CN116139693B - 臭氧尾气和生化臭气的同步催化处理装置、催化涂层及制备方法 - Google Patents

臭氧尾气和生化臭气的同步催化处理装置、催化涂层及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及臭氧尾气和生化臭气的同步催化处理装置、催化涂层及制备方法，该处理装置包括壳体框架结构、气体分流/重整/混合结构和催化填料结构，催化填料涂覆有三元金属催化剂，催化剂经合成，老化，剥离后以浸渍提拉的方式镀在经过脱脂和碱蚀刻预处理的催化填料上；装置进口部分设有气体分流系统，且装置内部含有数根UV‑臭氧重整管用于活化分流的臭氧尾气；臭氧尾气和生化臭气进入该装备后经分流、重整、混合、催化等过程实现生化臭气的多途径氧化降解，此时臭氧尾气的臭氧也实现了完全消除，完成臭气和臭氧残留的消除。本发明设备操作简单，运行费用低，臭氧利用率高，最终产物为二氧化碳、氧气、水等无害物质。

Description

臭氧尾气和生化臭气的同步催化处理装置、催化涂层及制备 方法
技术领域
本发明涉及臭氧尾气和生化臭气的同步催化处理装置、催化涂层及制备方法，属于环境废气治理领域。
背景技术
臭氧由于其制造成本低、氧化能力高、常温稳定性高、可被催化途径广泛、以及最终反应产物为氧气等诸多优点，近年来被广泛用于化工污水处理厂污水处理过程中，相关的臭氧利用技术日益成为污水深度处理的标准模式和主流工艺。然而，臭氧气体经过在污水的处理过程以及处理后排放的尾气中尚存一定浓度的残留臭氧。以广泛使用氧气源或富氧源臭氧发生器为例，这种臭氧发生器制备的初生态臭氧浓度可达125-150mg/L，但经各类化工污水深度处理后其废气中臭氧浓度可达15-25mg/L且氧气含量超过90％以上。由于臭氧的味道识别性高、氧化能力强，因此为了避免残留的臭氧对周围环境、操作人员和设备的损害，在实际工程中通常采用催化加热等方式分解这些臭氧尾气。但这种方式不仅是对臭氧的一种浪费，尾气中高浓度的氧气也是一种资源的浪费。
另一方面，各类化工企业污水处理厂的生化处理过程中，如各种调节池、初沉池、水解酸化池、曝气生化池、污泥浓缩池、脱水污泥存储和堆放仓等，不可避免的产生各种异味气体，无论是对周围环境的二次污染还是人员的正常操作维护均有着不利影响。这些气体主要以硫化氢、氨气、氮氧化物、甲硫氢、二硫化碳等无机气态化合物和三甲胺、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫等有机小分子气态化合物等为主。这些无机和有机臭气经负压风机收集后，传统上会采用化学洗涤、活性炭吸附过滤、生物除臭、催化焚烧等方式予以去除。然而单纯的化学洗涤方法难以保障对有机小分子臭气的去除；活性炭吸附过滤虽对有机臭气有较好的去除效果，但对无机臭气的效果则大打折扣，并且活性炭需要经常性更换和处理的问题；生物除臭法的运行费用虽然相对较低，但运行过程中需要经常投加特种生物菌剂、生物营养液以维持微生物正常生长，并且在夏季和冬季的运行效果有极大的波动，难以实现全年废气的达标排放；催化焚烧法对上述臭气处理较为彻底，但对能源的需求量大、设备的投资和运维的成本高，大大加重了化工企业的负担。因此急需一种除臭可靠性高、投资和运行费用低、维护和检修方便的设备。
近年来，低浓度臭氧催化除臭技术相比传统的臭气处理技术具有运行费用低、除臭效果好、无化学药剂或生物制剂添加等诸多优势，因此受到极大的研究热情和工程人员的关注。但受制于低浓度臭氧浓度控制(即浓度调控)、臭氧和臭气之间的传质过程(即接触混合)和催化臭氧活化氧化臭气分子的分解过程(即催化氧化)等三个方面的影响，限制了当前低浓度臭氧催化除臭设备发展以及在化工污水处理厂的推广使用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供臭氧尾气和生化臭气的同步催化处理装置、催化涂层及制备方法，尤其是利用化工污水处理厂臭氧尾气对生化臭气同步催化降解的处理装置，同时提供其核心催化剂及制备方法以克服上述存在问题。
