CN107185535B - 一种无光除醛催化剂、包含所述催化剂的除醛体系及其用途 - Google Patents

一种无光除醛催化剂、包含所述催化剂的除醛体系及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种无光除醛催化剂，该无光除醛催化剂在无光的环境下能够有效分解醛类物质，也能够在无需外加能量的条件下有效分解醛类物质，所述的无光除醛催化剂由过渡金属颗粒和碱性载体组成，所述的过渡金属颗粒负载在碱性载体表面，所述的过渡金属颗粒和碱性载体与空气和/或醛类物质接触后，在所述过渡金属颗粒和碱性载体界面处生成活性氧物种，形成“碱性载体‑过渡金属‑活性氧物种”结构，所述的活性氧物种包括超氧自由基，氢过氧自由基和羟基自由基，所述的“碱性载体‑过渡金属‑活性氧物种”结构包含“碱性载体‑过渡金属‑超氧自由基”，“碱性载体‑过渡金属‑氢过氧自由基”和/或“碱性载体‑过渡金属‑羟基自由基”。本发明提供的无光除醛催化剂除醛效率极高，成本低廉，甲醛的去除效率最高可达99.9%。

Description

一种无光除醛催化剂、包含所述催化剂的除醛体系及其用途
技术领域
本发明涉及环境领域，特别涉及一种无光除醛催化剂、包含所述催化剂的除醛体系及其用途。
背景技术
现代社会，新房装修后一般都会存在醛类物质超标现象。醛类物质是一种有强烈刺激性气味的气体，不仅气味刺鼻，而且会对人体危害大，潜伏期长，被称为“室内污染第一杀手”；醛类物质还是导致新生儿畸形、儿童白血病、青少年记忆力和智力下降的主要原因，被世界卫生组织确定为“致癌和致畸性物质”。因此，市面上用于去除醛类物质的方法也是五花八门，总体而言，可以分为以下几类：
第一类：多孔材料物理吸附，比如活性炭、竹炭和硅藻土等，但这种方法不能分解醛类物质，只能暂时捕捉。当室温升高、吸附饱和时，会再次释放醛类物质，形成二次污染。
第二类：在室内种养绿色植物，利用植物的光合作用来消除醛类物质。事实上，植物的呼吸能力相当有限，通常是微克级别。如房间内醛类物质超标，需要摆放数千盆植物，加上持续光照才能起一定效果。
第三类：喷涂醛类物质溶解酶，醛类物质溶解酶可以将醛类物质氧化成酸或还原为醇，但是产物的毒性依然存在，而且高浓度的清除剂喷在空气中，会对人产生新的污染危害。
第四类：应用空气净化器，在室内空气已经出现污染的情况下，使用空气净化器可以在一定程度上减轻污染程度，但是空气净化器只能起到辅助和补救的作用，并不意味着能从根本上消除空气污染。
第五类：光触媒(光催化剂)分解醛类物质，其核心成分一般是纳米二氧化钛(TiO2)。然而，一般的光触媒由于禁带宽度较大，只能在紫外光激发下才能发生反应。显而易见，对于室内除醛，光触媒几乎不会有任何作用，因为大多数的节能灯、日光灯和LED灯都几乎不含有紫外波段的光。对于不能在可见光波段(400至800纳米)发生光催化反应的光触媒来说，即使它别的指标再好，对醛类物质等有害气体的防护效果也是极其有限的。众所周知，太阳光中约4％左右是紫外光，约49％左右是可见光，剩下的是红外光和远红外光。在室内如果利用光触媒除醛，除非安装紫外灯对光触媒进行照射，否则不会起任何催化作用。
再者，醛类物质有其特殊的释放曲线，与温度和湿度相关，现有的化学方法除醛类物质，只能暂时除去表面的醛类物质，但醛类物质还会从板材等材料内部不断释放，后面释放的醛类物质还是无法有效去除。目前市面上所用的很多产品用于除醛类物质，其本质在于物理吸附，没有起到催化分解的作用，吸附后的醛类物质还会在一定的环境条件下解吸附，重新排入室内空气，因此这是一种治标不治本的方法。只有把醛类物质催化分解为无毒无害的产物，才算作真正的去除醛类物质。目前，尚未见醛类物质一旦释放出来就能在无光条件下得到有效分解的技术。
发明内容
针对现有技术中除醛产品需要依靠光照、只能物理吸附、催化效率低等诸多问题，本发明所要解决的技术问题是提供一种绿色无光除醛催化剂，该催化剂可以在完全无光的条件下，也能够在无需外加能量的条件下有效分解醛类物质，对醛类物质进行有效分解，也就是，醛类物质一旦释放出来就能在无光条件下得到有效分解，而且，本发明的催化剂能够在很低的温度下进行有效的除醛反应，从根本上解决了室内永久性除醛的问题。所述的无光条件是指没有光照、黑暗的反应条件。
为解决本发明的技术问题，本发明采用如下的技术方案：
一种无光除醛催化剂，所述无光除醛催化剂在无光的环境下能够有效分解醛类物质，也能够在无需外加能量的条件下有效分解醛类物质，所述的无光除醛催化剂由过渡金属颗粒和碱性载体组成，所述的过渡金属颗粒负载在碱性载体表面，所述的过渡金属颗粒和碱性载体与空气和/或醛类物质接触后，在所述过渡金属颗粒和碱性载体界面处生成活性氧物种，形成“碱性载体-过渡金属-活性氧物种”结构，所述的活性氧物种包括氢过氧自由基(·OOH)，超氧自由基(O2 ·–)和羟基自由基(·OH)，所述的“碱性载体-过渡金属-活性氧物种”结构包含“碱性载体-过渡金属-超氧自由基”，“碱性载体-过渡金属-氢过氧自由基”和/或“碱性载体-过渡金属-羟基自由基”。其中，空气中所含的氧气和水在该除醛过程中起主要作用。
