CN106573224A - 用于捕获酸性分子的含有钠并掺有碱金属元素的基于氧化铝的吸附剂 - Google Patents
用于捕获酸性分子的含有钠并掺有碱金属元素的基于氧化铝的吸附剂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及包含氧化铝载体和至少一种碱金属元素的吸附剂，所述吸附剂通过将与钠相同或不同的至少一种碱金属元素引入到氧化铝载体上来获得，在引入所述一种或多种碱金属元素之前，所述氧化铝载体具有相对于载体总重量计的1000至5000重量ppm的钠含量，所述钠含量以Na2O当量表示。本发明还涉及用于制备所述吸附剂的方法及其在用于除去酸性分子如COS和/或CO2的方法中的用途。
Description
本发明涉及用于除去液态或气态烃流中所含的酸性分子如COS和/或CO2的基于氧化铝的吸附剂。本发明还涉及这种吸附剂的制备方法及其在用于从液态或气态烃流中除去酸性分子的方法中的用途。
现有技术
酸性分子如羰基硫（COS）、二氧化碳（CO2）、硫化氢（H2S）或二硫化碳（CS2）是天然气、各种合成气和燃烧气体以及来自石油或来自生物质转化的液态烃馏分中存在的污染物。
现在，这些酸性分子从几个角度看是有害的。从环境角度看，众所周知的是，例如CO2是对温室效应负责的气体之一。COS一旦通过来自精炼和石油化学工艺的气态流出物释放到大气中，继而可被带入平流层中，在此其会通过促进光化学反应的作用改变臭氧浓度并会导致形成SO2。其因此同时会造成全球变暖和加剧酸雨。从工业角度看，酸性分子加剧用于精炼和用于石油化学工业的反应器的腐蚀现象。此外，它们造成气体和油产品中硫的存在，因此导致它们不合规格。最后，它们是许多催化剂，特别是用于烯烃聚合的那些的毒物。
因此寻求除去各种烃流中所含的酸性分子，特别是COS和CO2。
可以各种方式除去液态烃，特别是烯烃中存在的COS。
第一种方法是用物理溶剂（例如苛性钠（soda））或用化学溶剂（如胺）处理含COS的流出物，即将吸收方法从CO2换成COS，因为两种分子具有类似性质，包括酸性特征。苛性钠的使用能够如预期吸收COS，但速率比在CO2的情况下慢1000倍（Scott Elliott, EricRead, Sherwood Rowland, Rates of mechanisms for the hydrolysis of COS innatural waters, Environ. Sci. Technol., 1989, 23 (4), 458-461）。如果使COS与伯胺或仲胺反应，会遇到与CO2相比COS的反应要慢得多的同样问题（Sharma M.M. Kineticsof Reactions of Carbonyl Sulphide and Carbon Dioxide with Amines andCatalysis by Brønsted Bases of the Hydrolysis of COS. Trans. Faraday Soc.,1965, 61, 681）。此外，COS倾向于与胺不可逆反应，导致它们降解（Bacon T.R., PearceR.L., Foster W.R., H2S selectivity with carbonyl sulphide removal to lessthan ppm levels, 1986, Presented at the National Petroleum RefinersAssociation, 23-25 March, Los Angeles）。最后，COS与叔胺的反应性极低（LittelR.J., Versteeg G.F., Swaaij W.P.M. Kinetic study of COS with tertiaryalkanolamine solutions. Experiments in an intensively Stirred Batch reactor,Ind. Eng. Chem. Res., 1992, 31, 1262-1269）。基本上，这种除去COS的方法不是非常有效并且在实施上是昂贵的。
文献中常提到的第二种方法是根据反应：COS + H2O → CO2 + H2S的COS水解。该反应是热力学有利的，在低温和高COS浓度下更为如此。但是，其动力学缓慢且转化率可能不会达到100%，特别是在低温下。根据专利US 4,491,516，可通过将水添加到氧化铝中解决该问题。除在低温下水成为COS的竞争者的事实外，该方法的主要缺点还在于，其所做的只是将COS转化成另一含硫化合物，这继而必须从流出物中除去。
最后，第三种方法是在碱性固体上吸附COS。这最常使用被一种或多种所谓的活性相浸渍的多孔载体，但该载体可以单独使用。已提到任何传统的多孔固体作为该载体：氧化物（主要是氧化铝）、活性炭、二氧化硅-氧化铝、粘土、沸石（Y、X、A、BEA）（在它们与阳离子如Ag、Cu、Zn、Fe、Co、Ni交换时）和碱性树脂。几乎所有元素都可用作活性相：碱金属、碱土金属（氧化物或硫酸盐形式）、过渡金属（基本是第一系列的那些，但也提到硫化物形式的Pt、CO和Mo）和稀土元素。但是，它们并非都具有纯化含COS的液态烃所需的品质，即高吸附容量和良好的可再生性。对于碱性阴离子交换树脂（BE 685521和US 3,282,831），问题是ppm级的残余COS含量，这仍然太高（EP 0 169 828）。在沸石和纯化烯烃的情况下，主要问题是吸附剂通过形成焦炭的降解（S. Watson, R. Kummitt, R.B. Rhinesmith, Oil & Gas Journal, 2003, 101, 第66-73页）。
