CN114272934A - 一种富缺陷的Co3O4/La0.7CoO3复合催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种富缺陷的Co3O4/La0.7CoO3复合催化剂的制备方法的制备方法及应用。所述的制备方法包括：将La、Sr、Co的硝酸盐混合后，用柠檬酸和EDTA为络合剂，调节pH值为9，成溶胶后经干燥、焙烧、研磨，然后通过简单硝酸溶液有选择性地溶解Sr元素，制得富缺陷的Co3O4/La0.7CoO3复合催化剂的应用，以催化氧化的方式消除汽车尾气中的CO和NO的方法。本发明的优点在于：制备过程简单，制备原料无须采用贵金属，从而大大降低了制备成本。所制得的Co3O4/La0.7CoO3复合催化剂，有良好的CO和NO催化氧化活性，与贵金属催化剂相当。
Description
技术领域
本发明涉及一种富缺陷的Co3O4/La0.7CoO3复合催化剂的制备及催化氧化CO和NO的应用，属于环境催化领域中的污染物消除技术。
背景技术
工业经济的发展伴随大量化石燃料的燃烧，由此产生的CO和NOx成为大气污染的主要有害物。在CO控制技术中，通过催化氧化法将CO转换为CO2可以达到消除目的。在NOx控制技术中，由于NOx废气中大部分是NO，因此NO氧化为NO2在几乎所有消除技术中的都起到关键作用的一步。常用贵金属催化剂虽然其活性较高，但价格昂贵，易流失。2015年Naegu等提出利用A/B<1的A缺位系统促进钙钛矿B位离子溶出，这些溶出的纳米颗粒锚定在催化剂表面，使表面功能化。但多数报道集中在贵金属纳米颗粒在缺陷钙钛矿上的溶出，而对全非贵金属缺陷钙钛矿的溶出研究还是一个空白。我们对La-Sr-Co-O钙钛矿进行选择性酸处理，表面溶出Co3O4，研制出一种Co3O4/La0.7CoO3复合催化剂催化剂。由于其氧化还原活性高、价格低廉、富含缺陷，有望替代贵金属催化剂应用于CO和NO的催化氧化反应中。
发明内容
本发明目的是提供一种富缺陷的Co3O4/La0.7CoO3复合催化剂的制备方法及应用。该方法制备过程简单，价格低廉，制得的Co3O4/La0.7CoO3复合催化剂用于低温催化氧化CO和NO，但催化活性与贵金属催化剂相当。
本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种富缺陷的Co3O4/La0.7CoO3复合催化剂的制备方法，其特征在于包括以下过程：
（1）按照La:Sr:Co的摩尔比为0.7:0.3:1称取La(NO3)3、Sr(NO3)2、Co(NO3)2，将上述化合物溶于去离子水中配成溶液A；再按照La、Sr、Co金属阳离子与柠檬酸、与乙二胺四乙酸的摩尔比为1:1.5:1，称取柠檬酸和乙二胺四乙酸，将柠檬酸加入去离子水中配制溶液B；将乙二胺四乙酸加入去离子水中配制成溶液C；将配制好的溶液A、B、C混合得到溶液D，并采用超声震荡溶解，然后用氨水调节溶液D的pH值为9，在温度80 °C下在水浴中搅拌蒸干至溶胶状态；
（2）将步骤（1）制得的溶胶置于烘箱中在温度120 °C下进行干燥得前驱体，将前驱体先在马弗炉中以5 °C /min的升温速率升至温度350 °C焙烧2h，然后再以5 °C /min的升温速率升至温度800 °C焙烧2h，得到钙钛矿粉末；
（3）将步骤（2）制得将催化剂浸于1M HNO3溶液中，室温不断搅拌2h，之后进行离心分离、过滤， 然后60 °C真空干燥2h，最后350 °C焙烧2h，得到黑色粉末；
（4）将步骤（3）黑色粉末经研磨、筛分得到40~60目的Co3O4/La0.7CoO3复合催化剂颗粒。
电感耦合原子发射光谱仪（ICP-OES）、X射线衍射（XRD）和X射线吸收光谱（XAS）表征结果表明，钙钛矿中的Sr元素被选择性溶解，在原有钙钛矿结构中衍生出的Co3O4尖晶石新相，形成Co3O4/La0.7CoO3复合催化剂。
