CN114984982A - 一种高活性、高选择性、低价无毒的光热催化还原二氧化碳催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高活性、高选择性、低价无毒的光热催化还原二氧化碳催化剂，涉及催化剂技术领域。其由四氧化三钴和羟基磷灰石组成，所述的四氧化三钴负载在所述的羟基磷灰石的表面，形成固体受阻路易斯酸碱对催化剂钴‑羟基磷灰石。本发明所提出的光热催化还原二氧化碳催化剂Co‑HAP的低成本、低毒性、稳定性和可扩展性使其成为大规模二氧化碳还原的非常有希望的候选者，合成的材料可以作为工业RWGS光催化产品在商业上出售，这种可行的催化剂材料的发现是二氧化碳催化向前迈出的关键一步，其进一步发展将产生较大的影响，特别是在气候变化和可再生能源技术方面。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体为一种高活性、高选择性、低价无毒的光热催化还原二氧化碳催化剂。
背景技术
受阻路易斯酸碱对(FLP)催化剂具有较强催化活化分子的能力，可实现非贵金属高效催化，从而使催化过程更加绿色，FLP催化剂成本低、毒性小且稳定性好，更符合未来光热催化还原二氧化碳实际工业应用的需求。目前，Co基光热催化材料的催化机制往往是将光能在催化材料表面转化为热能，再原位通过热能来驱动催化反应，未能将光化学催化和光热催化有效结合，因此性能依然不足以达到实际应用的需求。此外，现有的沉积-沉淀法合成的钴的氧化物中，常常是 +2价和+3价Co的混合价态，因此导致Co材料光热催化还原二氧化碳的反应中，CH4为主要产物，且选择性并不高，降低了光热气相催化二氧化碳效率，从而限制了光热催化还原二氧化碳的实际应用，因此，如何将光化学催化与光热催化有效结合，提高产物的选择性是 FLP钴基催化剂光热催化还原二氧化碳领域需要解决的关键科学问题，也是光热气相催化二氧化碳加氢商业化应用要突破的瓶颈，为此提出一种高活性、高选择性、低价无毒的光热催化还原二氧化碳催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高活性、高选择性、低价无毒的光热催化还原二氧化碳催化剂，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供一种高活性、高选择性、低价无毒的光热催化还原二氧化碳催化剂，其由四氧化三钴(化学式为Co3O4) 和羟基磷灰石(英文缩写为HAP)组成，所述的四氧化三钴负载在所述的羟基磷灰石的表面，形成固体受阻路易斯酸碱对催化剂钴-羟基磷灰石(其英文缩写为Co-HAP)。
基于上述的高活性、高选择性、低价无毒的光热催化还原二氧化碳催化剂，本发明技术方法提出其制备方法，具体步骤如下：
步骤一：以四水合硝酸钙和磷酸氢二铵为制备羟基磷灰石的前驱体，以六水合硝酸钴作为钴的前驱体；
步骤二：将四水合硝酸钙和六水合硝酸钴溶解在蒸馏水中，并以氨水将混合溶液调节呈碱性，形成溶液A；
步骤三：将磷酸氢二铵溶解在蒸馏水中，并以氨水将混合溶液调节呈碱性，形成溶液B；
步骤四：在搅拌的条件下，将溶液B逐滴滴加至溶液A中，并保持反应在碱性条件下进行反应，后得到反应液C，将反应液C进行老化后，再依次进行过滤、洗涤和干燥，得到半成品D，最后将半成品 D在空气中进行煅烧得到成品固体受阻路易斯酸碱对催化剂钴-羟基磷灰石。
本技术方案中优选的，所述步骤二中四水合硝酸钙、六水合硝酸钴和蒸馏水的质量比分别为10-30:1-5:2000。
本技术方案中优选的，所述步骤三中磷酸氢二铵和蒸馏水的质量比分别为5-20:2000。
本技术方案中优选的，所述步骤二、步骤三和步骤四中的溶液A、溶液B和反应液C的PH值均控制为10-12。
本技术方案中优选的，所述步骤四中反应液C的反应温度控制为 70-100℃，反应时间为1-6小时。