本发明的技术方案如下：
臭氧尾气和生化臭气的同步催化处理装置，包括：壳体，所述的壳体的顶部和底部分别设置有缓冲混合进气罩和出气集气罩，所述的壳体内的上部和下部分别设置有布气滤板和臭氧尾气分流管，布气滤板和臭氧尾气分流管之间交错设置有与臭氧尾气分流管连通的UV-臭氧重整管和催化填料杆；所述的UV-臭氧重整管和催化填料杆分别通过臭氧扩散风帽和螺旋混合风帽固定在布气滤板上并与缓冲混合进气罩连通，所述的臭氧尾气分流管设置有臭氧尾气计量控制阀并通过臭氧分流控制阀与缓冲混合进气罩连通；
所述的催化填料杆上设置有催化填料，所述的催化填料涂覆有催化涂层，所述的催化涂层为二价金属和三价金属的混合氧化物，二价金属元素选自Co、Mn，三价金属元素选自Fe、Ce、La、In。
根据本发明，优选的，所述的UV-臭氧重整管为中心位置设置有UV紫外灯管的石英玻璃管。
根据本发明，优选的，所述的催化填料为玄武岩纤维束或金属网架。
根据本发明，优选的，UV-臭氧重整管和催化填料杆均设置有两根以上，进一步优选3-7根。
本发明的臭氧尾气和生化臭气的同步催化处理装置，整体由壳体框架结构、气体分流/重整/混合结构和催化结构组成：
壳体框架结构由壳体、缓冲混合进气罩、出气集气罩和布气滤板组成，缓冲混合进气罩用于生化臭气和通过臭氧分流控制阀分流的部分臭氧尾气的缓冲、初次混合，出气集气罩用于对处理后的生化臭气和臭氧尾气的汇集及排放，布气滤板用来安装螺旋混合风帽和臭氧扩散风帽；
气体分流/重整/混合结构由臭氧尾气计量控制阀、臭氧尾气分流管、臭氧分流控制阀、UV-臭氧重整管、臭氧扩散风帽和螺旋混合风帽组成；臭氧尾气计量控制阀安装在臭氧尾气分流管的进气段，起到计量和控制臭氧尾气总量的作用；臭氧分流控制阀位于臭氧尾气分流管的末端，起到分流和控制臭氧尾气至缓冲混合进气罩的作用；UV-臭氧重整管的下端均匀安装在臭氧尾气分流管上，UV-臭氧重整管的上端与臭氧扩散风帽连接并夹持在布气滤板上；每一根UV-臭氧重整管由石英玻璃管和置于中心位置的UV紫外灯管组成，通过UV紫外灯管的光辐射作用对臭氧尾气起活化作用；螺旋混合风帽和UV-臭氧重整管均匀交错布置在布气滤板上，重整后的臭氧尾气和生化臭气通过螺旋混合风帽的强力混合至催化结构区域；
催化结构区域位于布气滤板和臭氧尾气分流管之间，由多根催化填料杆密布组成，每根催化填料杆上捆绑经催化涂层处理的催化填料。
本发明的臭氧尾气和生化臭气的同步催化处理装置，使用方法如下：
首先，臭氧尾气通过臭氧尾气计量控制阀进入臭氧尾气分流管，臭氧分流控制阀将一部分臭氧尾气分流传输到缓冲混合进气罩；
随后，进入臭氧尾气分流管的臭氧尾气经过UV-臭氧重整管时，置于其中心位置的UV紫外灯管的光辐射活化作用对臭氧尾气进行活性激发，激发后的臭氧尾气通过臭氧扩散风帽穿过布气滤板进入壳体的上层，与通过缓冲混合进气罩汇入的生化臭气、通过臭氧分流控制阀分流的臭氧尾气在螺旋混合风帽的作用下均匀混合并穿过布气滤板进入密集布置有催化填料杆的区域。此时，激发后的臭氧尾气和通过臭氧分流控制阀分流的臭氧尾气，在催化填料杆上捆绑经催化涂层处理的催化填料表面，再穿过石英玻璃管由UV紫外灯管辐射的UV光实现生化臭气的多途径氧化降解，此时臭氧尾气的臭氧也实现了完全消除，完成臭气和臭氧残留的消除；
