CN115193433B - 富缺陷氧化铝担载单原子的羰基硫水解催化剂在高炉煤气中cos催化水解反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了富缺陷氧化铝担载单原子的羰基硫水解催化剂在高炉煤气中COS催化水解反应中的应用，涉及羰基硫水解催化剂制备技术领域，包括以下步骤：将铝盐溶解于冰醋酸中，制得溶液A；将异丙醇加入溶液A中，制得溶液B；将溶液B置于高压反应釜中在80‑220℃下反应时间为2~10h，得到沉淀C；将沉淀C洗涤至中性，进行干燥得到材料D；将材料D在300~500℃下焙烧1~4小时得到材料E；将材料E加入到乙醇溶液中，并加入铂盐，搅拌3~12小时后过滤得到溶液F；将溶液F干燥后，在300~500℃下焙烧1~4小时得到最终催化剂，该富缺陷氧化铝担载单原子的羰基硫水解催化剂在高炉煤气中COS催化水解反应中的应用，其催化剂对羰基硫具有很好的催化净化效果。
Description
技术领域
本发明涉及羰基硫水解催化剂制备技术领域，具体为富缺陷氧化铝担载单原子的羰基硫水解催化剂在高炉煤气中COS催化水解反应中的应用。
背景技术
高炉煤气作为产量最大的钢铁冶金副产煤气，是钢铁企业重要的二次能源之一，多用于高炉热风炉、轧钢加热炉和剩余煤气发电等工序。高炉炼铁过程中，煤炭、铁矿石等炼铁原料中的部分硫元素转移到高炉煤气中，经燃烧后产生的二氧化硫（SO2）是钢铁企业主要的大气污染源之一，属于超低排放改造的重点环节。
高炉煤气中的硫化物主要以羰基硫（COS）和硫化氢（H2S）的形式存在，其中COS约占70%。由于COS化学性质稳定，无法同H2S一样采用简单的碱液吸收或氧化锌吸附的方法实现深度净化，因此实施高炉煤气精脱硫的技术难点主要在于COS的深度脱除。目前，COS的脱除方法主要包括有机胺溶剂吸收法、吸附法、加氢还原法、催化氧化法和催化水解法等。催化水解法由于反应温度低、净化率高、无二次污染等优势，被视为当前净化高炉煤气中COS最具潜力的方法之一，其技术关键在于催化剂的选择。
目前，COS的水解催化剂主要有两类：一类是负载型催化剂，通常以活性炭、堇青石等多孔材料为载体，通过负载一定量的活性组分制得。活性组分包括碱金属、碱土金属、过渡金属氧化物、稀土金属氧化物等；另一类是非负载型催化剂，包括各种单一金属氧化物和多元复合金属氧化物等。国外对COS催化水解的研究较早，West John等人将Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+等负载于Al2O3上，发现金属负载对提高COS催化活性有一定帮助，Ni2+、Zn2+负载的催化剂表现出相对较好的低温水解活性。我国太原理工大学、中科院山西煤化所、湖北化学研究所和昆明理工大学等单位的学者在这方面也做了大量的研究工作，研发的催化剂涵盖了改性活性炭、Al2O3和TiO2负载过渡金属氧化物以及复合金属氧化物等，如何提高催化剂的低温催化活性并避免催化剂的中毒失活一直是该领域研究的重点和难点。在上世纪80年代即开展COS催化水解研究，结果表明：COS的催化水解是一个具有碱催化特征的酸碱中心协同反应，COS主要与催化剂表面的羟基（OH-）反应形成中间产物硫代碳酸盐，后迅速分解形成H2S和CO2；金属硫化物和硫酸盐物种的表面沉积导致了催化剂的中毒失活。研究了铝基催化剂的碱性特征，发现碱强度为4.8≤H0≤9.8的碱性中心对COS水解反应的贡献最大，但对其催化反应机理有待进一步研究。上官炬等人使用CO2-TPD研究了3种氧化铝基COS水解催化剂上碱性中心的性质，指出Pt负载可以有效提高催化剂弱碱性中心的数目和强度，从而改善其催化活性，但对其分子层面的促进机制并未详细阐明。梁美生等人研究了低温条件下COS催化水解反应的本征动力学提出：碱改性可以促进H2O分子在催化剂表面的羟基化，而COS的吸附是水解反应的控制步骤。整体而言，调节催化剂表面不同碱性位点的强度和数量，分别促进水分子的羟基化和COS的吸附是低温水解催化剂研发的关键，而设计、构建具有双功能活性位的固体碱催化剂以期解决高活性、抗中毒问题等方面是实际应用的重大挑战。