最合适的固体是氧化物，更特别是氧化铝，尤其用于低温吸附。文献US 4,835,338提出了用于从液态丙烯原料中除去COS的用一种或多种碱金属和/或碱土金属以0.01至10重量%的金属含量浸渍的活性氧化铝。一旦饱和，通过使热气体（100-300℃）经过其中来再生该吸附剂。但是，该固体的性能随再生下降（对于实施例中给出的具有最佳性能的固体，在第四循环中损失初始容量的70%）。为了在保持传统再生温度（即100至350℃之间）的同时克服该问题，文献US 6,843,907提出两步再生：使含有20至6000 ppm的水解剂如水的热气体（烃类、氮气或惰性气体）通过，然后使不含这种相同试剂的热气体通过。受试氧化铝的初始性能的稳定性保持12个循环。但是，进行这种再生程序使该方法的实施变复杂。因此找出在不向再生气体中添加试剂的情况下具有同样好并且在吸附/解吸循环过程中稳定的吸附能力的吸附剂是有用的。
关于CO2，其是聚合催化剂的毒物，因此无论它们的来源，必须从烯烃馏分中，更特别从乙烯或丙烯馏分中除去。它们特别可来自热或催化裂化，以及来自醇至烯烃的转化。CO2可通过如下除去：i) 用物理或化学溶剂吸收，ii) 使用膜或iii) 吸附在吸附剂上。前两种解决方案不适合设想的含有极少CO2（少于1000 ppmv）的原料和/或为了实现所需规格（小于1 ppmv）在实施上是昂贵的。因此采用的解决方案通常是使用固体吸附剂。
某些专利要求保护沸石如沸石A（GB 898,321）、13X（EP 0 173 501）或斜发沸石（US 4,935,580）的用途。尽管所有这些沸石都具有倾向于CO2的吸附选择性，但它们对烯烃馏分中低于1000 ppmv含量的CO2的容量极低。此外，它们的缺点在于它们需要预加载以避免被加热和降解。最后，它们通常在循环过程中由于形成焦炭和随后沉积在它们表面上而迅速失活。
另一些专利还提出碱金属碳酸盐单独使用（US 1,831,731）或在与氧化铝的混合物中使用（US 3,511,595、US 3,865,924、US 2007/0037702）。但是，它们的最佳反应性要求存在水，使得可发生下列反应：MCO3 + H2O + CO2 → 2MHCO3，其中M是碱金属阳离子。还要求保护用碱金属和/或碱土金属促进的氧化铝（US 4,433,981、US 6,125,655）。实际上，文献US 4,433,981提出用于从液态丙烯原料中除去CO2的用一种或多种碱金属和/或碱土金属浸渍的氧化铝。其描述了氧化铝中所含的杂质不影响该吸附剂的性能。该文献特别描述了用一种或多种碱金属和/或碱土金属浸渍的具有4700重量ppm钠含量（以Na2O表示，相当于6300重量ppm的含量）的氧化铝。该文献中描述的吸附剂通过在相对高温下煅烧制备，导致形成碱金属铝酸盐或碱土金属铝酸盐。
发明概述
本发明涉及用于除去液态或气态烃流中所含的酸性分子如COS和/或CO2的掺杂有碱金属元素的基于氧化铝的吸附剂。
本发明更特别涉及包含氧化铝载体和至少一种碱金属元素的吸附剂，所述吸附剂通过将与钠相同或不同的至少一种碱金属元素引入到氧化铝载体上来获得，在引入所述一种或多种碱金属元素之前，所述氧化铝载体的的钠含量（以Na2O当量表示）为相对于载体总重量计的1000至5000重量ppm。
令人惊讶地，申请人发现，在稍后用至少一种碱金属元素掺杂之前在氧化铝中存在一定的低钠含量能够获得对酸性分子，特别是COS和/或CO2的吸附具有高容量的吸附剂，并且所述吸附剂特别是在不实施特殊再生条件的情况下在吸附/再生循环过程中具有稳定的性能。不受制于任何理论，在引入所述一种或多种碱金属元素之前一定量的钠在氧化铝中的存在能够填充氧化铝的表面缺陷并防止在吸附COS的情况下形成元素硫，这在未用钠稳定的氧化铝载体上制备的固体上观察到并经时造成吸附剂失活。但是，载体表面上过多的钠可降低所述载体与待引入的相（碱金属元素）之间的相互作用：如果之前使该表面太碱性，相当碱性的前体将较少被该表面吸引。这会导致该活性相的较差分散并因此不利地影响吸附剂在其随后使用中的效力。具有较不强结合到其载体表面上的基于碱性的活性相的最终吸附剂也易于释放一定比例的其活性相，特别是在液相中使用时。因此，在氧化铝中存在最佳钠量与引入所述一种或多种碱金属元素的结合产生协同效应，这体现为高吸附容量和在吸附/再生循环过程中经时更稳定的性能。
此外，可以在不需要向再生气体中添加水解剂的情况下进行根据本发明的吸附剂的再生。
根据一个变体，所述碱金属元素选自钠和钾。
根据一个变体，相对于吸附剂总重量计的碱金属元素含量为1至60重量%的所述元素。
根据一个变体，在引入所述一种或多种碱金属元素之前，所述氧化铝载体中的钠含量（以Na2O当量表示）为相对于载体总重量计的1500至3500重量ppm。