最后，所有经过净化的达标混合气体经由安装在壳体底端的出气集气罩排出。
臭氧尾气可以来源于污水处理厂有氧气源或富氧源臭氧发生器产生的臭氧经过污水处理后且未经过臭氧破坏器破坏。
本发明还提供上述涂覆在催化填料表面的催化涂层及其制备方法。
一种催化涂层，所述的催化涂层为二价金属和三价金属的混合氧化物，二价金属元素选自Co、Mn，三价金属元素选自Fe、Ce、La、In。
根据本发明，优选的，所述的三价金属选自Fe、Ce、La、In中的两种混合；
进一步优选的，二价金属元素和两种三价金属元素的摩尔比为(4～7):1:1。
根据本发明，上述催化涂层的制备方法，包括步骤如下：
(a)溶液配制：配制M1 2+、M2 3+和M3 3+的盐溶液为A液，以氨水和甲酸配制的缓冲溶液为B液，钛酸异丙醇溶液为C液。
(b)配制催化镀层液：将A液加入B液反应，静置老化完成后，对固体沉淀反向溶解进行剥离，得到固体的反向溶解液，加入C液封闭条件下搅拌并老化至澄清得到催化镀层液；
(c)催化涂层制备：在封闭环境下对催化填料涂覆催化镀层液并干化，然后进行煅烧处理，即得涂覆有催化涂层的催化填料。
根据本发明，优选的，步骤(a)中，二价M1 2+选用金属离子Co2+、Mn2+，三价M2 3+/M3 3+选用金属离子Fe3+、Ce3+、La3+、In3+。
根据本发明，优选的，步骤(a)中，混合液A中三元金属盐摩尔配比为4:1:1～7:1:1。
根据本发明，优选的，步骤(a)中，A液、B液、C液在无氧条件下配置，A液中用稀盐酸调节pH至3-4。
根据本发明，优选的，步骤(a)中，A液中金属盐离子总浓度控制在0.08～0.1mol/L，阴离子为NO3 -，阴离子浓度低于0.2mol/L，用盐酸调解pH后NO3 -/Cl-离子浓度比例高于100倍；
优选的，钛酸异丙醇溶液的质量浓度为0.15％。
根据本发明，优选的，步骤(a)中，B液由氨水和甲酸配制，B液中含氨质量含量为20％～22％，B液的pH＝12.5-13.5。
根据本发明，优选的，步骤(a)中，配制C液的溶剂为乙醇。
根据本发明，优选的，步骤(b)中，溶液的滴加顺序应为A液加入到B液且剧烈搅拌；
优选的，搅拌过程中的pH控制在10-10.5。
根据本发明，优选的，步骤(b)中，老化过程应在60-65℃的水浴振荡箱中维持24h及以上，直至老化溶液呈现明显的固-液层且上层溶液颜色为无色。
根据本发明，优选的，步骤(b)中，反向溶解时用甲酸溶液调节pH为7-8，且所用甲酸溶液的浓度为2-3mol/L。
根据本发明，优选的，步骤(b)中，反向溶解时应剧烈震荡条件下维持24h至溶液静置后固体物质消失、溶液澄清并呈现明显丁达尔现象。
根据本发明，优选的，步骤(b)中，向所得反向溶解液中加C液的体积比为(1.2-1):1。
根据本发明，优选的，步骤(b)中，反向溶解液中加入C液后应在封闭条件下缓慢搅拌并老化24h至溶液静置无明显固体物质、溶液澄清并呈现明显丁达尔现象。
根据本发明，优选的，步骤(c)中，所述填料进行预处理，预处理条件应为在50-60℃的40％质量浓度NaOH溶液中浸泡30min进行脱脂和碱蚀刻预处理，随后用水冲洗后采用热空气烘干。
根据本发明，优选的，步骤(c)中，对催化填料涂覆催化镀层液时采用浸渍提拉的方式，干化时采用真空干化的方式。
根据本发明，优选的，步骤(c)中，煅烧过程在真空条件下进行且煅烧条件为：升温速度为5-8℃/min，升温至400-500℃并保温2-3h。
本发明的有益效果：
