Asia, 2016, 20(3):121-132.）
目前，用于N2O催化分解的催化剂主要有三类：贵金属催化剂、金属氧化物催化剂和分子筛催化剂。其中，贵金属催化剂因使用温度范围窄、成本高、易中毒等缺点限制了其应用。分子筛催化剂水热稳定性差，在高温水蒸气存在条件下易发生不可逆失活。而金属氧化物催化剂不仅具有较高的催化N2O分解活性，而且成本低廉。
具有尖晶石结构的Co3O4被公认为是催化N2O分解的高活性催化剂，但其存在热稳定性差，对原料气中O2、H2O、CO2等杂质气体敏感的问题。
黑龙江大学朱宇君课题组通过溶胶-凝胶法制备的钴钛复合金属氧化物催化剂Co0.6Ti，对原料气中1.5％O2，2.4％H2O具有较强的耐受性（C Zhang, Z P Zhang, C Sui,et, al. Catalytic Decomposition of N2O over Co-Ti Oxide Catalysts:Interaction between Co and Ti Oxide. ChemCatChem, 2016, 8(12): 2155-2164.）。大连理工大学王新平课题组通过共沉淀法结合浸渍法制备了K0.01Bi0.02Co催化剂，无论是否存在杂质气体，该催化剂均显示出较高的催化N2O分解活性（T Mamutjan, B S Wang, X PWang, et, al. N2O Decomposition Catalyzed by K+-doped Bi0.02Co. ChemicalResearch in Chinese Universities. 2016, 32(3): 41-422.）。印度科学家SUBRAHMANYAM等研究表明掺杂CeO2可增加Co3O4的比表面积，并削弱Co-O键，促进吸附氧的脱附，从而增强催化N2O分解活性(S K Mahammadunnisa, T Akanksha, C HSubrahmanyam, et, al. Catalytic decomposition of N2O over CeO2 supported Co3O4catalysts. Journal of Chemical Sciences, 2016, 128(11):1-10.)。薛莉等发现在Co3O4中添加Ce，当Ce/Co摩尔比为0.02时复合氧化物催化剂能在280 ℃左右实现对0.1%N2O的完全消除（L Xue, H He. Catalytic decomposition of N2O over Co-M (M=La, Ce,Fe, Mn, Cu, Cr) composite oxide catalysts. Acta Physico-Chimica Sinica, 2007,23(5)：664-670.）。埃及科学家Abu-Zie课题组研究了CuxCo1-xCo2O4(x=0.0≤x≤1.0)催化剂对于催化N2O分解的性能，得出结论：在尖晶石氧化物Co3O4中部分Co2+被Cu2+取代可显著增强催化N2O分解活性(B M Abu-Zied, S A Soliman, S E Abdellah. Enhanced direct N2Odecomposition over CuxCo1-xCo2O4(x=0.0≤x≤1.0) spinel-oxide catalysts. Journalof Industrial and Engineering Chemistry, 2015, 21: 814–821)。上述公开的文献报道均是从引入电子助剂角度，通过促进催化剂中Co离子的给电子能力以及O2的脱附性能，进而提高催化剂的低温催化N2O分解活性，但此类催化剂热稳定性不高，且仅适用于原料气中N2O浓度较低的情况。
发明内容
本发明旨在提供一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用，本发明还提供了上述催化剂在催化N2O分解反应中的应用。
本发明首先将钴盐与沉淀剂混合均匀，并充分研磨；将钇的氧化物溶解在酸中形成溶液，并用该溶液浸渍上述混合物，然后经干燥、焙烧等步骤制得催化剂。该催化剂可在较宽温度范围内催化分解N2O，且具有良好的耐氧、耐水和耐CO2等性能。
本发明提供了一种复合金属氧化物催化剂，催化剂中金属Y、Co的摩尔比为0.01~0.1：1，以钴氧化物为活性组分，钇氧化物为助催化剂，各组分的质量百分比为：
活性组分Co3O4：87.7~98.6%，
助催化剂Y2O3：1.4~12.3%。
进一步地，各组分的质量百分比为：
活性组分Co3O4：92.2~98%，
助催化剂Y2O3：2~7.8%。
本发明提供了上述复合金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取钴盐与沉淀剂在室温下混合均匀，并充分研磨，钴盐与沉淀剂的质量比为1:0.27~1.36；