申请人意外地发现，所述的无光除醛催化剂仅仅采用过渡金属颗粒和碱性载体这两种简单的组分，将其放在空气中，就可以在完全没有光照的情况，通过化学分解的方式，彻底将醛类物质分解为无毒无害的二氧化碳、水和/或氢气，达到有效除醛的目的。同时该无光除醛催化剂也无需任何外加能量，尤其是外界热量的加入，实现在低温的条件下，达到有效除醛的目的。相比于现有的技术采用的物理吸附、光触媒等除醛方式，本发明中的无光除醛催化剂可实现醛类物质一旦释放出来就能在无光条件下得到有效分解，能够实现24小时不间断除醛，永久性地解决了除醛问题。
进一步地，所述的无光除醛催化剂与空气接触后，在所述过渡金属颗粒和碱性载体界面处生成超氧自由基(O2 ·–)，所述的超氧自由基(O2 ·–)进一步和醛类物质反应生成氢过氧自由基(·OOH)和/或羟基自由基(·OH)，所述氢过氧自由基(·OOH)和羟基自由基(·OH)进一步和醛类物质反应生成二氧化碳、水和/或氢气，达到有效除醛的目的。
所述的活性氧物种是由所述的过渡金属颗粒和碱性载体通过协同作用产生的。所述的活性氧物种包括氢过氧自由基(·OOH)，超氧自由基(O2 ·–)和羟基自由基(·OH)。
进一步地，所述的无光除醛催化剂中过渡金属颗粒和碱性载体与空气和/或醛类物质接触后，在所述过渡金属颗粒和碱性载体界面处生成活性氧物种，形成“碱性载体-过渡金属-活性氧物种”结构，所述的“碱性载体-过渡金属-活性氧物种”结构包括如下三种方式的任意一种或任意多种，第一种方式：“碱性载体-过渡金属-超氧自由基”和“碱性载体-过渡金属-氢过氧自由基”；第二种方式：“碱性载体-过渡金属-超氧自由基”和“碱性载体-过渡金属-羟基自由基”；第三种方式：“碱性载体-过渡金属-超氧自由基”、“碱性载体-过渡金属-氢过氧自由基”和“碱性载体-过渡金属-羟基自由基”。第一种方式产生的原因是，首先氧气在无光除醛催化剂表面还原生成超氧自由基，该超氧自由基继续和醛类物质反应生成氢过氧自由基；第二种方式产生的原因是，首先氧气在无光除醛催化剂表面还原生成超氧自由基，该超氧自由基继续和醛类物质反应生成羟基自由基；第三种方式产生的原因是，首先氧气在无光除醛催化剂表面还原生成超氧自由基，该超氧自由基继续和醛类物质反应生成羟基自由基和氢过氧自由基，因此这三类自由基可以共存。
需要特别指出的是，虽然本发明的无光除醛催化剂可以在完全没有光照的条件下有效分解醛类物质，也能够在无需外加能量的条件下有效分解醛类物质，但是不排除利用光照和加热来增强本发明中催化剂的催化除醛效率。
进一步地，所述的过渡金属颗粒和碱性载体的质量比为0.1wt％～10wt％；优选地，所述的过渡金属颗粒和碱性载体的质量比为0.5wt％～5wt％；优选地，所述的过渡金属颗粒和碱性载体的质量比为1wt％～2wt％；更优选地，所述的过渡金属颗粒和碱性载体的质量比为1wt％。
本发明的催化剂不仅可以在无光的条件下有效除醛，还能在很低的温度下有效除醛，有很宽的除醛温度范围。进一步地，所述无光除醛催化剂与醛类物质反应的温度为-20℃～100℃；优选的，所述无光除醛催化剂与醛类物质反应的温度为0℃～60℃；优选的，所述无光除醛催化剂与醛类物质反应的温度为20℃～40℃；更优选的，所述无光除醛催化剂与醛类物质反应的温度为室温。所述的室温可以是标准室温(room temperature，23±5℃)，也可以是指真实的室内温度。本发明的催化剂具有极高的催化效率，甚至可以在极限条件下催化分解醛，所述的极限条件为-20℃。
进一步地，所述过渡金属颗粒选自元素周期表中第VIII族和/或IB族过渡金属的金属单质、金属合金、金属氧化物、核壳结构和金属碳化物的任意一种或任意多种。也就是，所述过渡金属颗粒可以是第一类材料(第VIII族过渡金属的任意一种或任意多种形成的材料，所述的材料选自金属单质、金属合金、金属氧化物和金属碳化物的任意一种或任意多种)，也可以是第二类材料(第IB族过渡金属的任意一种或任意多种形成的材料，所述的材料选自金属单质、金属合金、金属氧化物和金属碳化物的任意一种或任意多种)，还可以是第一类材料和第二类材料的混合物。
进一步地，所述碱性载体选自元素周期表中第IA族和/或IIA族元素的氧化物、氢氧化物、碳化物、碳氧化物、分子筛、盐的任意一种或任意多种，所述的载体不包含钛酸锶。也就是，所述碱性载体可以包含第一种材料(第IA族元素的任意一种或任意多种形成的材料，所述的材料选自氧化物、氢氧化物、碳化物、碳氧化物、分子筛、盐的任意一种或任意多种)，也可以包含第二种材料(第IIA族元素的任意一种或任意多种形成的材料，所述的材料选自氧化物、氢氧化物、碳化物、碳氧化物、分子筛、盐的任意一种或任意多种)，还可以包含第一类材料和第二类材料的混合物。所述的载体不包含钛酸锶。
进一步地，所述过渡金属颗粒的尺寸大小在50微米以下；优选地，所述过渡金属颗粒的尺寸大小为2～100纳米；优选地，所述过渡金属颗粒的尺寸大小为10～50纳米；更优选地，所述过渡金属颗粒的尺寸大小为5～20纳米。
进一步地，所述的过渡金属颗粒为单质金属，所述的单质金属选自Cu、Ag、Au、Co、Rh、Ir、Fe、Ru、Ni、Pt、Pd的任意一种或任意多种。
进一步地，所述的过渡金属颗粒选自过渡金属组成的合金、核壳结构和氧化物，所述的过渡金属选自Cu、Ag、Au、Co、Rh、Ir、Fe、Ru、Ni、Pt、Pd的任意一种或任意多种。
进一步地，所述的过渡金属颗粒选自Ag、Au、Cu的任意一种或任意多种形成的材料，所述的材料选自金属单质、金属合金、金属氧化物、核壳结构和金属碳化物的任意一种或任意多种。
