CN104437501A

CN104437501A - 一种钴基催化剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN104437501A
Application number: CN201410743379.5A
Authority: CN
Inventors: 童国秀; 杜芳芳; 童超丽; 腾波涛; 吴文华
Original assignee: Zhejiang Normal University CJNU
Current assignee: Zhejiang Normal University CJNU
Priority date: 2014-12-08
Filing date: 2014-12-08
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2034-12-08
Also published as: CN104437501B

Abstract

本发明是一种钴基催化剂及其制备方法与应用。该催化剂为纳米晶组装而成介孔材料，其比表面积23.38－172.28m²/g，晶粒尺寸4.5－15.5纳米；其组成为铁氧体与三四氧化三钴、氧化镍、氧化锰中的一种或多种氧化物的复合物；钴、铁、镍原子比为1：(0.060～0.10)：(0～2.16)，或钴、铁、锰原子比为1：0.28：2.97，或钴、镍原子比为1：(0.23～3.65)。本发明将低温氧化还原-浓缩结晶或草酸盐共沉淀-热处理工艺得到的过渡金属复合氧化物用于甲烷催化剂，能有效降低甲烷起燃温度，提高甲烷燃烧速率，且成本低、制备工艺简单，易于推广；所合成的物质具有比表面积高、尺寸、组成、质构可调等特性，是一种优异的低温甲烷催化材料。

Description

一种钴基催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及纳米复合技术领域，特别是涉及一种低廉、高效的钴基低温甲烷燃烧催化剂的制备与应用。

背景技术

随着中国经济的快速发展，汽车保有量迅速增加，汽车尾气成为城市空气的主要污染源之一。研究表明，汽车尾气排放测试中，70％–80％的污染物(CO，HC，NO_x，PM)是在汽车冷启动时产生的，即启动最初的0–180s产生的。因此能够有效地解决汽车冷启动时产生的污染物问题，可以改善人类的生活环境，提高人类生存空间的质量。与优化燃烧技术相比，提高尾气净化器的性能，使之能够在低温下有较高的净化能力的这个方法，所需周期较低，可实施性以及可操作性高。操作简单，能耗较低，安全易行，净化效果良好。尾气净化器的低温时工作性能的关键在于尾气净化催化剂的起活温度。

甲烷是最稳定的烃类物质，科学工作者以甲烷催化燃烧反应为探针反应，考察催化剂的性能，拟制备出用于汽车冷启动尾气净化的催化剂。目前应用于甲烷催化燃烧的催化剂分为两类。第一类，贵金属催化剂：该类催化剂，起活温度低，完全转化温度低，但高温时贵金属组分易流失，催化剂易烧结老化，制备价格高昂，所以该催化剂使用受到限制。第二类，非贵金属催化剂：具体可分为单一组分过渡金属氧化物催化剂、六铝酸盐类催化剂和钙钛矿型金属氧化物催化剂，该类催化剂与贵金属催化剂相比，成本低，但性能尚待进一步提高。

近几年来，多孔杂化材料的制备引起了越来越多的研究人员的关注。由于这种材料综合了微孔/介孔的高比表面积和易扩散的大孔网络通道的优势，引起奇异的声、光、电、热、磁和化学活性等特性，在催化、发光材料、磁性材料、半导体材料、电极材料、高性能结构及功能陶瓷等领域具有广阔的应用前景。由于纳米材料的性能强烈地依赖其比表面积、孔径分布、结晶度、形貌、尺寸、取向等，因此调控上述参数具有重要研究意义。目前模板法(以胶体为模板的静电层层自组装、直接吸附或化学沉积、牺牲模板法)、非模板法(相分离技术、发泡法、烧结法、去合金法)等合成工艺已被用来制备不同维度、形貌和结构的多孔材料。一般来说，多孔材料的合成是通过选取适当的模板来控制所需的长度和形貌。例如用四烷基胺来直接合成微孔(<2nm)；用长链表面活性剂、共聚物和胶束用来合成介孔材料(2～50nm)；用聚苯乙烯乳胶和细菌来合成大孔结构(>50nm)。

然而，在本发明中，以低成本、绿色、环保的化学试剂-糖作还原剂和结构指示剂，采用低温氧化还原-浓缩结晶-热处理工艺或草酸盐共沉淀-热处理工艺制备尺寸、组成、形貌、质构(比表面、孔径分布)、结晶度可调的海绵状多面体复合氧化物纳微米材料。

