JPH01268790A - 脱硫製品の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野： 本発明は脱硫に関し、殊に天然ガスのような炭化水素よ
りなる原料流の如き、液体及び気体原料流から、存在す
るメルカプタン、有機硫化物、カルボニルサルファイド
、及び二硫化炭素のような有機硫黄化合物ならびに硫化
水素のような有機化合物を除去することに関する。

従来の技術： そのような炭化水素原料は、しばしば前記のような有機
硫黄化合物及び硫化水素を可成りな量含む０例えば原料
流が気状炭化水素からなる場合、そのような硫黄化合物
の量は硫化水素当量で表わして５００ｐｐｍ　（容量）
を越えることもありうる。

多くの応用にとって、原料流の使用前にそのような硫黄
化合物を低濃度にまで除去するのが一般には望ましい、
普通は、最高許容硫黄含量は、処理原料の意図された用
途によって左右されることになる。従って、例えば原料
流をある種の触媒反応に付すべき場合、最高許容硫黄含
量は、硫化水素当量で表わして１ｐｐｍ（容量）以下で
あろうし、あるいは０．ｌｐｐｍ　（容量）以下となる
こともある。

その他の応用において、規格は例えば３ｏｐｐｍの最高
硫黄含量、あるいは３ｐｐｍ（容量）の最高硫化水素含
量となることもある。

硫化水素の除去のために特に有効な硫黄化合物除去のた
めの一方法は、原料流を吸着剤液と、または酸化亜鉛の
ような適当な粒状吸着剤の粒子からなる床と接触させる
ことである。しかし、そのような方法は、前記有機硫黄
化合物の除去のためには特に有効ではない、従って、慣
用的には、原料流を水添脱硫（以下ｒＨＤＳＪと称する
こともある）に付すことがなされている。この方法は、
原料流を水素の存在下に適当な触媒、例えばニッケル及
び／またはコバルトのモリブデン酸塩（しばしばアルミ
ナと混合して用いられる）、に通して、有機硫黄化合物
中の硫黄を硫化水素に転化する。そのような硫化水素は
従来慣用の硫黄化合物除去法によって除去することがで
きる。しかし、そのようなＨＤＳ法は、有機硫黄化合物
を完全に転化させるには可成りの水素濃度を必要とする
。

若干の場合には、殊に多量の原料流が処理されるべき場
合には、適切な水素供給が、利用しえないこともあり、
あるいは経費が嵩むこともある。

解決すべき問題点： 我々は、原料流を分離段階に付して、低減された硫黄化
合物含量の製品流とより高い濃度の硫黄化合物を含むコ
ンセントレート流とを得て、このコンセントレート流を
次いでＨＤＳ及び硫黄除去に付すことからなる方法を案
出した。コンセントレート流は、初期原料流の容量のう
ちの相対的に小さい割合としうるが、初期原料流中に含
まれていた硫黄化合物のうちの高割合を含みうる。コン
セントレート流は原料流よりも容量（容積）が小さいの
で、コンセントレート流中に所与の濃度を達成するため
に必要とされる水素の量は、原料中に同濃度の水素を達
成するのに必要とされるものよりも少ない０本発明の方
法は、ＨＤＳ触媒を通過されなければならない流れの量
が低減するので、触媒床の大きさ及び／または触媒床で
の空間速度を低減しうるという利点も有する。これは、
すべての原料流をＨＤＳに付すのに適切な水素供給が得
られる場合でも有利でありうる。

本発明は、原料流から硫黄化合物をコンセントレート流
として分離するために、膜分離、または再生可能吸着剤
物質を用いての吸着のような分離段階（工程）を用いる
。再生可能吸着剤物質としては、例えば、モレキュラー
シーブ、活性炭もしくはアルミナのような固体の再生可
能吸着剤、あるいは水性アルカリ溶液のような再生可能
液体吸着剤がある。

