CN1081936A - 一种除去氯化氢的吸附剂 - Google Patents

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Abstract

一种HCl吸附剂，以及制备和使用该吸附剂的 方法，该吸附剂包括被碱金属促进的活性氧化铝，所 述碱金属量如以碱金属氧化物计算，吸附剂含碱金属 氧化物的量至少为约5wt％。

Description

本发明涉及从流体中除去HCl的吸附剂。更特别地，本发明涉及一种用来从流体流中除去HCl的促进的氧化铝吸附剂。
HCl在多种工业流体，亦即液体流和气体流中作为杂质出现。例如，在精炼厂重整过程中，一般使用氯气促进的催化剂。在重整操作中，也产生氢气，产生少量气体HCl并随氢气带走。含HCl的氢气一般被循环到重整器。这样在循环的氢气中的少量的气体HCl将严重干扰该过程的操作，另外，还会引起腐蚀问题。此外，在其它方法中，其中产生少量HCl并且在气流或液体流中被带走，并且必须从这些流体中除去以防止对设备的腐蚀破坏和避免环境问题。
活性氧化铝可以作为从流体中除去小量HCl的净化剂是公知的。例如，美国专利4，639，259和4，762，537都公开了从气流中除去HCl的用氧化铝作底物的吸附剂。典型的由氧化铝制成的HCl净化剂被做成粒状，例如球状，这些小球形成一固定床，要净化的气体流过该床。在加工和使用这些颗粒时要求它们拥有一定的抗碎强度以保证其结构完整性。已经公知用5%的碳酸钠或氢氧化钠浸渍氧化铝可以增强对氯化氢的吸附容量性能。这是特别需要的，因为这意味着使用者可以在不得不更换吸附剂前有更长的使用时间，或者可以设计更小的单元。通过增加如碳酸钠或氢氧化钠这样的促进剂的含量，净化剂对HCl的吸附能力会增强。然而，至今，试图增加这些促进剂的含量导致了净化剂没有足够结构完整性而不能在工业应用中使用。
因此本发明的目的是提供一种从流体中除去HCl的改进的净化剂。
本发明的另一个目的是提供一种用作HCl净化剂的氧化铝吸附剂，该吸附剂具有增加了的除去HCl的能力。
本发明更进一步的目的是提供一种用氧化铝作底物的吸附剂从流体中除去HCl的方法，该吸附剂有优良的结构完整性和增强了的对HCl的除去能力。
本发明的另外一个目的是提供一种制备用来从流体中除去HCl的以氧化铝为基础的吸附剂的方法。
本发明以上的和其它的目的将通过附图、以下的说明和附属的权利要求变得更加清楚。
图1是本发明的吸附剂与现有技术中含由氢氧化钠得到的氧化钠的吸附剂对HCl吸附容量的对比图。
图2类似图1，是本发明的吸附剂与现有技术由氧化铝与Y沸石制成的吸附剂的对比图。
图3类似图1，是本发明的吸附剂与一些现有吸附剂的对比图。
本发明的HCl吸附剂的主要成份是活性氧化铝，术语“活性氧化铝”是指氧化铝的表面积为约100米2/克以上，优选150米2/克以上。活化氧化铝的方法在现有技术中是公知的。已发现的一种特别有用的技术公开在美国专利2，915，365中，在这里引作所有目的的参考文献。得到活性氧化铝的一般方法是，氧化铝水合物，例如铝土矿用已知的急骤煅烧法在高温下加热很短时间得到。典型的急骤煅烧或活化包括温度为400-1000℃，接触时间在1到数秒，典型的为约1秒。在活化过程中，氧化铝起始原料从很低的表面积的水合物变为有很高表面积的材料。
用作制备活性氧化铝的起始原料，任何数量的不同种氧化铝或含氧化铝的材料都可使用。例如，基本上是纯的氧化铝，如三水氧化铝、假勃姆石、单水α-氧化铝都可使用。一个特别方便的氧化铝起始原料来源是三水铝矿，一种形式的三水氧化铝，可通过公知的Bayer法制备。该产物在工业上很容易得到并且典型粒度为90-100微米。另外，含氧化铝材料包括如铝土矿或甚至可以是其它含氧化铝的原料，如精选的粘土。其它有用的含氧化铝材料来源是矾土，例如，勃姆土，从烷醇铝的水解得到。一般，氧化铝的起始原料所含氧化铝（Al2O3）的最少量至少以其干基重计，也就是在1000℃灼烧1小时后，约40%。用于吸附剂的氧化铝可以在急骤煅烧前或后但在被浸渍促进剂前必须使其粒度减小到1-10微米范围。