本技术方案中优选的，所述步骤四中老化时间为6-18小时，进行空气煅烧时温度控制为400-600℃，煅烧时间为4-10小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
该高活性、高选择性、低价无毒的光热催化还原二氧化碳催化剂，通过将Ca2+/Co2+和磷酸盐前驱体溶液混合，搅拌和老化，并通过过滤分离合成的产物，制备了不同钴含量的Co-HAP样品。随着钴含量的增加，在高温下煅烧后，样品的颜色从粉红到越来越深的紫色。通过表面工程策略，在氢气气氛下不同温度煅烧，随着煅烧温度的升高，钴的价态由+2价和+3价的混合价向单一的+2价、+3价和金属价转变，进而研究不同价态的Co在提高光热催化还原二氧化碳反应选择性中所起的作用。
该光热催化还原二氧化碳催化剂Co-HAP的低成本、低毒性、稳定性和可扩展性使其成为大规模二氧化碳还原的非常有希望的候选者，合成的材料可以作为工业RWGS光催化产品在商业上出售，这种可行的催化剂材料的发现是二氧化碳催化向前迈出的关键一步，其进一步发展将产生较大的影响，特别是在气候变化和可再生能源技术方面，通过继续推进这种实用的催化方法，有可能在不牺牲经济增长的情况下完成从化石燃料到可再生能源的重要能源转型。
附图说明
图1为本发明的制备方法流程图；
图2为本发明所提出的10％Co-HAP(a)和Co3O4(b)在2sccm CO2 -2sccm H2、25℃和300℃30分钟的Co 2p原位XPS光谱图；
图3为本发明所提出的10％Co-HAP和Co3O4样品的光热催化性能图；
图4为本发明所提出的10％Co-HAP在20sccm H2(a)，20sccm CO2(b)和2sccm H2-2sccm CO2-16 sccm He(c)气氛下的DRIFTS 图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，在本发明的描述中，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，并不是指示或暗示所指的装置或元件所必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，应当理解，为了便于描述，附图中所示出的各个部件的尺寸并不按照实际的比例关系绘制，例如某些层的厚度或宽度可以相对于其他层有所夸大。
应注意的是，相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义或说明，则在随后的附图的说明中将不需要再对其进行进一步的具体讨论和描述。
近年来，化石燃料燃烧、汽车尾气排放等导致全球碳排放量持续上升，严重影响了自然界碳循环，加剧了全球气候变暖。基于上述背景以及严峻的国际材料、能源科技形势，太阳能光热气相催化二氧化碳加氢的研究备受关注，相比于传统液相光化学催化转化二氧化碳，光热催化基于催化材料选择范围广、光能利用率高和催化性能高等优点，将光化学催化和光热催化有效结合，高效转化二氧化碳为燃料，在降低二氧化碳排放的同时，也提供了清洁可再生能源，是一种很有前途的实现碳中和的方法。
本发明通过沉积-沉淀的方法合成了不同Co含量的FLP催化剂 Co-HAP，并测试了其光热催化还原二氧化碳性能。羟基磷酸钙的化学式为Ca10(PO4)6(OH)2，通常称为羟基磷灰石(英文缩写为HAP)，它既存在于矿物磷灰石中，又存在于动物的骨骼和牙齿中，同时HAP可以通过钙和磷酸盐前体的沉淀简单地制备，使其易于大量合成。此外，它含有地球上丰富的无毒元素，这推动了它在生物医学、医疗保健、化妆品、农业，甚至催化方面的发展。因此，HAP经过修饰后将是用于大型RWGS反应堆的理想组件。先前的研究表明，金属氧化物负载在HAP表面可以显着提高多相催化剂的活性，因此这种方法也被选择用于改性HAP。