基于缺陷工程策略一方面可以改变催化剂的形貌以获得更多的催化活性位点，另一方面可以调节电子结构以增强催化剂的固有活性，进而显著提高其吸附－活化H2O分子的能力。COS的吸附是催化水解反应的控制步骤，然而由于COS分子在过渡金属或贵金属及其氧化物表面的强吸附往往属于解离吸附，C-S键断裂后的S原子在催化剂表面的沉积是催化剂中毒失活的主要原因。因此，如何在促进COS吸附的同时抑制强“金属－S”键的形成，是需要解决的难题。利用载体上的缺陷位来稳定单个原子是目前制备单原子催化剂的重要方法之一，针对当前高炉煤气精脱硫技术中缺乏高效长效羰基硫水解催化剂的“卡脖子”难题，因此我们提出了富缺陷氧化铝担载单原子的羰基硫水解催化剂在高炉煤气中COS催化水解反应中的应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了富缺陷氧化铝担载单原子的羰基硫水解催化剂在高炉煤气中COS催化水解反应中的应用，解决了上述背景技术中提出的问题。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种富缺陷氧化铝担载单原子的羰基硫水解催化剂在高炉煤气中COS催化水解反应中的应用，包括以下步骤：
S1、将铝盐溶解于冰醋酸中，制得溶液A；
S2、将异丙醇加入溶液A中，制得溶液B；
S3、将溶液B置于高压反应釜中在80-220℃下反应时间为2~10h，得到沉淀C；
S4、将沉淀C洗涤至中性，进行干燥得到材料D；
S5、将材料D在300~500℃下焙烧1~4小时得到材料E；
S6、将材料E加入到乙醇溶液中，并加入铂盐，搅拌3~12小时后过滤得到溶液F；
S7、将溶液F干燥后，在300~500℃下焙烧1~4小时得到最终催化剂。
优选的，所述铝盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、乙酸铝或异丙醇铝。
优选的，所述铝盐的浓度为0.05~0.5mmol/L。
优选的，所述冰醋酸的用量可为60~80mL。
优选的，所述干燥温度可为60~120℃，干燥时间可为5~24h。
优选的，所述铝氧化物为微球状，粒径介于6μm~60μm之间。
优选的，所述比表面积介于250~400m2/g之间。
优选的，所述铂元素以单原子状态存在。
一种富缺陷氧化铝担载单原子的羰基硫水解催化剂在高炉煤气中COS催化水解反应中的应用得到的富缺陷氧化铝担载单原子的羰基硫水解催化剂，其特征在于：所述羰基硫水解催化剂为通过“缺陷工程”策略制备富缺陷位氧化铝材料，并以其为载体制备单原子催化剂，用于高炉煤气中COS催化水解的催化剂。
本发明提供了富缺陷氧化铝担载单原子的羰基硫水解催化剂在高炉煤气中COS催化水解反应中的应用，具备以下有益效果：
1、该富缺陷氧化铝担载单原子的羰基硫水解催化剂在高炉煤气中COS催化水解反应中的应用，通过利用“缺陷工程”策略制备富缺陷位氧化铝材料，并以其为载体制备单原子催化剂，用于高炉煤气中COS催化水解的催化剂，其制备方法简单，针对当前高炉煤气精脱硫技术中缺乏高效长效羰基硫水解催化剂的“卡脖子”难题，从羰基硫的吸附-活化-转化分子特征出发，提供了一种基于“缺陷工程”策略制备富缺陷位的非晶态氧化铝材料，以其为载体负载铂金属单原子用于羰基硫的低温催化水解。所得催化剂比表面积大于200 m2/g，由于富含表面缺陷位点，同时负载了单原子状态的铂原子，因此对羰基硫具有很高的净化效果。制备得出的羰基硫水解催化剂在使用时将催化剂在50℃下用于羰基硫的催化水解，在进口羰基硫浓度为100 ppm的条件下，出口羰基硫浓度为0；将该催化剂在80℃下用于羰基硫的催化水解，在进口羰基硫浓度为200 ppm的条件下，出口羰基硫浓度为0；将该催化剂在100℃下用于羰基硫的催化水解，在进口羰基硫浓度为300 ppm的条件下，羰基硫净化效率达到100%，表明该催化剂对羰基硫具有很好的催化净化效果。