发明内容

本发明旨在提供用于甲烷催化燃烧反应时，能降低甲烷的起活温度，制备简单，成本低，比表面积大的一种钴基催化剂及其制备方法与应用。

本发明采用以下的技术方案：

本发明提供的钴基催化剂为多孔过渡金属复合氧化物催化剂，由纳米晶组装而成的介孔材料，其比表面积为23.38－172.28m²/g，晶粒尺寸为4.5－15.5纳米；该催化剂的组分为铁氧体与三四氧化三钴、氧化镍、氧化锰中的一种或多种氧化物的复合物。

所述的铁氧体，其成分含有：MFe₂O₄，其中M＝Co、Ni或Mn。

所述的铁氧体，其成分含有：NiCo₂O₄。

所述过渡金属元素为Co与Fe，Ni，Mn中的一种或两种，其中：钴、铁、镍原子比为1：(0.060～0.10)：(0～2.16)，或钴、铁、锰原子比为1：0.28：2.97，或钴、镍原子比为1：(0.23～3.65)。

本发明提供的钴基甲烷催化剂，其制备方法有下述两种：

(1)当过渡金属盐为钴盐与镍盐时，采用以下草酸盐共沉淀-热处理方法，包括下述步骤：

1)配制A、B溶液：

将过渡金属盐、糖、蒸馏水按一定比例配制成A溶液，其中过渡金属盐与糖的摩尔比为1：(1～10)，金属盐浓度为0.02～0.4摩尔每升，钴盐与镍盐的物质的摩尔比为1：(0.25～4)；将草酸与蒸馏水配制成浓度为0.015～0.025摩尔每升的B溶液；将B溶液缓慢滴入在60℃恒温水浴的A溶液中，得到混合溶液，该混合溶液中过渡金属盐与草酸的摩尔比为1：(1.0～1.2)。

2)多孔过渡金属复合氧化物催化剂的制备：

在步骤1)的滴加过程中搅拌，滴完后的混合溶液继续在60℃搅拌2小时，静置4小时；所得溶液经抽滤、洗涤、烘干得到前驱物；前驱物再经培烧、研磨得到所述多孔过渡金属复合氧化物催化剂。

或者，

(2)当过渡金属盐为硝酸铁、钴盐与镍盐或锰盐中的一种时，采用以下低温氧化还原-浓缩结晶-热处理方法，包括下述步骤：

1)纳微多面体状前驱物的制备：

按化学计量比，将水、糖、金属盐混合，其中水、金属盐和糖的用量关系为：100毫升水，50～200毫摩尔金属盐，糖与金属盐的摩尔比为1：(1～10)；钴、镍、锰、铁盐的摩尔比为(0.5～1)：(0～1)：(0～1)：1，再加热搅拌直至沉淀物生成，进一步浓缩，最后洗涤、过滤、烘干得到纳微多面体状前驱物。

2)多孔过渡金属复合氧化物催化剂的制备：

将步骤1)得到的前驱物经培烧，得到所述多孔过渡金属复合氧化物催化剂。

所述的前驱物培烧气氛为空气；培烧温度350－500℃，培烧时间2－3小时，培烧升温速率10℃/min。

所述的钴盐、镍盐与锰盐是可溶性氯盐、硫酸盐、硝酸盐中的一种，或者两种的混合物。

所述的糖为葡萄糖、蔗糖和多糖中的一种，或者两种的混合物。

本发明制备的钴基甲烷催化剂，其在制备甲烷和一氧化碳催化剂材料中的应用。

本发明催化剂采用固定联系流动反应器-气相色谱组合操作系统进行活性评价。甲烷催化性能测试条件：反应气为混合气比例为CH₄/O₂/N₂＝1/4/95，气体总空速为12000mL/g/h，催化剂总量为100mg。一氧化碳催化性能测试反应条件：反应气为混合气比例为CO/O₂/N₂＝1/3/96，气体总空速为＝12000mL/g/h，催化剂填充量100mg。

本发明所述催化剂具有优异的甲烷和一氧化碳燃烧活性，如所制的FeCoNi-350和FeCoMn-350催化剂能在200℃、室温分别实现对甲烷和一氧化碳起燃，并在140℃下将一氧化碳，400℃下将甲烷燃烧90％以上。其活性明显优于钙钛矿型催化剂和贵重金属催化剂活性。