（2）将Y2O3溶解在酸中形成溶液，其中Y3+浓度为0.06~0.6 mol/L，并用该溶液浸渍上述混合物；
所述酸的浓度为1~12 mol/L；
（3）在80~140 ℃下干燥8~20 h，空气气氛中300~850 ℃焙烧2~5 h制得催化剂。
上述方法中，步骤（1）中钴盐为碳酸钴、乙酸钴或硝酸钴中的一种或几种。
上述方法中，步骤（1）中沉淀剂为NH4HCO3、(NH4)2CO3、尿素中的一种或多种。
上述方法中，步骤（2）中酸为醋酸、甲酸、硝酸中的一种或几种，所述酸的浓度优选为3~8 mol/L。
上述方法中，步骤（3）中干燥温度为100~120 ℃，干燥时间为10~15 h；焙烧温度为600~800 ℃，时间为2.5~3.5 h。
本发明提供了上述复合金属氧化物催化剂在催化N2O分解中的应用。
上述的应用，在常压连续流动反应装置上，催化剂装填量为300 mg，原料气中N2O浓度为0.1 vol% ~10 vol%，空速为10000~100000 h-1。
上述应用中，将Y2O3/CO3O4催化剂用于催化N2O分解，在原料气中N2O浓度为0.1vol% ~10vol%，空速为1000~10000 h-1条件下，能使N2O在300~800 ℃范围内完全分解。
本发明的有益效果：
（1）本发明采用氧化钇为钇源制备催化剂，避免了硝酸钇有毒、易燃、助燃等缺点；
（2）本发明所制备的催化剂在常压、反应温度300~800 ℃，N2O浓度0.1 vol% ~10vol%，空速10000~100000 h-1，O2含量0~20%， H2O含量0~10%，CO2含量0~15%条件下，对N2O分解具有较高的催化活性；
（3）该催化剂制备工艺简单，原料来源广泛，价格低廉，对人体和环境无害，易于实现工业化生产，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
称取17.6335 g Co(NO3)2·6H2O与5.82 g (NH4)2CO3混合均匀，并充分研磨；将0.1369g Y2O3溶解在10 mL浓度为3 mol/L的硝酸中形成溶液，并用该溶液浸渍上述混合物；所得催化剂前驱体120 ℃干燥12 h，之后于700 ℃空气气氛中焙烧3 h制得钴钇复合氧化物催化剂。筛分后取粒径为40~60目之间的颗粒备用。催化剂中钇、钴摩尔比为0.02。
取上述催化剂300 mg，装入连续流动反应装置内径为8 mm的石英反应管中，通入N2O和Ar混合气体进行反应，N2O含量为5 vol%，空速为50000 h-1。在反应温度为380~750 ℃范围内，每间隔20 ℃进行一次抽样检测，得出：N2O转化率均可达到100%。说明本发明制备的催化剂热稳定性好。
实施例2
将实施例1中Co(NO3)2·6H2O质量改为16.8797 g，(NH4)2CO3质量改为5.57 g，Y2O3质量改为0.3276 g，采用同样的方法制得钴钇复合氧化物催化剂，钇、钴摩尔比为0.05。
采用实施例1评价条件，在上述评价条件下，反应温度为420~780 ℃范围内，每间隔20℃进行一次抽样检测，得出：N2O转化率均可达到100%。说明本发明制备的催化剂热稳定性好。
实施例3
将实施例1中，硝酸浓度改为6 mol/L，采用同样的方法制得钴钇复合氧化物催化剂，钇、钴摩尔比为0.02。
采用实施例1评价条件，在上述评价条件下，反应温度为430~680 ℃范围内，每间隔20 ℃进行一次抽样检测，得出：N2O转化率均可达到100%。说明本发明制备的催化剂热稳定性好。
实施例4
将实施例1中Co(NO3)2·6H2O换为CoCO3，(NH4)2CO3改为NH4HCO3，硝酸改为醋酸，采用同样的方法制得钴钇复合氧化物催化剂，钇、钴摩尔比为0.02。
采用实施例1评价条件，在上述评价条件下，反应温度为400~700 ℃范围内，每间隔20℃进行一次抽样检测，得出：N2O转化率均可达到100%。说明本发明制备的催化剂热稳定性好。
实施例5
将实施例1中干燥温度改为100 ℃，干燥时间改为14 h，采用同样的方法制得钴钇复合氧化物催化剂，钇、钴摩尔比为0.02。
采用实施例1评价条件，在上述评价条件下，反应温度为380~750 ℃范围内，每间隔20℃进行一次抽样检测，得出：N2O转化率均可达到100%。说明本发明制备的催化剂热稳定性好。
实施例6
将实施例1中焙烧温度改为600 ℃，焙烧时间改为4 h，采用同样的方法制得钴钇复合氧化物催化剂，钇、钴摩尔比为0.02。
采用实施例1评价条件，在上述评价条件下，反应温度为350~690 ℃范围内，每间隔20℃进行一次抽样检测，得出：N2O转化率均可达到100%。说明本发明制备的催化剂热稳定性好。
实施例7
将实施例1中N2O含量改为8 %，空速改为80000 h-1，采用同样的方法制得钴钇复合氧化物催化剂，钇、钴摩尔比为0.02。
