CN113649039A - 一种红磷/碳酸氧铋s型异质结光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种红磷/碳酸氧铋S型异质结光催化剂及其制备方法，将热水处理后的红磷（HRP）和碳酸氧铋（Bi2O2CO3）混合后分散于蒸馏水中，经过恒温、洗涤、干燥等过程得到目标产物Bi2O2CO3/HRP，通过改变HRP与Bi2O2CO3的配比，即可获得不同摩尔比的异质结光催化剂，通过瞬态荧光光谱和X‑射线光电子能谱分析表征证明该物质是一种S型异质结光催化剂，光催化性能测试试验表明，该催化剂能由将废水中的Cr（Ⅵ）还原为Cr（Ⅲ），效率达95%以上，且经过连续5次光催化反应后，效率仍在85%以上，证明了该S型异质结光催化剂在λ≥420nm的可见光范围内，表现出优异的光催化活性；并且处理废水的同时，能够产氢，其平均产氢速率可达纯HRP产氢速率的3倍，该催化剂制备简单，成本低廉。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种红磷/碳酸氧铋S型异质结光催化剂及其制备方法。
背景技术
铬是环境中一种常见的重金属污染物，主要来源于电镀、冶金、纺织、印染、制革、陶瓷、医药等行业。自然界中铬常以Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）两种形式存在，Cr（Ⅵ）的毒性远大于Cr（Ⅲ），它在体内富集到一定程度可以使生物体诱发畸变、癌变等一系列病变。由于Cr（Ⅵ）毒性大、来源广，铬污染受到世界各国的广泛关注。目前处理Cr（Ⅵ）的方法主要有：电解还原法、化学沉淀法、离子交换法、生物法、膜分离法、黄原酸酯法、光催化法等，化学方法是其中最为常用的方法之一，主要是将Cr（Ⅵ）还原为无害的Cr（Ⅲ）（通常与Na2S2O3、Fe2(SO4)3等反应），再将Cr（Ⅲ）在中性或碱性条件下生成Cr(OH)3沉淀而除去。
Cr（Ⅵ）在酸性条件下的反应为：
光催化法应用于Cr（Ⅵ）的处理已有先例，其机理主要有两种：
（1）Cr（Ⅵ）被半导体光生电子e-直接还原为Cr（Ⅲ）。
（2）Cr（Ⅵ）被间接还原为Cr（Ⅲ），即体系中其他物质先于Cr（Ⅵ）被光生空穴h+或羟基自由基·OH氧化或被光生电子e-还原，得到的中间产物再将Cr（Ⅵ）还原。
但催化剂通常选用Ti或Pt催化剂，成本较高，难以大面积推广，目前只停留在实验室研究阶段。
氢气不仅具备清洁、可再生的优点，同时还具有燃烧性能好、能量转换效率高等特点，被视为最理想的清洁能源。2012年，半导体元素红磷首次被提出可作为可见光光催化剂来分解水制氢，但其效率不高，产氢速率约为50μmol•g-1•h-1左右，F Wang在YPO4表面负载红磷，成功制备了P/YPO4光催化剂，其产氢性能较纯红磷提高了7倍左右，显示出很好的光催化活性，但在水处理方面，尚无红磷的公开报道。
综上所述，我们提出一种红磷/碳酸氧铋S型异质结光催化剂及其制备方法，可在废水处理的同时产生清洁的氢气。
发明内容
本发明的目的在于提供一种红磷/碳酸氧铋S型异质结光催化剂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出光催化剂还原Cr（Ⅵ）成本较高以及纯红磷制氢效率低下的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种红磷/碳酸氧铋S型异质结光催化剂，红磷/碳酸氧铋S型异质结光催化剂由红磷的（102）晶面、碳酸氧铋的（011）和（013）衍射晶面构成，碳酸氧铋均匀地附着在了红磷表面，两者紧密接触，形成了异质结结构。
该催化剂的制备方法包括如下步骤：
S1.水热处理红磷：取一定量的商业红磷(RP)分散于适量蒸馏水中，于200℃下恒温反应12h，经洗涤后，将红磷置于-41℃条件下冷冻干燥处理18h，得到水热处理后的红磷（HRP）。
S2.合成碳酸氧铋（Bi2O2CO3）：取一定量五水合硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）溶解于适量乙二醇中，持续超声10min以上得到澄清透明溶液A；取一定量碳酸钠（Na2CO3）溶解于适量蒸馏水中，得到澄清透明溶液B，然后，将溶液B在超声振动条件下逐滴加入溶液A中反应，滴加完后继续超声振动30min以上，随后静置20min，使其完全反应，最后，将混合溶液高速离心（12000 r/min）10min，将所得的下层物质洗涤后，置于-41℃条件下冷冻干燥处理18h，得到目标产物碳酸氧铋（Bi2O2CO3）。
S3.制备Bi2O2CO3/HRP复合物：将步骤S1与S2所得的HRP和Bi2O2CO3按一定质量比例混合后置于适量蒸馏水中，与150℃条件下恒温反应4h，将固态物洗涤后，置于-41℃条件下冷冻干燥处理18h，得到不同比例的Bi2O2CO3/HRP复合物。
