ES2750784T3 - Adsorbente a base de alúmina que contiene sodio y dopado por un elemento alcalino para la captación de moléculas ácidas - Google Patents

Adsorbente a base de alúmina que contiene sodio y dopado por un elemento alcalino para la captación de moléculas ácidas Download PDF

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Abstract

Adsorbente que comprende un soporte de alúmina y al menos un elemento alcalino, siendo obtenido dicho adsorbente por introducción de al menos un elemento alcalino, idéntico o diferente al sodio, en un soporte de alúmina cuyo contenido de sodio, expresado en equivalente Na2O, antes de la introducción del o de los elementos alcalinos está comprendido entre 1.500 y 3.500 ppm en peso con respecto al peso total del soporte.

Description

DESCRIPCIÓN
Adsorbente a base de alúmina que contiene sodio y dopado por un elemento alcalino para la captación de moléculas ácidas
La presente invención se refiere a un adsorbente a base de alúmina para la eliminación de moléculas ácidas tales como el COS y/o el CO2 contenido(s) en unos flujos de hidrocarburos líquidos o gaseosos. La invención se refiere igualmente a unos procedimientos de preparación de este adsorbente, así como a su uso en un procedimiento de eliminación de moléculas ácidas de un flujo de hidrocarburos líquidos o gaseosos.
Estado de la técnica
Las moléculas ácidas tales como el sulfuro de carbonilo (COS), el dióxido de carbono (CO2), el hidrógeno sulfurado (H2S) o incluso el sulfuro de carbono (CS2) son unos contaminantes presentes en el gas natural, los diferentes gases de síntesis y de combustión y las fracciones de hidrocarburos líquidos resultantes del petróleo o de la transformación de la biomasa.
Sin embargo, estas moléculas ácidas son perjudiciales desde varios puntos de vista. Desde un punto de vista ambiental, es bien sabido que el CO2, por ejemplo, es uno de los gases responsables del efecto invernadero. El COS a su vez, cuando se libera a la atmósfera a través de los efluentes gaseosos de los procedimientos de refinación y petroquímica, puede transportarse a la estratosfera, donde alterará la concentración de ozono a través de su efecto promotor de las reacciones fotoquímicas y provocará la formación de SO2. Contribuirá simultáneamente por tanto al calentamiento climático y amplificará la lluvia ácida. Desde un punto de vista industrial, las moléculas ácidas acentúan los fenómenos de corrosión de los reactores de refinación y petroquímica. Además, contribuyen a la presencia de azufre en los productos de gas y petróleo y pueden conducir por tanto a que estén fuera de especificación. Finalmente, se trata de venenos de numerosos catalizadores y especialmente de los de polimerización de olefinas.
Se busca así eliminar las moléculas ácidas, especialmente el COS y el CO2, contenidas en los diferentes flujos de hidrocarburos.
El COS presente en hidrocarburos líquidos y especialmente en las olefinas puede eliminarse de diferentes maneras.
El primer método es tratar el efluente en el que se encuentra el COS por unos solventes físicos (por ejemplo, la sosa) o químicos (tales como las aminas), es decir, para transponer los métodos de absorción de CO2 al c Os , disponiendo las dos moléculas de unas propiedades cercanas, incluido un carácter ácido. El uso de sosa permite, como se espera, absorber el COS pero con unas velocidades 1000 veces más lentas que en el caso del CO2 (Scott Elliott, Eric Lu, Sherwood Rowland, Rates of mecanisms for the hydrolysis of COS in natural waters, Environ. Sci. Technol., 1989, 23 (4), 458-461). El mismo problema de reacción mucho más lenta con el COS que con el CO2 se encuentra si se quiere hacer reaccionar el COS con unas aminas primarias o secundarias (Sharma M.M. Kinetics of Reactions of Carbonyl Sulphide and Carbon Dioxide with Amines and Catalysis by Bronsted Bases of the Hydrolysis of COS., Trans. Faraday Soc., 1965, 61,681). Además, el COS tiende a reaccionar de manera irreversible con las aminas que conllevan su degradación (Bacon T.R., Pearce R.L., Foster W.R., H2S selectivity with carbonyl sulfide removal to less than ppm levels, 1986, Presented at the National Petroleum Refiners Association, 23-25 Mars, Los Ángeles). Por último, con las aminas terciarias, la reactividad del COS es muy baja (Littel R.J., Versteeg G.F., Swaaij W.P.M. Kinetic study of COS with tertiary alkanolamine solutions Experiments in an intensivley Stirred Batch reactor., Ind. Eng. Chem. Res., 1992, 31,1262-1269.). En resumen, esta vía de eliminación del COS no es muy eficaz y su implementación sería costosa.
El segundo método mencionado a menudo en la bibliografía es la hidrólisis de COS según la reacción: COS H2O ^ CO2 H2S. Esta reacción es termodinámicamente favorable y más aún porque es a baja temperatura y la concentración de COS es importante. Sin embargo, es cinéticamente lenta y las tasas de conversión pueden no alcanzar el 100%, especialmente cuando la temperatura es baja. Según el documento de patente US 4,491,516, este problema puede resolverse por la adición de agua a la alúmina. Además del hecho de que a baja temperatura el agua se convierte en un competidor del COS, el principal inconveniente de este método es que solo transforma el COS en otro compuesto de azufre que deberá en sí ser eliminado del efluente.
Finalmente, el tercer método es la adsorción del COS en un sólido básico. Se trata muy frecuentemente de soportes porosos impregnados con una o varias de las fases denominadas activas, sin embargo, los soportes se pueden utilizar solos. Como soporte, se ha citado cualquier sólido poroso clásico: los óxidos de los cuales principalmente la alúmina, los carbonos activos, las sílice-alúminas, las arcillas, las zeolitas (Y, X, A, BEA) tal cual o intercambiadas por cationes tales como Ag, Cu, Zn, Fe, Co, Ni, las resinas básicas. Como fase activa, se encuentran casi todos los elementos: los alcalinos, los alcalinotérreos (en forma de óxidos o sulfatos), los metales de transición (esencialmente los de la primera serie pero el Pt en forma de sulfuro, Co, Mo también se mencionan) y las tierras raras. Sin embargo, no todos presentan las cualidades requeridas para la purificación de hidrocarburos líquidos que contienen COS, que son una alta capacidad de adsorción y una buena regenerabilidad. Para las resinas que intercambian aniones básicos (BE 685521 y US 3,282,831), el problema es un contenido residual de COS del orden del ppm que permanece demasiado elevado (EP 0 169828). En el caso de las zeolitas y de la purificación de olefinas, el principal problema es la degradación del adsorbente a través de la formación de coque (S. Watson, R. Kummitt, R.B. Rhinesmith, Oil & Gas Journal, 2003, 101, pp 66-73).