根据一个变体，在引入所述一种或多种碱金属元素之前，所述氧化铝载体具有0.3至1立方厘米/克的总孔隙体积和50至450平方米/克的比表面积。
根据一个变体，根据本发明的吸附剂由钾和在引入钾之前具有相对于载体总重量计的1500至3500重量ppm的钠含量（以Na2O当量表示）的氧化铝载体构成。
本发明还涉及用于制备根据本发明的吸附剂的方法，其包括下列步骤：
a) 制备含有至少一种碱金属前体的水溶液，
b) 用步骤a)结束时获得的水溶液浸渍具有相对于载体总重量计的1000至5000重量ppm的钠含量（以Na2O当量表示）的氧化铝载体，
c) 使来自步骤b)的浸渍载体在水饱和的密闭容器中熟化，
d) 干燥来自步骤c)的固体。
根据另一变体，用于制备吸附剂的方法包括下列步骤：
a') 将具有相对于载体总重量计的1000至5000重量ppm的钠含量（以Na2O当量表示）的氧化铝载体与至少一种碱金属前体的粉末混合，
b') 任选将在步骤a')结束时获得的混合物研磨到在2至100微米之间的粒度测定值，
c') 在水存在下将来自步骤b')的混合物成型以获得材料，
d') 干燥来自步骤c')的成型材料。
根据另一变体，用于制备吸附剂的方法包括下列步骤：
a'') 将具有相对于载体总重量计的1000至5000重量ppm的钠含量（以Na2O当量表示）的氧化铝载体与包含至少一种碱金属前体的溶液混合，以获得糊料，
b'') 将步骤a'')中获得的糊料成型，
c'') 干燥来自步骤b'')的成型糊料。
根据一个变体，在这三种制备方法中的干燥步骤结束时进行在空气下在干燥或潮湿气氛中煅烧的步骤。
本发明还涉及从含有至少一种酸性分子的烃流中除去酸性分子的方法，其中使所述烃流在吸附步骤的过程中与根据本发明的或通过根据本发明的制备方法之一制成的吸附剂接触。
根据一个优选变体，待除去的酸性分子为COS和/或CO2。
根据一个变体，所述吸附步骤在-50至100℃的温度、0.01 MPa至5 MPa的绝对压力和50至50000 h-1的时空速下实施。
根据一个变体，一旦吸附剂至少部分被酸性分子饱和，进行吸附剂的再生步骤。
根据一个变体，通过在20至500℃的温度、0.01 MPa至5 MPa的绝对压力和50至50000 h-1的时空速下使至少部分被酸性分子饱和的吸附剂与气体或液体接触来进行所述再生步骤。
发明详述
本发明涉及包含氧化铝载体和至少一种碱金属元素的吸附剂，所述吸附剂通过将与钠相同或不同的至少一种碱金属元素引入到氧化铝载体上来获得，在引入所述一种或多种碱金属元素之前，所述氧化铝载体的钠含量（以Na2O当量表示）为相对于载体总重量计的1000至5000重量ppm。
本发明的吸附剂包含引入到氧化铝上的与钠相同或不同的至少一种碱金属元素，所述氧化铝本身具有一定钠含量。引入的碱金属元素选自第IA族的元素，因为它们使该氧化铝载体更具碱性的能力。该碱金属元素优选选自钠(Na)和钾(K)。该碱金属元素特别优选是钾。实际上，申请人已经注意到，在使用钾作为碱金属元素时，吸附剂的性能改进甚至更多。
优选地，相对于吸附剂总重量计的碱金属元素含量为1至60重量%的所述元素，优选2至40重量%，非常优选2至20重量%，或甚至2至15重量%，或4至15重量%。通过原子吸收光谱法，在John Lynch的协作下撰写的"Physicochemical analysis of industrialcatalysts – Practical manual for characterization", Editions Technip 2001, 第31-46页中描述的方法测量碱金属元素的含量。
根据本发明的吸附剂还包含在引入所述一种或多种碱金属元素之前具有相对于载体总重量计的1000至5000重量ppm的钠含量（以Na2O当量表示）的氧化铝载体。本说明书中提到的含钠的氧化铝载体的特性对应于在将所述一种或多种碱金属元素引入到该载体上之前该载体的特性。
在引入所述一种或多种碱金属元素之前，所述氧化铝载体的钠含量（以Na2O当量表示）为相对于载体总重量计的1000至5000重量ppm。优选地，在引入所述一种或多种碱金属元素之前，所述氧化铝载体的钠含量（以Na2O当量表示）为1250至4000 ppm，特别优选1500至3500 ppm。通过原子吸收光谱法，上文引用的著作中描述的方法测量碱金属元素的含量。
不希望受制于任何理论，在引入所述一种或多种碱金属元素之前在氧化铝中存在一定的钠含量能够填充氧化铝的表面缺陷并防止在吸附含硫的酸性分子的情况下形成元素硫，这是吸附剂表面上的用于吸附酸性气体的位点失活的根源。
在引入所述一种或多种碱金属元素之前氧化铝中不足的钠含量，即低于相对于载体总重量计的1000 ppm的含量不能观察到吸附容量的提高和在吸附/再生循环过程中经时更稳定的性能。不足的含量因此看起来无法填充氧化铝的表面缺陷。
类似地，在引入所述一种或多种碱金属元素之前氧化铝中过多的钠含量，即大于相对于载体总重量计的5000重量ppm的含量（以Na2O当量表示的）不能观察到吸附容量的提高和在吸附/再生循环过程中经时更稳定的性能。