1、本发明提出的臭氧尾气和生化臭气的同步催化处理装置含有气体分流/重整/混合结构，优势在于通过设备内部阀门和管路的设计，达到一次进气，同步实现臭氧尾气的分流和部分激活，以及未激活臭氧尾气、已激活臭氧尾气和生化臭气的一站式混合重整；以纳米级镀液的形式涂覆于催化填料上形成催化涂层，大大增加了催化涂层与气体的接触面，提高了催化填料的催化活性。有利于催化臭氧尾气激活与UV激活的臭氧尾气一同实现生化臭气的多途径氧化降解，从而提高生化臭气的降解速率和臭氧的利用效率。
2、本发明对三元金属催化涂层制备进行改进，在制备过程中调整Co、Ce、Fe离子浓度比例范围在4:1:1～7:1:1，优化pH、温度等其他制备条件，通过对制备过程的设计实现了催化涂层合成/纳米化的一锅式制备，提高了催化活性的同时减少了外部条件对制备过程的影响。
3、本发明提出的臭氧尾气多途径氧化降解臭气的设备操作简单，运行费用低，臭氧利用率高，最终产物为二氧化碳、氧气、水等无害物质，经过UV对生化臭气中的氨的去除率达95％，对硫化氢的去除在60％以上，臭气里面的其他成分去除率达到80％以上，最终达到城镇污水处理厂臭气处理技术规程(CJJ/T 243-2016)的排放要求。
附图说明
图1为本发明臭氧尾气和生化臭气的同步催化处理装置的结构示意图。
图2为本发明布气滤板A-A方向的观察视图。
图3为本发明UV-臭氧重整管的结构示意图。
图4为本发明玄武岩纤维催化束的示意图。
图5为本发明催化镀层液的丁达尔现象图。
其中：1、壳体，2、缓冲混合进气罩，3、螺旋混合风帽，4、UV-臭氧重整管，5、催化填料杆，6、石英玻璃管，7、臭氧尾气计量控制阀，8、臭氧尾气分流管，9、出气集气罩，10、臭氧分流控制阀，11、UV紫外灯管，12、布气滤板，13、臭氧扩散风帽，14、催化填料。
具体实施方式
下面将通过实施例并结合附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但不作为本发明的限定。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本实用发明的范围。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1：
如图1-4所示，臭氧尾气和生化臭气的同步催化处理装置，包括：壳体1，所述的壳体1的顶部和底部分别设置有缓冲混合进气罩2和出气集气罩9，所述的壳体1内的上部和下部分别设置有布气滤板12和臭氧尾气分流管8，布气滤板12和臭氧尾气分流管8之间交错设置有与臭氧尾气分流管8连通的UV-臭氧重整管4和催化填料杆5；所述的UV-臭氧重整管4和催化填料杆5分别通过臭氧扩散风帽13和螺旋混合风帽3固定在布气滤板12上并与缓冲混合进气罩2连通，所述的臭氧尾气分流管8设置有臭氧尾气计量控制阀7并通过臭氧分流控制阀10与缓冲混合进气罩2连通。
本实施例中，所述的UV-臭氧重整管4为中心位置设置有UV紫外灯管11的石英玻璃管6，所述的催化填料杆5上设置有催化填料14，所述的催化填料14为玄武岩纤维束，所述的催化填料14涂覆有催化涂层，所述的催化涂层为二价金属和三价金属的混合氧化物，二价金属元素选自Co、Mn，三价金属元素选自Fe、Ce、La、In中的两种，UV-臭氧重整管4为三根，催化填料杆5为四根。
臭氧尾气和生化臭气的同步催化处理装置，整体由壳体框架结构、气体分流/重整/混合结构和催化结构组成：
壳体框架结构由壳体1、缓冲混合进气罩2、出气集气罩9和布气滤板12组成，缓冲混合进气罩2用于生化臭气和通过臭氧分流控制阀10分流的部分臭氧尾气的缓冲、初次混合，出气集气罩9用于对处理后的生化臭气和臭氧尾气的汇集及排放，布气滤板12用来安装螺旋混合风帽3和臭氧扩散风帽13；