Los sólidos más adaptados son los óxidos y más particularmente la alúmina, sobre todo para unas adsorciones a baja temperatura. El documento US 4,835,338 propone una alúmina activada impregnada por uno o varios metales alcalinos y/o alcalinotérreos con altura de 0,01 a 10% en peso de metal para eliminar el COS de una carga de propileno líquido. Una vez saturado, el adsorbente se regenera por el paso de un gas caliente (100-300 °C). Sin embargo, el rendimiento del sólido se degrada a medida que se regenera (pérdida del 70% de la capacidad inicial en el 4° ciclo para el sólido con mayor rendimiento dado en los ejemplos). Para solucionar este problema manteniendo una temperatura de regeneración clásica, de entre 100 y 350 °C, el documento US 6,843,907 sugiere una regeneración en dos tiempos: paso de un gas caliente (hidrocarburos, nitrógeno o gas inerte) que contiene un agente hidrolizante tal como el agua entre 20 y 6.000 ppm y, a continuación, el paso de un gas caliente sin este mismo agente. La estabilidad de rendimiento inicial de las alúminas probadas se mantiene durante 12 ciclos. Sin embargo, la implementación de tal procedimiento de regeneración complica la implementación del procedimiento. Por lo tanto, sería interesante encontrar un adsorbente con tan buenas capacidades de adsorción que además sea estable durante los ciclos de adsorción/desorción sin tener que añadir agente en el gas de regeneración.
En cuanto al CO2, es un veneno de los catalizadores de polimerización y, por lo tanto, es necesario eliminarlo de las fracciones olefínicas y más particularmente de las fracciones de etileno o propileno, cualquiera que sea su origen. En particular, pueden derivarse del craqueo térmico o catalítico, pero igualmente de la conversión de alcoholes en olefinas. La eliminación del CO2 se puede hacer por i) absorción por solventes físicos o químicos, ii) utilización de membranas o iii) adsorción en unos adsorbentes. Las dos primeras soluciones no están adaptadas a las cargas previstas que contienen muy poco CO2 (menos de 1.000 ppmv) y/o son costosas de implementar para alcanzar las especificaciones buscadas (menos de 1 ppmv). Por lo tanto, la solución elegida es a menudo la de la utilización de un adsorbente sólido.
Ciertas patentes reivindican la utilización de zeolitas tales como la zeolita A (GB 898,321), la 13X (EP 0 173 501) o incluso la clinoptilolita (US 4,935,580). Aunque todas estas zeolitas tienen una selectividad de adsorción a favor del CO2, su capacidad de CO2 a un contenido inferior a 1.000 ppmv en una fracción olefínica es muy baja. Además, presentan el inconveniente de necesitar una carga previa para evitar el calentamiento y la degradación. Finalmente, a menudo se desactivan rápidamente durante los ciclos que siguen a la formación y después al depósito de coque en su superficie.
Otras patentes proponen más bien el empleo de carbonatos alcalinos solos (US 1,831,731) o en mezcla con alúmina (US 3,511,595, US 3,865,924, US 2007/0037702). Sin embargo, su reactividad óptima requiere la presencia de agua para que la siguiente reacción pueda tener lugar: MCO3 H2O CO2 ^ 2 MHCO3 con M un catión alcalino. Se reivindican igualmente unas alúminas promovidas a alcalinos y/o alcalinotérreos (US 4,433,981, US 6,125,655). El documento US 6,125,655 divulga una alúmina calcinada que contiene como máximo el 10% en peso de al menos un óxido metálico alcalino o alcalinotérreo empleado en un procedimiento de purificación de un flujo de aire que contiene CO2.
La patente FR 2,690,855 divulga un procedimiento de preparación de una composición a base de alúmina con metales alcalinos como promotores para la eliminación de HCl de un fluido. La patente FR 2,486,822 divulga un catalizador de alúmina activada y de óxido de sodio adecuado para eliminar azufre y los compuestos de azufre de los gases, teniendo el catalizador una cantidad de óxido de sodio superior al 0,50% en peso (sobre la base del producto calcinado a 1.100 °C). En efecto, el documento US 4,433,981 proporciona una alúmina impregnada por uno o varios metales alcalinos y/o metales alcalinotérreos para eliminar el CO2 de una carga de propileno líquido. Describe que las impurezas contenidas en la alúmina no tienen ningún efecto sobre el rendimiento del adsorbente. Este documento describe especialmente una alúmina que tiene un contenido de sodio de 4.700 ppm en peso (equivalente a un contenido de 6.300 ppm en peso expresado como Na2O) impregnado por uno o varios metales alcalinos y/o metales alcalinotérreos. Los adsorbentes descritos en este documento se preparan por una calcinación a temperatura relativamente alta que conduce a la formación de aluminatos de metales alcalinos o aluminatos de metales alcalinotérreos.
Resumen de la invención
La presente invención se refiere a un adsorbente a base de alúmina dopada por un elemento alcalino para la eliminación de moléculas ácidas tales como el COS y/o el CO2 contenido(s) en unos flujos de hidrocarburos líquidos o gaseosos según la reivindicación 1.
La presente invención se refiere a un adsorbente que comprende un soporte de alúmina y al menos un elemento alcalino, obteniéndose dicho adsorbente mediante la introducción de al menos un elemento alcalino, idéntico o diferente al sodio, en un soporte de alúmina cuyo contenido en sodio, expresado en equivalente Na2O, antes de la introducción del o de los elementos alcalinos está comprendido entre 1.500 y 3.500 ppm en peso con respecto al peso total del soporte.
De forma sorprendente, el solicitante ha descubierto que la presencia de cierto contenido bajo en sodio en una alúmina antes de ser dopado posteriormente por al menos un elemento alcalino permitía obtener un adsorbente que tiene alta capacidad de adsorción de moléculas ácidas, y especialmente del COS y/o CO2, y que presenta sobre todo un rendimiento estable durante los ciclos de adsorción/regeneración sin la implementación de condiciones particulares para la regeneración. Sin estar sujeto a ninguna teoría, la presencia de una cierta cantidad de sodio en la alúmina antes de la introducción del o de los elementos alcalinos permitiría subsanar los defectos de superficie de la alúmina y evitar la formación de azufre elemental en el caso de la adsorción de COS, observada en los sólidos preparados en unos soportes de alúmina no estabilizados por sodio y que inducen una desactivación en el tiempo del adsorbente. Pero demasiado sodio en la superficie del soporte podría reducir la interacción entre este soporte y la fase que se va a introducir (elemento alcalino): el precursor más bien básico se verá menos atraído por la superficie si esta se vuelve previamente demasiado básica. Esto podría conducir a una dispersión más pobre de la fase activa y, por lo tanto, afectar negativamente a la eficacia del adsorbente en su utilización posterior. El adsorbente final que posee una fase activa a base de alcalino que está menos fuertemente unida a la superficie de su soporte también podría ser susceptible de liberar una parte de su fase activa, especialmente durante su utilización en la fase líquida. La presencia de una cantidad óptima de sodio en la alúmina, combinada con la introducción del o de los elementos alcalinos crea así un efecto sinérgico que se traduce en una alta capacidad de adsorción y unos rendimientos más estables a lo largo del tiempo durante unos ciclos de adsorción/regeneración.
Además, la regeneración del adsorbente según la invención puede efectuarse sin recurrir a la adición de un agente de hidrólisis en el gas de regeneración.
Según una variante, el elemento alcalino se elige entre el sodio y el potasio. Según una variante, el contenido de elemento alcalino con respecto al peso total del adsorbente está entre 1 y 60% en peso de dicho elemento.
Según una variante, el soporte de alúmina antes de la introducción del o de los elementos alcalinos tiene un volumen poroso total comprendido entre 0,3 y 1 cm3.g-1 y una superficie específica comprendida entre 50 y 450 m2.g-1.