该氧化铝载体有利地具有0.3至1立方厘米/克，优选0.4至0.7立方厘米/克的总孔隙体积。如Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K.的著作"Adsorption by Powders &Porous Solids: Principle, methodology and applications", Academic Press, 1999中所述，例如借助于型号Autopore III™商标Micromeritics™，通过根据标准ASTM D4284的压汞法用140°的润湿角测量总孔隙体积。
该氧化铝载体的比表面积有利地为50至450平方米/克，优选100至400平方米/克，更优选150至370平方米/克，甚至更优选200至350平方米/克。在本发明中通过根据标准ASTM D3663的B.E.T法，上文引用的相同著作中描述的方法来测定比表面积。
所述氧化铝载体优选具有单独或混合物形式的过渡氧化铝型，如χ、γ、δ、θ、ρ或η氧化铝的晶体结构。该氧化铝更优选是单独或混合物形式的χ、γ或δ过渡氧化铝。结晶相通常获自通过X-射线衍射获得的衍射图。
根据本发明的吸附剂优选由至少一种碱金属元素和在引入所述一种或多种碱金属元素之前具有相对于载体总重量计的1000至5000重量ppm的钠含量（以Na2O当量表示）的氧化铝载体构成。根据本发明的吸附剂特别优选由钾和在引入所述一种或多种碱金属元素之前具有相对于载体总重量计的1000至5000重量ppm的钠含量（以Na2O当量表示）的氧化铝载体构成。根据本发明的吸附剂甚至更优选由钾和在引入所述一种或多种碱金属元素之前具有相对于载体总重量计的1500至3500重量ppm的钠含量（以Na2O当量表示）的氧化铝载体构成。
在引入所述一种或多种碱金属元素之前具有相对于载体总重量计的1000至5000重量ppm的钠含量（以Na2O当量表示）的氧化铝载体可通过本领域技术人员已知的各种方法，例如下述方法合成。
根据第一种载体合成方法，进行例如来自通常被称作“Bayer”法的方法的三氢氧化铝型（Al(OH)3）的前体（也称作三水铝矿或三水铝石）的快速脱水。然后进行成型，例如通过造粒，随后水热处理和最终煅烧，这导致产生氧化铝。特别在文献P. Euzen, P.Raybaud, X. Krokidis, H. Toulhoat, J.L. Le Loarer, J.P. Jolivet, C.Froidefond, Alumina, in Handbook of Porous Solids, 编者F. Schüth, K.S.W.Sing, J. Weitkamp, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2002, 第1591-1677页中详细描述了这种方法。这种方法能够产生常被称作“闪蒸氧化铝（flash alumina）”的氧化铝。
根据第二种载体合成方法，实施用于获得由γ-铝氧基（氢氧化物）（AlO(OH)）型的前体（也称作勃姆石，具有150至600平方米/克的高比表面积值）构成的凝胶的方法。然后例如通过混合-挤出将该凝胶成型。然后对该产物进行一系列热或水热处理，导致产生氧化铝。可以例如通过由pH变化或本领域技术人员已知的任何其它方法引起的铝盐的碱性和/或酸性溶液的沉淀来获得勃姆石凝胶。这种方法特别描述在上文引用的相同著作中。这种方法能够产生通常被称作“氧化铝凝胶”的氧化铝。
氧化铝载体中存在的钠通常在该氧化铝的合成过程中或之后引入，但始终在引入所述一种或多种碱金属元素之前。更特别地，载体中存在的钠可已经存在于上述两种制备氧化铝的方法的氧化铝前体，即三氢氧化铝型（Al(OH)3）的前体或γ-铝氧基（氢氧化物）型（AlO(OH)）的前体中。氧化铝载体中存在的钠也可以在该载体成型过程中，例如在闪蒸氧化铝合成中的造粒步骤的过程中或在氧化铝凝胶合成中的混合-挤出步骤中，或通过氧化铝前体的浸渍以所需量引入该载体中。
优选实施根据本发明的吸附剂的氧化铝载体的第一种合成方法。实际上已知的是，通过三氢氧化物型的前体的快速脱水制成的氧化铝（闪蒸氧化铝）通常具有比由氧化铝凝胶制成的氧化铝更高的钠含量。
氧化铝载体和因此根据本发明的吸附剂可以是许多元件（element）的形式，各元件具有珠粒、圆柱体、多叶挤出物（例如三叶或四叶）、车轮、中空圆柱体或本领域技术人员使用的任何其它几何形状的形式。构成该吸附剂的各元件符合根据本发明的吸附剂的特征。更优选地，氧化铝载体和因此根据本发明的吸附剂是许多具有0.4至100毫米，优选0.5至50毫米，更优选0.5至10毫米直径的珠粒的形式。
制备吸附剂的方法
本发明还涉及用于制备根据本发明的吸附剂的方法。根据本发明的吸附剂可通过本领域技术人员已知的合成途径，例如通过干法或湿法浸渍、通过共造粒或通过共混合将碱金属元素沉积在上述多孔载体上来制备。
根据第一个变体，用于制备根据本发明的吸附剂的方法包括下列步骤：
a) 制备含有至少一种碱金属前体的水溶液，
b) 用步骤a)结束时获得的水溶液浸渍具有相对于载体总重量计的1000至5000重量ppm的钠含量（以Na2O当量表示）的氧化铝载体，
c) 使来自步骤b)的浸渍载体在水饱和的密闭容器中熟化，