气体分流/重整/混合结构由臭氧尾气计量控制阀7、臭氧尾气分流管8、臭氧分流控制阀10、UV-臭氧重整管4、臭氧扩散风帽13和螺旋混合风帽3组成；臭氧尾气计量控制阀7安装在臭氧尾气分流管8的进气段，起到计量和控制臭氧尾气总量的作用；臭氧分流控制阀10位于臭氧尾气分流管8的末端，起到分流和控制臭氧尾气至缓冲混合进气罩2的作用；UV-臭氧重整管4的下端均匀安装在臭氧尾气分流管8上，UV-臭氧重整管4的上端与臭氧扩散风帽13连接并夹持在布气滤板12上；每一根UV-臭氧重整管4由石英玻璃管6和置于中心位置的UV紫外灯管11组成，通过UV紫外灯管11的光辐射作用对臭氧尾气起活化作用；螺旋混合风帽3和UV-臭氧重整管4均匀交错布置在布气滤板12上，重整后的臭氧尾气和生化臭气通过螺旋混合风帽3的强力混合至催化结构区域；
催化结构区域位于布气滤板12和臭氧尾气分流管8之间，由多根催化填料杆5密布组成，每根催化填料杆5上捆绑经催化涂层处理的催化填料14。
本发明的臭氧尾气和生化臭气的同步催化处理装置，使用方法如下：
首先，臭氧尾气通过臭氧尾气计量控制阀7进入臭氧尾气分流管8，臭氧分流控制阀10将一部分臭氧尾气分流传输到缓冲混合进气罩2；
随后，进入臭氧尾气分流管8的臭氧尾气经过UV-臭氧重整管4时，置于其中心位置的UV紫外灯管11的光辐射活化作用对臭氧尾气进行活性激发，激发后的臭氧尾气通过臭氧扩散风帽13穿过布气滤板12进入壳体1的上层，与通过缓冲混合进气罩2汇入的生化臭气、通过臭氧分流控制阀10分流的臭氧尾气在螺旋混合风帽3的作用下均匀混合并穿过布气滤板12进入密集布置有催化填料杆5的区域。此时，激发后的臭氧尾气和通过臭氧分流控制阀10分流的臭氧尾气，在催化填料杆5上捆绑经催化涂层处理的催化填料14表面，再穿过石英玻璃管6由UV紫外灯管11辐射的UV光实现生化臭气的多途径氧化降解，此时臭氧尾气的臭氧也实现了完全消除，完成臭气和臭氧残留的消除；
最后，所有经过净化的达标混合气体经由安装在壳体1底端的出气集气罩9排出。
本实施例中通过臭氧尾气计量控制阀7控制进入臭氧尾气分流管8经过UV-臭氧重整管4的臭氧尾气体积为总体积的1/2。
实施例2：
如实施例1所述的臭氧尾气和生化臭气的同步催化处理装置，不同的是：
催化填料14为涂覆有催化涂层的四周闭合、两端开口的立体金属网。
实施例3：催化涂层的制备
A液：摩尔比4:1:1的Co(NO3)2、Ce(NO3)3和Fe(NO3)3溶于以无氧水配制的pH＝3-4的稀盐酸溶液中，保持混合溶液的金属离子浓度为0.08～0.1mol/L，保持阴离子NO3 -浓度为低于0.2mol/L且NO3 -/Cl-离子浓度比例高于100倍；
B液：浓氨水和甲酸配制的甲酸-氨水缓冲液，含氨质量含量20％～22％，pH为12.5-13.5；
C液：纯乙醇中配制质量浓度为0.15％的澄清钛酸异丙醇溶液。
制备过程，包括步骤如下：
将A液逐滴加入B液并剧烈振荡，直至B液的pH为10-10.5，此时溶液为浑浊状态，随后封闭静置于60-65℃的水浴振荡箱中老化24h及以上。当老化溶液呈现明显的固-液层且上层溶液颜色近似无色时即为老化成功；随后在同样温度下以2-3mol/L的甲酸溶液调节老化液的pH至7-8再次剧烈振荡24h对固体沉淀进行反向溶解。当溶液静置后固体物质基本消失、溶液近似澄清并呈现明显丁达尔现象(如图5所示)时即为剥离完毕，进而得到固体的反向溶解液；按照体积比1.2:1的比例在反向溶解中投加澄清钛酸异丙醇溶液C，封闭缓慢搅拌并老化24h后冷却至室温，当溶液静置无明显固体物质、溶液近似澄清并呈现明显丁达尔现象(如图5所示)时即为催化镀层液。