Según una variante, el adsorbente según la invención está constituido por potasio y un soporte de alúmina que tiene un contenido de sodio, expresado en equivalente Na2O, antes de la introducción de potasio comprendido entre 1.500 y 3.500 ppm en peso con respecto al peso total del soporte.
La invención se refiere igualmente a un procedimiento de preparación del adsorbente según la invención, que comprende las etapas siguientes:
a) se prepara una solución acuosa que contiene al menos un precursor de alcalino,
b) se impregna un soporte de alúmina que tiene un contenido de sodio, expresado en equivalente Na2O, comprendido entre 1.500 y 3.500 ppm en peso con respecto al peso total del soporte por la solución acuosa obtenida al final de la etapa a),
c) se deja madurar el soporte impregnado resultante de la etapa b) en un recinto cerrado saturado en agua, d) se seca el sólido resultante de la etapa c).
Según otra variante, el procedimiento de preparación del adsorbente comprende las etapas siguientes:
a') se mezcla un soporte de alúmina que tiene un contenido de sodio, expresado en equivalente Na2O, comprendido entre 1.500 y 3.500 ppm en peso con respecto al peso total del soporte, con un polvo de al menos un precursor de alcalino
b') se tritura eventualmente la mezcla obtenida al final de la etapa a') a una granulometría comprendida entre 2 y 100 pm,
c') se da forma a la mezcla resultante de la etapa b') en presencia de agua para obtener un material,
d') se seca el material conformado resultante de la etapa c').
Según otra variante, el procedimiento de preparación del adsorbente comprende las etapas siguientes:
a") se mezcla un soporte de alúmina que tiene un contenido de sodio, expresado en equivalente Na2O, comprendido entre 1.500 y 3.500 ppm en peso con respecto al peso total del soporte con una solución que comprende al menos un precursor de alcalino para obtener una pasta,
b") se da forma a la pasta obtenida en la etapa a"),
c") se seca la pasta conformada resultante de la etapa b").
Según una variante, se efectúa una etapa de calcinación bajo aire en atmósfera seca o húmeda al final de la etapa de secado de los tres procedimientos de preparación.
La invención se refiere igualmente a un procedimiento de eliminación de una molécula ácida de un flujo de hidrocarburos que contiene al menos una molécula ácida, en el que el flujo de hidrocarburos se pone en contacto durante una etapa de adsorción con un adsorbente según la invención.
Según una variante preferida, la molécula ácida que se va a eliminar es el COS y/o el CO2. La etapa de adsorción se lleva a cabo a una temperatura de entre -50 y 100 °C, a una presión absoluta comprendida entre 0,01 MPa y 5 MPa, y a una velocidad volumétrica horaria comprendida entre 50 y 50.000 h-1.
Según una variante, se efectúa una etapa de regeneración del adsorbente una vez que el adsorbente está al menos parcialmente saturado con moléculas ácidas.
Según una variante, la etapa de regeneración se efectúa por la puesta en contacto del adsorbente al menos parcialmente saturado en moléculas ácidas con un gas o un líquido a una temperatura comprendida entre 20 y 500 °C, a una presión absoluta comprendida entre 0,01 MPa y 5 MPa y a una velocidad volumétrica horaria comprendida entre 50 y 50.000 Ir1.
Descripción detallada de la invención
La presente invención se refiere a un adsorbente que comprende un soporte de alúmina y al menos un elemento alcalino, obteniéndose dicho adsorbente por la introducción de al menos un elemento alcalino, idéntico o diferente al sodio, sobre un soporte de alúmina cuyo contenido de sodio, expresado en equivalente Na2O, antes de la introducción del o de los elementos alcalinos está comprendido entre 1.500 y 3.500 ppm en peso con respecto al peso total del soporte.
El adsorbente según la invención comprende al menos un elemento alcalino, idéntico o diferente al sodio, introducido en la alúmina que contiene en sí un cierto contenido de sodio. El elemento alcalino introducido se selecciona de los elementos del grupo IA por su capacidad para hacer que el soporte de alúmina sea más básico. De manera preferida, el elemento alcalino se elige entre sodio (Na) y potasio (K). De manera particularmente preferida, el elemento alcalino es el potasio. El solicitante ha observado en efecto que el rendimiento del adsorbente mejora aún más cuando se usa potasio como elemento alcalino. De manera preferida, el contenido de elemento alcalino con respecto al peso total del adsorbente está comprendido entre el 1 y el 60% en peso de dicho elemento, de preferencia comprendido entre el 2 y el 40% en peso, y de manera muy preferida comprendido entre el 2 y el 20% en peso, incluso entre el 2 y el 15% en peso o entre el 4 y el 15% en peso. El contenido del elemento alcalino se mide por espectrometría de absorción atómica, método descrito en «Analyse Physicochimique des catalyseurs industriels - Manuel pratique de caractérisation» (Análisis fisico-químico de catalizadores industriales - Manual práctico de caracterización) escrito bajo la coordinación de John Lynch, Editions Technip 2001, páginas 31-46.
El adsorbente según la invención comprende igualmente un soporte de alúmina que tiene un contenido en sodio, expresado en equivalente Na2O, comprendido entre 1.000 y 5.000 ppm en peso antes de la introducción del o de los elementos alcalinos con respecto al peso total del soporte. Las características del soporte de alúmina que contiene sodio, mencionadas en la presente descripción corresponden a las características del soporte antes de que el o los elementos alcalinos se hayan introducido en el soporte.
El contenido en sodio, expresado en equivalente Na2O, de dicho soporte de alúmina antes de la introducción del o de los elementos alcalinos está comprendido entre 1.500 y 3.500 ppm en peso con respecto al peso total del soporte. El contenido del elemento alcalino se mide por espectrometría de absorción atómica, método descrito en la obra citada anteriormente.
Sin querer limitarse a ninguna teoría, la presencia de un cierto contenido de sodio en la alúmina antes de la introducción del o de los elementos alcalinos permitiría subsanar los defectos de superficie de la alúmina y evitar la formación de azufre elemental en el caso de la adsorción de moléculas ácidas que contienen azufre, que es una fuente de desactivación de los sitios de adsorción de gases ácidos en la superficie del adsorbente.
Un contenido de sodio insuficiente en la alúmina antes de la introducción del o de los elementos alcalinos, es decir, un contenido inferior a 1.500 ppm con respecto al peso total del soporte no permite observar el aumento en la capacidad de adsorción y un rendimiento más estable en el tiempo durante los ciclos de adsorción/regeneración. Un contenido insuficiente no parece permitir por tanto subsanar los defectos de superficie de la alúmina.
Asimismo, un contenido demasiado importante de sodio en la alúmina antes de la introducción del o de los elementos alcalinos, es decir, un contenido, expresado en equivalente Na2O, superior a 3.500 ppm en peso con respecto al peso total del soporte no permite observar el aumento en capacidad de adsorción y un rendimiento más estable en el tiempo durante los ciclos de adsorción/regeneración.
El soporte de alúmina presenta ventajosamente un volumen poroso total comprendido entre 0,3 y 1 cm3.g-1, de preferencia entre 0,4 y 0,7 cm3.g-1. El volumen poroso total se mide por porosimetría al mercurio según la norma ASTM D4284 con un ángulo de humectación de 140°, tal como se describe en la obra Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. «Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications», Academic Press, 1999, por ejemplo por medio de un aparato modelo Autopore III™ de la marca Microméritics™.
