CN114713221A - 一种用于VOCs处理的高效抗硫中毒催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于VOCs处理的高效抗硫中毒催化剂的制备方法，包括：将铈源与钇源配成混合溶液，并用氨水调节pH至10~12使其沉淀；沉淀多次洗涤后，在80℃~100℃的条件下干燥2~4h；沉淀在500℃~600℃下高温煅烧4~6h得到CenY(1‑n)O3载体活性组分用重金属Pd进行负载，负载后；多次洗涤后，在80℃~150℃的条件下干燥4~6h；活性组分在400℃~600℃条件下煅烧4~6h得到Pd/CenY(1‑n)O3催化剂。本方法制备的催化剂对含硫有机废气催化氧化能够避免硫化物对后续工艺过程的不利影响,保障了催化氧化设备的长期运行。
Description
技术领域
本发明涉及VOCs治理技术领域，具体涉及一种用于VOCs处理的高效抗硫中毒催化剂的制备方法。
背景技术
VOC影响大气环境中臭氧和二次气溶胶的形成，产生区域环境中的臭氧和PM2.5污染。所谓VOC即为包括苯、甲苯、二甲苯、醋酸乙脂、丙酮、甲醇、甲醛等含挥发性有机化合物的气体。这些有害气体多数易燃易爆，其大量排放不但对局部区域生态环境而且对地球环境产生了严重的影响，是引起大气光化学烟雾、温室效应和臭氧层破坏的原因之一。同时，挥发性有机废气又是危害人体健康的污染物质，常常伴随着异味、恶臭散发在空气中，对人的眼、鼻、呼吸道有刺激作用，对心、肺、肝等内脏及神经系统产生有害影响，甚至造成急性和慢性中毒，可致癌、致突变。因此VOCs的治理问题显得尤为重要。
常见的 VOCs 治理技术有吸附法、净化法、催化燃烧法、理化法、低温等离子体法、植物提取法、生物氧化法等，由此又衍生出多样化的具体单项治理工艺或组合工艺。催化燃烧法是当前处理挥发性有机废气(VOCs)最有效的方法之一，是一种高效、经济、环保的能源利用和废气处理技术，它借助催化剂的作用使VOCs在较低的起燃温度下进行无焰燃烧分解成二氧化碳和水。
催化燃烧法的关键在于催化剂。目前催化氧化工艺中催化剂应用较广的是贵金属催化剂，贵金属Pd、Pt等具有高的催化活性、热稳定性好、起燃温度低以及对反应器材质等的要求比较低，此类催化剂催化效果较好，但仍存在使用成本高，容易中毒，利用率不高等的缺点。因此需要对现有的贵金属催化剂的进行相应的改性和研发。
发明内容
1.所要解决的技术问题：
针对上述技术问题，本发明提供一种用于VOCs处理的高效抗硫中毒催化剂的制备方法，催化剂以Pd为活性组分，以CenY(1-n)O3过渡金属氧化物为载体。负载重金属Pd分散度高，对含硫有机废气催化氧化能够避免硫化物对后续工艺过程的不利影响,保障了催化氧化设备的长期运行。
2.技术方案：
一种用于VOCs处理的高效抗硫中毒催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：将Ce(NO3)3.6H2O与Y(NO3)3.6H2O硝酸盐试剂用去离子水溶解，水浴加热并以固定的搅拌速度搅拌使溶液混合均匀；加入氨水将搅拌好的溶液调节pH后，待沉淀稳定后过滤洗涤，放入烘箱中干燥，干燥后放入马弗炉焙烧，得到铈钇氧化物载体即CenY(1-n)O3载体，其中n取0.1~0.9。
步骤二：将步骤一得到的铈钇氧化物载体进行焙烧，后研磨得到铈钇氧化物载体粉末；将三乙胺溶液与H2PdCl6·6H2O溶液充分搅拌后，边搅拌边加入铈钇氧化物载体粉末，室温下恒速搅拌至此时PdCl6 2-完全吸附在铈钇氧化物载体粉末上；加入NaOH溶液调节混合物的pH值；将调节好的混合物直接油浴中氮气保护回流加热反应；PdCl6 2-完全还原为PdO后，冷却至室温，离心，去离子水洗涤，乙醇洗涤，再放入烘箱干燥，然后进行焙烧，得到所需催化剂Pd/CenY(1-n)O3。