进一步地，所述的过渡金属颗粒选自Ag、Au、Cu的任意一种或任意多种形成的材料，所述的材料选自金属单质、金属合金、金属氧化物、核壳结构和金属碳化物的任意一种或任意多种。也就是，所述的过渡金属颗粒选自第一种材料(Ag、Au、Cu的任意一种或任意多种形成的金属单质)，第二种材料(Ag、Au、Cu的任意一种或任意多种形成的金属合金)，第三种材料(Ag、Au、Cu的任意一种或任意多种形成的金属氧化物)，第四种材料(Ag、Au、Cu的任意一种或任意多种形成的核壳结构)，第五种材料(Ag、Au、Cu的任意一种或任意多种形成的金属碳化物)，所述的过渡金属颗粒可以选自第一种材料、第二种材料、第三种材料、第四种材料、第五种材料的任意一种或任意多种。
进一步地，所述的碱性载体选自第IIA族元素任意一种或任意多种金属的氧化物；优选的，所述的碱性载体包含氧化镁；再优选的，所述的碱性载体为氧化镁；更优选的，所述的碱性载体为氧化镁与其他无机物的混合物，所述混合物中的氧化镁的重量比至少为10wt％，或者至少为50wt％，或者至少为80wt％。
进一步地，所述的碱性载体选自Mg(OH)2、Ca(OH)2、CaCO3、MgCO3和MgTiO3的任意一种或任意多种。
进一步地，所述的碱性载体选自Mg离子、Ca离子的任意一种或任意两种修饰的材料，所述的材料选自氧化物和分子筛的任意一种或任意两种。
进一步地，所述碱性载体选自MgO和Mg(OH)2的任意一种或任意两种。
更进一步地，所述的碱性载体以任意尺寸和几何形状的成型体的形式存在，优选以具有大的比表面积的几何形状存在；更优选的，所述载体的比表面积可以为10～400m2/g、或60～800m2/g、或50～550m2/g。
更进一步地，所述的醛选自C1至C12的脂肪醛、酯环醛、芳香醛、萜烯醛的任意一种或任意多种；优选的，所述的醛选自甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、环己烷甲醛、苯甲醛、苯乙醛的任意一种或任意多种。
本发明所述的无光除醛催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)制备过渡金属纳米颗粒，并制备碱性载体；
2)将步骤1)制备的过渡金属纳米颗粒负载于载体表面或其内部，制得负载有过渡金属的碱性载体，然后通过热处理的方法稳定所述的催化剂，同时除去过渡金属纳米颗粒表面的配体和污染物。
不同于步骤1)和2)，也可以利用不同的金属前驱体在步骤1)所选碱性载体材料上通过原位还原法负载过渡金属纳米颗粒。在一个或多个实施方案中，所选金属前驱体可以为过渡金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、草酸盐、碳酸盐、柠檬酸、硝酸盐或它们的组合。在一个或多个实施方案中，所选还原剂可以为硼氢化钠、硼烷和/或硼胺。在一个或多个实施方案中，无须还原剂即可将过渡金属纳米颗粒负载于碱性载体上。最后通过热处理方法稳定催化剂。
本发明的第二个目的是提供一种除醛组合物，所述的除醛组合物包含上面所述的任何一种形式的无光除醛催化剂和助剂，所述的助剂选自氧气、水、氧化铝、二氧化钛、氧化锌和二氧化硅的任意一种或任意多种；优选的，所述的水可以为液态水也可以为气态水；优选的，所述的助剂可以是空气。助剂的作用是提供形成活性氧物种所需的氧源和氢源，同时降低氧气还原的活化能。其中，过渡金属和碱性载体形成的界面可以和吸附的氧气分子和水分子作用，通过二电子和/或四电子氧还原过程形成超氧自由基等活性氧物种，该超氧自由基会进一步和吸附的醛分子作用，夺取醛分子中的氢原子，形成氢过氧自由基和羟基自由基。由于氢过氧自由基和羟基自由基具有很强的氧化能力，它们会进一步和醛分子反应，生成二氧化碳、水和/或氢气，达到有效除醛的目的。
本发明的第三个目的是提供一种除醛体系，所述的除醛体系包含上面所述的任何一种形式的无光除醛催化剂和/或所述的除醛组合物，还进一步包括第二载体，第二载体用于负载所述负载有过渡金属的碱性载体。
进一步地，所述的第二载体是具有负载功能的有机物或无机物，所述的第二载体选自陶瓷、玻璃、纤维、塑料、涂料、分子筛、纺织品、硅藻土、活性炭、沸石的任意一种或任意多种。
进一步地，所述的纺织品选自棉织物、麻织物、毛织物、丝织物、涤纶织物、无纺布的任意一种或任意多种。
所述负载型过渡金属催化剂和第二载体的质量比为0.05-1:10-200。
当所述的第二载体为硅藻土时，可以通过如下两种方式形成无光除醛催化剂：
(1)将聚乙二醇预聚物单体溶于有机溶剂，加入负载有过渡金属颗粒的碱性载体，形成溶液，然后雾化该单体溶液，最后雾状液滴随气流凝结于硅藻土表面发生聚合反应，得到改性后硅藻土，将改性后硅藻土置于有醛类物质的空间中，与该空间中的醛类物质、空气中的水和氧气形成除醛体系，进一步的形成“碱性载体-过渡金属-活性氧物种”结构，所述“碱性载体-过渡金属-活性氧物种”结构中的氢过氧自由基进一步与醛类物质反应，生成二氧化碳、水和/或氢气，达到有效除醛的目的。
(2)将负载有过渡金属颗粒的碱性载体溶于水或乙醇溶液中，然后投入一定量硅藻土，搅拌吸附2～8小时，离心干燥，得到改性后的硅藻土，将改性后硅藻土置于有醛类物质的空间中，与该空间中的醛类物质、空气中的水和氧气形成除醛体系，进一步的形成“碱性载体-过渡金属-活性氧物种”结构，所述“碱性载体-过渡金属-活性氧物种”结构中的氢过氧自由基进一步与醛类物质反应，生成二氧化碳、水和/或氢气，达到有效除醛的目的。
当所述的第二载体为活性炭时，可以通过如下两种方式形成无光除醛催化剂：