La superficie específica del soporte de alúmina está ventajosamente comprendida entre 50 y 450 m2.g-1, de preferencia entre 100 y 400 m2.g-1, de manera más preferida entre 150 y 370 m2.g-1, de manera incluso más preferida entre 200 y 350 m2.g-1. La superficie específica se determina en la presente invención por el método B.E.T según la norma ASTM D3663, método descrito en la misma obra citada anteriormente.
De manera preferida, dicho soporte de alúmina presenta una estructura cristalográfica del tipo alúmina de transición tal como una alúmina chi, gamma, delta, theta, rho o eta, sola o como una mezcla. De manera más preferida, la alúmina es una alúmina de transición chi, gamma o delta, sola o en mezcla. Las fases cristalográficas se obtienen generalmente a partir de difractogramas obtenidos por difracción de rayos X.
De manera preferida, el adsorbente según la invención está constituido por potasio y un soporte de alúmina que tiene un contenido de sodio, expresado en equivalente Na2O, antes de la introducción del o de los elementos alcalinos comprendido entre 1.500 y 3.500 ppm en peso con respecto a al peso total del soporte.
El soporte de alúmina que tiene un contenido de sodio, expresado en equivalente Na2O, antes de la introducción del o de los elementos alcalinos comprendido entre 1.500 y 3.500 ppm en peso con respecto al peso total del soporte puede sintetizarse por diferentes métodos conocidos por el experto en la técnica, por ejemplo por los métodos descritos a continuación.
Según el primer método de síntesis del soporte, se efectúa una deshidratación rápida de un precursor del tipo de trihidróxido de aluminio (Al(OH)3) (también denominado hidrargillita o gibbsita) obtenido, por ejemplo, del procedimiento comúnmente denominado "Bayer". A continuación, se efectúa una conformación, por ejemplo, por granulación, a continuación un tratamiento hidrotérmico y, finalmente, una calcinación que conduce a la producción de alúmina. Este método se detalla especialmente en el documento P. Euzen, P. Raybaud, X. Krokidis, H. Toulhoat, J.L. Le Loarer, J.P. Jolivet, C. Froidefond, Alumina, in Handbook of Porous Solids, Eds F. Schüth, K.S.W. Sing, J. Weitkamp, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2002, pp. 1591-1677. Este método permite producir una alúmina comúnmente llamada "alúmina flash".
Según el segundo método de síntesis del soporte, se aplica un procedimiento de obtención de gel constituido por un precursor de tipo gamma-oxi(hidróxido) de aluminio (AlO(OH), también conocido como boehmita, que presenta unas superficies específicas elevadas comprendidas entre 150 y 600 m2/g. A continuación, se forma el gel, por ejemplo por mezclado-extrusión. A continuación se efectúa una serie de tratamientos térmicos o hidrotérmicos en el producto que conducen a la producción de alúmina. El gel de boehmita puede obtenerse, por ejemplo, por precipitación de las soluciones básicas y/o ácidos de sales de aluminio inducidas por cambio de pH o cualquier otro método conocido por los expertos en la técnica. Este método se describe especialmente en la misma obra citada anteriormente. Este método permite producir una alúmina comúnmente conocida como "gel de alúmina".
El sodio presente en el soporte de alúmina se introduce generalmente durante o después de la síntesis de la alúmina, pero siempre antes de la introducción del o de los elementos alcalinos. Más particularmente, el sodio presente en el soporte ya puede estar presente en los precursores de aluminio de los dos métodos de preparación de alúmina descritos anteriormente, es decir, en el precursor de tipo trihidróxido de aluminio (Al(OH)3) o en el precursor de tipo gamma-oxi(hidróxido) de aluminio (AlO(OH)). El sodio presente en el soporte de alúmina puede introducirse igualmente en cantidad deseada en el soporte, ya sea durante la conformación del soporte, por ejemplo, durante la etapa de granulación en la síntesis de una alúmina flash o en la etapa de mezclado-extrusión en la síntesis de un gel de alúmina, o bien por impregnación del precursor de aluminio.
De manera preferida, se aplica el primer método de síntesis del soporte de alúmina del adsorbente según la invención. Se conoce en efecto que una alúmina preparada por deshidratación rápida de un precursor de tipo trihidróxido (alúmina flash) contiene generalmente un mayor contenido de sodio que una alúmina preparada a partir de un gel de alúmina.
El soporte de alúmina, y por lo tanto el adsorbente según la invención, puede presentarse en forma de una pluralidad de elementos, cada elemento con la forma de una bola, un cilindro o una extrusión multilobulada (por ejemplo, trilobular o cuadrilobular), de rueda de carreta, cilindros huecos o cualquier otra forma geométrica utilizada por el experto en la técnica. Cada uno de los elementos que constituyen el adsorbente responde a las características del adsorbente según la invención. De manera más preferida, el soporte de alúmina y, por lo tanto, el adsorbente según la invención, se presenta en forma de una pluralidad de bolas con diámetros comprendidos entre 0,4 y 100 mm, de preferencia comprendidos entre 0,5 y 50 mm, de manera más preferida comprendido entre 0,5 y 10 mm.
Procedimiento de preparación del adsorbente
La invención se refiere igualmente a unos procedimientos de preparación del adsorbente según la invención. El adsorbente según la invención puede prepararse depositando el elemento alcalino sobre el soporte poroso descrito anteriormente, por unas vías de síntesis conocidas por el experto en la técnica, por ejemplo por impregnación en seco o húmeda, por co-granulación o por co-mezclado.
Según una primera variante, el procedimiento de preparación del adsorbente según la invención comprende las etapas siguientes:
a) se prepara una solución acuosa que contiene al menos un precursor de alcalino,
b) se impregna un soporte de alúmina que tiene un contenido de sodio, expresado en equivalente Na2O, comprendido entre 1.500 y 3.500 ppm en peso con respecto al peso total del soporte por la solución acuosa obtenida al final de la etapa a),
c) se deja madurar el soporte impregnado resultante de la etapa b) en un recinto cerrado saturado en agua, d) se seca el sólido resultante de la etapa c).
Según una variante del procedimiento, el secado puede ser seguido por una etapa e) de calcinación en aire seco o húmedo.
Según la etapa a) de la primera variante del procedimiento de preparación, se prepara una solución acuosa que contiene al menos un precursor de alcalino.
El precursor del o de los elementos alcalinos puede ser cualquier sal alcalina soluble en agua; de manera preferida, el precursor del elemento alcalino se elige entre hidróxido, nitrato y carbonato del elemento alcalino. De manera muy preferida, el precursor del o de los elemento(s) alcalinos es el hidróxido correspondiente. Cuando el elemento alcalino es sodio, el precursor es de preferencia sosa (NaOH); cuando el elemento alcalino es potasio, el precursor es de preferencia potasa (KOH).
Las cantidades del o de los elementos alcalinos introducidos en la solución se eligen de tal manera que el contenido total en elemento alcalino con respecto al peso total del adsorbente esté comprendido entre el 1 y el 60% en peso de dicho elemento, de preferencia comprendido entre el 2 y el 40 % en peso, y de manera muy preferida comprendido entre el 2 y el 20% en peso, o incluso entre el 2 y el 15% en peso o entre el 5 y el 15% en peso.
Según la etapa b) de la primera variante del procedimiento de preparación, se impregna un soporte de alúmina que tiene un contenido de sodio, expresado en equivalente Na2O, comprendido entre 1.000 y 5.000 ppm en peso con respecto al peso total del soporte por la solución acuosa obtenida al final de la etapa a).