附图说明
图1为本发明催化剂选区电子衍射图；
图2为本发明催化剂的扫描电镜图。
图3为本发明催化剂的扫描电镜图。
图4为本发明催化剂的球差电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
请参阅图1至图4，本发明提供一种技术方案：一种富缺陷氧化铝担载单原子的羰基硫水解催化剂，所述羰基硫水解催化剂为通过“缺陷工程”策略制备富缺陷位氧化铝材料，并以其为载体制备单原子催化剂，用于高炉煤气中COS催化水解的催化剂。
一种富缺陷氧化铝担载单原子的羰基硫水解催化剂在高炉煤气中COS催化水解反应中的应用，包括以下步骤：
S1、将铝盐溶解于冰醋酸中，制得溶液A；
S2、将异丙醇加入溶液A中，制得溶液B；
S3、将溶液B置于高压反应釜中在80-220℃下反应时间为2~10h，得到沉淀C；
S4、将沉淀C洗涤至中性，进行干燥得到材料D；
S5、将材料D在300~500℃下焙烧1~4小时得到材料E；
S6、将材料E加入到乙醇溶液中，并加入铂盐，搅拌3~12小时后过滤得到溶液F；
S7、将溶液F干燥后，在300~500℃下焙烧1~4小时得到最终催化剂。
其中，所述铝盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、乙酸铝或异丙醇铝。
其中，所述铝盐的浓度为0.05~0.5mmol/L。
其中，所述冰醋酸的用量可为60~80mL。
其中，所述干燥温度可为60~120℃，干燥时间可为5~24h。
其中，所述铝氧化物为微球状，粒径介于6μm~60μm之间。
其中，所述比表面积介于250~400m2/g之间。
其中，所述铂元素以单原子状态存在。
实施例二
基于实施例一，一种富缺陷氧化铝担载单原子的羰基硫水解催化剂在高炉煤气中COS催化水解反应中的应用，包括以下步骤：
步骤一、将0.1mol的硝酸铝于室温下溶解于70mL的冰醋酸中，得到混合溶液A；
步骤二、于室温下向溶液A中加入10mL的异丙醇，得到混合溶液B；
步骤三、将混合溶液B置于高压反应釜中在150℃下反应时间为8h，得到沉淀C；
步骤四、反应结束后，用去离子水和无水乙醇反复洗涤5～10次，80℃干燥10h，得到材料D。
步骤五、将材料D置于马弗炉中以10℃/min升温至400℃，并保持2h，得到材料E；
步骤六、多次制备后将1g 材料E粉末加入到10ml乙醇溶液中，并加入30 mg氯铂酸，搅拌8小时后过滤得到溶液F；
步骤七、干燥后，在400℃下焙烧2小时得到最终催化剂。
其中，由图1可知该材料呈非晶态，有利于表面缺陷位产生。由图2可知铂元素以单原子状态存在。将该催化剂在50℃下用于羰基硫的催化水解，在进口羰基硫浓度为100 ppm的条件下，出口羰基硫浓度为0，表明该催化剂对羰基硫具有很好的催化净化效果。
实施例三
基于实施例一，一种富缺陷氧化铝担载单原子的羰基硫水解催化剂在高炉煤气中COS催化水解反应中的应用，包括以下步骤：
步骤一、将0.05mol的硫酸铝于室温下溶解于50mL的冰醋酸中，得到混合溶液A；
步骤二、于室温下向溶液A中加入30mL的异丙醇，得到混合溶液B；
步骤三、将混合溶液B置于高压反应釜中在180℃下反应时间为6h，得到沉淀C；
步骤四、反应结束后，用去离子水和无水乙醇反复洗涤5～10次，80℃干燥10h，得到材料D。将材料D置于马弗炉中以5℃/min升温至450℃，并保持2h，得到材料E；