分離段階を再生可能吸着剤を用いて実施する場合、普通
は硫黄化合物を脱着することにより再生可能吸着剤を再
生する。硫黄化合物の吸着／脱着サイクルは、多くの方
法で、例えば温度振動（スウィング）吸着法を用いて実
施できる。そのような方法において、吸着段階は普通相
対的に低い温度（例えば周囲温度）で実施され、そして
吸着剤の再生は加熱して、吸着された硫黄化合物を放出
させることにより実施できる。再生可能固体吸着剤での
吸着法を用いる場合、再生は、再生可能吸着剤を、高温
に加熱された適当な再生用流体流（例えば原料流または
製品流の一部）と接触させることによって実施できる。

この接触は、普通は吸着操作時の流れの方向と反対向き
の流れになるように行なう、吸着されている（有機硫黄
化合物を含む）′ｇ黄黄金合物、再生段階中に再生用流
体流中へ脱着され、コンセントレート流を与える。

再生可能液体吸着剤では、再生は加熱により、適当なガ
スでのストリッピングにより、及び／または若干の場合
には減圧により行なって、脱着された硫黄化合物を含む
気状コンセント流を与えうる。

液体または固体再生可能吸着剤のいずれを用いても、再
生用流体流の容積は、再生が必要となるまでに処理され
うる原料流の量と対比して、相対的に小さい。同様に、
膜分離法を用いる場合に、硫黄化合物を含みそして原料
流のうちの小割合の容量であるコンセントレート流が得
られる。

膜または再生可能吸着剤からのコンセントレート流、例
えば濃厚化された硫黄化合物含有流は、次いでＨＤＳ及
びそれに続く硫黄除去段階に付されて、低減された硫黄
化合物含量の排出流を与える。この排出流は膜または再
生可能吸着剤からの原料流と併合して、有用な原料流の
損失が全くまたはほとんど生じないようにできる。

問題点を解決する手段： 従って、本発明は、少なくともいくつかのものが有機硫
黄化合物である硫黄化合物を含む原料流から脱硫製品流
を製造する方法であって：（ａ）　　硫黄化合物含有原
料流を分離段階に付して、硫黄化合物含有コンセントレ
ート流と低減された硫黄含量の製品流とを得て、 硫黄を硫化水素に変えて、硫化水素含有流を作り、 （Ｃ）　　その硫化水素含有流から硫化水素を除去して
低減した硫黄化合物量の排出流を作り、そして（ｄ）そ
の排出流を前記製品流に添加する、工程からなり； 水素、または水添脱硫触媒の存在下で分解して水素とな
る化合物がコンセントレート流中に存在する状態で、あ
るいは水素または上記水素発生化合物をコンセントレー
ト流に添加した後に、コンセントレート流を水添脱硫触
媒に通すことを特徴とする上記方法を提供する。

硫黄化合物を濃厚化し、製品流とコンセントレート流と
を与えるために膜分離方法を使用することもできるが、
膜分離方法は著しい圧力降下が一方または両方の流れに
おいてもたらされ易く、従って分離段階よりも下流にお
いて一方または両方の流れの圧縮をしばしば必要とする
という欠点がある。従って再生可能固体吸着剤分離段階
を採用するのが好ましい。

従って、本発明の好ましい態様においては、硫黄化合物
含有原料流から脱硫製品流を製造する方法であって： （ａ）　　原料流を再生可能固体吸着剤と第１の温度に
おいて接触させ、この吸着剤は上記第１の温度において
原料流から硫黄化合物を吸着するのに有効であり、かく
して低減された硫黄含量の生成物流を与え； （ｂ）　　再生可能吸着剤を、硫黄化合物がその再生可
能吸着剤から肌着される第２の温度に加熱することによ
り再生し、この加熱は、製品流の一部分を加熱した流れ
からなる再生用流体流と再生可能吸着剤を接触させるこ
とにより行なって、これにより硫黄化合物含有コンセン
トレート流を生じさせ； （Ｃ）　　このコンセントレート流を水添脱硫触媒に通
して、コンセントレート流内の硫黄化合物中の硫黄を硫
化水素に変えて、硫化水素含有流を作り； （ｄ）　　その硫化水素含有流から硫化水素を除去する
ことにより、低減した硫黄化合物含量の排出流を作り；
そして （ｅ）　　その排出流を製品流に添加する；ことからな
る上記方法が提供される。

