CN109453797A - 一种Co/羟基磷灰石催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Co/羟基磷灰石催化剂及其制备方法和应用。该催化剂以羟基磷灰石为载体，钴为活性组分，其中Ca/P摩尔比为1.35~1.67，钴占催化剂总质量的0.5~2.6％。本发明以(NH4)2HPO4为磷源，Ca(NO3)2·4H2O为钙源，溶解混匀后加氨水调节体系pH，再经过滤，干燥和焙烧等制得载体；将钴盐溶解于PBS（phosphate buffer saline）分散剂溶液，超声处理后加入载体粉末，室温下进行离子交换，再经过滤，干燥和焙烧等步骤制得催化剂。该催化剂制备工艺简单，原料来源广泛，成本低，对人体和环境无害；能在较宽温度范围内催化分解N2O，具有优良的耐氧、耐水和耐NO等性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种Co/羟基磷灰石催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
N2O曾长期被认为是一种对环境无害的气体，并广泛应用于医学及工业等领域。近年来，随着人们对N2O认识和研究的不断深入，其环境危害性已得到共识。N2O不仅是一种强臭氧消耗剂，而且也是一种主要的温室气体，其全球升温潜能值（GWP）分别是CO2的310倍和CH4的21倍。此外，N2O化学性质稳定，在大气中的存留时间约150 年。因此，N2O的排放控制和消除已成为各国必须面对的一个重要课题, 其相关技术的研究和开发也越来越受到研究人员的重视。
N2O主要来源于化石燃料的燃烧、己二酸、硝酸及化肥的生产过程等。目前用于N2O消除的方法包括热分解法，非选择性催化还原法，选择性催化还原法和直接催化分解法等。其中，直接催化分解法因其具有工艺简单，成本低且不产生二次污染等优点被广泛研究。目前，国内外学者已研究了多种N2O分解催化剂，包括贵金属催化剂、金属氧化物催化剂和分子筛催化剂。贵金属催化剂，如Pt、Ru、Rh、Au等，在N2O催化分解中表现出较高的催化活性。然而，贵金属资源稀少且价格昂贵，使其应用受到了限制。分子筛催化剂也具有高的催化N2O分解活性，但当反应气氛中存在少量水蒸气时，易造成其结构坍塌，发生不可逆失活，进而影响催化剂的使用性能。金属氧化物催化剂因制备方法简单、组成结构易于调变且具有较高的催化活性而受到广泛关注。Ohnishi等研究了各类金属氧化物对N2O直接分解的催化活性，结果显示，与CuO、Fe3O4、MnO2等氧化物催化剂相比，Co3O4由于具有较高的氧化还原性质而表现出更优的催化活性(Ohnishi C, Asano K, Iwamoto S, et al. Alkali-dopedCo3O4, catalysts for direct decomposition of N2O in the presence of oxygen.Catalysis Today, 2007, 120(2):145-150.)。为了进一步提高单一Co氧化物催化剂使用过程中的热稳定性和抗杂质气体的耐受性等，人们广泛研究了复合氧化物催化剂，如Co-Ti、Co-Ag、Co-Sn、Co-Ni等。由于与Co物种之间存在相互作用，复合氧化物中第二组分的引入，通过增强Co活性位的给电子能力，促进催化剂表面氧物种脱附，在一定程度上提高了Co3O4的热稳定性和抗杂质气体的耐受性。然而，由于N2O直接催化分解为气固两相反应，催化作用过程往往发生于催化剂的表面或相界面处，大量的体相活性组分得不到充分利用。因此，复合氧化物催化剂还存在活性组分利用率低的不足。此外，在具体应用于硝酸尾气中N2O催化分解时（反应温度约800 ℃），复合氧化物催化剂仍面临高温易烧结的问题。
发明内容
本发明旨在提供一种Co/羟基磷灰石催化剂及其制备方法和应用，该催化剂金属负载量低，制备方法简单，适用范围广，尤其是在高温下可以有效地催化分解N2O，且具有良好的耐氧、耐水和耐NO等性能。同时，基于羟基磷灰石热稳定性高、离子交换能力强的特点，以及PBS溶液易于维持体系pH的特性，该催化剂活性组分利用率高，成本低廉，操作性强，易于工业化生产。
本发明提供了一种Co/羟基磷灰石催化剂，催化剂以钴为活性组分，以羟基磷灰石为载体；催化剂Ca/P摩尔比为1.35~1.67，活性组分钴占催化剂整体质量的百分含量为0.5~2.6%。