将玄武岩纤维束在50-60℃的40％质量浓度NaOH溶液中浸泡30min进行脱脂和碱蚀刻预处理，随后用水冲洗后采用热空气烘干；在封闭环境下采用浸渍提拉方式在催化镀层液中对预处理后的进行玄武岩纤维催化束进行镀层处理，随后放置于真空干燥箱中进行真空干化。干化后的带催化镀层的玄武岩纤维催化束转移至真空烧结炉中，采用升温速度为5℃/min，升温至400℃并保温2h，炉内冷却至室温后，得到带有催化涂层处理的玄武岩纤维催化束，作为催化填料。
将本实施例制得的催化填料设置在实施例1的装置中，生化臭气经过臭氧尾气和生化臭气的同步催化处理装置处理后，氨含量去除率高达96％，硫化氢去除率达到75％，非甲烷总烃和VOCs等其他成分的去除率也达到85％以上。
实施例4：
如实施例3所述，不同的是：
A液：摩尔比5:1:1的Mn(NO3)2、La(NO3)3和Fe(NO3)3的混合溶液A；保持混合溶液的金属离子浓度为0.08～0.1mol/L，保持阴离子NO3 -浓度为低于0.2mol/L且NO3 -/Cl-离子浓度比例高于100倍；
B液：浓氨水和甲酸配制的甲酸-氨水缓冲液，pH为12.5-13.5；
C液：纯乙醇中配制浓度为0.15％的澄清钛酸异丙醇溶液。
本实施例中所述的催化镀层液的制备过程如下：
将A液逐滴加入B液并剧烈振荡，直至B液的pH为10-10.5，此时溶液为浑浊状态，随后封闭静置于60-65℃的水浴振荡箱中老化24h及以上。当老化溶液呈现明显的固-液层且上层溶液颜色近似无色时即为老化成功；随后在同样温度下以2-3mol/L的甲酸溶液调节老化液的pH至7-8再次剧烈振荡24h对固体沉淀进行反向溶解。当溶液静置后固体物质基本消失、溶液近似澄清并呈现明显丁达尔现象时即为剥离完毕，进而得到固体的反向溶解液；按照体积比1:1的比例在反向溶解中投加澄清钛酸异丙醇溶液C，封闭缓慢搅拌并老化24h后冷却至室温，当溶液静置无明显固体物质、溶液近似澄清并呈现明显丁达尔现象时即为催化镀层液。
在封闭环境下采用浸渍提拉方式在催化镀层液中对预处理后的立体金属网进行镀层处理，随后放置于真空干燥箱中进行真空干化。干化后的带催化镀层的立体金属网转移至真空烧结炉中，采用升温速度为8℃/min，升温至500℃并保温3h，炉内冷却至室温后可得到带有催化涂层处理的四周闭合、两端开口的立体金属网。
将本实施例制得的催化填料设置在实施例2的装置中，生化臭气经过臭氧尾气和生化臭气的同步催化处理装置处理后，氨含量去除率高达94％，硫化氢去除率达到73.3％，非甲烷总烃和VOCs等其他成分的去除率也达到82％以上。
实施例5：
如实施例3所述，不同的是：
A液：摩尔比7:1:1的Co(NO3)2、Ce(NO3)3和In(NO3)3的混合溶液A；保持混合溶液的金属离子浓度为0.08～0.1mol/L，保持阴离子NO3 -浓度为低于0.2mol/L且NO3 -/Cl-离子浓度比例高于100倍；
B液：浓氨水和甲酸配制的甲酸-氨水缓冲液，其中含氨质量含量20％～22％，pH为12.5-13.5；
C液：纯乙醇中配制质量浓度为0.15％的澄清钛酸异丙醇溶液。
本实施例中所述催化镀层液的制备过程如下：
将A液逐滴加入B液并剧烈振荡，直至B液的pH为10-10.5，此时溶液为浑浊状态，随后封闭静置于60-65℃的水浴振荡箱中老化24h及以上。当老化溶液呈现明显的固-液层且上层溶液颜色近似无色时即为老化成功；随后在同样温度下以2-3mol/L的甲酸溶液调节老化液的pH至7-8，并加入甲酰胺再次剧烈振荡24h对固体沉淀进行反向溶解。当溶液静置后固体物质基本消失、溶液近似澄清并呈现明显丁达尔现象时即为剥离完毕，进而得到固体的反向溶解液；按照体积比1.5:1的比例在反向溶解中投加澄清钛酸异丙醇溶液C，封闭缓慢搅拌并老化24h后冷却至室温，当溶液静置无明显固体物质、溶液近似澄清并呈现明显丁达尔现象时即为催化镀层液。