优选的，所述Bi2O2CO3/HRP复合物中，Bi2O2CO3的质量分数为1%~8%。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、光催化技术：以光为能量，将有机物降解为二氧化碳和水，是一种低廉、高效、安全的环境净化技术。
2、通过简单水热法制备出一种应用于混合废水处理且产氢能的红磷/碳酸氧铋S型异质结光催化剂，它合成工艺简单（水热法）、低成本（红磷原材料价格便宜）。
3、红磷/碳酸氧铋S型异质结光催化剂性能优越，由于S型异质结的形成，抑制了有用的光生电子和空穴的复合，同时加速了相对无用的光生电子和空穴的复合，使其具有更强的吸光能力和更高的载流子分离效率。
附图说明
图1为HRP、Bi2O2CO3及Bi2O2CO3/HRP的瞬态荧光光谱图；
图2为5%Bi2O2CO3/HRP的X-射线光电子能谱图；
图3为HRP、Bi2O2CO3、1%Bi2O2CO3/HRP、3%Bi2O2CO3/HRP、5%Bi2O2CO3/HRP和7%Bi2O2CO3/HRP的X射线衍射图；
图4为5%Bi2O2CO3/HRP处理废水的循环实验图；
图5为HRP、Bi2O2CO3、1%Bi2O2CO3/HRP、3%Bi2O2CO3/HRP、5%Bi2O2CO3/HRP和7%Bi2O2CO3/HRP的光催化制氢图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供以下技术实施方案：、
实施例一
一种红磷/碳酸氧铋S型异质结光催化剂，红磷/碳酸氧铋S型异质结光催化剂由红磷的（102）晶面、碳酸氧铋的（011）和（013）衍射晶面构成，碳酸氧铋均匀地附着在了红磷表面，两者紧密接触，形成了异质结结构。
该催化剂的制备方法包括如下步骤：
S1.水热处理红磷：取0.6g商业红磷(RP)分散于20mL蒸馏水中，于200℃下恒温反应12h，经洗涤后，将红磷置于-41℃条件下冷冻干燥处理18h，得到水热处理后的红磷（HRP）。
S2.合成碳酸氧铋（Bi2O2CO3）：取0.485g(1mol)五水合硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）溶解于20mL乙二醇中，持续超声10min以上得到澄清透明溶液A；取0.212g(2mol)碳酸钠（Na2CO3）溶解于10mL蒸馏水中，得到澄清透明溶液B，然后，将溶液B在超声振动条件下逐滴加入溶液A中反应，滴加完后继续超声振动30min以上，随后静置20min，使其完全反应，最后，将混合溶液高速离心（12000 r/min）10min，将所得的下层物质洗涤后，置于-41℃条件下冷冻干燥处理18h，得到目标产物碳酸氧铋（Bi2O2CO3）。
S3.制备Bi2O2CO3/HRP复合物：将步骤S1与S2所得的HRP和Bi2O2CO3按按照质量比为99：1的比例混合，置于20mL蒸馏水中，于150℃条件下恒温反应4h，将固态物洗涤后，置于-41℃条件下冷冻干燥处理18h，得到Bi2O2CO3/HRP复合物，标记为1%Bi2O2CO3/HRP。
实施例二
本实施例的制备方法与实施例一的区别在于S3步骤：
S3.制备Bi2O2CO3/HRP复合物：将步骤S1与S2所得的HRP和Bi2O2CO3按按照质量比为97：3的比例混合，置于20mL蒸馏水中，于150℃条件下恒温反应4h，将固态物洗涤后，置于-41℃条件下冷冻干燥处理18h，得到Bi2O2CO3/HRP复合物，标记为3%Bi2O2CO3/HRP。
实施例三
本实施例的制备方法与实施例一的区别在于S3步骤：
S3.制备Bi2O2CO3/HRP复合物：将步骤S1与S2所得的HRP和Bi2O2CO3按按照质量比为19：1的比例混合，置于20mL蒸馏水中，于150℃条件下恒温反应4h，将固态物洗涤后，置于-41℃条件下冷冻干燥处理18h，得到Bi2O2CO3/HRP复合物，标记为5%Bi2O2CO3/HRP。
实施例四
本实施例的制备方法与实施例一的区别在于S3步骤：
S3.制备Bi2O2CO3/HRP复合物：将步骤S1与S2所得的HRP和Bi2O2CO3按按照质量比为93：7的比例混合，置于20mL蒸馏水中，于150℃条件下恒温反应4h，将固态物洗涤后，置于-41℃条件下冷冻干燥处理18h，得到Bi2O2CO3/HRP复合物，标记为7%Bi2O2CO3/HRP。
从图1可以看出，Bi2O2CO3/HRP复合物有着比HRP、Bi2O2CO3更小的瞬态荧光光谱峰，这得益于比表面积的增大从而增加了S型异质结的位点数量，使其独特的电子-空穴的分离作用大大抵消了运动自由程短所带来的光生载流子重组问题，并且证实了Bi2O2CO3/HRP复合物的价带导带位置对电子-空穴的束缚强于载流子的复合能力。