本发明提供了所述的Co/羟基磷灰石催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备羟基磷灰石载体：
以 (NH4)2HPO4为磷源，Ca(NO3)2·4H2O为钙源，按Ca/P摩尔比1.35~1.67溶解混匀后，加氨水调节体系pH为8~10，再经过滤并于80~140 ℃干燥6~20 h，然后空气气氛中600 ℃~800℃焙烧2~4 h制得羟基磷灰石载体；
（2）制备催化剂：
将钴盐溶解于PBS分散剂溶液配制钴盐浓度为0.001~0.006 g/mL的溶液，超声处理（功率500w，时间30 min）后加入载体粉末，室温下搅拌12~24 h进行离子交换，再经过滤，在80~140 ℃干燥6~20 h，然后空气气氛中600~800 ℃焙烧2~4 h制得Co/羟基磷灰石催化剂。
上述制备方法中，所述步骤（1）中(NH4)2HPO4和Ca(NO3)2·4H2O按Ca/P摩尔比1.40~1.60溶解混匀。
上述制备方法中，所述步骤（1）中加氨水调节体系pH=8.5~9.5。
上述制备方法中，所述步骤（1）中干燥温度为85~110 ℃，干燥时间为10~14 h，焙烧温度为650~750 ℃，焙烧时间为2.5~4 h。
上述制备方法中，所述步骤（2）中钴盐是氯化钴、硫酸钴、乙酸钴或硝酸钴中的一种，钴盐与载体的质量比为0.1~0.6。
上述制备方法中，所述步骤（2）中PBS分散剂溶液组成为H2O 500 mL，NaNO3 4.00g，KNO3 0.10 g，Na2HPO4 1.75 g，KH2PO4 0.10 g。
上述制备方法中，所述步骤（2）中离子交换时间为18~24 h；干燥温度为85~110℃，干燥时间为10~14 h，焙烧温度为650~750 ℃，焙烧时间为2.5~4 h。
本发明提供了所述的Co/羟基磷灰石催化剂在高温催化分解N2O中的应用。
上述的应用，在常压连续流动反应装置上，催化剂装填量为300 mg，原料气中N2O浓度为0.1 vol%~15 vol%，空速为10000~100000 h-1条件下，能使N2O在600~900 ℃范围内完全分解；在上述原料气中再加入3~6% H2O，5~15% O2和5~12% NO中的一种或多种，该催化剂能催化N2O在620~900 ℃范围内完全分解。
本发明的有益效果：
（1）该催化剂活性组分含量低，分散度高，活性组分利用率高。
（2）该催化剂载体易于离子交换且热稳定性高，与活性组分相互作用强，能显著促进高温反应条件下的活性组分稳定性。
（3）使用PBS溶液可较稳定地维持体系pH，为离子交换提供一个适宜的酸碱环境，便于离子交换的进行。
（4）该催化剂的制备方法工艺简单，操作性强，易于实现工业化生产，同时原料来源广泛，价格低廉，对人体和环境无害，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1
称取7.92 g (NH4)2HPO4和23.62 g Ca(NO3)2·4H2O溶解于200mL蒸馏水中，继续搅拌均匀后，加氨水调节pH=9，再经过滤并于85 ℃干燥12 h，然后空气气氛中750 ℃焙烧3 h制得载体。将2 g的Co(NO3)2·6H2O溶解于500 mLPBS分散剂溶液（组成为H2O 500 mL，NaNO3 4.00g，KNO3 0.10 g，Na2HPO4 1.75 g，KH2PO4 0.10 g），超声处理（功率500 w，时间30 min）后加入5 g载体粉末，室温下搅拌24 h后过滤并于85 ℃干燥12 h，然后空气气氛中750 ℃焙烧3h制得催化剂成品。所得催化剂Ca/P摩尔比为1.67，活性组分钴的质量百分含量为2.3%。
取上述催化剂300 mg，装入连续流动反应装置内径为8 mm的石英反应管中，通入N2O和Ar混合气体进行反应，N2O含量为5 vol%，空速为50000 h-1。在反应温度为600~820 ℃范围内，每间隔20 ℃进行一次抽样检测，得出：N2O转化率均可达到100%。说明本发明制备的催化剂催化活性高且热稳定性好。
实施例2
将实施例1中(NH4)2HPO4质量改为9.25 g，采用同样的方法制得Co/羟基磷灰石催化剂，催化剂中Ca/P摩尔比为1.43。
采用实施例1评价条件，在上述评价条件下，反应温度为640~860 ℃范围内，每间隔20℃进行一次抽样检测，得出：N2O转化率均可达到100%。说明本发明制备的催化剂催化活性高且热稳定性好。