本发明与现有技术相比具有以下的主要优点：

其一、催化剂在甲烷催化燃烧反应中，甲烷的起燃温度低，完全燃烧温度低；

其二、催化剂在一氧化碳催化燃烧反应中，一氧化碳的起燃温度低，完全燃烧温度低；

其三、成本低，效率高；

其四、催化剂合成工艺简单，条件温和，具有很好的工业应用前景。

附图说明

图1和图2分别为实施例1～4和实施例5～8中所得产物的XRD相结构图谱。

图3～4和图5～6是分别为实施例2所得产物的在扫描电镜和透射电镜下观测到的形貌和微观结构。

图7为实施例2所得产物的孔径分布。

图8和图9是分别为实施例3和实施例5所得产物的在扫描电镜下观测到的形貌。

图10为实施例9所得产物在扫描电镜下观测到的形貌。

图11为实施例1～4所得产物的甲烷催化性能曲线。

图12为实施例2和6～8、对比例4所得产物的甲烷催化性能曲线。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

将0.20摩尔葡萄糖，0.050摩尔铁、钴和镍的金属盐[硝酸铁：硝酸钴：硝酸镍摩尔比为1：1：1，葡萄糖与金属盐的物质的量之比为4：1]以及100毫升去离子水加入到250毫升烧杯中，在60℃搅拌反应，出现黄绿色沉淀后再浓缩结晶。最后洗涤、过滤、并在80℃干燥6小时，得到黄绿色的前驱物。随后将前驱物在300℃和空气气氛下培烧3小时得到催化剂，记为FeCoNi-300。

实施例2：

与实施例1步骤相同，但培烧温度为350℃。催化剂记为FeCoNi-350。

实施例3：

与实施例1步骤相同，但培烧温度为500℃。催化剂记为FeCoNi-500。

实施例4：

与实施例1步骤相同，但培烧温度为700℃。催化剂记为FeCoNi-700。

实施例5：

与实施例2步骤相同，但金属盐为硝酸铁，氯化钴和氯化锰，其摩尔比为1：1：1，催化剂记为FeCoMn-350。

实施例6：

与实施例1步骤相同，但金属盐为硝酸铁、硫酸钴和硫酸镍，其摩尔比为1：1：0，葡萄糖与金属盐的摩尔比为10：1，培烧温度为350℃。催化剂记为FeCo-350。

实施例7：

与实施例1步骤相同，与实施例1步骤相同，但金属盐为硝酸铁、硝酸钴和硝酸镍，其摩尔比为1：1：0.5，葡萄糖与金属盐的摩尔比为1：1。催化剂记为FeCoNi_0.5-350

实施例8：

与实施例1步骤相同，但金属盐为硝酸铁、硝酸钴和硝酸镍，其摩尔比为1：0.5：1。催化剂记为FeCo_0.5Ni-350

实施例9：

将0.004摩尔硝酸钴、0.016摩尔硝酸镍以及0.04摩尔葡萄糖溶解在100毫升的蒸馏水中(A溶液)，将0.022摩尔草酸溶解在100毫升的蒸馏水中(B溶液)。A、B溶液分别搅拌直至溶液变得澄清。将B溶液缓慢滴入在60℃恒温水浴的A溶液中，滴加完后继续搅拌2小时，静置4小时。抽滤、烘干得到前驱物。将前驱物在管式炉里350℃煅烧2小时得到催化剂，记为Co_0.2Ni_0.8-350。

实施例10：

与实施例9步骤相同，但0.08摩尔硝酸钴和0.12摩尔硝酸镍。所得催化剂，记为Co_0.4Ni_0.6-350。

实施例11：

与实施例9步骤相同，但0.32摩尔硝酸钴和0.08摩尔硝酸镍。所得催化剂，记为Co_0.8Ni_0.2-350。

实施例12

与实施例9步骤相同，但金属盐为硝酸钴，记为Co-350

实施例13

与实施例9步骤相同，但金属盐为硝酸镍，记为Ni-350。

对比例1

与实施例2步骤相同，但金属盐为硝酸铁，记为Fe-350。

对比例2

与实施例2步骤相同，但金属盐为硝酸铁、硝酸镍和硝酸锰，其摩尔比为1：1：1，记为FeNiMn-350。

对比例3

与实施例2步骤相同，但金属盐为硝酸铁：硝酸锰，其摩尔比为2：1，记为Fe₂Mn-350。

对比例4

与实施例2步骤相同，但金属盐为硝酸铁：硝酸镍，其摩尔比为1：1，记为FeNi-350。

催化剂的BET在美国Micromeritics公司生产的ASAP 2020比表面积分析仪上测得，比表面积根据Barrett-Emmett-Teller(BET)方法计算，孔径分布按照Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型计算.其中，比表面积采用多点BET方法，利用相对压力在0.05-0.25之间的吸附数据求得孔径分布利用脱附等温线上的数据确定孔体积和平均孔径则利用相对压力最大时N₂吸附的体积计算。