d) 干燥来自步骤c)的固体。
根据该方法的一个变体，在干燥后可进行在干燥或潮湿空气中煅烧的步骤e)。
根据该制备方法的第一个变体的步骤a)，制备含有至少一种碱金属前体的水溶液。
一种或多种碱金属元素的前体可以是任何水溶性碱金属盐；碱金属元素的前体优选选自碱金属元素的氢氧化物、硝酸盐和碳酸盐。一种或多种碱金属元素的前体非常优选是相应的氢氧化物。当碱金属元素是钠时，该前体优选是苛性钠（氢氧化钠，NaOH）；当碱金属元素是钾时，该前体优选是苛性钾（氢氧化钾，KOH）。
引入该溶液中的一种或多种碱金属元素的量以这样的方式选择：相对于吸附剂总重量计的碱金属元素的总含量为1至60重量%的所述元素，优选2至40重量%，非常优选2至20重量%，或甚至2至15重量%，或5至15重量%。
根据该制备方法的第一个变体的步骤b)，用步骤a)结束时获得的水溶液浸渍具有相对于载体总重量计的1000至5000重量ppm的钠含量（以Na2O当量表示）的氧化铝载体。
所述一种或多种碱金属元素的浸渍可通过本领域技术人员已知的所有方法，特别通过干法浸渍（即通过其中浸渍溶液的体积正好对应于载体的吸水体积，即对应于固体的可达到的孔隙体积的浸渍）来进行。所述一种或多种碱金属元素优选通过其相关前体的干法浸渍来沉积在氧化铝载体上，所述氧化铝在浸渍前具有相对于载体总重量计的1000至5000重量ppm的钠含量（以Na2O当量表示）。
该浸渍可以在单个浸渍步骤中进行。该浸渍也可以有利地在至少两个浸渍循环中进行。在这种情况下，有利地在各浸渍后进行在下文对步骤c)、d)和e)描述的操作条件下的熟化、干燥和任选煅烧。
根据该制备方法的第一个变体的步骤c)，使来自步骤b)的浸渍载体在水饱和的密闭容器中熟化。
该浸渍载体的熟化步骤c)在水饱和的密闭容器中，优选在20℃至60℃的温度下并进行优选0.5小时至8小时的时间。熟化步骤c)通常在环境温度下进行。
根据该制备方法的第一个变体的步骤d)，将来自步骤c)的固体干燥。
干燥步骤d)可以在空气中进行，在可以为70℃至250℃，优选80℃至200℃的温度下通常进行优选1至24小时的时间。
在根据本发明的方法的第一个变体的一个变体中，该吸附剂的制备包括，在步骤d)结束时的附加步骤e)，其包括在空气中在干燥或潮湿气氛中煅烧。煅烧通常在空气中在通常280℃至550℃的温度下在干燥或潮湿气氛中进行，优选在300℃至500℃的温度下，尤其优选在350至450℃的温度下。该煅烧在使得没有观察到形成碱金属铝酸盐的温度下（即在相对低的温度下）进行。优选地，在步骤e)中，在空气中在25℃下10%至80%，优选15%至50%的相对湿度的情况下煅烧来自步骤d)的固体。
根据第二个变体，用于制备根据本发明的吸附剂的方法可通过共造粒进行。共造粒由将粉末混合物成型构成。根据该变体，用于制备根据本发明的吸附剂的方法包括下列步骤：
a') 将具有相对于载体总重量计的1000至5000重量ppm的钠含量（以Na2O当量表示）的氧化铝载体与至少一种碱金属前体的粉末混合，
b') 任选将在步骤a')结束时获得的混合物研磨到在2至100微米之间的粒度测定值，
c') 在水存在下将来自步骤b')的混合物成型以获得材料，
d') 干燥来自步骤c')的成型材料。
在步骤a')中以粉末形式使用的碱金属前体可以是对通过浸渍制备的方法的步骤a)描述的碱金属前体之一。在步骤a)中将其以所述的量引入。
成型步骤c')通过本领域技术人员已知的任何技术，例如通过挤出、通过制丸、通过油滴法（滴落）或通过用旋转板造粒的成型方法进行。成型优选通过用旋转板造粒进行。
干燥步骤d')在对通过浸渍制备的方法的步骤d)描述的操作条件下进行。
根据该制备方法的第二个变体（共造粒）的一个变体，可在干燥后进行在对通过浸渍制备的方法的步骤e)描述的条件下在干燥或潮湿空气中煅烧的步骤e')。
根据第三个变体，用于制备根据本发明的吸附剂的方法可通过共混合进行。根据该变体，用于制备根据本发明的吸附剂的方法包括下列步骤：
a'') 将具有相对于载体总重量计的1000至5000重量ppm的钠含量（以Na2O当量表示）的氧化铝载体与包含至少一种碱金属前体的溶液混合，以获得糊料，
b'') 将步骤a'')中获得的糊料成型，
c'') 干燥来自步骤b'')的成型糊料。
步骤a'')中的溶液中所用的碱金属前体可以是对通过浸渍制备的方法的步骤a)描述的碱金属前体之一。在步骤a)中将其以所述的量引入。
成型步骤b'')通过本领域技术人员已知的任何技术，例如通过挤出、通过制丸、通过油滴法（滴落）或通过用旋转板造粒的成型方法进行。成型优选通过挤出进行。
干燥步骤c'')在对通过浸渍制备的方法的步骤d)描述的操作条件下进行。
根据该制备方法的第三个变体（共混合）的一个变体，可在干燥后进行在对通过浸渍制备的方法的步骤e)描述的条件下在干燥或潮湿空气中煅烧的步骤d'')。
除去酸性分子的方法
本发明还涉及从含有至少一种酸性分子的烃流中除去酸性分子的方法，其中使所述烃流在吸附步骤的过程中与根据本发明的或通过根据本发明的制备方法之一制成的吸附剂接触。
根据本发明的吸附剂特别适用于捕获液流或气流中所含的COS和/或CO2，特别是在低温下。
使该吸附剂（例如以布置在反应器中的固定床形式）与待处理的液流或气流接触。