应注意，用于本发明的活性氧化铝表面积一般应为100米2/克以上，优选在150米2/克以上，更优选200米2/克以上，并且总微孔体积超过0.3毫升/克。活性氧化铝煅烧失重（LOI）典型的是6-10%，与之相对应的原始原料氧化铝，例如三水氧化铝，其煅烧失重超过其重量的30%。
另外对于活性氧化铝，本发明的HCl净化剂含有碱金属促进剂，认为在净化剂中以碱金属氧化物形式存在，但也可能在吸附剂（净化剂）中以其它化学结合形式存在，例如，铝酸钠。用在本发明吸附剂中的碱金属促进剂是从水溶性的有机碱金属盐分解物得到，也就是在温度低于约500℃该化合物的有机部分基本被破坏或释放出来。因此，钠、钾、锂等的有机盐可以使用，优选这些化合物的钠盐。用作本发明吸附剂促进剂来源的碱金属盐的有机部分可以是任何有机基团，基本要求是在低于约500℃这些有机基团基本上从这些化合物（盐）中被破坏或释放出来。典型的可以使用的合适碱金属盐的非限制性例子包括羧酸盐、特别是含1-8个碳原子的一元、二元和三元羧酸盐。特别优选的是盐的羧基部分含1-6个碳原子的碱金属一元羧酸盐。合适的这些盐包括，并非限制，甲酸钠或甲酸钾，乙酸钠或乙酸钾，丙酸钠或丙酸钾，丁酸钠或丁酸钾等。特别优选的是甲酸、乙酸和丙酸的钠盐。
促进剂可以通过多种方法加入氧化铝。活性氧化铝和碱金属促进剂原料，也就是以上描述的碱金属盐，可以以粉末或干的形式紧密掺混，所形成的粉末在有水存在下做成所需的形状也可以用含氧化铝的粘性浆和促进剂原料挤压和造粒制成两个基本成份紧密掺合的混合物。在优选的制备本发明的净化剂/吸附剂的方法中，氧化铝被制成适当的形状或块状，促进剂原料在成形过程中掺入。例如，通过现有技术中公知的旋转盘，并且喷洒碱金属盐的水溶液，可以形成小球状的吸附剂。在该方法中使用一个盘状球化器，用恒速加料器以固定速度将活性氧化铝粉末加入旋转盘中。当氧化铝粉末在恒速转动的盘中时将碱金属盐的水溶液喷洒在氧化铝粉末上。该方法恒速地将氧化铝粉末变成小球并继续长大到想要的尺寸，通常直径为约2到约4毫米。尽管净化剂优选的形状是粒状如小球，应当认为任何形状都可以用。因此，园柱形粒状、不规则块状、或实际上任何其它形状均可采用。不管使用什么方法把碱金属促进剂原料掺入或浸渍在氧化铝上，都有一定量的碱金属盐存在，当吸附剂经如下所述热处理后，在吸附剂中碱金属以这样的量存在：以碱金属氧化物计，相对于氧化铝（Al2O3）的重量，吸附中碱金属氧化物的含量是至少约5%，优选是约5-15%。
当含氧化铝的材料为可水合氧化铝时，例如铝土矿、三水氧化铝等，一但氧化铝被活化，当其它被碱金属盐浸渍并制成合适形状后，必须进行熟化（be        cured），这样氧化铝可以被再次水合。可以理解，被用作含氧化铝的原料在市场上可买到，即使活化后，不需要熟化，也就是再水合。能再水合的氧化铝的水合一般是一个放热反应并且通常不需要另外加热。然而，如果环境温度有保障，在熟化过程中可以加热，保持成形的吸附剂的熟化温度高于约50℃，优选高于约60℃，一段时间使氧化铝充分再水合。如在适当条件下，再水合/熟化过程可以进行少至几分钟来完成。任选地，再水合过程可能在更长时间完成，如长达20小时或更长。可以理解熟化过程必须在水存在下进行以提供水合用水。通过向正在成形的颗粒喷洒碱金属盐的水溶液得到成形的吸附剂，所需的水已存在在成形材料中了。然而，如需要，水合必要量的水可通过用高于环境压力（如果必须的话）的水蒸汽提供。
在制备吸附剂方法中最后一步中，成形的净化剂，如果需要进行熟化的话，在温度从约300到约555℃下加热处理，更优选从约400到约500℃，特别优选从约425到约480℃，处理时间约10-60分钟，优选约20-40分钟。热处理可以在本领域技术公知的标准型式的活化器中完成。在该加热处理或活化步骤中，再水合的水大部分被从净化剂除去。另外，在加热处理过程中，优化净化剂物理强度是必要的，使LOI值减小到约5重量%，优选在约3重量%到5重量%。