所述去离子水为采用阴阳离子树脂交换法制得的去离子水。
进一步地， 所述步骤一具体为：将Ce(NO3)3.6H2O与Y(NO3)3.6H2O硝酸盐试剂用去离子水溶解，40℃~60℃温度进行水浴加热并以固定的搅拌速度搅拌20~40min使溶液混合均匀；加入浓度范围为10%~28%氨水，将搅拌好的溶液调节pH至10~12后，待沉淀稳定后过滤洗涤，放入80℃~100℃的烘箱中干燥2h~4h，干燥后放入500℃~600℃的马弗炉焙烧4h~6h，得到铈钇氧化物载体即CenY(1-n)O3载体，其中n取0.1~0.9。
进一步地，步骤二中将铈钇氧化物载体进行焙烧为在马弗炉内焙烧，其温度范围为500℃~800℃，焙烧时间为1h~3h。
进一步地，步骤二中的三乙胺溶液与H2PdCl6·6H2O溶液摩尔比为100:1~200：1，三乙胺溶液与H2PdCl6·6H2O溶液边搅拌边加入1g~5g的铈钇氧化物载体粉末，室温下恒速搅拌2~4h，直至PdCl6 2-完全吸附在铈钇氧化物载体粉末上。
进一步地，步骤二中的NaOH溶液浓度为0.1mol/Ｌ~0.6mol/Ｌ，加入NaOH溶液后调节混合物的pH值的范围为10~12。
进一步地，步骤二中的油浴加热温度为150℃~200℃，加热时间为4h~6h。
进一步地，步骤二中的去离子水洗涤次数为3~5次，洗涤次数为1~2次。
进一步地，步骤二中的烘箱干燥温度为80℃~150℃，干燥时间为4h~6h。
进一步地，步骤二中的焙烧温度400℃~600℃，焙烧时间为4h~6h。
3.有益效果：
（1）本发明制备的催化剂为采用稀土金属氧化物作为载体，得到的负载单原子Pd的稀土金属氧化物催化剂更加稳定，使用寿命较长；在催化降解VOCs时无需经常更换催化剂，极大地降低了处理VOCs的成本。
（2）本发明的催化剂具有对含硫挥发性有机物催化活性高、抗硫中毒性能强，对普通挥发性有机物也表现除较好的脱除效果。目前市场中抗硫中毒催化剂的硫浓度最高为50mg/m3，本发明的催化剂可处理含硫浓度≤60mg/m3的有机废气（见图2）。
（3）本发明制备的催化剂可使甲苯转化率达到98%以上。
（4）本发明中催化剂处理含硫废气效率高于市场抗硫催化剂。在同等工况下，进气温度300℃，硫化氢浓度为50mg/m3，实验测得在180℃~280℃催化条件下，本发明中的催化剂转化率高于市场中抗硫催化剂（见图3）。
（5）跟市场上的催化剂比较，在同等含硫工况条件下，与市场中抗硫催化剂寿命进行对比，发现在催化时间超过80天后，市场中的抗硫催化剂对含硫废气转化率大幅下降，本催化剂转化率仍然保持在98%左右，本催化剂使用超过100天后转化率开始下降，直至160天后，转化率降为0，本发明催化剂的使用寿命和周期更长，（见图4）。
附图说明
图1为具体实施例1至4制备的催化剂的活性图；
图2为具体实施例1中Pd/Ce0.3Y0.7O3催化剂对含硫甲苯废气催化氧化的活性图；
图3为具体实施例1中Pd/Ce0.3Y0.7O3催化剂与市场中抗硫催化剂转化率的对比图；
图4为具体实施例1中Pd/Ce0.3Y0.7O3催化剂与市场中抗硫催化剂寿命的对比图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行具体的说明。
具体实施例1:包括以下步骤：
S1: 以摩尔比为3:7的比例将Ce(NO3)3·6H2O和Y(NO3)3·6H2O硝酸盐试剂用去离子水溶解于烧杯中。
S2: 在恒温40℃水浴锅中用固定的搅拌速度搅拌30min使其混合均匀。