La impregnación del o de los elementos alcalinos se puede realizarse según todos los métodos conocidos por el experto en la técnica, en particular por impregnación en seco, es decir por impregnación donde el volumen de la solución de impregnación corresponde exactamente al volumen de absorción de agua del soporte, es decir, al volumen poroso accesible del sólido. De forma preferida, el o los elementos alcalinos se depositan por impregnación en seco de sus precursores asociados en el soporte de alúmina que tiene un contenido de sodio, expresado en equivalente Na2O, antes de la impregnación comprendida entre 1.500 y 3.500 ppm en peso con respecto al peso total del soporte.
La impregnación se puede realizar mediante una sola etapa de impregnación. La impregnación también se puede realizar ventajosamente a través de al menos dos ciclos de impregnación. En este caso, cada impregnación es ventajosamente seguida de maduración, secado y eventualmente de una calcinación en las condiciones de funcionamiento descritas a continuación para las etapas c), d) y e).
Según la etapa c) de la primera variante del procedimiento de preparación, el soporte impregnado resultante de la etapa b) se deja madurar en un recinto cerrado saturado con agua.
La etapa c) de maduración del soporte impregnado se lleva a cabo en un recinto cerrado saturado con agua, de preferencia a una temperatura comprendida entre 20 °C y 60 °C, y durante una duración comprendida de preferencia entre 0,5 horas y 8 horas. La etapa c) de maduración se realiza generalmente a temperatura ambiente.
Según la etapa d) de la primera variante del procedimiento de preparación, se seca el sólido resultante de la etapa c).
La etapa d) de secado puede realizarse al aire, a una temperatura que puede estar comprendida entre 70 °C y 250 °C, de preferencia entre 80 °C y 200 °C, generalmente durante una duración comprendida de preferencia entre 1 y 24 horas
En una variante de la primera variante de procedimiento según la invención, la preparación del adsorbente consta, al final de la etapa d) de una etapa suplementaria e) que comprende una calcinación bajo aire en una atmósfera seca o húmeda. La calcinación se efectúa generalmente bajo aire a una temperatura típicamente comprendida entre 280 °C y 550 °C en una atmósfera seca o húmeda, de preferencia a una temperatura comprendida entre 300 °C y 500 °C, y de manera particularmente preferida a una temperatura comprendida entre 350 y 450 °C. La calcinación se efectúa a una temperatura tal que no se observa la formación de aluminatos de metales alcalinos (es decir, a una temperatura relativamente baja). De manera preferida durante la etapa e), el sólido resultante de la etapa d) se calcina en aire que contiene una humedad relativa a 25 °C comprendida entre el 10% y el 80%, de manera preferida entre el 15% y el 50%.
Según una segunda variante, el procedimiento de preparación del adsorbente según la invención puede efectuarse por co-granulación. La co-granulación consiste en dar forma a una mezcla de polvos. Según esta variante, el procedimiento de preparación del adsorbente según la invención comprende las etapas siguientes:
a') se mezcla un soporte de alúmina que tiene un contenido de sodio, expresado en equivalente Na2O, comprendido entre 1.500 y 3.500 ppm en peso con respecto al peso total del soporte, con un polvo de al menos un precursor de alcalino,
b') se tritura eventualmente la mezcla obtenida al final de la etapa a') a una granulometría comprendida entre 2 y 100 |-im,
c') se da forma a la mezcla resultante de la etapa b') en presencia de agua para obtener un material,
d') se seca el material conformado resultante de la etapa c').
El precursor alcalino usado como polvo en la etapa a') puede ser uno de los precursores alcalinos descritos para la etapa a) del procedimiento de preparación mediante la impregnación. Se introduce en las cantidades indicadas en la etapa a).
La etapa c') de conformación se realiza según cualquier técnica conocida por el experto en la técnica, por ejemplo, los métodos de conformación por extrusión, por paletización, por el método de la gota de aceite (drenaje) o por granulación en el plato giratorio. De preferencia, la conformación se realiza por granulación en el plato giratorio.
La etapa d') de secado se efectúa en las condiciones de funcionamiento descritas para la etapa d) del procedimiento de preparación por impregnación.
Según una variante de la segunda variante del procedimiento de preparación (co-granulación), el secado puede estar seguido por una etapa e') de calcinación en aire seco o húmedo en las condiciones descritas para la etapa e) del procedimiento de preparación por impregnación.
Según una tercera variante, el procedimiento de preparación del adsorbente según la invención puede efectuarse por co-mezclado. Según esta variante, el procedimiento de preparación del adsorbente según la invención comprende las etapas siguientes:
a") se mezcla un soporte de alúmina que tiene un contenido de sodio, expresado en equivalente Na2O, comprendido entre 1.500 y 3.500 ppm en peso con respecto al peso total del soporte con una solución que comprende al menos un precursor de alcalino para obtener una pasta,
b") se da forma a la pasta obtenida en la etapa a"),
c") se seca la pasta conformada resultante de la etapa b").
El precursor alcalino utilizado en la solución de la etapa a") puede ser uno de los precursores alcalinos descritos para la etapa a) del procedimiento de preparación mediante la impregnación. Se introduce en las cantidades indicadas en la etapa a).
La etapa b") de conformación se realiza según cualquier técnica conocida por el experto en la técnica, por ejemplo, los métodos de conformación por extrusión, por paletización, por el método de la gota de aceite (drenaje) o por granulación en el plato giratorio. De preferencia, la conformación se realiza por extrusión. La etapa c") de secado se efectúa en las condiciones de funcionamiento descritas para la etapa d) del procedimiento de preparación por impregnación.
Según una variante de la tercera variante del procedimiento de preparación (co-mezclado), el secado puede ser seguido de una etapa d") de calcinación en aire seco o húmedo en las condiciones descritas para la etapa e) del procedimiento de preparación por impregnación.
Procedimiento de eliminación de moléculas ácidas
La invención se refiere igualmente a un procedimiento de eliminación de una molécula ácida de un flujo de hidrocarburos que contiene al menos una molécula ácida, en el que el flujo de hidrocarburos se pone en contacto durante una etapa de adsorción con un adsorbente según la invención.
El adsorbente según la invención está particularmente bien adaptado para captar el COS y/o el CO2 contenidos en un flujo líquido o gaseoso, especialmente a baja temperatura.
El adsorbente, por ejemplo en forma de un lecho fijo dispuesto en un reactor, se pone en contacto con el flujo líquido o gaseoso que se va a tratar.
Industrialmente, la eliminación de moléculas ácidas de un flujo de hidrocarburos gaseosos o líquido se realiza mediante una circulación del flujo que se va a tratar a través de lechos fijos llenos de adsorbente. La impureza que se va a eliminar, aquí especialmente el COS y/o el CO2, se retiene entonces en el seno o en la superficie del adsorbente y el flujo evacuado se purifica entonces.
De manera preferida, la molécula ácida que se va a eliminar es el COS y/o el CO2.
El flujo de hidrocarburos que contiene COS puede ser un flujo líquido o gaseoso, de preferencia un flujo líquido. El flujo de hidrocarburo tratado en el procedimiento según la invención puede ser un flujo que contiene unos hidrocarburos líquidos o gaseosos saturados o insaturados que tienen de 1 a 6 átomos de carbono. El flujo líquido o gaseoso puede ser, por ejemplo, una fracción olefínica resultante de craqueo catalítico, por ejemplo, una fracción de propileno. De manera preferida, el flujo de hidrocarburos es un flujo de propileno líquido.