本发明的吸附剂，特别是由可水合的氧化铝如三水铝矿制备的，其特点在于其微孔体积分布，至少0.10毫升/克的微孔直径为750埃和更大，至少0.35毫升/克的微孔直径为40埃和更大，以及至少为0.16毫升/克的微孔直径在约10，000埃到约100埃范围内。另外，吸附剂的抗碎强度为5目的球至少15磅。
本发明的活化的、被促进的氧化铝吸附剂可容易地用来从工业流体，也就是气流和液流，中除去HCl。通常，在典型的过程中，提供一个填充有所述吸附剂的吸附容器形成固定床，使含有HCl的流体通过吸附床，可以是上流或下流的形式，来除去HCl。可以观察到通过处理含多到1%体积的HCl的流体仍可达到最好的净化活性。流体中更大量的HCl可以引起净化剂过早被饱和并可能出现不想要的过早被穿透，以及相继的腐蚀和环境问题。已经发现本发明的被促进的净化剂，当HCl水平从小于1%体积到小于重量为1ppm时，可以有效地从流体中除去HCl，提供HCl含量大大地减少的流出流体。更进一步，已发现即使HCl污染的流体中HCl范围为约2到约4ppm时净化剂仍能使HCl浓度减到1ppm以下。本发明的吸附剂在有水存在下仍有效起作用，例如在纯化气体中有水蒸汽存在。
用本发明吸附剂净化HCl污染的流体一般连续进行直到从纯化塔出来的流体被观察到含HCl量高于想要水平。在该步骤，要纯化的流体被通入装有新的被促进的吸附剂塔，并且用过的吸附剂既可以废弃也可以用于其它目的。
下面的实施例进一步说明但不限制本发明。
实施例1
三水铝矿粉在980℃急骤煅烧2秒制备氧化铝粉（1-10微米）。被煅烧的氧化铝表面积约290米2/克。在制备吸附剂中，接着进行以下一般步骤。粉末的被煅烧过的氧化铝加到盘式粒化器上，并且用特定的盐的水溶液喷洒，直到形成的颗粒达到想要的尺寸，直径约3毫米。选择各种盐水溶液浓度以得到有不同水平促进剂的终产品。在所有情形中浸渍了促进剂的成形颗粒在密封容器中于65℃熟化16小时。熟化后，这些颗粒在450℃加热约30分钟。
这样制备的吸附剂用HCl吸附和干的及湿抗碎强度试验。为测定HCl吸附性，要装一个装有促进的吸附剂柱，用含0.1%体积HCl的氮气液以约0.2升/分的流速连续通入14天。在每个试验中，柱中装基本同量的吸附剂。
另外为研究上面制备的吸附剂，相对根据美国专利4，639，259制备的、由LaRoche出售的商品名为A-203C1的煅烧促进吸附剂，来测定HCl吸附和抗碎强度的数据，数据列于表1。
表1
吸附剂        重量%Cl        原始抗碎强度        湿抗碎强度
吸附        磅        磅
氧化铝+碳酸钠1
1. 4.0%Na2O 13.2 31.8 18.0
2. 10.0%Na2O 18.0 9.6 5.2
氧化铝+乙酸钠2
3. 4.0%Na2O 13.1 25.5 15.1
4. 10.0%Na2O 17.7 26.6 14.7
5. A-203Cl312.4 15.3 8.6
试验条件：用含0.1%HCl的氮气吸附14天的数据，经暴露于相对湿度为60%24小时后进行湿抗碎测定。原始抗碎用干球测量。所有抗碎测定用5目小球进行。
1.现有技术吸附剂通过喷洒8.0wt% Na2CO3溶液（4.0%Na2O）和20.0wt% Na2CO3溶液（10.0%Na2O）制备。微孔体积分布为：微孔直径为750埃或更大的微孔体积为0.26毫升/克，微孔直径为40埃或更大的为0.33毫升/克，微孔直径在10，000埃到100埃范围的为0.082毫升/克。
2.本发明吸附剂，通过喷洒12.0wt%乙酸钠（4.0% Na2O）溶液和30.0wt%乙酸钠（10.0% Na2O）溶液制备。微孔体积分布为：微孔直径为750埃和更大的微孔体积为0.19毫升/克，微孔直径为40埃和更大的为0.40毫升/克，微孔直径在10，000埃到100埃范围的为0.16毫升/克。
3.美国专利4，639，259吸附剂（煅烧促进）