本発明のこの態様では、従ってコンセントレート流は、
再生用流体流が再生のために使用された後には、再生用
流体である。

再生可能固体吸着剤が吸着剤床の形であり、そして脱硫
製品流を連続的に作ることが望ましい場合、好ましい本
発明の一腹様においては、二つまたはそれ以上の再生可
能固体吸着剤床を並列的に、一つまたはそれ以上の再生
可能固体吸着剤床が再生を受けているときに別の床が硫
黄化合物含有原料流を受け入れるように設ける。

温度振動（スウィング）吸着法を用いる場合、普通は、
再生用流体を通過させることによって再生された床を吸
着操作温度にまで冷却してからその床を吸着操作に戻す
のが望ましい、従って、少なくとも三つの床を採用して
、一つが吸着操作に使用されているときに他の一つが再
生されており、そしてさらに別の床は第１の床が硫黄を
負荷されて再生を要するときには、吸着操作に入れるよ
うに準備されているようにするのが好ましい、製品流の
一部が再生用流体として使用される場合、床の再生操作
温度から吸着操作までの冷却は、冷却を受けるその床に
、別の床の再生流体流として使用されるべき製品流の一
部を（それを再生操作温度にまで加熱する前に）通過さ
せることにより都合よ〈実施できる。

再生用流体流の加熱の一部は、コンセントレート流（す
なわち再生に使用°された後の再生用流体流、殊にその
コンセントレート流のＨＤＳ処理後）と；再生を受けて
いる床に入る前の再生用流体流と；の間の間接熱交換に
よって実施することができる。そのような熱交換以前の
再生用流体流の予熱は、前述のように、既に再生を受け
た床の冷却のために再生用流体流を使用することにより
、行なうことができる。再生用流体流のそのような追加
の加熱は、必要ならば、スチームとの間接熱交換により
、または燃焼ヒーター中で行なうことができる。原料流
が可燃性流体からなる場合、その一部、または製品流の
一部、または１（ＤＳ前またはＨＤＳ後のコンセントレ
ート流の一部をそのような燃焼ヒーターのための燃料と
して使用することができる。若干の場合、殊に製品流が
下流で触媒スチームリホーミングのような操作に付され
るべき場合、再生用流体流の加熱の少なくともいく分か
を、スチームの添加により、または再生用流体流を熱水
流と直接に接触させることにより実施するのが望ましい
。

吸着段階は０〜１００°Ｃの範囲の温度で実施するのが
好ましく、そして再生工程は吸着温度よりも少なくとも
５０°Ｃ高い温度、好ましくは１００〜４００°Ｃの範
囲内の温度で実施するのが好ましい。ＨＤＳに用いられ
る温度は、再生に用いられる温度と実質的同じであるの
が好ましい。

ＨＤＳは、例えばコバルト及び／またはニッケルのモリ
ブデン酸塩触媒（好ましくは使用前に硫化させる）を用
いて公知法で実施できる。ＨＤＳを行なうには、コンセ
ントレート流中に最小濃度の遊離水素が必要とされる。

遊離水素は、ある種の原料流におけるように既に存在し
ていることもあり、あるいはコンセントレート流に添加
してもよい（ＨＤＳ触媒と接触前に）、別法として、若
干の場合には、水素をその場で生成させることも可能で
ある（例えばコンセントレート流をＨＤＳ触媒と接触さ
せるときに生成させることができる）。