如图1所示，基于HAP，本发明提供一种技术方案：一种高活性、高选择性、低价无毒的光热催化还原二氧化碳催化剂，其由四氧化三钴和羟基磷灰石组成，所述的四氧化三钴负载在所述的羟基磷灰石的表面，形成固体受阻路易斯酸碱对催化剂钴-羟基磷灰石(Co-HAP)。
本技术方案提出一种高活性、高选择性、低价无毒的光热催化还原二氧化碳催化剂的制备方法，其制备步骤如下：
步骤一：以四水合硝酸钙和磷酸氢二铵为制备羟基磷灰石的前驱体，以六水合硝酸钴作为钴的前驱体；
步骤二：将0.2125g的四水合硝酸钙和0.029g的六水合硝酸钴溶解在20g的蒸馏水中，并以氨水将混合溶液的PH值调节为11，形成溶液A；
步骤三：将0.08g的磷酸氢二铵溶解在20g的蒸馏水中，并以氨水将混合溶液的PH值调节为11，形成溶液B；
步骤四：在搅拌的条件下，将溶液B逐滴滴加至溶液A中，并保持反应在PH值为11的条件下进行反应，反应温度为85℃，反应时间为2小时，得到反应液C，并将反应液C进行老化12小时后，再依次进行过滤、洗涤和干燥，得到半成品D，最后将半成品D在空气中以500℃的温度进行煅烧5小时得到成品固体受阻路易斯酸碱对催化剂钴-羟基磷灰石。
将本实施例中得到的钴-羟基磷灰石与四氧化三钴进行比对：
如图2所示，在2sccmCO2-2sccmH2气氛、25℃和300℃30分钟的模拟反应条件下进行原位X射线光电子能谱(XPS)测量。高分辨率 Co2pXPS光谱显示，Co-HAP的Co2+和Co3+的特征峰分别为779.6和 780.9eV，且在2sccmCO2-2sccmH2气氛、25℃和300℃条件下几乎没有太大的变化。而Co3O4的原位XPS测量表明，在反应条件下，Co3+还原为Co2+(779.6eV)和Co0(778.9eV)。H2程序升温还原(H2-TPR)也进一步证实了Co3+在Co3O4上的还原，而Co-HAP在这些温度下没有显示任何内容。基于这些结果，HAP对Co3+到Co2+和Co0的持续还原的有效抑制发生在Co-HAP，从而导致了显著增加的CO选择性，并确定了在Co3O4上CH4合成的Co0活性位点。
如图3所示，其为(a)Co-HAP和(b)Co3O4在流动反应器中的光热催化活性以及在黑暗和光照条件下(c)Co-HAP和(d)Co3O4产生的CO和CH4产物选择性。活性测试反应条件：大气压，光照强度约为2.0W cm-2，H2/CO2流速比为1:1，总流速为4sccm，催化结果表明，Co-HAP在240-300℃的条件下，无论有无太阳光照都表现出更高的CO而非CH4产率，其中Co-HAP在光照下300℃时的CO和CH4产率分别达到33,942和1,452umolgCo -1h-1，可以看到，随着温度的增加， CO速率显著上升。而Co3O4光热气相催化二氧化碳还原产CH4和CO的生成速率仅略有增加，在300℃光照条件下，CH4产物速率急剧下降至 1,014umolgCo -1h-1。此外，根据CH4和CO选择性结果(图2c和2d)，与Co3O4相比，Co-HAP的CO选择性有明显提高，在240-300℃时接近100％，而Co3O4以CH4为主要产物，在300℃光照条件下CO和CH4的选择性分别约为70％和30％。
此外，根据相对应的Arrhenius图，无论对于Co-HAP还是Co3O4， CH4和CO产生的光热活化能都低于热化学活化能。Co-HAP的CO产物Arrhenius图显示了两阶段线性图。这些结果表明，由于Co-HAP中存在HAP，增强的CO选择性可能与不同的活性位点相关。