将玄武岩纤维束在50-60℃的40％质量浓度NaOH溶液中浸泡30min进行脱脂和碱蚀刻预处理，随后用水冲洗后采用热空气烘干；在封闭环境下采用浸渍提拉方式在催化镀层液中对预处理后的进行玄武岩纤维催化束进行镀层处理，随后放置于真空干燥箱中进行真空干化。干化后的带催化镀层的玄武岩纤维催化束转移至真空烧结炉中，采用升温速度为8℃/min，升温至400℃并保温3h，炉内冷却至室温后可得到带有催化涂层处理的玄武岩纤维催化束。
将本实施例制得的催化填料设置在实施例1的装置中，生化臭气经过臭氧尾气和生化臭气的同步催化处理装置处理后，氨含量去除率高达95％，硫化氢去除率达到76％，非甲烷总烃和VOCs等其他成分的去除率也达到80％以上。
实施例6：
如实施例3所述，不同的是：
A液：摩尔比6:1:1的Co(NO3)2、In(NO3)3和Fe(NO3)3的混合溶液A；保持混合溶液的金属离子浓度为0.08～0.1mol/L，保持阴离子NO3 -浓度为低于0.2mol/L且NO3 -/Cl-离子浓度比例高于100倍；
B液：浓氨水和甲酸配制的甲酸-氨水缓冲液，其中含氨量20％～22％，pH为12.5-13.5；
C液：纯乙醇中配制质量浓度为0.15％的澄清钛酸异丙醇溶液。
本实施例中所述的催化镀层液制备过程如下：
将A液逐滴加入B液并剧烈振荡，直至B液的pH为10-10.5，此时溶液为浑浊状态，随后封闭静置于25℃室温老化24h及以上。当老化溶液呈现明显的固-液层且上层溶液颜色近似无色时即为老化成功；随后在同样温度下以2-3mol/L的甲酸溶液调节老化液的pH至7-8，再次剧烈振荡24h对固体沉淀进行反向溶解。当溶液静置后固体物质基本消失、溶液近似澄清并呈现明显丁达尔现象时即为剥离完毕，进而得到固体的反向溶解液；按照体积比1.8:1的比例在反向溶解中投加澄清钛酸异丙醇溶液C，封闭缓慢搅拌并老化24h后冷却至室温，当溶液静置无明显固体物质、溶液近似澄清并呈现明显丁达尔现象时即为催化镀层液。
将玄武岩纤维束在50-60℃的40％质量浓度NaOH溶液中浸泡30min进行脱脂和碱蚀刻预处理，随后用水冲洗后采用热空气烘干；在封闭环境下采用浸渍提拉方式在催化镀层液中对预处理后的进行玄武岩纤维催化束进行镀层处理，随后放置于真空干燥箱中进行真空干化。干化后的带催化镀层的玄武岩纤维催化束转移至真空烧结炉中，采用升温速度为5℃/min，升温至500℃并保温2h，炉内冷却至室温后可得到带有催化涂层处理的玄武岩纤维催化束。
将本实施例制得的催化填料设置在实施例1的装置中，生化臭气经过臭氧尾气和生化臭气的同步催化处理装置后氨含量去除率高达96％，硫化氢去除率达到71％，非甲烷总烃和VOCs等其他成分的去除率也达到80％以上。
对比例
如实施例1所述，不同的是：
催化填料上未涂覆催化镀层液。
本对比例中臭氧尾气全部通过臭氧尾气计量控制阀7进入臭氧尾气分流管8经过UV-臭氧重整管4被UV活化。
按照本对比例的处理条件，生化臭气经过臭氧尾气和生化臭气的同步催化处理装置后氨含量去除率为88％，硫化氢去除率仅为60％，非甲烷总烃和VOCs等其他成分的去除率仅为70％。

Claims (9)

1.一种涂覆有催化涂层的催化填料的制备方法，包括步骤如下：
（a）溶液配制：配制M1 2+、M2 3+和M3 3+的盐溶液为A液，以氨水和甲酸配制的缓冲
溶液为B液，钛酸异丙醇溶液为C液；
A液中二价M1 2+选用金属离子Co2+、Mn2+，三价M2 3+/ M3 3+选用金属离子Fe3+、Ce3+ 、La3+ 、In3+，二价金属元素和两种三价金属元素的摩尔比为（4~7）:1:1； A液中用稀盐酸调节pH至3-4；