S3: 用20%的氨水加入搅拌好的盐溶液中调节pH至12，待沉淀稳定后过滤洗涤，放入烘箱中80℃干燥2h。
S4:干燥后放入马弗炉600℃焙烧6h，得到铈钇氧化物载体。
S5: 将H2PdCl6·6H2O粉末溶解在蒸馏水中配成0.01mol/L的H2PdCl6溶液。
S6: 将Ce0.3Y0.7O3放入马弗炉500℃焙烧，研磨。
S7: 在50mL三乙胺中加入1mL H2PdCl6·6H2O溶液（浓度为1gPd/100mL），边搅拌边加入2gCe0.3Y0.7O3载体，室温下恒速搅拌2h，使PdCl6 2-完全吸附在Ce0.3Y0.7O3载体上。
S8: 加入0.3mol/L的NaOH溶液调pH值为10，将混合物直接放入160℃的油浴中氮气保护回流加热反应6h。
S9: 待反应完全后，冷却至室温，离心，去离子水洗涤3次，乙醇洗涤１次，再放入100°Ｃ烘箱干燥4h，然后进行500℃焙烧4h，得到所需Pd/Ce0.3Y0.7O3催化剂。
具体实施例2：
包括以下步骤：
S1: 以摩尔比为1:4的比例将Ce(NO3)3·6H2O和Y(NO3)3·6H2O硝酸盐试剂用去离子水溶解于烧杯中。
S2: 在恒温40℃水浴锅中用固定的搅拌速度搅拌30min使其混合均匀。
S3: 用20%的氨水加入搅拌好的盐溶液中调节pH至12，待沉淀稳定后过滤洗涤，放入烘箱中80℃干燥2h。
S4:干燥后放入马弗炉600℃焙烧6h，得到铈钇氧化物载体。
S5: 将H2PdCl6·6H2O粉末溶解在蒸馏水中配成0.01mol/L的H2PdCl6溶液。
S6: 将Ce0.2Y0.8O3放入马弗炉500℃焙烧，研磨。
S7: 在50mL三乙胺中加入1mL H2PdCl6·6H2O溶液（浓度为1gPd/100mL），边搅拌边加入2gCe0.2Y0.8O3载体，室温下恒速搅拌2h，使PdCl6 2-完全吸附在Ce0.3Y0.7O3载体上。
S8: 加入0.3mol/L的NaOH溶液调pH值为10，将混合物直接放入160℃的油浴中氮气保护回流加热反应6h。
S9: 待反应完全后，冷却至室温，离心，去离子水洗涤3次，乙醇洗涤１次，再放入100°Ｃ烘箱干燥5h，然后进行500℃焙烧4h，得到所需Pd/Ce0.2Y0.8O3催化剂。
具体实施例3:包括以下步骤：
S1: 以摩尔比为2:3的比例将Ce(NO3)3·6H2O和Y(NO3)3·6H2O硝酸盐试剂用去离子水溶解于烧杯中。
S2: 在恒温40℃水浴锅中用固定的搅拌速度搅拌30min使其混合均匀。
S3: 用20%的氨水加入搅拌好的盐溶液中调节pH至12，待沉淀稳定后过滤洗涤，放入烘箱中80℃干燥2h。
S4:干燥后放入马弗炉600℃焙烧6h，得到铈钇氧化物载体。
S5: 将H2PdCl6·6H2O粉末溶解在蒸馏水中配成0.01mol/L的H2PdCl6溶液。
S6: 将Ce0.4Y0.6O3放入马弗炉500℃焙烧，研磨。
S7: 在50mL三乙胺中加入1mL H2PdCl6·6H2O溶液（浓度为1gPd/100mL），边搅拌边加入2g Ce0.4Y0.6O3载体，室温下恒速搅拌2h，使PdCl6 2-完全吸附在Ce0.3Y0.7O3载体上。
S8: 加入0.3mol/L的NaOH溶液调pH值为10，将混合物直接放入160℃的油浴中氮气保护回流加热反应6h。
S9: 待反应完全后，冷却至室温，离心，去离子水洗涤3次，乙醇洗涤１次，再放入100°Ｃ烘箱干燥5h，然后进行500℃焙烧4h，得到所需Pd/ Ce0.4Y0.6O3催化剂。
具体实施例4:
包括以下步骤：
S1: 以摩尔比为9:1的比例将Ce(NO3)3·6H2O和Y(NO3)3·6H2O硝酸盐试剂用去离子水溶解于烧杯中；