在工业上，通过使待处理的料流循环经过填充有该吸附剂的固定床来进行从气态或液态烃流中除去酸性分子。然后待除去的杂质，在此特别是COS和/或CO2保留在吸附剂的表面内或上并之后纯化排出的料流。
待除去的酸性分子优选是COS和/或CO2。
含COS的烃流可以是液流或气流，优选液流。在根据本发明的方法中处理的烃流可以是含有具有1至6个碳原子的液态或气态、饱和或不饱和烃的料流。该液流或气流可以例如是来自催化裂化的烯烃馏分，例如丙烯馏分。该烃流优选是液态丙烯流。
待根据本发明处理的烃流含有可变比例的COS。例如，待处理的烃流，特别是液态丙烯流含有10至200重量ppm的COS。
含CO2的烃流可以是液流或气流，优选气流。在根据本发明的方法中处理的烃流可以是含有具有1至6个碳原子的液态或气态、饱和或不饱和烃的料流。该液流或气流可以例如是来自催化裂化的烯烃馏分，例如乙烯馏分。其也可来自用于醇的脱水，特别用于乙醇或丁醇的脱水的工艺。该烃流优选是气态乙烯或液态丁烯流。
在烃流中CO2含量通常为10至500 ppm-摩尔的CO2。
如果存在，H2S会至少部分被根据本发明的吸附剂吸附。
使烃流与根据本发明的吸附剂接触可以在通常-50至100℃，优选0至70℃，非常优选20至50℃的温度和例如0.01 MPa至20 MPa（0.1至200巴），优选0.05 MPa至10 MPa（0.5至100巴），非常优选0.1 MPa至5 MPa（1和50巴）的绝对压力下进行。
有利地，在使烃流与该吸附剂接触时，在根据本发明的除去方法中实施的HSV（时空速，或每体积吸附剂和每小时的流出物体积）为50至50,000 h-1。
该烃流可任选含有水。优选地，如果该烃流含有水，将其预先通过本领域技术人员已知的任何方法干燥。优选通过经过沸石床，例如与钠或钾交换的LTA型沸石床来干燥该烃流。
与该吸附剂的接触有利地能够捕获待处理的料流中的COS和/或CO2，并获得具有与初始料流中的含量相比降低的COS和/或CO2含量的料流，或甚至完全除去COS和/或CO2。
有利地，在处理前的烃流和用根据本发明的吸附剂处理后获得的烃流之间的COS和/或CO2总含量的降低可以为至少90%，优选至少95%，更优选至少99%。
根据一个变体，一旦吸附剂至少部分被酸性分子，特别是被COS和/或CO2饱和，进行吸附剂的再生步骤。
通过使气体或液体经过来再生至少部分被酸性分子，特别是被COS和/或CO2饱和的吸附剂。该气体可以是空气、氮气、气态烃（干燥或潮湿的）。该液体可以是烃。
使再生气体或液体与根据本发明的吸附剂接触可以在通常20至500℃，优选50至350℃，非常优选100至300℃的温度和例如0.01 MPa至20 MPa（0.1至200巴），优选0.05 MPa至10 MPa（0.5至100巴），非常优选0.1 MPa至5 MPa（1和50巴）的绝对压力下进行。
有利地，在使再生气体或液体与该吸附剂接触时，在根据本发明的再生阶段中实施的HSV（时空速，或每体积吸附剂和每小时的流出物体积）为50至50,000 h-1。该再生步骤优选以与吸附步骤过程中的烃流循环逆流的形式进行。
一旦吸附剂完全饱和或部分饱和，可以实施再生步骤。优选地，一旦在输出的流出物中检测到酸性分子，实施再生步骤。
如果该方法提供两个并行的吸附剂床，再生步骤可以与吸附步骤连续或并行地进行。优选将该吸附剂布置在两个并行的床中，使得一种吸附剂的再生在另一吸附剂的吸附步骤过程中实施。
下面呈现的实施例例示本发明的操作和优点。
实施例A. 根据本发明的吸附剂A
1
的制备
通过用NaOH溶液干法浸渍由造粒制成的闪蒸氧化铝型载体来制备吸附剂A1。干法浸渍由使载体与体积正好对应于其可达到的孔隙体积的浸渍溶液接触构成。
所选载体具有0.5毫升/克的孔隙体积、341平方米/克的比表面积和在浸渍前2610重量ppm的钠含量（以Na2O当量表示）。在本发明中通过根据标准ASTM D3663的B.E.T法，相同著作Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. "Adsorption by Powders & PorousSolids: Principle, methodology and applications", Academic Press, 1999中描述的方法来测定比表面积。如上文引用的著作中所述，例如借助于型号Autopore III™商标Micromeritics™，通过根据标准ASTM D4284的压汞法用140°的润湿角测量总孔隙体积。通过J. Lynch的著作"Physicochemical analysis of industrial catalysts – Practicalmanual for characterization", Editions Technip, 2001中描述的方法通过原子吸收光谱法测量浸渍之前和之后的Na2O含量。
为了获得在浸渍后具有6.5重量%以Na2O当量表示的钠的吸附剂A1，由10克溶液开始，程序如下：
a) 通过将8.84克NaOH溶解在50克水中来制备50毫升溶液；
b) 用5毫升步骤a)中制成的苛性钠溶液逐滴浸渍，其使用滴定管滴到置于转筒造粒机中的氧化铝载体上，