El flujo de hidrocarburos que se va a tratar según la invención contiene COS en proporciones variables. Por ejemplo, un flujo de hidrocarburos que se va a tratar, especialmente un flujo de propileno líquido, contiene entre 10 y 200 ppm en peso de COS.
El flujo de hidrocarburos que contiene CO2 puede ser un flujo líquido o gaseoso, de preferencia un flujo gaseoso. El flujo de hidrocarburo tratado en el procedimiento según la invención puede ser un flujo que contiene unos hidrocarburos líquidos o gaseosos saturados o insaturados que tienen de 1 a 6 átomos de carbono. El flujo líquido o gaseoso puede ser, por ejemplo, una fracción olefínica resultante de craqueo catalítico, por ejemplo, una fracción de etileno. Puede derivarse igualmente de un procedimiento de deshidratación de alcohol, especialmente de la deshidratación de etanol o de butanol. De manera preferida, el flujo de hidrocarburos es un flujo de etileno gaseoso o de buteno líquido.
El contenido de CO2 está comprendido generalmente entre 10 y 500 ppm molares de CO2 en el flujo de hidrocarburos.
Si está presente, el H2S será adsorbido al menos parcialmente por el adsorbente según la invención.
La puesta en contacto del flujo de hidrocarburos con el adsorbente según la invención se realiza a una temperatura generalmente comprendida entre -50 y 100 °C, de preferencia entre 0 y 70 °C, y de manera muy preferida entre 20 y 50 °C, y a una presión absoluta, por ejemplo, comprendida entre 0,01 MPa y 20 MPa (0,1 y 200 bares), de preferencia entre 0,05 MPa y 10 MPa (0,5 y 100 bares) y de manera muy preferida entre 0,1 MPa y 5 MPa (1 y 50 bares).
Ventajosamente, durante la puesta en contacto del flujo de hidrocarburos con el adsorbente, la V.V.H. (velocidad de volumen por hora, es decir, el volumen del efluente por volumen de adsorbente y por hora) aplicada en el procedimiento de eliminación según la invención está comprendida entre 50 y 50.000 h-1.
El flujo de hidrocarburos puede contener eventualmente agua. De preferencia, si el flujo de hidrocarburos contiene agua, se seca previamente por cualquier método conocido por el experto en la técnica. De preferencia, el flujo de hidrocarburos se seca por el paso sobre un lecho de zeolita, por ejemplo de tipo LTA intercambiado con sodio o potasio.
El contacto con el adsorbente permite ventajosamente captar el COS y/o el CO2 en el flujo que se va a tratar, y obtener un flujo que tiene un contenido de COS y/o CO2reducido con respecto al contenido del flujo inicial, o incluso eliminar completamente el COS y/o CO2.
Ventajosamente, la reducción del contenido total de COS y/o CO2 entre el flujo de hidrocarburos antes del tratamiento y el flujo de hidrocarburos obtenido después del tratamiento con el adsorbente según la invención puede representar al menos el 90%, preferiblemente al menos el 95%, y más preferiblemente al menos el 99%. Según una variante, se efectúa una etapa de regeneración del adsorbente una vez que el adsorbente está al menos parcialmente saturado en moléculas ácidas, especialmente en COS y/o en CO2.
El adsorbente al menos parcialmente saturado en moléculas ácidas, especialmente en COS y/o en CO2, se regenera por el paso de un gas o un líquido. El gas puede ser aire, nitrógeno, hidrocarburos gaseosos secos o húmedos. El líquido puede ser un hidrocarburo.
La puesta en contacto del gas o del líquido de regeneración con el adsorbente según la invención se puede realizar a una temperatura generalmente comprendida entre 20 y 500 °C, de preferencia entre 50 y 350 °C, y de manera muy preferida entre 100 y 300 °C, y a una presión absoluta, por ejemplo, comprendida entre 0,01 MPa y 20 MPA (0,1 y 200 bares), de preferencia entre 0,05 MPa y 10 MPa (0,5 y 100 bares), y de manera muy preferida entre 0,1 MPa y 5 MPa (1 y 50 bares). Ventajosamente, durante la puesta en contacto del gas o del líquido de regeneración con el adsorbente, la V.V.H. (velocidad de volumen por hora, es decir, el volumen del efluente por volumen de adsorbente y por hora) aplicada en la fase de regeneración según la invención está comprendida entre 50 y 50.000 Ir1. Esta etapa de regeneración se realiza preferentemente a contracorriente a la circulación del flujo de hidrocarburos durante la etapa de adsorción.
La etapa de regeneración puede aplicarse una vez que el adsorbente esté completamente saturado o parcialmente saturado. De manera preferida, la fase de regeneración se aplica tan pronto como se detectan unas moléculas ácidas en el efluente de salida.
La etapa de regeneración puede aplicarse sucesivamente o paralelamente a la etapa de adsorción si el procedimiento prevé dos lechos de adsorbentes en paralelo. De manera preferida, el adsorbente está dispuesto en dos lechos en paralelo de forma que la regeneración de un adsorbente se aplique durante la etapa de adsorción de otro adsorbente. Los ejemplos presentados a continuación permiten ilustrar el funcionamiento y las ventajas de la presente invención. Ejemplo A. Preparación de un adsorbente A i según la invención
El adsorbente A i se preparó por impregnación en seco de un soporte de tipo alúmina flash preparado por granulación con una solución de NaOH. La impregnación en seco consiste en poner el soporte en contacto con un volumen de solución de impregnación que corresponde exactamente a su volumen poroso disponible.
El soporte elegido tiene un volumen poroso de 0,5 mL/g, una superficie específica de 341 m2/g y un contenido de sodio, expresado en equivalente Na2O, antes de la impregnación de 2610 ppm en peso. La superficie específica se determina en la presente invención por el método B.E.T según la norma ASTm D3663, método descrito en la misma obra Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. «Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications», Academic Press, 1999. El volumen poroso total se mide por porosimetría al mercurio según la norma ASTM D4284 con un ángulo de humectación de 140°, como se describe en la obra citada anteriormente, por ejemplo, por medio de un aparato modelo Autopore III™ de la marca Microméritics™. El contenido en Na2O antes y después de la impregnación se mide por espectroscopia de absorción atómica según el método descrito en la obra de J. Lynch «Analyse Physico-chimique des catalyseurs industriels - Manuel pratique de caractérisation» (Análisis fisico-químico de los catalizadores industriales - manual práctico de caracterización), Editions Technip, 2001.
Para obtener un adsorbente A 1 después de la impregnación al 6,5% en peso de sodio, expresado en equivalente Na2O, a partir de 10 g de solución, se procede de la manera siguiente:
a) preparación de 50 mL de solución por disolución de 8,84 g de NaOH en 50 g de agua;
b) impregnación gota a gota de 5 mL de la solución de sosa preparada en la etapa a) que se vierte por medio de una bureta sobre el soporte de alúmina colocado en un tambor amasador giratorio,
c) maduración del soporte impregnado en un recinto cerrado saturado en agua a 20 °C, durante 3 horas, d) secado del sólido a 90 °C durante 3 horas
e) calcinación del sólido en aire a 350 °C durante 1 hora.