従ってＨＤＳ触媒が、ＨＤＳ実施温度においてシフト反
応活性をも示す場合、及び−酸化炭素と水（もしくはス
チーム）との両者がコンセントレート流中に存在する場
合、そのコンセントレート流をＨＤＳ触媒に通過させる
と、コンセントレート流中で一酸化炭素のシフト反応が
生じて二酸化炭素と水素とを生成させる。かかる場合に
、再生用流体流またはコンセントレート流へ一酸化炭素
または水を添加することが必要であることがあり、ある
いは吸着工程において原料流から一酸化炭素及び／また
は水が除去されそして脱着工程においてそれらが脱着さ
れる場合には原料流中へ一酸化炭素または水を添加する
必要があることもある。

さらに別の方法では、ＨＤＳ触媒が、ＨＤＳ実施温度に
おいて有機化合物をリホーミングして水素とする活性を
示す場合には、そのような化合物、例えばエステル、ア
ルコールまたはアルデヒド（具体的にはメタノール、ホ
ルムアルデヒド等）の添加によって水素源が与えられる
。

一般に、水添脱硫に付されるコンセントレート流は、原
料流の容量の５〜３０％、殊に１θ〜２０％である。満
足なＨＤＳ処理のためには、コンセントレート流は典型
的には１〜１０％、殊に２〜５％（容）の遊離水素を含
む、遊離水素をその場で生成させる場合には、水素を与
える化合物の量は上記の如き割合の水素を生じさせるよ
うな量でなければならない。

ＨＤＳ後、硫化水素を除去する。この硫化水素の除去は
、適当な再生可能固体または液体吸着剤への吸着により
、硫黄への転化により、あるいは酸化亜鉛のような粒状
再生不能吸着剤での吸着により、行なうことができる。

硫化水素除去のために使用される条件は、もちろん、採
用される除去法のタイプによって左右される。

酸化亜鉛吸着剤の場合には、周囲部〜約４００°Ｃの温
度を使用できる。一般に硫化水素除去を低温、すなわち
約１５０℃以下で実施するならば、高気孔率、高表面積
型の酸化亜鉛を使用すべきである。

好ましい酸化亜鉛吸着剤は、９００℃における粒状再生
不能吸着剤物質の諸成分に基いて計算して、少なくとも
６０重量％、殊に少なくとも８１１％の酸化亜鉛を含む
、吸着工程で使用されているとき、酸化亜鉛は、少なく
とも初期において、全体的ないし部分的に水和されてい
ることがあり、あるいは弱酸の塩の形（例えば炭酸塩）
であることがある。

そのような吸着剤は、例えば微粉砕酸化亜鉛組成物とセ
メント結合剤及び少量の水（スラリーとするには不充分
な量）とを−緒に混合して、顆粒化または押出処理する
ことにより製造されうるように、多孔室凝集体の形であ
るのが好ましい０粒子中への加熱ガス流の接近侵入を助
長するために、粒子は複数の貫通路を有する押出成形ペ
レットの形に作ることができる。典型的には、それらの
粒子のＢＥＴ表面積は、少なくとも２ｈ”・ｇ　−’　
％好ましくは５０〜２００１１！・ｇ　−１であり、そ
してそれらの粒子の気孔容積は少なくとも０．２ｃｍ’
・ｇ　−１であるのが好ましい。

