CN108927188A - 一种碳酸氧铋光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳酸氧铋光催化剂的制备方法，属于无机纳米光催化材料技术领域，将五价铋盐、碳微球和水混合后超声，得到混合液；将得到的混合液升温后进行水热还原反应，得到碳酸氧铋光催化剂。本发明提供的碳酸氧铋光催化剂的制备方法原料及制备步骤简单，且制备得到的碳酸氧铋光催化剂比表面积大，催化效率高。实施例数据表明，本发明制备得到的碳酸氧铋光催化剂的比表面积为81～82m2/g，可见光照射下进行光降解实验，反应60min光催化效率可达91～96％。
Description
技术领域
本发明涉及无机纳米光催化材料技术领域，特别涉及一种碳酸氧铋光催化剂及其制备方法。
背景技术
随着经济和工业的发展，化石能源的不断消耗使人类面临着能源短缺和环境污染两大问题。许多新的技术被应用于环境的治理以及新能源的开发，由于光催化技术可以将低密度太阳能通过光化学反应转化为化学能，可以同时解决能源和环境问题，成为目前最活跃的研究方向之一。其中可见光半导体光催化技术由于其具有低成本、低温深度反应、操作简单、环境友好以及对太阳光利用率高等独特性能而备受关注。近年来人们开发了新型高效的可见光半导体光催化剂，并通过对光催化剂的掺杂、复合、敏化等改性，旨在提高其光催化性能。最近的研究表明，铋系光催化材料如BiVO4，Bi2WO6，BiOX(X＝Cl,Br,I)等因其具有独特的电子和晶体结构而成为研究热点之一。
碳酸氧铋，Bi2O2CO3，具有层状的Aurivillius化合物结构特性，其中CO3 2-钙钛矿层沿c轴方向像三明治那样插入Bi2O2 2+层中间，相互正交，形成像云母一样的典型层状二维纳米结构，在可见光照射下具有良好的光催化性能，是一种很有发展前景的催化剂。但是，Bi2O2CO3的带隙(3.1～3.5eV)稍宽，吸附能力较弱，光生电子-空穴很容易发生复合，限制了它的可见光吸收和利用。为了提高Bi2O2CO3催化活性，人们通常采用典型的水热法合成了花状Bi2O2CO3光催化剂，并通过形成异质结的方法进行光催化性能的改进，具体如下：
1)制备纯的Bi2O2CO3样品：
将Bi(NO3)3·5H2O在去离子水中，然后加入柠檬酸钠、尿素，再加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，剧烈搅拌，然后在高压釜中保持在180℃下反应12h。自然冷却到室温后，用乙醇过滤洗涤得到的样品，样品在60℃干燥12h。
2)制备Au/Bi2O2CO3/Bi2O3进行光催化性能的改进：
将Bi2O2CO3分散在甲醇中，超声处理，将一定质量的HAuCl4·4H2O溶解到甲醇中，搅拌，然后两种溶液混合搅拌，在60℃下完全蒸发甲醇，以上样品研磨并在350℃下煅烧1h，制备生成Au负载的Bi2O2CO3和Bi2O3之间形成异质结的复合材料Au/Bi2O2CO3/Bi2O3。
由上述异质结的方法制备得到的复合材料禁带宽度相对减小，光催化性能得到提升。但是制备纯相Bi2O2CO3需要用到形貌改性剂(PVP)而且反应原料比较多，且需要进行异质结合，反应过程复杂。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种碳酸氧铋光催化剂及其制备方法，本发明提供的碳酸氧铋光催化剂制备方法简单，且光催化性能强。
本发明提供了一种碳酸氧铋光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将五价铋盐、碳微球和水混合后超声，得到混合液；
2)将所述步骤1)得到的混合液升温后进行水热还原反应，得到碳酸氧铋光催化剂。
优选地，所述五价铋盐为NaBiO3、LiBiO3或KBiO3。
优选地，所述碳微球的制备方法包括以下步骤：
将小分子糖和水混合后进行水热反应，得到碳微球；所述小分子糖为蔗糖、果糖或葡萄糖。
优选地，所述水热反应的温度为170～190℃，水热反应的时间为3～5h。
优选地，所述小分子糖和水的质量比为1：10～40。
优选地，所述步骤1)中五价铋盐、碳微球和水的质量比为1：1～4：500。
优选地，所述超声的频率为30～50Hz，所述超声的时间为10～20min。
优选地，所述水热还原反应的温度为100～180℃，所述水热还原反应的时间为6～24h。
优选地，所述步骤2)中的升温速率为1～3℃/min。
本发明还提供了上述制备方法间制得的碳酸氧铋光催化剂，所述碳酸氧铋光催化剂的颗粒大小为500～1000nm，呈正态分布，比表面积为81～82m2/g。。
有益技术效果：本发明提供了一种碳酸氧铋光催化剂的制备方法：将五价铋盐、碳微球和水混合后超声，得到混合液；将得到的混合液升温后进行水热还原反应，得到碳酸氧铋光催化剂。本发明提供的碳酸氧铋光催化剂的制备方法原料及制备步骤简单，且制备得到的碳酸氧铋光催化剂比表面积大，催化效率高。实施例数据表明，本发明制备得到的碳酸氧铋光催化剂的比表面积为81～82m2/g，通过在λ＞420nm的可见光照射下降解亚甲基蓝(MB)溶液评估纳米微球Bi2O2CO3光催化剂的光催化性能，可见光下反应60min，降解率可达99％。
附图说明