Ejemplo B. Preparación de un adsorbente A2 según la invención
El adsorbente A2 se preparó por impregnación en seco del mismo soporte que el del ejemplo A por una solución de KOH.
Para obtener un adsorbente A2 después de la impregnación al 6,5% en peso de potasio, expresado en equivalente K2O, a partir de 10 g de solución, se procede de la manera siguiente:
a) preparación de 50 mL de solución por disolución de 11,75 g de KOH en 50 g de agua;
b) impregnación gota a gota de 5 mL de la solución de potasa preparada en la etapa a) que se vierte por medio de una bureta sobre el soporte de alúmina colocado en un tambor amasador giratorio,
c) maduración del soporte impregnado en un recinto cerrado saturado en agua a 20 °C, durante 3 horas, d) secado del sólido a 90 °C durante 3 horas
e) calcinación del sólido en aire a 350 °C durante 1 hora.
Ejemplo C. Preparación de un adsorbente A3 según la invención
El adsorbente A3 se ha preparado por co-granulación del mismo soporte que el del ejemplo A con carbonato de potasio. Para obtener un adsorbente A3 al 6,5% en peso de potasio, expresado en equivalente K2O, a partir de polvos de alúmina y de carbonato de potasio, se procede de la manera siguiente:
a) mezcla íntima de 9,44 g del soporte y de 4,68 g de K2CO3,
b) trituración de la mezcla entre 50 y 100 pm,
c) granulación en una placa giratoria en presencia de agua pulverizada,
d) secado del co-granulado a 90 °C durante 3 horas,
e) calcinación del co-granulado en aire a 350 °C durante 1 hora.
Ejemplo D. Preparación de adsorbente A4 (comparativo)
El adsorbente A4 se preparó por impregnación en seco de un soporte de tipo alúmina flash preparado por granulación con una solución de NaOH.
El soporte elegido posee un volumen poroso de 0,6 mL/g, una superficie específica de 313 m2/g y un contenido de sodio, expresado en equivalente Na2O, antes de la impregnación de 760 ppm en peso.
Para obtener un adsorbente A4 después de la impregnación al 6,5% en peso de sodio, expresado en equivalente Na2O, a partir de 10 g de solución, se procede de la manera siguiente:
a) preparación de 50 mL de solución por disolución de 7,52 g de NaOH en 50 g de agua;
b) impregnación gota a gota de 6 mL de la solución de sosa preparada en la etapa a) que se vierte por medio de una bureta sobre el soporte de alúmina colocado en un tambor amasador giratorio,
c) maduración del soporte impregnado en un recinto cerrado saturado en agua a 20 °C, durante 3 horas, d) secado del sólido a 90 °C durante 3 horas
e) calcinación del sólido en aire a 350 °C durante 1 hora.
Ejemplo E. Preparación de un adsorbente As (comparativo)
El adsorbente A5 se ha preparado por impregnación en seco de un soporte de tipo gel de alúmina preparado por mezclado-extrusión por una solución de NaOH.
El soporte elegido posee un volumen poroso de 0,7 mL/g, una superficie específica de 282 m2/g y un contenido de sodio, expresado en equivalente Na2O, antes de la impregnación de 570 ppm en peso.
Para obtener un adsorbente A5 después de la impregnación al 6,5% en peso de sodio, expresado en equivalente Na2O, a partir de 10 g de solución, se procede de la manera siguiente:
a) preparación de 50 mL de solución por disolución de 6,44 g de NaOH en 50 g de agua;
b) impregnación gota a gota de 7 mL de la solución de sosa preparada en la etapa a) que se vierte por medio de una bureta sobre el soporte alúmina colocado en un tambor amasador giratorio,
c) maduración del soporte impregnado en un recinto cerrado saturado en agua a 20 °C, durante 3 horas, d) secado del sólido a 90 °C durante 3 horas
e) calcinación del sólido en aire a 350 °C durante 1 hora.
Ejemplo F. Preparación de un adsorbente As (comparativo)
El adsorbente A6 se preparó por impregnación en seco de un soporte de tipo alúmina flash preparado por granulación con una solución de NaOH.
El soporte elegido posee un volumen poroso de 0,35 mL/g, una superficie específica de 267 m2/g y un contenido de sodio, expresado en equivalente Na2O, antes de la impregnación de 6340 ppm en peso.
Para obtener un adsorbente A6 después de la impregnación al 6,5% en peso de sodio, expresado en equivalente Na2O, a partir de 10 g de solución, se procede de la manera siguiente:
a) preparación de 50 mL de solución por disolución de 12,79 g de NaOH en 50 g de agua;
b) impregnación gota a gota de 3,5 mL de la solución de sosa preparada en la etapa a) que se vierte por medio de una bureta sobre el soporte de alúmina colocado en un tambor amasador giratorio,
c) maduración del soporte impregnado en un recinto cerrado saturado en agua a 20 °C, durante 3 horas, d) secado del sólido a 90 °C durante 3 horas
e) calcinación del sólido en aire a 350 °C durante 1 hora.
Ejemplo G. Pruebas de las capacidades de adsorción de COS de los diferentes adsorbentes A 1. A? A3 A4. A5 y Ab
El rendimiento de adsorción de los adsorbentes COS preparados de este modo se prueba en un reactor en lecho fijo de volumen 1,5 cm3.
Al principio, los sólidos se activan a 290 °C bajo 10 NL/h de nitrógeno durante 12 horas. Después, un flujo líquido de propileno que contiene 50 ppm en peso de c Os se pasa a través del lecho de adsorbentes a una velocidad de flujo de 50 g/h, a una temperatura de 50 °C y una presión de 2 MPa. La concentración de COS se mide a la salida del reactor por medio de un cromatograma equipado con un detector específico de azufre (PFPD). Estas condiciones de funcionamiento se aplican a cada muestra de adsorbente hasta que esté saturado. El adsorbente se considera como saturado cuando las concentraciones de COS en la salida del reactor son iguales a las de la carga. El adsorbente se calienta entonces a 290 °C bajo flujo de nitrógeno (5NL/h) para desorber el COS adsorbido en la etapa anterior durante aproximadamente 10 horas. Una vez regenerado, el adsorbente se somete de nuevo al flujo de propileno líquido que contiene 50 ppm en peso de COS en las mismas condiciones que las descritas anteriormente. Para cada adsorbente, se realizan sucesivamente cuatro ciclos de adsorción/desorción.
Para cada ciclo, es posible evaluar la cantidad de COS que se ha quimio-adsorbido en cada adsorbente realizando un balance de material en el COS entre la entrada y la salida del reactor durante toda la duración de la prueba. Las capacidades relativas de saturación en COS (qsat en g de COS por 100 g de adsorbente) de los diferentes adsorbentes se presentan en la tabla 1.
Tabla 1
Figure imgf000012_0001
Estos ejemplos muestran que en el segundo ciclo en comparación con el primer ciclo, los adsorbentes preparados pierden todos un poco de capacidad de adsorción en COS, lo que se atribuye a una adsorción irreversible de una parte del COS en los sitios de adsorción más fuertes. Después, más allá, el rendimiento de adsorción del COS se estabiliza únicamente para los adsorbentes preparados según la invención. Para los dos adsorbentes comparativos preparados a partir de sustratos no suficientemente estabilizados por sodio, las capacidades de adsorción continúan disminuyendo durante los ciclos de adsorción/regeneración después del segundo ciclo. Para el adsorbente comparativo que tiene un contenido de sodio demasiado elevado (superior a 5.000 ppm en peso), los rendimientos son estables más allá del segundo ciclo pero son mucho peores. Esto se atribuye a una dispersión menos buena de la fase activa a la superficie del sólido que resulta en una accesibilidad menos buena de los sitios de adsorción.