(1)将聚乙二醇预聚物单体溶于有机溶剂，加入负载有过渡金属颗粒的碱性载体，形成溶液，然后雾化该单体溶液，最后雾状液滴随气流凝结于活性炭表面发生聚合反应，得到改性后活性炭，将改性后活性炭置于有醛类物质的空间中，与该空间中的醛类物质、空气中的水和氧气形成除醛体系，进一步的形成“碱性载体-过渡金属-活性氧物种”结构，所述“碱性载体-过渡金属-活性氧物种”结构中的氢过氧自由基进一步与醛类物质反应，生成二氧化碳、水和/或氢气，达到有效除醛的目的。
(2)将负载有过渡金属颗粒的碱性载体溶于水或乙醇溶液中，然后投入一定量活性炭，搅拌吸附1～5小时，离心干燥，得到改性后的活性炭，将改性后活性炭置于有醛类物质的空间中，与该空间中的醛类物质、空气中的水和氧气形成除醛体系，进一步的形成“碱性载体-过渡金属-活性氧物种”结构，所述“碱性载体-过渡金属-活性氧物种”结构中的氢过氧自由基进一步与醛类物质反应，生成二氧化碳、水和/或氢气，达到有效除醛的目的。
当所述的第二载体为沸石时，将负载有过渡金属颗粒的碱性载体溶于水或乙醇溶液中，然后投入一定量沸石，搅拌吸附1～5小时，离心干燥，得到改性后的沸石，将改性后沸石置于有醛类物质的空间中，与该空间中的醛类物质、空气中的水和氧气形成除醛体系，进一步的形成“碱性载体-过渡金属-活性氧物种”结构，所述“碱性载体-过渡金属-活性氧物种”结构中的氢过氧自由基进一步与醛类物质反应，生成二氧化碳、水和/或氢气，达到有效除醛的目的。
当所述的第二载体为纺织品时，负载有过渡金属颗粒的碱性载体以喷雾的形式可以很好地粘附到纺织品。所喷之处会形成密集且光滑的表面，经过自然干燥后，会固化形成一层保护膜。该保护膜能够将被喷涂物密封，阻止有害气体的散发，同时吸附和分解已经残留在里面的甲醛等有害气体。同时，保护膜还具有良好的亲水性和防静电作用，能使污渍很难粘在喷涂面上，起到防污的效果。
本发明的第四个目的是提供以上所述任何一种形式的无光除醛催化剂或所述的除醛组合物去除醛类物质的用途，优选的，所述的用途为去除室内或空间内醛类物质的用途，更优选的，所述的室内或空间内为密闭或开放的空间。进一步地，所述的室内或空间内是指学校、医院、城市综合体、公共图书馆、汽车站、火车站等公共场所，写字楼、行政办公楼等办公场所，汽车、火车、飞机等交通工具内部空间，厨房、卧室、空调室、洗手间、家具内部等住宅内部空间。
本发明的第五个目的是提供以上所述任何一种形式的除醛体系去除醛类物质的用途，优选的，所述的用途为去除室内或空间内醛类物质的用途，更优选的，所述的室内或空间内为密闭或开放的空间。进一步地，所述的室内或空间内是指学校、医院、城市综合体、公共图书馆、汽车站、火车站等公共场所，写字楼、行政办公楼等办公场所，汽车、火车、飞机等交通工具内部空间，厨房、卧室、空调室、洗手间、家具内部等住宅内部空间。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明涉及一种无光除醛催化剂，该催化剂与传统的除醛材料相比，组分简单，仅采用过渡金属颗粒和碱性载体两种简单的物质，就能够达到意想不到的除醛效果。传统的除醛材料，往往采用物理吸附或者在有光照的条件下进行除醛，无法对醛类物质进行持续有效的去除，本发明涉及的无光除醛催化剂可以在完全无光的条件下，即使是-20℃的低温下也能够吸收分解室内醛类物质，尤其是甲醛和乙醛分子，醛类物质一旦释放出来就能在无光条件下得到有效分解的技术，能够实现全天24小时不间断地分解醛类物质，达到净化室内空气的目的；
(2)本发明涉及的无光除醛催化剂，具有除醛效率高，原料廉价易得，除醛过程清洁绿色环保，对环境和人体无害的有益效果，发明反应中的原料和除醛方式节能环保，对我国环境保护方面的发展具有重大的推动作用；
(3)本发明涉及的除醛体系，是将负载有过渡金属的碱性载体负载于第二载体上，并将该载体放置的有醛类物质的空间中，所述的第二载体包括但不限于纺织品、硅藻土、活性炭和沸石等任意一种载体表面，该技术路线绿色安全、程序简单、操作方便、适合工业化应用，且经过负载有过渡金属的碱性载体改性的产品还能起到除臭、抗菌、防霉、防污、净化空气的效果；
(4)本发明涉及的无光除醛催化剂，可以用于室内醛类物质的净化处理，以及实现汽车、家具、厨房、空调、洗手间等各种含醛类物质空间中除醛的目的。
附图说明
图1是Ag/MgO的HAADF-STEM图片(嵌入图片为单分散的Ag纳米颗粒)，HR-TEM图片和XRD谱图。
图2是Ag/MgO无光除醛催化剂在室温条件下还原空气中的氧气和水生成超氧自由基的固体电子自旋共振谱图。
图3是Ag/MgO无光除醛催化剂在室温条件下还原空气中的氧气、水和醛生成氢过氧自由基的DMPO液体电子自旋共振谱图。
图4是Ag/MgO无光除醛催化剂在室温条件下还原空气中的氧气、水和醛同时生成氢过氧自由基和超氧自由基的DMPO液体电子自旋共振谱图。
图5是Pt/MgO催化剂在室温条件下还原空气中的氧气、水和醛生成氢羟基自由基的DMPO液体电子自旋共振谱图。
图6是Pt/MgO催化剂在室温条件下还原空气中的氧气、水和醛同时生成氢羟基自由基和超氧自由基的DMPO液体电子自旋共振谱图。
图7是棉纤维表面经过不同时间Ag/MgO无光除醛催化剂改性后的扫描电镜图片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
除了特别指出，以下实施例中涉及的催化除醛实验都在无光条件下(暗反应)测试。