图1为实施例1中得到的碳酸氧铋光催化剂的X射线衍射图；
图2为实施例1中得到的碳酸氧铋光催化剂电镜扫描图；
图3为实施例1中得到的碳酸氧铋光催化剂的粒径分布图；
图4为实施例1中得到的碳酸氧铋光催化剂在不同的光催化反应时间下的光催化性能曲线；
图5为实施例1～5及对比例1中的碳酸氧铋光催化剂在λ＞420nm的可见光照射下光催化性能曲线；
图6为实施例和对比例1中碳酸氧铋光催化剂的光学性能曲线；
图7为实施例1和对比例1制备的Bi2O2CO3光催化剂的光生载流子的转移分离效率表征曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种碳酸氧铋光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将五价铋盐、碳微球和水混合后超声，得到混合液；
2)将所述步骤1)得到的混合液升温后进行水热还原反应，得到碳酸氧铋光催化剂。
本发明将五价铋盐、碳微球和水混合后超声，得到混合液。
在本发明中，所述五价铋盐优选为NaBiO3、LiBiO3或KBiO3。
在本发明中，所述碳微球的制备方法优选为：
将小分子糖和水混合后进行水热反应，得到碳微球；所述小分子糖为蔗糖、果糖或葡萄糖。
在本发明中，所述小分子糖优选为果糖。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为170～190℃，更优选为180℃；所述水热反应的时间优选为3～5h，更优选为4h。
在本发明中，所述小分子糖和水的质量比为优选为1：10～40，更优选为1：20～30。
在本发明中，所述五价铋盐、碳微球和水的质量比为优选1:1～4:500，更优选为1:2:500.
在本发明中，所述水热反应优选在聚四氟乙烯反应釜中进行。
在本发明中，所述水热反应后还优选包括将水热反应液依次冷却至室温、过滤、洗涤和干燥，得到碳微球。
本发明对冷却的速率没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的冷却速率即可。
本发明对过滤和洗涤的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的方法即可。
在本发明中，所述干燥的温度优选为50～70℃，更优选为60℃，所述干燥的时间优选为8～12h，更优选为10h。
在本发明中，所述五价铋盐、碳微球和水优选在搅拌条件下进行混合，在本发明中，所述搅拌的速率优选为500～1000rpm，更优选为800rpm；所述搅拌的时间优选为10～30min，更优选为15～25min。
在本发明中，所述超声的频率优选为30～50Hz，更优选为40Hz；所述超声的时间优选为10～20min，更优选为15min。
本发明通过超声使五价铋盐和碳微球混合均匀。
在本发明中，所述超声后还优选包括将超声后的混合液进行搅拌，得到混合液。
在本发明中，所述搅拌的速率优选为500～1000rpm，更优选为800rpm；所述搅拌的时间优选为10～30min，更优选为15～25min。
本发明通过在超声后进行搅拌进一步使五价铋盐和碳微球混合均匀。
得到混合液后，本发明将得到的混合液升温后进行水热还原反应，得到碳酸氧铋光催化剂。
在本发明中，所述水热还原反应的温度优选为100～180℃，更优选为130～150℃；所述水热还原反应的时间优选为6～24h，更优选为10～20h，最优选为15h。
本发明对升温速率没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的升温速率即可。在本发明中，所述升温后的温度即为水热还原反应的温度。
在本发明中，所述水热还原反应优选在聚四氟乙烯水热反应釜中进行。
本发明直接利用五价铋盐和碳微球反应，得到碳酸氧铋光催化剂，避免了常规合成方法中使用三价铋盐和更多原料(如PVA)的弊端，且合成方法简单。
本发明还提供了上述制备方法制得的碳酸氧铋光催化剂，所述碳酸氧铋光催化剂的粒径为500～1000nm，呈正态分布，比表面积为81～82g/m2。
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
1)将0.158g的NaBiO3·2H2O溶于30mL去离子水中、0.316g的碳微球溶于30mL去离子水中，分别在室温下搅拌30min；将溶解好的铋盐溶液缓慢倒入碳微球水溶液中，在室温下搅拌30min混合均匀；将混合均匀的溶液超声10min，持续搅拌20min得到混合溶液。
2)将步骤1)得到的混合溶液置于聚四氟乙烯中，在干燥箱中160℃恒温加热10h后，得到蓬松状黑色固体粉末Bi2O2CO3光催化剂。
经X射线粉末衍射(XRD)对纳米微球Bi2O2CO3光催化剂结构进行表征，如图1所示，由图1可知，实施例1中得到的Bi2O2CO3光催化剂纯度比较高，无其它杂质出现。
经场发射扫描式电子显微镜对纳米微球Bi2O2CO3光催化剂的形貌进行的表征，如图2所示，由图2可知，实施例1中得到Bi2O2CO3光催化剂的球状颗粒均匀，粒径为500～1000nm。
实施例1中得到的Bi2O2CO3光催化剂的粒径分布图如图3所示，由图3可知，其平均粒径为1.0μm。