Ejemplo H. Pruebas de las capacidades de adsorción de CO2 de los diferentes adsorbentes A1. A2. A3. A4. A5 y A6
El rendimiento de adsorción de CO2 de los adsorbentes preparados de este modo se prueba en un reactor en lecho fijo de volumen 1,5 cm3.
Al principio, los sólidos se activan a 290 °C bajo 10 NL/h de nitrógeno durante 12 horas. Después, un flujo gaseoso de etileno que contiene 200 ppm molar de CO2 se pasa a través del lecho de adsorbentes a una velocidad de flujo de 5 NL/h, a una temperatura de 50 °C y una presión de 0,1 MPa. La concentración de CO2 se mide a la salida del reactor por medio de un cromatograma equipado con un catetómetro. Estas condiciones de funcionamiento se aplican a cada muestra de adsorbente hasta que esté saturado. El adsorbente se considera como saturado cuando las concentraciones de CO2 en la salida del reactor se vuelven iguales a las de la carga. El adsorbente se calienta entonces a 290 °C bajo un flujo de nitrógeno (5NL/h) para desorber el CO2 adsorbido en la etapa anterior durante aproximadamente 10 horas. Una vez regenerado, el adsorbente se somete de nuevo al flujo de etileno gaseoso que contiene 200 ppm molar de CO2 en las mismas condiciones que las descritas anteriormente. Para cada adsorbente, se realizan sucesivamente cuatro ciclos de adsorción/desorción.
Para cada ciclo, es posible evaluar la cantidad de CO2 que se ha quimio-adsorbido en cada adsorbente realizando un balance de material en el CO2 entre la entrada y la salida del reactor durante toda la duración de la prueba. Las capacidades relativas a la saturación de CO2 (qsat en g de CO2 para 100 g de adsorbente) de las diferentes muestras de masas de captación se presentan en la tabla 2.
Tabla 2
Figure imgf000012_0002
Estos ejemplos muestran que los adsorbentes según la invención son aquellos que tienen el rendimiento estabilizado más elevado. Los adsorbentes A4 y A5 que no poseen suficiente sodio antes de la impregnación pierden en capacidad durante los ciclos. El adsorbente A6 que tiene un contenido de sodio demasiado elevado (superior a 5.000 ppm en peso) presenta un rendimiento estable pero significativamente peor. Esto se atribuye a una dispersión menos buena de la fase activa a la superficie del sólido que resulta en una accesibilidad menos buena de los sitios de adsorción.

Claims (13)

REIVINDICACIONES
1. Adsorbente que comprende un soporte de alúmina y al menos un elemento alcalino, siendo obtenido dicho adsorbente por introducción de al menos un elemento alcalino, idéntico o diferente al sodio, en un soporte de alúmina cuyo contenido de sodio, expresado en equivalente Na2O, antes de la introducción del o de los elementos alcalinos está comprendido entre 1.500 y 3.500 ppm en peso con respecto al peso total del soporte.
2. Adsorbente según la reivindicación 2, en el que el elemento alcalino se selecciona entre sodio y potasio.
3. Adsorbente según las reivindicaciones 1 o 2, en el que el contenido de elemento alcalino con respecto al peso total del adsorbente está comprendido entre el 1 y el 60% en peso de dicho elemento.
4. Adsorbente según una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el soporte de alúmina antes de la introducción del o de los elementos alcalinos tiene un volumen poroso total comprendido entre 0,3 y 1 cm3.g-1 y una superficie específica comprendida entre 50 y 450 m2.g-1.
5. Adsorbente según una de las reivindicaciones 1 a 4, que está constituido de potasio y del soporte de alúmina que tiene un contenido de sodio, expresado en equivalente Na2O, antes de la introducción de potasio comprendido entre 1.500 y 3.500 ppm en peso con respecto al peso total del soporte.
6. Procedimiento de preparación del adsorbente tal como se define en una de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende las etapas siguientes:
a) se prepara una solución acuosa que contiene al menos un precursor de alcalino,
b) se impregna un soporte de alúmina que tiene un contenido de sodio, expresado en equivalente Na2O, comprendido entre 1.500 y 3.500 ppm en peso con respecto al peso total del soporte por la solución acuosa obtenida al final de la etapa a),
c) se deja madurar el soporte impregnado resultante de la etapa b) en un recinto cerrado saturado en agua, d) se seca el sólido resultante de la etapa c).
7. Procedimiento de preparación del adsorbente tal como se define en una de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende las etapas siguientes:
a') se mezcla un soporte de alúmina que tiene un contenido de sodio, expresado en equivalente Na2O, comprendido entre 1.500 y 3.500 ppm en peso con respecto al peso total del soporte, con un polvo de al menos un precursor de alcalino
b') se tritura eventualmente la mezcla obtenida al final de la etapa a') con una granulometría comprendida entre 2 y 100 |jm,
c') se da forma a la mezcla resultante de la etapa b') en presencia de agua para obtener un material, d') se seca el material conformado resultante de la etapa c').
8. Procedimiento de preparación del adsorbente tal como se define en una de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende las etapas siguientes:
a") se mezcla un soporte de alúmina que tiene un contenido de sodio, expresado en equivalente Na2O, comprendido entre 1.500 y 3.500 ppm en peso con respecto al peso total del soporte con una solución que comprende al menos un precursor de alcalino para obtener una pasta,
b") se da forma a la pasta obtenida en la etapa a"),
c") se seca la pasta conformada resultante de la etapa b").
9. Procedimiento según las reivindicaciones 6 a 8, en el que se efectúa una etapa de calcinación a una temperatura comprendida entre 280 y 550 °C bajo aire en una atmósfera seca o húmeda al final de la etapa de secado.
10. Procedimiento de eliminación de una molécula ácida de un flujo de hidrocarburos que contiene al menos una molécula ácida, en el que el flujo de hidrocarburos se pone en contacto durante una etapa de adsorción con un adsorbente según las reivindicaciones 1 a 5, siendo aplicada dicha etapa de adsorción a una temperatura entre -50 y 100 °C, a una presión absoluta comprendida entre 0,01 MPa y 5 MPa y a una velocidad volumétrica horaria comprendida entre 50 y 50.000 h-1.
11. Procedimiento de eliminación según la reivindicación 10, en el que la molécula ácida es el COS y/o el CO2.
12. Procedimiento de eliminación según las reivindicaciones 10 u 11, en el que se efectúa una etapa de regeneración del adsorbente una vez que el adsorbente está al menos parcialmente saturado en moléculas ácidas.
13. Procedimiento de eliminación según la reivindicación 12, en el que la etapa de regeneración se efectúa por la puesta en contacto del adsorbente al menos parcialmente saturado en moléculas ácidas con un gas o un líquido a una temperatura comprendida entre 20 y 500 °C, a una presión absoluta comprendida entre 0,01 MPa y 5 MPa y a una velocidad volumétrica horaria comprendida entre 50 y 50.000 h-1.
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