吸着効率、従って酸化亜鉛粒子床の寿命は、酸化亜鉛と
硫化水素との反応で生成される硫化亜鉛の粒子内方向へ
の拡散速度によって左右される（殊に低い吸着温度にお
いて）ので、０．２ｃｍ’・ｇ　−１以上の高気孔容積
及び５０ｍ”・ｇ　−１以上の高表面積を有する酸化亜
鉛粒子を用いるのが好ましい。従って、より小さい気孔
容積及び２５〜３抛２・ｇ　−＋のオーダーの表面積を
有する酸化亜鉛粒子を用いることもできるが、低い吸着
温度での吸着床寿命は比較的短く、排出流中への硫化水
素の時期尚早の漏出を避けるために大きな床容積を用い
る必要が生じる０例えば０．２５ｃｍ３・ｇ　−１以上
の気孔容積及び例えば７抛２・ｇ　−１以上の表面積を
有する粒子の床を用いることによって、床容積を著しく
（例えば低気孔容積及び２５〜３０−２・ｇ　−＋の表
面積を有する粒子の使用で必要とされる床容積の約１八
まで）低減できる。従って、使用される粒子は、５０ａ
＋”・ｇ″′１以上に７０１１１！・ｇ−以上の表面積
及び０．２５０＋１３・ｇ　−１以上の気孔容積を有す
るのが好ましい。

この方法のために好ましい粒状再生不能吸着剤物質は、
標準試験法で測定して、２５°Ｃにおいて理論値の少な
くとも２０％、特に少なくとも２５％の硫化水素吸着容
量（能力）を有する。この標準試験法では、硫化水素（
２０００ｐｐｍ容）、二酸化炭素（４％容）及びメタン
（残部）の混合物を、長さ：直径比が５の円形断面の床
を用いて、大気圧及び空間速度７００ｈ−’で、粒子床
に通過させる。

特に適当な粒状の再生不能酸化亜鉛物質は、インペリア
ル・ケミカル・インダストリースｐｌｃから「商業：　
Ｃａｔａｌｙｓｔ　７５−　Ｉ　Ｊで販売されているも
のであり、これらの粒子は、典型的には８０ｍ”・ｇ　
−１のオーダーの表面積及び約０．３ｃｍ’−ｇ−’の
気孔容積、そして上記の試験法で測定して理論値の約２
７％の吸着容１Ｍを存する顆粒である。

あるいは、粒状の再生不能吸着剤は、銅及び亜鉛及び／
またはアルミニウムのような少なくとも１種の元素の酸
化物、水酸化物、炭酸塩及び／または塩基性炭酸塩の緊
密混合物の粒子の凝集体からなっていてもよい（欧州特
許第２４３０５２号参照）。

原料流は典型的には、６個までの炭素原子を含む炭化水
素を含み、気状または液状でありうる。

普通それは、メタン以外に、エタン、プロパン、ブタン
、プロペン及びブテンの１種またはそれ以上を含む。本
発明は、その他の原料流、例えばナフサ、二酸化炭素、
石油精製オフガス、あるいは通常液体の炭化水素原料を
分解または水添分解して得られるガス混合物の分別製品
、あるいはメタノールのような原料をガソリンとするゼ
オライト接触転化法の気状副生物についても使用できる
。

原料流の組成は、原料流が天然ガスまたは油田関連ガス
であるならば、容量％基準で、典型的には下記の通りで
ある。

エタン　　　　　　　　　　　　２〜２０　　％プロパ
ン＋プロペン　　　　　１〜１０　　％ブタン＋ブテン
　　　　　　０．５〜５　％高級炭化水素　　　　　　
　０．２〜２　％二酸化炭素　　　　　　　　　０〜２
０　　％窒素　　　　　０〜２０％ 水　　　　　　　　　　　　　飽和までメタン　　　　
　　　　　　残部 原料流中に初期に存在する硫黄化合物としては、普通、
硫化水素及び／または硫化カルボニル、及び多くの場合
二硫化炭素、メチルメルカプタン、ジエチルスルフィド
及び／またはテトラヒドロチオフェン等がある。硫化水
素当量として表わして初期硫黄化合物の合計濃度は、原
料流（気状の場合）の容積の１０〜１１０００ｐｐの範
囲内であるのが典型的である０本発明方法は、原料流の
硫黄含量のうちの大部分、例えば７５容量％以上が除去
されるように実施できる。典型的には、製品の硫黄化合
物含量は、前記のように表わして、１０ｐｐｍ　（容）
以下、例えば５ｐｐｍ（容）以下であるがこれは、使用
者の要求に基く操作設計の問題である。