以上述方法制备的Co3O4/La0.7CoO3催化剂的应用，以催化氧化的方式用在消除汽车尾气中的CO和NO的方法，其特征在于包括以下过程：（1）在气体体积组成为：催化剂用量200mg，反应气氛的组成为400 ppm NO，5 % O2，N2作为平衡气，气体总流速150 mL·min-1；（2）在气体体积组成为：催化剂用量为50 mg，反应气氛的组成为0.9% CO，20% O2，N2为平衡气体，气体总流速为150 mL·min-1。
本发明的优点在于，该方法制备过程简单，原料为非贵金属且来源丰富，制备成本低。制得的Co3O4/La0.7CoO3复合催化剂比表面积较大、氧化性能强、氧空位丰富，该复合催化剂能替代贵金属催化剂对CO和NO气体进行高效氧化。
具体实施方式
实施例1
分别称取6.57g La(NO3)3·6H2O、1.38g Sr(NO3)3、6.31g Co(NO3)3·6H2O，并将上述化合物溶于100 ml去离子水中，超声震荡形成溶液A；称取13.67.g CA溶于100ml去离子水中超声震荡形成柠檬酸溶液B；再称取12.67g EDTA溶于100 ml去离子水中超声震荡形成乙二胺四乙酸溶液C；将溶液A、B、C混合形成310ml溶液D，然后用氨水调节溶液D的pH值为9，得到澄净的葡萄紫色溶液，在温度80℃下的水浴中搅拌蒸干至紫色溶胶状态；置于烘箱中在温度120 °C下进行干燥得前驱体。将前驱体先在马弗炉中以5 °C /min 的升温速率升至温度350 °C焙烧2h，然后再以5 °C/min的升温速率升至800 °C焙烧2h，从而形成La0.7Sr0.3CoO3钙钛矿催化剂。
经测试，制得的催化剂比表面积为14.2 m2/g, 孔容为0.026 cm3·g-1。对上述催化剂进行NO氧化性能测试，其方法为：催化剂用量200mg，反应气氛的组成为400 ppm NO，5% O2，N2作为平衡气，气体总流速150 mL·min-1，反应器出口气体采用Model 42i-HL氮氧化物分析仪(Thermo Sientific，化学发光检测器)在线记录NO、NO2以及NOx的浓度。催化剂在温度350 °C下NO的转化率为70.3%。
对催化剂进行CO氧化性能测试，催化剂用量为50 mg，反应气氛的组成为0.9% CO，20% O2，N2为平衡气体，气体总流速为150 mL min-1。每隔20 °C采集温度点，每个反应温度至少停留0.5 h，以得到稳定的CO转化率。反应器出口气体采用上海英盛分析仪器有限公司生产的EN-308型红外线在线气体分析仪进行实时在线检测。该催化剂达到10% CO转化的温度为235 °C，达到50% CO转化的温度为356 °C。达到100 % CO转化的温度为507 °C。
实施例2
以实施例1方法制备La0.7Sr0.3CoO3催化剂，将催化剂浸泡于1M HNO3溶液，期间产生气泡，室温不断搅拌2h，之后进行抽滤、离心分离，最后60 ºC真空干燥2h，350℃焙烧2 h，得到黑色粉末。制备的催化剂比表面积为29.7 m2/g，孔容为0.086 cm3·g-1。
仍用实施例1方法对催化剂进行NOx储存性能测试，检测结果是催化剂在350℃下NO的转化率为80.5%。
仍用实施例1方法对催化剂进行CO氧化性能测试，测试结果表明：该催化剂达到10% CO转化的温度为125 °C，达到50% CO转化的温度为161 °C，达到100 % CO转化的温度为214 °C。
对比例1：用Pt/CeO2催化剂做对比例。该催化剂比表面积为14.2 m2/g, 孔容为0.026 cm3·g-1，对催化剂进行CO氧化性能测试。其方法为：催化剂用量为50 mg，反应气氛的组成为0.9% CO，20% O2，N2为平衡气体，气体总流速为150 mL min-1。每隔20 °C采集温度点，每个反应温度至少停留0.5 h，以得到稳定的CO转化率。反应器出口气体采用上海英盛分析仪器有限公司生产的EN-308型红外线在线气体分析仪进行实时在线检测。测试结果为：该催化剂达到10% CO转化的温度为111 °C，达到50% CO转化的温度为152 °C，达到100% CO转化的温度为258 °C。由此可见本发明的催化剂在CO氧化反应中有良好的低温活性，与贵金属催化剂相当。但本催化剂采用的原料来源丰富，制备简单，价格远低于贵金属催化剂。