为了研究Co-HAP催化反应机理，对Co-HAP分别在20sccmH2， 20sccmCO2和2sccmH2-2sccmCO2-16sccmHe气氛下做了DRIFTS测试。如图4所示，结果表明，光化学途径通过甲酸反应中间体进行，该中间体是由二氧化碳与Co3+···(PO4)3-受阻路易斯酸碱对异解H2生成的 (CoH)2+···(PO3OH)2-反应得到的。相比之下，热化学路线通过碳酸氢盐反应中间体进行，该中间体由二氧化碳与H2在Co2+···(PO4)3-受阻路易斯酸碱对上均离解离形成的Cu0···(PO3OH)2-反应生成。随后甲酸盐和碳酸氢盐与(PO3OH)2-的质子反应形成CO和H2O，从而完成逆水煤气变换催化循环。
实验结果表明，Co-HAP在反应条件下测试20小时后，其光热催化活性以及CO产物选择性并没有显著的下降，表明Co-HAP有较高的反应稳定性。
通过上述的实验结果可以表明本发明的实施例制备出了高活性、高稳定性和高CO产物选择性的Co-HAP的FLP光热催化材料，并实现将光化学催化与光热催化结合，同时阐明其光热催化还原二氧化碳反应机理，明晰影响产物选择性的关键因子和强化机制，构筑高效光热协同催化气相二氧化碳加氢系统，能够推动FLP催化剂光热催化气相二氧化碳加氢的商业化应用。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (7)
1.一种高活性、高选择性、低价无毒的光热催化还原二氧化碳催化剂，其特征在于：其由四氧化三钴和羟基磷灰石组成，所述的四氧化三钴负载在所述的羟基磷灰石的表面，形成固体受阻路易斯酸碱对催化剂钴-羟基磷灰石。
2.一种高活性、高选择性、低价无毒的光热催化还原二氧化碳催化剂的制备方法，其特征在于：其制备步骤如下：
步骤一：以四水合硝酸钙和磷酸氢二铵为制备羟基磷灰石的前驱体，以六水合硝酸钴作为钴的前驱体；
步骤二：将四水合硝酸钙和六水合硝酸钴溶解在蒸馏水中，并以氨水将混合溶液调节呈碱性，形成溶液A；
步骤三：将磷酸氢二铵溶解在蒸馏水中，并以氨水将混合溶液调节呈碱性，形成溶液B；
步骤四：在搅拌的条件下，将溶液B逐滴滴加至溶液A中，并保持反应在碱性条件下进行反应，后得到反应液C，将反应液C进行老化后，再依次进行过滤、洗涤和干燥，得到半成品D，最后将半成品D在空气中进行煅烧得到成品固体受阻路易斯酸碱对催化剂钴-羟基磷灰石。
3.根据权利要求2所述的一种高活性、高选择性、低价无毒的光热催化还原二氧化碳催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中四水合硝酸钙、六水合硝酸钴和蒸馏水的质量比分别为10-30:1-5:2000。
4.根据权利要求2所述的一种高活性、高选择性、低价无毒的光热催化还原二氧化碳催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤三中磷酸氢二铵和蒸馏水的质量比分别为5-20:2000。
5.根据权利要求2所述的一种高活性、高选择性、低价无毒的光热催化还原二氧化碳催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二、步骤三和步骤四中的溶液A、溶液B和反应液C的PH值均控制为10-12。
6.根据权利要求2所述的一种高活性、高选择性、低价无毒的光热催化还原二氧化碳催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤四中反应液C的反应温度控制为70-100℃，反应时间为1-6小时。
7.根据权利要求2所述的一种高活性、高选择性、低价无毒的光热催化还原二氧化碳催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤四中老化时间为6-18小时，进行空气煅烧时温度控制为400-600℃，煅烧时间为4-10小时。
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