S2: 在恒温40℃水浴锅中用固定的搅拌速度搅拌30min使其混合均匀；
S3: 用20%的氨水加入搅拌好的盐溶液中调节pH至12，待沉淀稳定后过滤洗涤，放入烘箱中80℃干燥2h；
S4:干燥后放入马弗炉600℃焙烧6h，得到铈钇氧化物载体。
S5: 将H2PdCl6·6H2O粉末溶解在蒸馏水中配成0.01mol/L的H2PdCl6溶液。
S6: 将Ce0.3Y0.7O3放入马弗炉500℃焙烧，研磨。
S7: 在50mL三乙胺中加入1mL H2PdCl6·6H2O溶液（浓度为1gPd/100mL），边搅拌边加入2gCe0.9Y0.1O3载体，室温下恒速搅拌2h，使PdCl6 2-完全吸附在Ce0.9Y0.1O3载体上。
S8: 加入0.3mol/L的NaOH溶液调pH值为10，将混合物直接放入160℃的油浴中氮气保护回流加热反应6h。
S9: 待反应完全后，冷却至室温，离心，去离子水洗涤3次，乙醇洗涤１次，再放入100°Ｃ烘箱干燥4h，然后进行500℃焙烧6h，得到所需Pd/Ce0.9Y0.1O3催化剂。
对具体实施例1至实施例4的催化剂进行检测，反应条件如下：甲苯废气浓度均为1000mg/m3，反应空速为20000h-1，催化剂用量为0.5g。结果如图1。结果表明，实施例1中Pd/Ce0.3Y0.7O3催化剂其他催化剂具有更强的催化活性。
对具体实例1中Pd/Ce0.3Y0.7O3催化剂在含60mg/m3H2S的废气条件下进行催化氧化，反应结果如图2，由图中可以明确得出该催化剂能够满足含硫废气≤60mg/m3的VOC废气净化处理要求。
对具体实例1中Pd/Ce0.3Y0.7O3催化剂在含50mg/m3H2S的废气条件下进行催化氧化，与市场中抗硫催化剂转化率进行对比，发现在催化温度为180℃~280℃条件下，本发明中的催化剂转化率都明显高于市场中的抗硫催化剂，反应结果如图3。
对具体实例1中Pd/Ce0.3Y0.7O3催化剂在含50mg/m3H2S的废气条件下进行催化氧化，与市场中抗硫催化剂寿命进行对比，发现在催化时间超过80天后，市场中的抗硫催化剂转化率大幅下降，本催化剂转化率仍然保持在98%左右，本催化剂使用超过100天后转化率开始下降，直至160天后，转化率降为0，本发明催化剂的使用寿命和周期更长，处理效率和效果更稳定，反应结果如图4。
本发明通过调节铈盐与钇盐的摩尔比例，制备了各种CenY(1-n)O3催化载体。经过检验比对后结果表明，Pd在Ce0.3Y0.7O3载体表面的外延性生长提高了活性组分Pd在载体表面的分散度，Pd/Ce0.3Y0.7O3对有机废气表现出了较高的催化活性。同时结果表明，长期稳定性实验结果证明，该催化剂对含硫废气≤60mg/m3处理效果较好，处理净化后气体酸性较弱，对设备腐蚀性小。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但它们并不是用来限定本发明的，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明之精神和范围内，自当可作各种变化或润饰，因此本发明的保护范围应当以本申请的权利要求保护范围所界定的为准。
Claims (9)
1.一种用于VOCs处理的高效抗硫中毒催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：将Ce(NO3)3.6H2O与Y(NO3)3.6H2O硝酸盐试剂用去离子水溶解，水浴加热并以固定的搅拌速度搅拌使溶液混合均匀；加入氨水将搅拌好的溶液调节pH后，待沉淀稳定后过滤洗涤，放入烘箱中干燥，干燥后放入马弗炉焙烧，得到铈钇氧化物载体即CenY(1-n)O3载体，其中n取0.1~0.9；