醛类物质去除率计算公式为：去除率＝(反应前醛类浓度-反应后醛类浓度)/反应前醛类浓度。
简写说明：
(1)HAADF-STEM是指高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜；
(2)HR-TEM是指高倍透射电镜；
(3)XRD是指X射线衍射仪；
(4)DMPO是指二甲基吡啶N-氧化物；
(5)GC-FID是指气相色谱用氢火焰离子检测器；
(6)PdAg是指PdAg合金催化剂；
(7)Pd@Ag是指以Pd壳，以Ag核的核壳结构催化剂。
实施例1
本实施例以过渡金属为Ag，碱性载体为MgO为例制备Ag/MgO催化剂来说明本发明涉及的无光除醛催化剂。该催化剂的制备方法如下：将11毫克硝酸银加入15毫升油胺溶液中，在90度下搅拌1小时后，加入120毫克叔丁基硼胺硼烷作为还原剂，将反应温度调至120度，反应3小时后冷却至室温，加无水乙醇沉淀并洗涤，离心干燥后可得Ag纳米颗粒。然后将制备好的Ag纳米颗粒溶于氯仿配成1mol/L的溶液，再然后将MgO固体粉末加入上述氯仿溶液中，在室温下搅拌吸附2～5小时。在达到吸附平衡时停止搅拌将溶液进行静置10分钟左右，再将上述吸附后的沉淀物进行真空干燥，最后经过400℃煅烧。该负载有Ag的MgO的形貌和结构表征如图1所示，所述碱性载体的比表面积为80m2/g，Ag负载量为0.8wt％，Ag的尺寸大小分布为2-20nm。图1的(a)-(d)图是Ag/MgO的HAADF-STEM图片(嵌入图片为单分散的Ag纳米颗粒)，显示了Ag纳米颗粒在MgO表面的均匀分布；图1的(e)图是Ag/MgO的HR-TEM图片(嵌入图片为选区电子衍射图)，显示了Ag(111)晶面和MgO(200)晶面；图1的(f)图为Ag/MgO的XRD谱图，显示了Ag和MgO的衍射峰。
将上述制备的Ag/MgO催化剂取5mg置于石英毛细管中，在室温条件下置于EPR测试仪器中进行检测，我们发现在该催化剂表面产生了信号很强的超氧自由基信号(O2 ·–)，如图2所示。但是，过渡金属为Ag、载体为SiO2制得的Ag/SiO2催化剂，在相同的检测条件下，则没有超氧自由基产生；同时单独的MgO在相同的检测条件下，也没有超氧自由基产生。这意味着O2 ·–是由于Ag和MgO之间的协同作用才产生。因此，该自由基是在Ag/MgO表面生成，并形成了MgO-Ag-O2 ·–结构。EPR是指电子顺磁共振测试仪。注：本实施例测的是固体样品。
再将上述制备的Ag/MgO催化剂在室温条件下置于含有甲醛的DMPO捕获剂的溶液中反应，其中，Ag/MgO催化剂为10mg，甲醛浓度为1M，DMPO浓度为0.1M。取一定量上述溶液置于石英毛细管中，发现该反应体系产生了信号很强的氢过氧自由基(·OOH)，如图3所示。但是，过渡金属为Ag、载体为SiO2制得的Ag/SiO2催化剂，在相同的检测条件下，则没有氢过氧自由基产生；同时单独的MgO在相同的检测条件下，也没有氢过氧自由基产生。这意味着·OOH是由于Ag和MgO之间的协同作用才产生。因此，该自由基是在Ag/MgO表面生成，并形成了MgO-Ag-·OOH结构。
将上述制备的Ag/MgO催化剂在室温条件下置于含有甲醛的DMPO捕获剂的溶液中反应，其中，Ag/MgO催化剂为5mg，甲醛浓度为0.2M，DMPO浓度为0.1M。取一定量上述溶液置于石英毛细管中，发现该反应体系产生了信号很强的氢过氧自由基(·OOH)以及信号相对较弱的超氧自由基(O2 ·–)的信号(如黑色圆圈所示)，如图4所示。但是，过渡金属为Ag、载体为SiO2制得的Ag/SiO2催化剂，在相同的检测条件下，则没有氢过氧自由基和/或超氧自由基产生；同时单独的MgO在相同的检测条件下，也没有氢过氧自由基和/或超氧自由基产生。因此，本实施例证实氢过氧自由基和超氧自由基可以同时在反应体系中产生，并同时形成了MgO-Ag-·OOH和MgO-Ag-O2 ·–结构。
实施例2
将20毫克氯铂酸加入10毫升油胺溶液中，在100度下搅拌1小时后，加入220毫克叔丁基硼胺硼烷作为还原剂，将反应温度调至120度，反应4小时后冷却至室温，加无水乙醇沉淀并洗涤，离心干燥后可得Pt纳米颗粒。然后将制备好的Pt纳米颗粒溶于氯仿配成1mol/L的溶液，再然后将MgO固体粉末加入上述氯仿溶液中，在室温下搅拌吸附2～5小时。在达到吸附平衡时停止搅拌将溶液进行静置20分钟左右，再将上述吸附后的沉淀物进行真空干燥，最后经过500℃煅烧，所得Pt纳米粒子的尺寸大小分布为5-50nm。
将上述制备的Pt/MgO催化剂在室温条件下置于含有甲醛的DMPO捕获剂的溶液中反应，其中，Pt/MgO催化剂为5mg，甲醛浓度为1M，DMPO浓度为0.1M。取一定量上述溶液置于石英毛细管中，发现该反应体系产生了信号很强的羟基自由基(·OH)，如图5所示。但是，过渡金属为Pt、载体为SiO2制得的Pt/SiO2催化剂，在相同的检测条件下，则没有羟基自由基产生；同时单独的MgO在相同的检测条件下，也没有羟基自由基产生。这意味着·OH是由于Pt和MgO之间的协同作用才产生。因此，该自由基是在Pt/MgO表面生成，并形成了MgO-Ag-·OH结构。
实施例3