本発明を、本発明の二つの具体例を表わすフローシート
に基いて説明する。

第１図において、硫黄化合物の濃厚化を行なうためにモ
レキュラーシーブ法を用いているシステムが示されてお
り、第２図においては硫黄化合物のｆｉ厚化を膜分離法
で行なうシステムが示されている。

第１図で、この系は、原料から硫黄化合物を吸着できる
モレキュラーシーブを含む三個の容器（ｌａ、　ｌｂ及
びｌｃ）を使用している。これらの容器は、容器（１ａ
）が吸着操作に使用されているときに、容器（１ｂ）は
再生操作を受け、そして容器（ＩＣ）は再生操作を受け
た後に吸着操作容器にまで冷却されるように配置されて
いる。弁手段（図示せず）により、これらの各容器のモ
レキュラーシーブはサイクル方式で操作されうることは
了解されよう。

従って容器（１ａ）が硫黄を吸着してしまったときに、
弁を切換えて容器（ＩＣ）が吸着操作に入り、容器（１
ｂ）が冷却操作に入り、そして容器（ｌａ）が酸性操作
に入るようにできる。

原料流、例えば硫黄化合物を含む天然ガスを、第１の（
比較的低い）温度、例えば周囲温度で、ライン（２）を
介して、吸着操作容器、例えば容器（ｌａ）へ供給し、
硫黄化合物を原料流からモレキュラーシーブへ吸着させ
る。硫黄化合物含量が低減した流れは、ライン（３）を
介して、硫黄化合物除去製品流として容器（ｌａ）を出
る。この製品流の一部を取り出し、ライン（４）及び循
環ポンプ（図示せず）を介して、冷却を受けている容器
（ＩＣ）へ供給する。

この部分流は、比較的低い第１の温度であるので、高温
で再生を受けた床を冷却することができる。

この部分流は、容器（ＩＣ）が吸着操作にあるときの容
器（１ｃ）内の原料流の流れと逆の方向に流れる。

ライン（６）を介して容器（ｌｃ）を去る加温部分流へ
、ライン（５）を介して水素を添加し、得られる混合物
流を、ライン（７）を介して第１熱交換器（８）及び第
２熱交換器（９）へ供給し、ここで所望の再生操作温度
の再生用流体流を形成するためにその混合物流を加熱す
る。次いで、この再生用流体流をライン（１０）を介し
て、再生を受けている容器（ｌｂ）に、その容器が吸着
操作のときの原料流の流動方向と逆方向に通ずる。容器
（ｌｂ）内の再生用流体流の通過によって、容器（１ｂ
）中のモレキュラーシーブによってその前の吸着サイク
ル中に吸着された硫黄化金物が、今度は脱着される。脱
着硫黄化合物を担持した再生用流体流（すなわちコンセ
ントレート流）は、ライン（１１）を介してＨＤＳ触媒
の床（１２）へ供給される。この触媒は、再生操作温度
において、コンセントレート流中の硫黄化合物の硫黄を
硫化水素に転化する。次いでその混合物は、ＨＤＳ触媒
出口温度でライン（１３）を介して、硫化水素吸着性物
質の床（１４）へ供給される。

床（１４）を去る脱硫済排出流は、加熱媒として、第１
熱交換器（８）へ供給され、次いでライン（１５）を介
して、製品流（３）と併合される。熱交換器（８）での
熱交換は、排出流を冷却する作用をなすと共に、熱交換
器（９）及び容器（１ｂ）に入る混合流のある程度の加
熱をなす、熱交換器（８）を去り、床（１ｂ）に入る混
合流を加熱するのに必要な残りの加熱は、第２の熱交換
器（９）で行なわれ、ここでは加熱媒は適宜な熱源から
得られる。しばしば、プロダクトスチームを用いるプラ
ントの下流側の操作においてスチームが発生されるので
、そのようなスチームを上記加熱のために使用すること
もできる。脱着サイクルの初期部分の間にコンセントレ
ート流は比較的低温であるが、脱着硫黄化合物を担持す
るようになるから、脱着を受けている床を出た後かつＨ
ＤＳ触媒床へ入る前に、コンセントレート流を加熱する
のが望ましいことがある。従って、もう一つの熱交換器
（図示せず）を容器（１ｂ）と床（１２）の間のライン
（１１）中に設けることができる。