步骤二：将步骤一得到的铈钇氧化物载体进行焙烧，后研磨得到铈钇氧化物载体粉末；将三乙胺溶液与H2PdCl6·6H2O溶液充分搅拌后，边搅拌边加入铈钇氧化物载体粉末，室温下恒速搅拌至此时PdCl6 2-完全吸附在铈钇氧化物载体粉末上；加入NaOH溶液调节混合物的pH值；将调节好的混合物直接油浴中氮气保护回流加热反应；PdCl6 2-完全还原为PdO后，冷却至室温，离心，去离子水洗涤，乙醇洗涤，再放入烘箱干燥，然后进行焙烧，得到所需催化剂Pd/CenY(1-n)O3；
所述去离子水为采用阴阳离子树脂交换法制得的去离子水。
2.根据权利要求1所述的一种用于VOCs处理的高效抗硫中毒催化剂的制备方法，其特征在于： 所述步骤一具体为：将Ce(NO3)3.6H2O与Y(NO3)3.6H2O硝酸盐试剂用去离子水溶解，40℃~60℃温度进行水浴加热并以固定的搅拌速度搅拌20~40min使溶液混合均匀；加入浓度范围为10%~28%氨水，将搅拌好的溶液调节pH至10~12后，待沉淀稳定后过滤洗涤，放入80℃~100℃的烘箱中干燥2h~4h，干燥后放入500℃~600℃的马弗炉焙烧4h~6h，得到铈钇氧化物载体即CenY(1-n)O3载体，其中n取0.1~0.9。
3.根据权利要求1所述的一种用于VOCs处理的高效抗硫中毒催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二中将铈钇氧化物载体进行焙烧为在马弗炉内焙烧，其温度范围为500℃~800℃，焙烧时间为1h~3h。
4.根据权利要求1所述的一种用于VOCs处理的高效抗硫中毒催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二中的三乙胺溶液与H2PdCl6·6H2O溶液摩尔比为100:1~200：1，三乙胺溶液与H2PdCl6·6H2O溶液边搅拌边加入1g~5g的铈钇氧化物载体粉末，室温下恒速搅拌2~4h，直至PdCl6 2-完全吸附在铈钇氧化物载体粉末上。
5.根据权利要求1所述的一种用于VOCs处理的高效抗硫中毒催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二中的NaOH溶液浓度为0.1mol/Ｌ~0.6mol/Ｌ，加入NaOH溶液后调节混合物的pH值的范围为10~12。
6.根据权利要求1所述的一种用于VOCs处理的高效抗硫中毒催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二中的油浴加热温度为150℃~200℃，加热时间为4h~6h。
7.根据权利要求1所述的一种用于VOCs处理的高效抗硫中毒催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二中的去离子水洗涤次数为3~5次，洗涤次数为1~2次。
8.根据权利要求1所述的一种用于VOCs处理的高效抗硫中毒催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二中的烘箱干燥温度为80℃~150℃，干燥时间为4h~6h。
9.根据权利要求1所述的一种用于VOCs处理的高效抗硫中毒催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二中的焙烧温度400℃~600℃，焙烧时间为4h~6h。
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