对比例2：用Pt/BaO/Al2O3催化剂做对比例。该催化剂比表面积为180 m2/g，对催化剂进行NOx储存性能测试，其方法为：催化剂用量200mg，反应气氛的组成为400 ppm NO，5 %O2，N2作为平衡气，气体总流速150 mL·min-1。反应器出口气体采用Model 42i-HL氮氧化物分析仪(Thermo Sientific，化学发光检测器)在线记录NO、NO2以及NOx的浓度。测试结果为：催化剂在温度350 °C下NO的转化率为82.5%。由此可见本发明的催化剂的NO氧化性能与贵金属催化剂相当，但本催化剂采用的原料来源丰富，制备简单，价格远低于贵金属催化剂。
Claims (2)
1.一种富缺陷的Co3O4/La0.7CoO3复合催化剂的制备方法，其特征在于包括以下过程：
（1）按照La：Sr：Co的摩尔比为1~0.6:0~0.4:1称取La(NO3)3、Sr(NO3)2、Co(NO3)2，将上述化合物溶于去离子水中配成溶液A；再按照La、Sr、Co金属阳离子与柠檬酸、与乙二胺四乙酸的摩尔比为1:1.5:1，称取柠檬酸和乙二胺四乙酸，将柠檬酸加入去离子水中配制溶液B；将乙二胺四乙酸加入去离子水中配制成溶液C；将配制好的溶液A、B、C混合得到溶液D，并采用超声震荡溶解，然后用氨水调节溶液D的pH值为9，在温度80 °C下在水浴中搅拌蒸干至溶胶状态；
（2）将步骤（1）制得的溶胶置于烘箱中在温度120 °C下进行干燥得前驱体，将前驱体先在马弗炉中以5 °C/min的升温速率升至温度350 °C焙烧2小时，然后再以5 °C/min的升温速率升至温度800 °C焙烧2小时，得到钙钛矿粉末；
（3）将步骤（2）制得将催化剂浸于1M HNO3溶液中，室温不断搅拌2h，之后进行离心分离、过滤， 然后60°C真空干燥2h，最后350 °C焙烧2h，得到黑色粉末；
（4）将步骤（3）钙钛矿粉末经研磨、筛分得到40~60目的Co3O4/La0.7CoO3催化剂颗粒。
2.一种按权利要求1所述方法制备的Co3O4/La0.7CoO3催化剂的应用，以催化氧化的方式消除汽车尾气中的CO和NO的方法，其特征在于包括以下过程：（1）在气体体积组成为：催化剂用量200mg，反应气氛的组成为400 ppm NO，5 % O2，N2作为平衡气，气体总流速150 mL·min-1，粒度为40~60目的催化剂；该催化剂在温度350 °C下NO的转化率为80.5%；（2）在气体体积组成为：催化剂用量为50 mg，反应气氛的组成为0.9% CO，20% O2，N2为平衡气体，气体总流速为150 mL·min-1；该催化剂达到10% CO转化的温度为125 °C，达到50% CO转化的温度为161 °C，达到100 % CO转化的温度为214 °C。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN115770577A (zh) * | 2022-12-09 | 2023-03-10 | 佛山市南海区苏科大环境研究院 | 汽车尾气净化的氧化型催化剂的制备方法及氧化型催化剂 |
| CN116212921A (zh) * | 2023-01-03 | 2023-06-06 | 陕西科技大学 | 一种g-C3N4/LaCoO3/Co3O4三元纳米复合抗菌剂及其制备方法和应用 |
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2022
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| CN116212921B (zh) * | 2023-01-03 | 2024-04-09 | 陕西科技大学 | 一种g-C3N4/LaCoO3/Co3O4三元纳米复合抗菌剂及其制备方法和应用 |
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