实施例3
将实施例1中氨水调节pH=9.5，采用同样的方法制得Co/羟基磷灰石催化剂。
采用实施例1评价条件，在上述评价条件下，反应温度为620~840 ℃范围内，每间隔20 ℃进行一次抽样检测，得出：N2O转化率均可达到100%。说明本发明制备的催化剂催化活性高且热稳定性好。
实施例4
将实施例1中载体合成过程中干燥温度改为100 ℃，干燥时间改为10 h，采用同样的方法制得Co/羟基磷灰石催化剂。
采用实施例1评价条件，在上述评价条件下，反应温度为620~840 ℃范围内，每间隔20 ℃进行一次抽样检测，得出：N2O转化率均可达到100%。说明本发明制备的催化剂催化活性高且热稳定性好。
实施例5
将实施例1中载体合成过程中焙烧温度改为700 ℃，焙烧时间改为2.5 h。采用同样的方法制得Co/羟基磷灰石催化剂。
采用实施例1评价条件，在上述评价条件下，反应温度为640~860 ℃范围内，每间隔20 ℃进行一次抽样检测，得出：N2O转化率均可达到100%。说明本发明制备的催化剂催化活性高且热稳定性好。
实施例6
将实施例1中Co(NO3)2·6H2O改为CoCl2·6H2O。采用同样的方法制得Co/羟基磷灰石催化剂。
采用实施例1评价条件，在上述评价条件下，反应温度为660~880 ℃范围内，每间隔20 ℃进行一次抽样检测，得出：N2O转化率均可达到100%。说明本发明制备的催化剂催化活性高且热稳定性好。
实施例7
将实施例1中Co(NO3)2·6H2O质量改为1.5 g。采用同样的方法制得Co/羟基磷灰石催化剂，活性组分钴的质量百分含量为1.6%
采用实施例1评价条件，在上述评价条件下，反应温度为620~840 ℃范围内，每间隔20℃进行一次抽样检测，得出：N2O转化率均可达到100%。说明本发明制备的催化剂催化活性高且热稳定性好。
实施例8
将实施例1中离子交换时间改为18 h。采用同样的方法制得Co/羟基磷灰石催化剂。
采用实施例1评价条件，在上述评价条件下，反应温度为640~860 ℃范围内，每间隔20 ℃进行一次抽样检测，得出：N2O转化率均可达到100%。说明本发明制备的催化剂催化活性高且热稳定性好。
实施例9
将实施例1中催化剂合成过程中干燥温度改为100 ℃，干燥时间改为10 h。采用同样的方法制得Co/羟基磷灰石催化剂。
采用实施例1评价条件，在上述评价条件下，反应温度为620~840 ℃范围内，每间隔20 ℃进行一次抽样检测，得出：N2O转化率均可达到100%。说明本发明制备的催化剂催化活性高且热稳定性好。
实施例10
将实施例1中催化剂合成过程中焙烧温度改为700 ℃，焙烧时间改为2.5 h。采用同样的方法制得Co/羟基磷灰石催化剂。
采用实施例1评价条件，在上述评价条件下，反应温度为660~880 ℃范围内，每间隔20 ℃进行一次抽样检测，得出：N2O转化率均可达到100%。说明本发明制备的催化剂催化活性高且热稳定性好。
实施例11
采用实施例1同样的方法制得Co/羟基磷灰石催化剂。
将实施例1评价条件中N2O含量改为8 %，空速改为80000 h-1，其他条件不变，采用实施例1评价方法，反应温度为660~880 ℃范围内，每间隔20 ℃进行一次抽样检测，得出：N2O转化率均可达到100%。说明本发明制备的催化剂催化活性高且热稳定性好。
实施例12
将实施例1的原料气中引入3% H2O，其他条件不变，取实施例1制备的Co/羟基磷灰石催化剂进行活性评价，反应温度为620~840 ℃范围内，每间隔20 ℃进行一次抽样检测，得出：N2O转化率均可达到100%。说明本发明制备的催化剂催化活性高且热稳定性好。
实施例13
将实施例1的原料气中引入5% H2O，其他条件不变，取实施例1制备的Co/羟基磷灰石催化剂进行活性评价，反应温度为640~860 ℃范围内，每间隔20 ℃进行一次抽样检测，得出：N2O转化率均可达到100%。说明本发明制备的催化剂催化活性高且热稳定性好。
实施例14
将实施例1的原料气中引入10% O2，其他条件不变，取实施例1制备的Co/羟基磷灰石催化剂进行活性评价，反应温度为640~860 ℃范围内，每间隔20 ℃进行一次抽样检测，得出：N2O转化率均可达到100%。说明本发明制备的催化剂催化活性高且热稳定性好。
实施例15
将实施例1的原料气中引入10% NO，其他条件不变，取实施例1制备的Co/羟基磷灰石催化剂进行活性评价，反应温度为620~840 ℃范围内，每间隔20 ℃进行一次抽样检测，得出：N2O转化率均可达到100%。说明本发明制备的催化剂催化活性高且热稳定性好。