由以上数据看到，用碳酸钠制备的现有技术的吸附剂（表1中第2号），显示了经过14天的吸附后有足够大的HCl吸附量，但在10%氧化钠水平下表现出不可接受的低抗碎强度。的确，在湿的和干的两种情况，在10%氧化钠水平的抗碎强度是如此低使得产品在工业上作一般应用无法使用。与此相比，本发明的吸附剂（表1中第4号）其氧化钠水平为10%，该吸附剂表现出优良的抗碎强度和对HCl的吸附容量。与本发明制备的吸附剂相比，依照美国专利4，639，259（表1中第5号）制备的吸附剂对HCl吸附容量明显地低。另外，与本发明的吸附剂相比，不论在湿态或干态，表现出较低的抗碎强度。注意到氧化钠含量为4%（表1中第3号）时，用本发明方法制备的吸附剂与现有技术相比没有表现出更好的对HCl吸附容量。
实施例2
实施例1中所使用的各种吸附剂做28天对HCl的吸附试验。在所有情形中，使用等量吸附剂，气流为含10ppm        HCl的空气，流速为3.5升/分。结果见表2。
表2
吸附的HClwt%与时间的关系
吸附剂
氧化铝+乙酸钠17天 14天 21天 28天
3. 4.0%Na2O 2.7 6.4 7.9 9.6
4. 10.0%Na2O 3.6 7.6 11.0 13.0
5.        A-203Cl        3.1        5.6        7.5        9.4
试验条件：在氮气中有10ppm        HCl以20.8升/分进行28天
从表2可以看到，用本发明方法制备的吸附剂（第4号），也就是含氧化钠超过5%的，与依照美国专利4，639，259制备的产品（第5号）或含氧化钠小于5%的吸附剂（第3号）相比对HCl的吸附明显提高了。
实施例3
吸附剂（表1中第4号）与用氢氧化钠制得的含氧化钠4wt%含氧化铝的现有技术的吸附剂经15天吸附HCl（氯化物）的比较。测试条件包括使用流率为3.5升/分的含100ppm        HCl的空气。结果绘在图1中。从图1可以看到，经14天测试，本发明的吸附剂（表1中第4号）与由氧化铝和氢氧化钠制备的现有技术的吸附剂相比对HCl吸附容量有明显地大。
实施例4
在该实施例中，本发明的吸附剂（表1中第4号）与依照美国专利4，762，537所述方法（该吸附剂含氧化铝和Y沸石）制备的由Alcoa经销商品名为Selexsorb        HCl的现有技术吸附剂相比较。这两个吸附剂的HCl吸附试验按实验例3的每一步进行，只是空气流含1000ppm        HCl，流率为3.5升/分。从图2可以看出与现有技术的由氧化铝和Y沸石制备的吸附剂相比，本发明的吸附剂除去HCl的能力明显提高了。
实施例5
用实施例1的步骤，表1中第4号吸附剂，A-203C1（表1中第5号）和现有技术中实施例3的添加氧氢化钠的氧化铝吸附剂作长时间的（～50天）研究确定其HCl吸附容量。所用气体为含10ppm        HCl的空气，流速为3.5升/分。结果绘在图3中。正如所看到的，经长时间的测试后，与现有技术的煅烧促进剂的吸附剂（A-203C1）或从氢氧化钠得到的氧化铝中氧化钠小于约5重量%的钠促进的吸附剂相比，本发明的吸附剂高出许多。
从以上的数据可以看到，与现有技术吸附剂相比，本发明提供了一种改进的HCl吸附剂，它具有增加的HCl吸附容量。更重要的，本发明的吸附剂具有可接受的抗碎强度，这在工业应用上很重要。令人特别意想不到的是，从以上数据说明，现有技术试图利用高含量，如＞5%，的碱金属，如钠，的活性氧化铝其结果是吸附剂表现出具对HCl的增强了的吸附容量（见表1，第2号）但其抗碎强度却不可接受，不适合工业应用。从图3进一步看到，使用本发明吸附剂，使用者可获得更长的使用时间。
虽然本发明只用气体流进行了说明，可以理解它同样可以用于液体流，液体流不会对其产生有害作用。例如，这些吸附剂可以用来从液烃和其它有机流体中除去HCl。

Claims (25)

1、一种制备HCl净化剂组合物的方法，包括：
将含氧化铝的材料用水溶性碱金属有机盐浸渍，该碱金属有机盐在低于约500℃分解形成被促进的氧化铝；和