c) 使该浸渍载体在20℃下的水饱和的密闭容器中熟化3小时，
d) 将该固体在90℃下干燥3小时，
e) 将该固体在空气下在350℃下煅烧1小时。
实施例B. 根据本发明的吸附剂A
2
的制备
通过用KOH溶液干法浸渍与实施例A中相同的载体来制备吸附剂A2。
为了获得在浸渍后具有6.5重量%以K2O当量表示的钾的吸附剂A2，由10克溶液开始，程序如下：
a) 通过将11.75克KOH溶解在50克水中来制备50毫升溶液；
b) 用5毫升步骤a)中制成的苛性钾溶液逐滴浸渍，其使用滴定管滴到置于转筒造粒机中的氧化铝载体上，
c) 使该浸渍载体在20℃下的水饱和的密闭容器中熟化3小时，
d) 将该固体在90℃下干燥3小时，
e) 将该固体在空气下在350℃下煅烧1小时。
实施例C. 根据本发明的吸附剂A
3
的制备
通过与实施例A中相同的载体与碳酸钾的共造粒来制备吸附剂A3。
为了获得具有6.5重量%以K2O当量表示的钾的吸附剂A3，由氧化铝和碳酸钾的粉末开始，程序如下：
a) 充分混合9.44克载体和4.68克K2CO3，
b) 将该混合物研磨到50至100微米，
c) 在旋转板造粒机中在喷水存在下造粒，
d) 将该共造粒产物在90℃下干燥3小时，
e) 将该共造粒产物在空气下在350℃下煅烧1小时。
实施例D. 吸附剂A
4
（对比）的制备
通过用NaOH溶液干法浸渍由造粒制成的闪蒸氧化铝型载体来制备吸附剂A4。
所选载体具有0.6毫升/克的孔隙体积、313平方米/克的比表面积和在浸渍前760重量ppm的钠含量（以Na2O当量表示）。
为了获得在浸渍后具有6.5重量%以Na2O当量表示的钠的吸附剂A4，由10克溶液开始，程序如下：
a) 通过将7.52克NaOH溶解在50克水中来制备50毫升溶液；
b) 6毫升步骤a)中制成的苛性钠溶液的逐滴浸渍，其使用滴定管滴到置于转筒造粒机中的氧化铝载体上，
c) 使该浸渍载体在20℃下的水饱和的密闭容器中熟化3小时，
d) 将该固体在90℃下干燥3小时，
e) 将该固体在空气下在350℃下煅烧1小时。
实施例E. 吸附剂A
5
（对比）的制备
通过用NaOH溶液干法浸渍由混合-挤出制成的氧化铝凝胶型载体来制备吸附剂A5。
所选载体具有0.7毫升/克的孔隙体积、282平方米/克的比表面积和在浸渍前570重量ppm的钠含量（以Na2O当量表示）。
为了获得在浸渍后具有6.5重量%以Na2O当量表示的钠的吸附剂A5，由10克溶液开始，程序如下：
a) 通过将6.44克NaOH溶解在50克水中来制备50毫升溶液；
b) 7毫升步骤a)中制成的苛性钠溶液的逐滴浸渍，其使用滴定管滴到置于转筒造粒机中的氧化铝载体上，
c) 使该浸渍载体在20℃下的水饱和的密闭容器中熟化3小时，
d) 将该固体在90℃下干燥3小时，
e) 将该固体在空气下在350℃下煅烧1小时。
实施例F. 吸附剂A
6
（对比）的制备
通过用NaOH溶液干法浸渍由造粒制成的闪蒸氧化铝型载体来制备吸附剂A6。
所选载体具有0.35毫升/克的孔隙体积、267平方米/克的比表面积和在浸渍前6340重量ppm的钠含量（以Na2O当量表示）。
为了获得在浸渍后具有6.5重量%以Na2O当量表示的钠的吸附剂A6，由10克溶液开始，程序如下：
a) 通过将12.79克NaOH溶解在50克水中来制备50毫升溶液；
b)3.5毫升步骤a)中制成的苛性钠溶液的逐滴浸渍，其使用滴定管滴到置于转筒造粒机中的氧化铝载体上，
c) 使该浸渍载体在20℃下的水饱和的密闭容器中熟化3小时，
d) 将该固体在90℃下干燥3小时，
e) 将该固体在空气下在350℃下煅烧1小时。
实施例G. 各种吸附剂A
1
、A
2
、A
3
、A
4
、A
5
和A
6
的COS吸附容量的试验
在具有1.5立方厘米体积的固定床反应器中测试由此制备的吸附剂的COS吸附性能。
首先，将该固体在290℃下在10 NL/h氮气下活化12小时。然后使含有50重量ppmCOS的丙烯液流在50 g/h的流量、50℃的温度和2 MPa的压力下经过吸附剂床。在反应器出口借助于配有硫特异性检测器（PFPD）的色谱仪测量COS浓度。这些操作条件应用于各吸附剂样品直至吸附剂样品饱和。当反应器出口的COS浓度变得等于原料的COS浓度时，该吸附剂被视为饱和。然后将吸附剂在290℃下在氮气流（5NL/h）下加热以解吸在先前步骤中吸附的COS大约10小时。一旦再生，将该吸附剂在如上所述的相同条件下再暴露于含有50重量ppm COS的液态丙烯流中。对于各吸附剂，连续进行四个吸附/解吸循环。
对于各循环，可以通过在整个试验持续期间在反应器入口和反应器出口之间对COS进行物料衡算来评估在各吸附剂上化学吸附的COS量。各种吸附剂在COS饱和下的相对容量（qsat，以每100克吸附剂的COS克数计）显示在表1中。
这些实施例显示，在第二个循环中，与第一个循环相比，所有制成的吸附剂都损失少量的COS吸附容量，这归因于一些COS在最强吸附位点上的不可逆吸附。此后，COS吸附性能仅对于根据本发明制备的吸附剂是稳定的。对于由未充分用钠稳定的载体制成的两种对比吸附剂，吸附容量在第二个循环后的吸附/再生循环过程中继续降低。对于具有过高钠含量（大于5000重量ppm）的对比吸附剂，该性能在第二个循环后稳定但非常明显更差。这归因于活性相在该固体表面上的较差分散，导致吸附位点的可到达性较差。