采用实施例1评价条件，在上述评价条件下，反应温度为400~750 ℃范围内，每间隔20℃进行一次抽样检测，得出：N2O转化率均可达到100%。说明本发明制备的催化剂热稳定性好。
实施例8
将实施例1的原料气中引入3% H2O，其他条件不变，取实施例1制备的钴钇复合氧化物催化剂进行活性评价，反应温度为400~750 ℃范围内，每间隔20 ℃进行一次抽样检测，得出：N2O转化率均可达到100%。说明本发明制备的催化剂热稳定性好。
实施例9
将实施例1的原料气中引入5% H2O，其他条件不变，取实施例1制备的钴钇复合氧化物催化剂进行活性评价，反应温度为415~750 ℃范围内，每间隔20 ℃进行一次抽样检测，得出：N2O转化率均可达到100%。说明本发明制备的催化剂热稳定性好。
实施例10
将实施例1的原料气中引入10% O2，其他条件不变，取实施例1制备的钴钇复合氧化物催化剂进行活性评价，反应温度为400~750 ℃范围内，每间隔20 ℃进行一次抽样检测，得出：N2O转化率均可达到100%。说明本发明制备的催化剂热稳定性好。
实施例11
将实施例1的原料气中引入10% CO2，其他条件不变，取实施例1制备的钴钇复合氧化物催化剂进行活性评价，反应温度为420~750 ℃范围内，每间隔20 ℃进行一次抽样检测，得出：N2O转化率均可达到100%。说明本发明制备的催化剂热稳定性好。
实施例12
将实施例1的原料气中引入10% O2和10% CO2，其他条件不变，取实施例1制备的钴钇复合氧化物催化剂进行活性评价，反应温度为445~750 ℃范围内，每间隔20 ℃进行一次抽样检测，得出：N2O转化率均可达到100%。说明本发明制备的催化剂热稳定性好。
实施例13
将实施例1的原料气中引入5% H2O，10% O2和10% CO2，其他条件不变，取实施例1制备的钴钇复合氧化物催化剂进行活性评价，反应温度为455~750 ℃范围内，每间隔20 ℃进行一次抽样检测，得出：N2O转化率均可达到100%。说明本发明制备的催化剂热稳定性好。
Claims (10)
1.一种复合金属氧化物催化剂，其特征在于：催化剂中金属Y、Co的摩尔比为0.01~0.1：1，以钴氧化物为活性组分，钇氧化物为助催化剂，各组分的质量百分比为：
活性组分Co3O4：87.7~98.6%，
助催化剂Y2O3：1.4~12.3%。
2.根据权利要求1所述的复合金属氧化物催化剂，其特征在于：各组分的质量百分比为：
活性组分Co3O4：92.2~98%，
助催化剂Y2O3：2~7.8%。
3.一种权利要求1或2所述的复合金属氧化物催化剂的制备方法：其特征在于：包括以下步骤：
（1）称取钴盐与沉淀剂在室温下混合均匀，并充分研磨，钴盐与沉淀剂的质量比为1:0.27~1.36；
（2）将Y2O3溶解在酸中形成溶液，其中Y3+浓度为0.06~0.6 mol/L，并用该溶液浸渍上述混合物；
所述酸的浓度为1~12 mol/L；
（3）在80~140 ℃下干燥8~20 h，空气气氛中300~850 ℃焙烧2~5 h制得催化剂。
4.根据权利要求3所述的复合金属氧化物催化剂的制备方法：其特征在于：步骤（1）中钴盐为碳酸钴、乙酸钴或硝酸钴中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的复合金属氧化物催化剂的制备方法：其特征在于：步骤（1）中沉淀剂为NH4HCO3、(NH4)2CO3、尿素中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的复合金属氧化物催化剂的制备方法：其特征在于：步骤（2）中酸为醋酸、甲酸、硝酸中的一种或几种，所述酸的浓度为3~8 mol/L。
7.根据权利要求3所述的复合金属氧化物催化剂的制备方法：其特征在于：步骤（3）中干燥温度为100~120 ℃，干燥时间为10~15 h；焙烧温度为600~800 ℃，时间为2.5~3.5 h。
8.一种权利要求1或2所述的复合金属氧化物催化剂在催化N2O分解中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：在常压连续流动反应装置上，催化剂装填量为300 mg，原料气中N2O浓度为0.1 vol% ~10 vol%，空速为10000~100000 h-1。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：将Y2O3/CO3O4催化剂用于催化N2O分解，在原料气中N2O浓度为0.1 vol% ~10 vol%，空速为1000~10000 h-1条件下，能使N2O在300~800℃范围内完全分解。
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