从图2可以看出，对于Bi2O2CO3/HRP复合材料，P2p结合能向较低的能量转移，而Bi4f、O 1s和CO3 2-的特征峰的结合能向较高的能量转移，这一结果表明，电子在杂化时从Bi2O2CO3转移到HRP，并在Bi2O2CO3和HRP的界面上产生了一个内置电场。这种内置电场有助于Bi2O2CO3/HRP光催化剂的构建，并有效地分离电荷载体。
结合图1与图2，可以证实Bi2O2CO3/HRP光催化剂为S型异质结光催化剂。
从图3通过X射线衍射（XRD）分析方法对合成的HRP、Bi2O2CO3和不同比例的Bi2O2CO3/HRP复合材料的晶相结构与组成进行表征。复合样品的XRD图谱中，1%Bi2O2CO3/HRP和3%Bi2O2CO3/HRP复合样品仅观察到了HRP的特征衍射峰，这是因为Bi2O2CO3的含量过低未能检测到。而5%Bi2O2CO3/HRP复合样品的XRD图谱上同时出现了HRP和Bi2O2CO3的特征衍射峰，典型的衍射峰位在2θ=14.6°，2θ=23.5°和2θ=29.7°，分别对应的是HRP的（102）晶面、Bi2O2CO3的（011）和（013）衍射晶面，初步确定在这个比例下复合物结晶度好，具备了两种单体的共同性质。
将Bi2O2CO3/HRP复合物光催化还原Cr(VI)后予以回收，再进行洗涤、离心、干燥后在相同的反应条件下重新用于Cr(VI)还原，依次重复五遍，结果如图4所示。第一次Bi2O2CO3/HRP复合物对Cr(VI)的光还原率为99.2%，再往后会逐渐小幅降低，连续五次光催化还原循环后，效率从降低至88.2%，依旧表现出强的光还原活性。
从图5可以看出，Bi2O2CO3在可见光照射下未检测到氢气的产生，纯HRP因光生电子与空穴的快速重组使其产氢速率相对较低。在HRP表面负载少量Bi2O2CO3后，活性急剧增加，可归因于S型异质结的形成。而且Bi2O2CO3/HRP复合样品的制氢速率随着Bi2O2CO3含量的提升而增高，5%Bi2O2CO3样品具有最高的光催化制氢速率，其平均产氢速率为157.2 μmol•h-1•g-1，是HRP（53.1 μmol•h-1•g-1）的3.0倍。
本发明使用光催化技术：以光为能量，将有机物降解为二氧化碳和水，是一种低廉、高效、安全的环境净化技术。通过简单水热法制备出一种应用于混合废水处理且产氢能的红磷/碳酸氧铋S型异质结光催化剂，它合成工艺简单（水热法）、低成本（红磷原材料价格便宜）。红磷/碳酸氧铋S型异质结光催化剂性能优越，由于S型异质结的形成，抑制了有用的光生电子和空穴的复合，同时加速了相对无用的光生电子和空穴的复合，使其具有更强的吸光能力和更高的载流子分离效率。
以上所述，仅用以说明发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对发明的技术方案所做的其它修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本实用发明的权利要求范围当中。
Claims (5)
1.一种红磷/碳酸氧铋S型异质结光催化剂，其特征在于：红磷/碳酸氧铋S型异质结光催化剂由红磷的（102）晶面、碳酸氧铋的（011）和（013）衍射晶面构成，碳酸氧铋均匀地附着在了红磷表面，两者紧密接触，形成了异质结结构。
2.一种红磷/碳酸氧铋S型异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.水热处理红磷：取一定量的商业红磷(RP)分散于适量蒸馏水中，于200℃下恒温反应12h，经洗涤后，将红磷置于-41℃条件下冷冻干燥处理18h，得到水热处理后的红磷（HRP）。
3.S2.合成碳酸氧铋（Bi2O2CO3）：取一定量五水合硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）溶解于适量乙二醇中，持续超声10min以上得到澄清透明溶液A；取一定量碳酸钠（Na2CO3）溶解于适量蒸馏水中，得到澄清透明溶液B，然后，将溶液B在超声振动条件下逐滴加入溶液A中反应，滴加完后继续超声振动30min以上，随后静置20min，使其完全反应，最后，将混合溶液高速离心（12000 r/min）10min，将所得的下层物质洗涤后，置于-41℃条件下冷冻干燥处理18h，得到目标产物碳酸氧铋（Bi2O2CO3）。
4.S3.制备Bi2O2CO3/HRP复合物：将步骤S1与S2所得的HRP和Bi2O2CO3按一定质量比例混合后置于适量蒸馏水中，与150℃条件下恒温反应4h，将固态物洗涤后，置于-41℃条件下冷冻干燥处理18h，得到不同比例的Bi2O2CO3/HRP复合物。
5.根据权利要求2所述的一种红磷/碳酸氧铋S型异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：所述Bi2O2CO3/HRP复合物中，Bi2O2CO3的质量分数为1%~8%。
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