实施例16
将实施例1的原料气中引入10% O2和10% NO，其他条件不变，取实施例1制备的Co/羟基磷灰石催化剂进行活性评价，反应温度为660~880 ℃范围内，每间隔20 ℃进行一次抽样检测，得出：N2O转化率均可达到100%。说明本发明制备的催化剂催化活性高且热稳定性好。
实施例17
将实施例1的原料气中引入5% H2O，10% O2和10% NO，其他条件不变，取实施例1制备的Co/羟基磷灰石催化剂进行活性评价，反应温度为680~900 ℃范围内，每间隔20 ℃进行一次抽样检测，得出：N2O转化率均可达到100%。说明本发明制备的催化剂催化活性高且热稳定性好。
Claims (10)
1.一种Co/羟基磷灰石催化剂，其特征在于：催化剂以钴为活性组分，以羟基磷灰石为载体；催化剂Ca/P摩尔比为1.35~1.67，活性组分钴占催化剂整体质量的百分含量为0.5~2.6%。
2.一种权利要求1所述的Co/羟基磷灰石催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）制备羟基磷灰石载体：
以 (NH4)2HPO4为磷源，Ca(NO3)2·4H2O为钙源，按Ca/P摩尔比1.35~1.67溶解混匀后，加氨水调节体系pH为8~10，再经过滤并于80~140 ℃干燥6~20 h，然后空气气氛中600 ℃~800℃焙烧2~4 h制得羟基磷灰石载体；
（2）制备催化剂：
将钴盐溶解于PBS分散剂溶液配制钴盐浓度为0.001~0.006 g/mL的溶液，超声处理后加入载体粉末，室温下搅拌12~24 h进行离子交换，再经过滤，在80~140 ℃干燥6~20 h，然后空气气氛中600~800 ℃焙烧2~4 h制得Co/羟基磷灰石催化剂。
3.根据权利要求2所述的Co/羟基磷灰石催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中(NH4)2HPO4和Ca(NO3)2·4H2O按Ca/P摩尔比1.40~1.60溶解混匀。
4.根据权利要求2所述的Co/羟基磷灰石催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中加氨水调节体系pH=8.5~9.5。
5.根据权利要求2所述的Co/羟基磷灰石催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中干燥温度为85~110 ℃，干燥时间为10~14 h，焙烧温度为650~750 ℃，焙烧时间为2.5~4h。
6.根据权利要求2所述的Co/羟基磷灰石催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中钴盐是氯化钴、硫酸钴、乙酸钴或硝酸钴中的一种，钴盐与载体的质量比为0.1~0.6。
7.根据权利要求2所述的Co/羟基磷灰石催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中PBS分散剂溶液组成为H2O 500 mL，NaNO3 4.00 g，KNO3 0.10 g，Na2HPO4 1.75 g，KH2PO40.10 g。
8.根据权利要求2所述的Co/羟基磷灰石催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中超声处理的功率为500 w，时间为30 min；离子交换时间为18~24 h；干燥温度为85~110℃，干燥时间为10~14 h，焙烧温度为650~750 ℃，焙烧时间为2.5~4 h。
9.一种权利要求1所述的Co/羟基磷灰石催化剂在高温催化分解N2O中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：在常压连续流动反应装置上，催化剂装填量为300 mg，原料气中N2O浓度为0.1 vol%~15 vol%，空速为10000~100000 h-1条件下，能使N2O在600~900 ℃范围内完全分解；
在上述原料气中再加入3~6% H2O，5~15% O2和5~12% NO中的一种或多种，该催化剂能催化N2O在620~900 ℃范围内完全分解。
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