A液中金属盐离子总浓度控制在0.08~0.1mol/L，阴离子为NO3 -，阴离子浓度低于0.2mol/L，用盐酸调解pH后NO3 -/Cl-离子浓度比例高于100倍；
B液中氨质量含量为20%～22%，B液的pH=12.5-13.5；
C液的溶剂为乙醇，钛酸异丙醇的质量浓度为0.15%；
A液、B液、C液在无氧条件下配置；
（b）配制催化镀层液：将A液加入B液反应，静置老化完成后，对固体沉淀反向溶
解进行剥离，得到固体的反向溶解液，加入C液封闭条件下搅拌并老化至澄清得到催化镀层液；
溶液的滴加顺序为A液加入到B液且剧烈搅拌，搅拌过程中的pH控制在10-10.5，反向溶解时用甲酸溶液调节pH为7-8，反向溶解时应剧烈震荡条件下维持24h至溶液静置后固体物质消失、溶液澄清并呈现明显丁达尔现象；反向溶解液中加入C液后在封闭条件下缓慢搅拌并老化24h至溶液静置无明显固体物质、溶液澄清并呈现明显丁达尔现象；
（c）催化填料制备：在封闭环境下对催化填料涂覆催化镀层液并干化，然后进行煅烧处理，即得涂覆有催化涂层的催化填料。
2.根据权利要求1所述的涂覆有催化涂层的催化填料的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，老化过程在60-65℃的水浴振荡箱中维持24h及以上，直至老化溶液呈现明显的固-液层且上层溶液颜色为无色。
3.根据权利要求1所述的涂覆有催化涂层的催化填料的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，所用甲酸溶液的浓度为2-3mol/L。
4.根据权利要求1所述的涂覆有催化涂层的催化填料的制备方法，其特征在于，步骤（c）中，所述填料进行预处理，预处理条件为在50-60℃的40%质量浓度NaOH溶液中浸泡30min进行脱脂和碱蚀刻预处理，随后用水冲洗后采用热空气烘干。
5.根据权利要求1所述的涂覆有催化涂层的催化填料的制备方法，其特征在于，步骤（c）中，对催化填料涂覆催化镀层液时采用浸渍提拉的方式，干化时采用真空干化的方式。
6.根据权利要求1所述的涂覆有催化涂层的催化填料的制备方法，其特征在于，步骤（c）中，煅烧过程在真空条件下进行且煅烧条件为：升温速度为5-8℃/min，升温至400-500℃并保温2-3h。
7.臭氧尾气和生化臭气的同步催化处理装置，其特征在于，该装置包括：壳体，所述的壳体的顶部和底部分别设置有缓冲混合进气罩和出气集气罩，所述的壳体内的上部和下部分别设置有布气滤板和臭氧尾气分流管，布气滤板和臭氧尾气分流管之间交错设置有与臭氧尾气分流管连通的UV-臭氧重整管和催化填料杆；所述的UV-臭氧重整管和催化填料杆分别通过臭氧扩散风帽和螺旋混合风帽固定在布气滤板上并与缓冲混合进气罩连通，所述的臭氧尾气分流管设置有臭氧尾气计量控制阀并通过臭氧分流控制阀与缓冲混合进气罩连通；
所述的催化填料杆上设置有催化填料，所述的催化填料为权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的涂覆有催化涂层的催化填料，所述的催化涂层为二价金属和三价金属的混合氧化物，二价金属元素选自Co、Mn，三价金属元素选自Fe、Ce、La、In。
8.根据权利要求7所述的臭氧尾气和生化臭气的同步催化处理装置，其特征在于，所述的UV-臭氧重整管为中心位置设置有UV紫外灯管的石英玻璃管。
9.根据权利要求7所述的臭氧尾气和生化臭气的同步催化处理装置，其特征在于，所述的催化填料为涂覆有催化涂层的玄武岩纤维束或涂覆有催化涂层的金属网架。
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