将20毫克氯铂酸和10毫克硝酸银加入20毫升油胺溶液中，在100度下搅拌1小时后，加入340毫克叔丁基硼胺硼烷作为还原剂，将反应温度调至120度，反应4小时后冷却至室温，加无水乙醇沉淀并洗涤，离心干燥后可得PtAg纳米合金颗粒，粒径约为10nm。然后将制备好的PtAg纳米合金颗粒溶于氯仿配成1mol/L的溶液，再然后将MgO固体粉末加入上述氯仿溶液中，在室温下搅拌吸附2～5小时。在达到吸附平衡时停止搅拌将溶液进行静置20分钟左右，再将上述吸附后的沉淀物进行真空干燥，最后经过500℃煅烧，所得PtAg纳米粒子的尺寸大小分布为5-100nm。
将上述制备的PtAg/MgO催化剂在室温条件下置于含有甲醛的DMPO捕获剂的溶液中反应，其中，PtAg/MgO催化剂为10mg，甲醛浓度为1M，DMPO浓度为0.1M。取一定量上述溶液置于石英毛细管中，发现该反应体系同时产生了信号很强的羟基自由基(·OH)以及信号相对较弱的超氧自由基(O2 ·–)的信号(如黑色圆圈所示)，如图6所示。因此，本实施例证实羟基自由基和超氧自由基可以同时在反应体系中产生。因此，该自由基是在PtAg/MgO表面生成，并形成了MgO-AgPt-·OH结构和MgO-PtAg-O2 ·–结构。
实施例4
将棉布清洗后干燥，配置质量分数为1％的半胱氨酸盐酸盐水溶液，取一定量溶液加入到空气雾化器中，将棉织物某一表面置于喷口1cm处喷雾3min，将棉织物于180℃烘干3min备用；将一定量超声分散的包含负载有Ag的MgO载体水溶液加入空气雾化器中，同样方法喷雾处理后在80℃条件下干燥3min，即得改性后的棉织物，将所述的棉织物放置在有醛类物质的室内，和室内的醛类物质和氧气形成除醛系统，达到有效的除醛目的。此外，不同雾化时间处理的负载有Ag/MgO的棉布织物扫描电镜图如图7所示。
实施例5
将涤纶布清洗后干燥，配置质量分数为2％的壳聚糖水溶液，取一定量溶液加入到空气雾化器中，将棉织物某一表面置于喷口1cm处喷雾3min，将棉织物于180℃烘干3min备用；将一定量超声分散的包含Ag/MgO无光除醛催化剂水溶液加入空气雾化器中，同样方法喷雾处理后在80℃条件下干燥3min，即得Ag/MgO无光除醛催化剂单面改性的涤纶织物，Ag/MgO的负载量为5wt％。
实施例6
将棉布清洗后干燥，配置质量分数为1％的半胱氨酸盐酸盐水溶液，取一定量溶液加入到空气雾化器中，将棉织物某一表面置于喷口1cm处喷雾3min，将棉织物于180℃烘干3min备用；将一定量超声分散的包含Ag/Mg(OH)2无光除醛催化剂水溶液加入空气雾化器中，同样方法喷雾处理后在80℃条件下干燥3min，即得Ag/Mg(OH)2无光除醛催化剂单面改性的棉布织物，Ag/Mg(OH)2的负载量为0.2wt％。
实施例7
将棉布清洗后干燥，配置质量分数为1％的壳聚糖水溶液，取一定量溶液加入到空气雾化器中，将棉织物某一表面置于喷口1cm处喷雾3min，将棉织物于180℃烘干3min备用；将一定量超声分散的包含Cu/Mg(OH)2无光除醛催化剂水溶液加入空气雾化器中，同样方法喷雾处理后在80℃条件下干燥3min，即得Cu/Mg(OH)2无光除醛催化剂单面改性的棉布织物，Cu/Mg(OH)2的负载量为10wt％。
实施例8
将棉布清洗后干燥，配置质量分数为1％的半胱氨酸盐酸盐水溶液，取一定量溶液加入到空气雾化器中，将棉织物某一表面置于喷口1cm处喷雾3min，将棉织物于180℃烘干3min备用；将一定量超声分散的包含Cu/MgO无光除醛催化剂水溶液加入空气雾化器中，同样方法喷雾处理后在80℃条件下干燥3min，即得Cu/MgO无光除醛催化剂单面改性的棉布织物，Cu/MgO的负载量为50wt％。
实施例9
将麻布清洗后干燥，配置质量分数为1％的半胱氨酸盐酸盐水溶液，取一定量溶液加入到空气雾化器中，将棉织物某一表面置于喷口1cm处喷雾3min，将棉织物于180℃烘干3min备用；将一定量超声分散的包含Ag/MgO无光除醛催化剂水溶液加入空气雾化器中，同样方法喷雾处理后在80℃条件下干燥3min，即得Ag/MgO无光除醛催化剂单面改性的麻布织物，Ag/MgO的负载量为0.01wt％。
实施例10
将丝绸清洗后干燥，配置质量分数为1％的半胱氨酸盐酸盐水溶液，取一定量溶液加入到空气雾化器中，将棉织物某一表面置于喷口1cm处喷雾3min，将棉织物于180℃烘干3min备用；将一定量超声分散的包含Ag/MgO无光除醛催化剂水溶液加入空气雾化器中，同样方法喷雾处理后在80℃条件下干燥3min，即得Ag/MgO无光除醛催化剂单面改性的丝绸织物，Ag/MgO的负载量为12wt％。
实施例11
将棉布清洗后干燥，配置质量分数为1％的壳聚糖水溶液，取一定量溶液加入到空气雾化器中，将棉织物某一表面置于喷口1cm处喷雾3min，将棉织物于180℃烘干3min备用；将一定量超声分散的包含Ag/MgO和Cu/ZnO无光除醛催化剂水溶液加入空气雾化器中，同样方法喷雾处理后在80℃条件下干燥3min，即得Ag/MgO和Cu/ZnO无光除醛催化剂单面改性的棉布织物，Ag/MgO和Cu/ZnO的负载量分别为5wt％和8wt％。
实施例12
将100mg的Ag/MgO无光除醛催化剂溶于50mL水中，然后投入200g活性炭，在室温下搅拌吸附2小时，离心干燥，得到无光除醛催化剂改性活性炭，Ag/MgO的负载量为0.05wt％。
实施例13
将150mg的Ag/MgO无光除醛催化剂溶于50mL水中，然后投入220g沸石分子筛，在室温下搅拌吸附3小时，离心干燥，得到无光除醛催化剂改性沸石，Ag/MgO的负载量为0.068wt％。
实施例14