步骤五、多次制备后将1g 材料E粉末加入到10ml乙醇溶液中，并加入30 mg氯铂酸，搅拌12小时后过滤得到溶液F；
步骤六、干燥后，在350℃下焙烧3小时得到最终催化剂。
其中，将该催化剂在80℃下用于羰基硫的催化水解，在进口羰基硫浓度为200 ppm的条件下，出口羰基硫浓度为0，表明该催化剂对羰基硫具有很好的催化净化效果。
实施例四
基于实施例一，一种富缺陷氧化铝担载单原子的羰基硫水解催化剂在高炉煤气中COS催化水解反应中的应用，包括以下步骤：
步骤一、将0.3mol的硫酸铝于室温下溶解于60mL的冰醋酸中，得到混合溶液A；
步骤二、于室温下向溶液A中加入20mL的异丙醇，得到混合溶液B；
步骤三、将混合溶液B置于高压反应釜中在130℃下反应时间为10h，得到沉淀C；
步骤四、反应结束后，用去离子水和无水乙醇反复洗涤5～10次，100℃干燥10h，得到材料D。
步骤五、将材料D置于马弗炉中以10℃/min升温至500℃，并保持2h，得到材料E；
步骤六、多次制备后将1g 材料E粉末加入到10ml乙醇溶液中，并加入30 mg氯铂酸，搅拌12小时后过滤得到溶液F；
步骤七、干燥后，在500℃下焙烧3小时得到最终催化剂。
其中，将该催化剂在100℃下用于羰基硫的催化水解，在进口羰基硫浓度为300ppm的条件下，羰基硫净化效率达到100%，表明该催化剂对羰基硫具有很好的催化净化效果。
综上所述，该富缺陷氧化铝担载单原子的羰基硫水解催化剂在高炉煤气中COS催化水解反应中的应用，使用时，首先将铝盐溶解于冰醋酸中，制得溶液A，然后将异丙醇加入溶液A中，制得溶液B，再将溶液B置于高压反应釜中在80-220℃下反应时间为2~10h，得到沉淀C，然后将沉淀C洗涤至中性，进行干燥得到材料D，将干燥后得到的材料D在300~500℃下焙烧1~4小时得到材料E，然后将材料E加入到乙醇溶液中，并加入铂盐，搅拌3~12小时后过滤得到溶液F，最后将溶液F干燥后，在300~500℃下焙烧1~4小时得到最终催化剂。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.富缺陷氧化铝担载单原子的羰基硫水解催化剂在高炉煤气中COS催化水解反应中的应用，其特征在于：所述羰基硫水解催化剂为通过“缺陷工程”策略制备富缺陷位氧化铝材料，并以其为载体制备单原子催化剂，用于高炉煤气中COS催化水解的催化剂，
所述羰基硫水解催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将铝盐溶解于冰醋酸中，制得溶液A；
S2、将异丙醇加入溶液A中，制得溶液B；
S3、将溶液B置于高压反应釜中在80-220℃下反应时间为2~10h，得到沉淀C；
S4、将沉淀C洗涤至中性，进行干燥得到材料D；
S5、将材料D在300~500℃下焙烧1~4小时得到材料E；
S6、将材料E加入到乙醇溶液中，并加入铂盐，搅拌3~12小时后过滤得到溶液F；
S7、将溶液F干燥后，在300~500℃下焙烧1~4小时得到最终催化剂；
所述铝盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、乙酸铝或异丙醇铝；
所述铝盐的浓度为0.05~0.5mmol/L；
所述冰醋酸的用量为60~80mL；
所述干燥温度为60~120℃，干燥时间为5~24h；
所述氧化铝为微球状，粒径介于6μm~60μm之间；
比表面积介于250~400m2/g之间。
2.根据权利要求1所述的富缺陷氧化铝担载单原子的羰基硫水解催化剂在高炉煤气中COS催化水解反应中的应用，其特征在于：所述铂元素以单原子状态存在。
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