实施例H. 各种吸附剂A
1
、A
2
、A
3
、A
4
、A
5
和A
6
的CO
2
吸附容量的试验
在具有1.5立方厘米体积的固定床反应器中测试由此制备的吸附剂的CO2吸附性能。
首先，将该固体在290℃下在10 NL/h氮气下活化12小时。然后使含有200 ppm-摩尔CO2的乙烯气流在5 NL/h的流量、50℃的温度和0.1 MPa的压力下经过吸附剂床。在反应器出口借助于配有测高计的色谱仪测量CO2浓度。这些操作条件应用于各吸附剂样品直至吸附剂样品饱和。当反应器出口的CO2浓度变得等于原料的CO2浓度时，该吸附剂被视为饱和。然后将吸附剂在290℃下在氮气流（5NL/h）下加热以解吸在先前步骤中吸附的CO2大约10小时。一旦再生，将该吸附剂在如上所述的相同条件下再暴露于含有200 ppm-摩尔CO2的气态乙烯流中。对于各吸附剂，连续进行四个吸附/解吸循环。
对于各循环，可以通过在整个试验持续期间在反应器入口和反应器出口之间对CO2进行物料衡算来评估在各吸附剂上化学吸附的CO2量。捕获重量的各种样品在CO2饱和下的相对容量（qsat，以每100克吸附剂的CO2克数计）显示在表2中。
这些实施例显示，根据本发明的吸附剂是具有最高稳定性能的吸附剂。在浸渍前没有足够钠的吸附剂A4和A5在循环过程中损失容量。其中钠含量过高（大于5000重量ppm）的吸附剂A6具有稳定但明确较差的性能。这归因于活性相在该固体表面上的较差分散，导致吸附位点的可到达性较差。
Claims (15)
1.包含氧化铝载体和至少一种碱金属元素的吸附剂，所述吸附剂通过将与钠相同或不同的至少一种碱金属元素引入到氧化铝载体上来获得，在引入所述一种或多种碱金属元素之前所述氧化铝载体的钠含量为相对于载体总重量计的1000至5000重量ppm，所述钠含量以Na2O当量表示。
2.根据权利要求2的吸附剂，其中所述碱金属元素选自钠和钾。
3.根据权利要求1或2的吸附剂，其中相对于吸附剂总重量计的碱金属元素含量为1至60重量%的所述元素。
4.根据权利要求1至3任一项的吸附剂，其中在引入所述一种或多种碱金属元素之前，所述氧化铝载体中的钠含量为相对于载体总重量计的1500至3500重量ppm，所述钠含量以Na2O当量表示。
5.根据权利要求1至4任一项的吸附剂，其中在引入所述一种或多种碱金属元素之前，所述氧化铝载体具有0.3至1立方厘米/克的总孔隙体积和50至450平方米/克的比表面积。
6.根据权利要求1至5任一项的吸附剂，其由钾和在引入钾之前具有相对于载体总重量计的1500至3500重量ppm的钠含量的氧化铝载体构成，所述钠含量以Na2O当量表示。
7.用于制备如权利要求1至6任一项中所述的吸附剂的方法，其包括下列步骤：
a) 制备含有至少一种碱金属前体的水溶液，
b) 用步骤a)结束时获得的水溶液浸渍具有相对于载体总重量计的1000至5000重量ppm的钠含量的氧化铝载体，所述钠含量以Na2O当量表示，
c) 使来自步骤b)的浸渍载体在水饱和的密闭容器中熟化，
d) 干燥来自步骤c)的固体。
8.用于制备如权利要求1至6任一项中所述的吸附剂的方法，其包括下列步骤：
a') 将具有相对于载体总重量计的1000至5000重量ppm的钠含量的氧化铝载体与至少一种碱金属前体的粉末混合，所述钠含量以Na2O当量表示，
b') 任选将在步骤a')结束时获得的混合物研磨到在2至100微米之间的粒度测定值，
c') 在水存在下将来自步骤b')的混合物成型以获得材料，
d') 干燥来自步骤c')的成型材料。
9.用于制备如权利要求1至6任一项中所述的吸附剂的方法，其包括下列步骤：
a'') 将具有相对于载体总重量计的1000至5000重量ppm的钠含量的氧化铝载体与包含至少一种碱金属前体的溶液混合以获得糊料，所述钠含量以Na2O当量表示，
b'') 将步骤a'')中获得的糊料成型，
c'') 干燥来自步骤b'')的成型糊料。
10.根据权利要求7至9的方法，其中在干燥步骤结束时在空气中在干燥或潮湿气氛中进行煅烧步骤。
11.用于从含有至少一种酸性分子的烃流中除去酸性分子的方法，其中使所述烃流在吸附步骤的过程中与根据权利要求1至6的或通过根据权利要求7至10的方法任一项制成的吸附剂接触。
12.根据权利要求11的除去方法，其中所述酸性分子是COS和/或CO2。
13.根据权利要求11或12的除去方法，其中所述吸附步骤在-50至100℃的温度、0.01MPa至5 MPa的绝对压力和50至50000 h-1的时空速下进行。
14.根据权利要求11至13的除去方法，其中一旦所述吸附剂至少部分被酸性分子饱和，进行吸附剂再生步骤。
15.根据权利要求14的除去方法，其中通过在20至500℃的温度、0.01 MPa至5 MPa的绝对压力和50至50,000 h-1的时空速下使至少部分被酸性分子饱和的吸附剂与气体或液体接触来进行所述再生步骤。
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