将120mg的Ag/MgO无光除醛催化剂溶于50mL水中，然后投入260g硅藻土，在室温下搅拌吸附5小时，离心干燥，得到无光除醛催化剂改性硅藻土，Ag/MgO的负载量为0.046wt％。
实施例15
取不同碱性载体负载不同过渡金属的无光除醛催化剂纳米材料，再通过实施例14所示的方法将催化剂负载到硅藻土表面。最后利用该改性后的负载型催化剂处理甲醛气体。反应条件：无光除醛催化剂100mg，反应温度为室温(25℃)，处理时间为5小时。最后的甲醛浓度根据GC-FID确定。具体甲醛去除效率如表1所示。从表1可以看出，不同碱性载体负载不同过渡金属的无光除醛催化剂纳米材料都具备很好的室温去除甲醛的活性，其中以PdAg/Mg(OH)2和AgxO/Mg(OH)2为最优。但是，钛酸锶(SrTiO3)为载体的催化剂不具备良好的去除甲醛的能力，如表中序号22-23所示。
表1：
Figure BDA0001309186760000151
Figure BDA0001309186760000161
实施例16
取MgO或Mg(OH)2负载Ag基无光除醛催化剂纳米材料，再通过实施例14所示的方法将催化剂负载到硅藻土表面。最后利用该改性后的负载型催化剂处理不同醛的气体。反应条件：无光除醛催化剂催化剂100mg，醛浓度为2g/m3，反应温度为室温(25℃)，处理时间为5小时。最后的醛浓度根据GC-FID确定。具体不同种类醛的去除效率如表2所示。从表2可以看出，MgO或Mg(OH)2负载Ag基无光除醛催化剂纳米材料在室温下去除不同种类醛的效率都非常高。但是，传统的光催化剂，如TiO2，则不具备相同的催化降解甲醛的能力，如表2序号6-8所示。这更证实了无光除醛催化剂处理甲醛的优越性。
表2：
Figure BDA0001309186760000171
实施例17
取MgO或Mg(OH)2负载Ag基无光除醛催化剂纳米材料，再通过实施例14所示的方法将催化剂负载到硅藻土表面。最后利用该改性后的负载型催化剂处理不同温度下的甲醛气体。反应条件：无光除醛催化剂100mg，甲醛浓度为2g/m3，处理时间为5小时。最后的甲醛浓度根据GC-FID确定。具体不同温度下甲醛的去除效率如表3所示。从表3可以看出，在不同温度下，MgO或Mg(OH)2负载Ag基无光除醛催化剂纳米材料都可以非常快速地处理甲醛，证实其可以作为高效无光除醛催化剂。
表3：
Figure BDA0001309186760000172

Claims (46)

1.一种无光除醛催化剂，其特征在于：所述无光除醛催化剂能够在无光的环境下有效分解醛类物质，也能够在无需外加能量的条件下有效分解醛类物质，所述的无光除醛催化剂由过渡金属颗粒和碱性载体组成，所述的过渡金属颗粒负载在碱性载体表面，所述的过渡金属颗粒和碱性载体与空气、或者所述的过渡金属颗粒和碱性载体与空气和醛类物质接触后，在所述过渡金属颗粒和碱性载体界面处生成活性氧物种，形成“碱性载体-过渡金属-活性氧物种”结构，所述的活性氧物种包括超氧自由基（•O2 –），氢过氧自由基（•OOH）和羟基自由基（•OH），所述的“碱性载体-过渡金属-活性氧物种”结构包含“碱性载体-过渡金属-超氧自由基”，“碱性载体-过渡金属-氢过氧自由基”和/或“碱性载体-过渡金属-羟基自由基”。
2.根据权利要求1所述的无光除醛催化剂，其特征在于：所述的无光除醛催化剂与空气接触后，在所述过渡金属颗粒和碱性载体界面处生成超氧自由基（•O2 –），所述的超氧自由基（•O2 –）进一步和醛类物质反应生成氢过氧自由基（•OOH）和/或羟基自由基（•OH），所述氢过氧自由基（•OOH）和/或羟基自由基（•OH）进一步和醛类物质反应生成二氧化碳和水、二氧化碳和氢气、或者二氧化碳、水和氢气，达到有效除醛的目的。
3.根据权利要求1所述的无光除醛催化剂，其特征在于：所述的过渡金属颗粒和碱性载体的质量比为0.1wt%~10wt%。
4.根据权利要求1所述的无光除醛催化剂，其特征在于：所述的过渡金属颗粒和碱性载体的质量比为0.5wt%~5wt%。
5.根据权利要求1所述的无光除醛催化剂，其特征在于：所述的过渡金属颗粒和碱性载体的质量比为1wt%~2wt%。
6.根据权利要求1所述的无光除醛催化剂，其特征在于：所述的过渡金属颗粒和碱性载体的质量比为1wt%。
7.根据权利要求1所述的无光除醛催化剂，其特征在于：所述无光除醛催化剂与醛类物质反应的温度为-20℃～100℃。
8.根据权利要求1所述的无光除醛催化剂，其特征在于：所述无光除醛催化剂与醛类物质反应的温度为0℃～60℃。
9.根据权利要求1所述的无光除醛催化剂，其特征在于：所述无光除醛催化剂与醛类物质反应的温度为20℃～40℃。
10.根据权利要求1所述的无光除醛催化剂，其特征在于：所述无光除醛催化剂与醛类物质反应的温度为室温，所述的室温是指标准室温或者真实的室内温度，所述的标准室温是指23±5℃。
11.根据权利要求1-10任一项所述的无光除醛催化剂，其特征在于：所述过渡金属颗粒选自元素周期表中第VIII族和/或IB族过渡金属的金属单质、金属合金、金属氧化物、核壳结构和金属碳化物的任意一种或任意多种。
12.根据权利要求1-10任一项所述的无光除醛催化剂，其特征在于：所述碱性载体选自元素周期表中第IA族和/或IIA族元素的氧化物、氢氧化物、碳化物、碳氧化物、分子筛任意一种或任意多种，所述的载体不包含钛酸锶。
13.根据权利要求1-10任一项所述的无光除醛催化剂，其特征在于：所述过渡金属颗粒的尺寸大小在50微米以下。