通过在λ＞420nm的可见光照射下降解亚甲基蓝(MB)溶液评估纳米微球Bi2O2CO3光催化剂在不同的光催化反应时间下的光催化性能曲线，如图4所示，由图4可知，可见光下反应60min，降解率可达99％。
对比例1
1)将0.97g Bi(NO3)3·5H2O溶解在60mL去离子水，在室温下搅拌30min，备用；称量1.76g柠檬酸钠，0.48g尿素，1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，加入到第一步所得的溶液中并在室温下搅拌30min得到混合溶液；
2)将步骤1)得到的混合溶液置于聚四氟乙烯中，在干燥箱中180℃恒温加热12h，之后自然冷却到室温下。
3)用去离子水和乙醇对样品进行过滤和冲洗，60℃下干燥得到淡黄色固体粉末Bi2O2CO3。
通过在λ＞420nm的可见光照射下降解亚甲基蓝(MB)溶液评估Bi2O2CO3光催化剂的光催化性能，如图5所示，由图5可知，对比例1中得到的Bi2O2CO3光催化在可见光下反应60min，降解率达76％。
通过荧光光谱(PL)图对实施例1和对比例1制备的Bi2O2CO3光催化剂的光学性能进行表征，如图6所示，由图6可知，实施例1中制备得到的Bi2O2CO3光催化剂比水热法制备的Bi2O2CO3光催化剂的荧光强度弱，证明了超声辅助碳微球氧化还原法制备的催化剂的光生电子空穴的分离转移效率高，复合效率降低，光催化性能增强。
通过交流阻抗谱图实施例1和对比例1制备的Bi2O2CO3光催化剂的光生载流子的转移分离效率进行表征，如图7所示，进一步证明实施例1制备的Bi2O2CO3光催化剂光生载流子转移分离效率降低，光催化性能增强。
实施例2
将实施例1步骤1)中得到的混合溶液置于聚四氟乙烯中，在干燥箱中100℃恒温加热10h后，得到固体粉末Bi2O2CO3光催化剂。其它步骤与实施例1相同。
通过在λ＞420nm的可见光照射下降解亚甲基蓝(MB)溶液评估100℃条件下制备的纳米微球Bi2O2CO3光催化剂的光催化性能，如图5所示，由图5可知，实施例2中得到的Bi2O2CO3光催化剂在可见光下反应60min，降解率可达96％。
实施例3
将实施例1)中得混合溶液置于聚四氟乙烯中，在干燥箱中130℃恒温加热10h后，得到固体粉末Bi2O2CO3光催化剂。
通过在λ＞420nm的可见光照射下降解亚甲基蓝(MB)溶液评估130℃条件下制备的纳米微球Bi2O2CO3光催化剂的光催化性能，如图5所示，由图5可知，实施例3中得到的催化剂在可见光下反应60min，降解率可达93％。
实施例4
将实施例1步骤1)所得混合溶液置于聚四氟乙烯中，在干燥箱中180℃恒温加热10h后，得到固体粉末Bi2O2CO3光催化剂。
通过在λ＞420nm的可见光照射下降解亚甲基蓝(MB)溶液评估180℃条件下制备的纳米微球Bi2O2CO3光催化剂的光催化性能，如图5所示，由图5可知，实施例5中得到的Bi2O2CO3光催化剂在可见光下反应60min，降解率可达91％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种碳酸氧铋光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将五价铋盐、碳微球和水混合后超声，得到混合液；
2)将所述步骤1)得到的混合液升温后进行水热还原反应，得到碳酸氧铋光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述五价铋盐为NaBiO3、LiBiO3或KBiO3。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳微球的制备方法包括以下步骤：
将小分子糖和水混合后进行水热反应，得到碳微球，所述小分子糖为蔗糖、果糖或葡萄糖。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为70～90℃，所述水热反应的时间为3～5h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述小分子糖和水的质量比为1：10～40。
6.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中五价铋盐、碳微球和水的质量比为1：1～4：500。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超声的频率为30～50Hz，所述超声的时间为10～20min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热还原反应的温度为100～180℃，所述水热还原反应的时间为6～24h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的升温速率为1～3℃/min。
10.权利要求1～9任意一项所述的制备方法制得的碳酸氧铋光催化剂，其特征在于，所述碳酸氧铋光催化剂的粒径大小为500～1000nm，呈正态分布，比表面积为81～82m2/g。
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