实施例1-4、6-8和对比例4中催化剂的物理性能比较参见表1，实施例1-13和对比例1-4中所得催化剂对甲烷催化性能参见表2，实施例2和5所得催化剂对一氧化碳的催化性能参见表3。

表1

编号	催化剂	D(nm)	S_BET(m²/g)
				实施例1	FeCoNi-300	1.7	68.09
实施例2	FeCoNi-350	5.6	62.41
				实施例3	FeCoNi-500	15.5	23.38
实施例4	FeCoNi-700	32.5	9.36
				实施例6	FeCo-350	10.5	52.05
实施例7	FeCoNi_0.5-350	7.4	79.77
				实施例8	FeCo_0.5Ni-350	4.5	80.28
对比例4	FeNi-350	9.1	172.26

注：D(nm)：催化剂中的晶粒尺寸；S_BET(m²/g)：比表面积。

表2

表2中的反应条件：催化剂填充量：100mg，原料气为CH₄/O₂/N₂＝1/4/95，空速GHSV＝12000mL/g/h。表、图的表述自明。

表3

编号	催化剂	T₂₀	T₅₀	T₉₀
					实施例1	FeCoNi-350	71.5	105.3	138.0
实施例2	FeCoMn-350	60.2	87.0	126.2

表3中的反应条件：催化剂填充量：100mg，原料气为CO/O₂/N₂＝1/3/96，空速GHSV＝12000mL/g/h。表、图的表述自明。

Claims

1.一种钴基催化剂，其特征在于所述的催化剂为多孔过渡金属复合氧化物催化剂，由纳米晶组装而成的介孔材料，其比表面积为23.38－172.28m²/g，晶粒尺寸为4.5－15.5纳米；该催化剂的组分为铁氧体与三四氧化三钴、氧化镍、氧化锰中的一种或多种氧化物的复合物。

2.根据权利要求1所述的钴基催化剂，其特征在于所述的铁氧体，其成分含有：MFe₂O₄，其中M＝Co、Ni或Mn。

3.根据权利要求1所述的钴基催化剂，其特征在于所述的铁氧体，其成分含有：NiCo₂O₄。

4.如权利要求1所述的钴基催化剂，其特征在于所述过渡金属元素为Co与Fe，Ni，Mn中的一种或两种，其中：钴、铁、镍原子比为1：(0.060～0.10)：(0～2.16)，或钴、铁、锰原子比为1：0.28：2.97，或钴、镍原子比为1：(0.23～3.65)。

5.一种钴基甲烷催化剂的制备方法，其特征在于：

1)配制A、B溶液：

将过渡金属盐、糖、蒸馏水按一定比例配制成A溶液，其中过渡金属盐与糖的摩尔比为1：(1～10)，金属盐浓度为0.02～0.4摩尔每升，钴盐与镍盐的摩尔比为1：(0.25～4)；将草酸与蒸馏水配制成浓度为0.015～0.025摩尔每升的B溶液；将B溶液缓慢滴入在60℃恒温水浴的A溶液中，得到混合溶液，该混合溶液中过渡金属盐与草酸的摩尔比为1：(1.0～1.2)。

2)多孔过渡金属复合氧化物催化剂的制备：

或者，

1)纳微多面体状前驱物的制备：

按化学计量比，将水、糖、金属盐混合，其中水、金属盐和糖的用量关系为：100毫升水，50～200毫摩尔金属盐，糖与金属盐的摩尔比为1：(1～10)；钴、镍、锰、铁盐的摩尔比为(0.5～1)：(0～1)：(0～1)：1，再加热搅拌直至沉淀物生成，进一步浓缩，最后洗涤、过滤、烘干得到纳微多面体状前驱物，

2)多孔过渡金属复合氧化物催化剂的制备：

6.如权利要求5所述的钴基甲烷催化剂的制备方法，其特征在于前驱物培烧气氛为空气；培烧温度350－500℃，培烧时间2－3小时，培烧升温速率10℃/min。

7.如权利要求5所述的钴基甲烷催化剂的制备方法，其特征在于所述的钴盐、镍盐与锰盐是可溶性氯盐、硫酸盐、硝酸盐中的一种，或者两种的混合物。

8.如权利要求5所述的钴基甲烷催化剂的制备方法，其特征在于所述的糖为葡萄糖、蔗糖和多糖中的一种，或者两种的混合物。

9.权利要求5所述方法制备的钴基甲烷催化剂，其在制备甲烷和一氧化碳催化剂材料中的应用。