14.根据权利要求1-10任一项所述的无光除醛催化剂，其特征在于：所述过渡金属颗粒的尺寸大小为2～200纳米。
15.根据权利要求1-10任一项所述的无光除醛催化剂，其特征在于：所述过渡金属颗粒的尺寸大小为10～50纳米。
16.根据权利要求1-10任一项所述的无光除醛催化剂，其特征在于：所述过渡金属颗粒的尺寸大小为5～20纳米。
17.根据权利要求1-10任一项所述的无光除醛催化剂，其特征在于：所述的过渡金属颗粒为单质金属，所述的单质金属选自Cu、Ag、Au、Co、Rh、Ir、Fe、Ru、Ni、Pt、Pd的任意一种或任意多种。
18.根据权利要求1-10任一项所述的无光除醛催化剂，其特征在于：所述的过渡金属颗粒选自过渡金属组成的合金、核壳结构和氧化物，所述的过渡金属选自Cu、Ag、Au、Co、Rh、Ir、Fe、Ru、Ni、Pt、Pd的任意一种或任意多种。
19.根据权利要求1-10任一项所述的无光除醛催化剂，其特征在于：所述的过渡金属颗粒选自Ag、Au、Cu的任意一种或任意多种形成的材料，所述的材料选自金属单质、金属合金、金属氧化物、核壳结构和金属碳化物的任意一种或任意多种。
20.根据权利要求1-10任一项所述的无光除醛催化剂，其特征在于：所述的碱性载体选自第IIA族元素任意一种或任意多种金属的氧化物。
21.根据权利要求1-10任一项所述的无光除醛催化剂，其特征在于：所述的碱性载体包含氧化镁。
22.根据权利要求1-10任一项所述的无光除醛催化剂，其特征在于：所述的碱性载体为氧化镁。
23.根据权利要求1-10任一项所述的无光除醛催化剂，其特征在于：所述的碱性载体为氧化镁与其他无机物的混合物，所述混合物中的氧化镁的重量比至少为10wt%。
24.根据权利要求23所述的无光除醛催化剂，其特征在于：所述混合物中的氧化镁的重量比至少为50wt%。
25.根据权利要求23所述的无光除醛催化剂，其特征在于：所述混合物中的氧化镁的重量比至少为80wt%。
26.根据权利要求1-10任一项所述的无光除醛催化剂，其特征在于：所述的碱性载体选自Mg(OH)2、Ca(OH)2、CaCO3、MgCO3和MgTiO3的任意一种或任意多种。
27.根据权利要求1-10任一项所述的无光除醛催化剂，其特征在于：所述的碱性载体选自Mg离子、Ca离子的任意一种或任意两种修饰的材料，所述的材料选自氧化物和分子筛的任意一种或两种。
28.根据权利要求1-10任一项所述的无光除醛催化剂，其特征在于：所述碱性载体选自MgO和Mg(OH)2的任意一种或两种。
29.根据权利要求1-10任一项所述的无光除醛催化剂，其特征在于：所述的碱性载体以任意尺寸和/或几何形状的成型体的形式存在。
30.根据权利要求1-10任一项所述的无光除醛催化剂，其特征在于：所述载体的比表面积为10～400m2/g。
31.根据权利要求1-10任一项所述的无光除醛催化剂，其特征在于：所述载体的比表面积为60～800m2/g。
32.根据权利要求1-10任一项所述的无光除醛催化剂，其特征在于：所述载体的比表面积为50～550m2/g。
33.根据权利要求1-10任一项所述的无光除醛催化剂，其特征在于：所述的醛类物质选自C1至C12的脂肪醛、酯环醛、芳香醛、萜烯醛中的任意一种或任意多种。
34.根据权利要求1-10任一项所述的无光除醛催化剂，其特征在于：所述的醛类物质选自甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、环己烷甲醛、苯甲醛、苯乙醛中的任意一种或任意多种。
35.一种除醛组合物，其特征在于：所述的除醛组分包括权利要求1-33任一项所述的无光除醛催化剂和助剂，所述的助剂选自水、氧化铝、二氧化钛、氧化锌和二氧化硅中的任意一种或任意多种。
36.根据权利要求35所述的除醛组合物，其特征在于：所述的水为液态水或者为气态水。
37.一种除醛体系，其特征在于：所述的除醛体系包含权利要求1-34任一项所述的无光除醛催化剂和/或权利要求35-36任一项所述的除醛组合物，还进一步包括第二载体，第二载体用于负载所述负载有过渡金属颗粒的碱性载体。
38.根据权利要求37所述的除醛体系，其特征在于：所述的第二载体是具有负载功能的有机物或无机物，所述的第二载体选自陶瓷、玻璃、纤维、塑料、涂料、分子筛、纺织品、硅藻土、活性炭、沸石中的任意一种或任意多种。
39.根据权利要求38所述的除醛体系，其特征在于：所述的纺织品选自棉织物、麻织物、毛织物、丝织物、涤纶织物、无纺布中的任意一种或任意多种。
40.根据权利要求37所述的除醛体系，其特征在于：所述无光除醛催化剂和第二载体的质量比为0.05-1:10-200。
41.根据权利要求1-34任一项所述的无光除醛催化剂或权利要求35-36任一项所述的除醛组合物用于无光去除醛类物质的用途。
42.根据权利要求41所述的用途，其特征在于：所述的用途为去除室内醛类物质的用途。
43.根据权利要求41所述的用途，其特征在于：所述的用途为去除空间内醛类物质的用途。
44.根据权利要求37-40任一项所述的除醛体系用于无光去除醛类物质的用途。
45.根据权利要求44所述的用途，其特征在于：所述的用途为去除室内醛类物质的用途。
46.根据权利要求44所述的用途，其特征在于：所述的用途为去除空间内醛类物质的用途。
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