在约300到约550℃加热所说的促进的氧化铝足够长的时间，除去大部分水合的水并得到一种含有碱金属的氧化铝吸附剂，如以碱金属氧化物计算，所说的氧化铝吸附剂含有，以吸附剂中氧化铝计，至少约5wt%的碱金属氧化物。
2、如权利要求1所述的方法，其中所说的吸附剂的微孔体积分布为：微孔直径为750埃和更大的为至少0.10毫升/克，微孔直径为40埃和更大的至少0.35毫升/克，微孔直径在约10，000埃到约100埃范围的至少为0.16毫升/克，所说吸附剂为对5目小球的抗碎强度为至少15磅。
3、如权利要求1所述方法，其中所述含氧化铝材料为水合氧化铝。
4、如权利要求1所述方法，其中所述含氧化铝材料是铝土矿。
5、如权利要求1所述方法，其中所述含氧化铝材料的表面积超过100米2/克。
6、如权利要求1所述方法，其中所述的含氧化铝材料包括可水合氧化铝，所述被浸渍的可水合氧化铝在约50℃以上，在有水存在的条件下，熟化足够长时间以水合所述可水合氧化铝。
7、如权利要求6所述的方法，其中所述的可水合的氧化铝形成许多吸附剂颗粒，当所述的颗粒形成时用所述的碱金属盐浸渍。
8、如权利要求7所述的方法，其中所述的颗粒包括小球。
9、如权利要求7所述的方法，其中用所述碱金属盐的水溶液浸渍所述颗粒。
10、如权利要求1所述的方法，其中所述碱金属盐是有机酸的碱金属盐。
11、如权利要求10所述的方法，其中所说有机酸含1到约6个碳原子。
12、如权利要求11所述的方法，其中所说的碱金属包括钠。
13、如权利要求12所述的方法，其中所述的有机酸包括乙酸。
14、一种从含有多到1体积HCl%的流体中除去HCl的方法，包括所说流体与由碱金属促进活性氧化铝吸附剂相接触，存在的碱金属如以碱金属氧化物计算，所说的氧化铝吸附剂至少含有占活性氧化铝重量的约5%的碱金属氧化物，所说的吸附剂中碱金属含量不包括任何存在于所说吸附剂中的沸石而包括任何有效的碱金属。
15、如权利要求14所述的方法，其中所述的活性氧化铝占所述吸附剂重量约85-95%。
16、如权利要求14所述的方法，其中所述的吸附剂的微孔分布为：微孔直径为750埃和更大的至少占0.10毫升/克，微孔直径为40埃和更大的至少占0.35毫升/克，微孔直径在从约10，000埃到约100埃的至少占0.16毫升/克，所说吸附剂对5目小球的抗碎强度至少为15磅。
17、如权利要求14所述的方法，其中所述的活性氧化铝得自可水合的氧化铝，所述的可水合的氧化铝与可水溶的碱金属盐混合，该有机金属盐在低于约500℃下分解形成促进的氧化铝，所述的促进的氧化铝在有水存在下在温度高于约50℃被熟化足够长的时间水合可水合的氧化铝。
18、如权利要求14所述的方法，其中所述的促进的氧化铝是用水溶性的在低于约500℃下分解的有机碱金属盐浸渍形成的。
19、如权利要求17所述的方法，其中所述的碱金属盐是有机酸碱金属盐。
20、如权利要求19所述的方法，其中所说的有机酸含有1到约6个碳原子。
21、如权利要求20所述的方法，其中所说的碱金属包括钠。
22、如权利要求20所述的方法，其中所说的有机酸包括乙酸。
23、一种从流体中除去HCl的促进的吸附剂，包括：活性氧化铝，和碱金属促进剂，如以氧化碱金属计算，所说碱金属促进剂的以这样的量存在：吸附剂含以吸附剂中氧化铝重量为基础至少以碱金属氧化物计算，相对于所述吸附剂中有的氧化铝，至少含有5wt%的碱金属氧化物，所述吸附剂中所述碱金属含量不包括在所述吸附剂中存在的沸石，包括任何有效量的碱金属，所说的吸附剂的微孔体积分布为：微孔直径为750埃和更大的至少占0.10毫升/克，微孔直径为40埃和更大的至少占0.35毫升/克，微孔直径范围从约10，0900埃到约100埃的至少占0.16毫升/克，所说吸附剂的抗碎强度至少为15磅。
24、如权利要求23所述吸附剂，其中所说的碱金属是钠。
25、如权利要求23所述的吸附剂，其中所说的氧化铝在所说的吸附剂中的存在量为约85-约95%。
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