再生段階の終了時に、床（１ｂ）は高温であるので、次
のサイクル中に、床（１ａ）が再生を受け、床（１ｃ）
が吸着作用をなしているときに、部分流を製品流から取
り出して床（１ｂ）に供給してそれを冷却しうるごとは
、了解されよう。

第２図のシステムにおいて、原料流はライン（２０）を
介して膜分離ユニット（２１）へ供給され、これから透
過流（２２）及び不透過流（２３）が得られる。

このフローシートの目的のために、硫黄化合物担持コン
セントレート流は透過流（２２）であり、そして硫黄除
去製品流は不透過流（２３）であると仮定する。これが
真実か否かは、使用される膜の種類によって、及び原料
中の成分によって決定されるものであることは、了解さ
れよう、硫黄化合物を含む透過流は、膜分離ユニット（
２１）へ供給された原料流のうちの少量部分であるにす
ぎない、この透過流は、圧縮機（２４）で圧縮され、ラ
イン（５）を介して供給された水素と混合され、第１図
の例と同様に第１及び第２熱交換器（８）及び（９）へ
供給され、透過流は所要のＨＤＳ温度にまで加熱される
。加熱された透過流は第１図の例と同様にＨＤＳ触媒床
（１２）に供給され、そして硫化水素吸着剤床に供給さ
れた後、熱交換器（８）での加熱媒として使用され、ラ
イン（１５）を介して製品の不透過流（２３）へ戻され
併合される。

ＨＤＳに必要とされる水素は、適宜な位置で、例えば第
１図の例では床（ＩＣ）内の通過前または床（１ｂ）内
の通過後に、添加しうることは、了解されよう、従って
、水素を、床（ＩＣ）を去り熱交換器（８）に入る前の
部分流に添加する代りに、ライン（１１）中のコンセン
トレート流に（すなわち床１ｂを出た後）、水素を添加
するのが一層好適であることもある。

原料中に水素が存在する場合であって、第２図の例の場
合には、水素は硫黄化合物を含有する透過流中へ移行し
、水素添加の必要はないであろう。

製品流中における水素の存在が望ましくない場合には、
ＨＤＳ後に残存する過剰水素は、適当な触媒、例えば酸
化ｍ（場合により酸化亜鉛によって安定化）に通すこと
によって、水素を水に変えることができる。この工程は
床（１４）での硫化水素の除去後に実施するのが好まし
い、床（１４）からの排出流であって、水素除去のため
の処理を受けた後のものは、必要にならば、例えばモレ
キュラーシープ乾燥装置によって、乾燥することができ
る。

そのような乾燥は排出流を製品流へ戻す前または後に実
施できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一例（モレキエラーシーブ使用）のフ
ローシートであり、第２図は本発明の別の一例（膜分離
ユニット使用）のフローシートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくともいくつかのものが有機硫黄化合物である
   硫黄化合物を含む原料流から脱硫製品流を製造する方法
   であって； （ａ）硫黄化合物含有原料流を分離段階に付して、硫黄
   化合物含有コンセントレート流と低減された硫黄含量の
   製品流とを得て、 （ｂ）そのコンセントレート流を水添脱硫触媒に通して
   、コンセントレート流中の有機硫黄化合物中の硫黄を硫
   化水素に変えて、硫化水素含有流を作り、 （ｃ）その硫化水素含有流から硫化水素を除去して、低
   減した硫黄化合物含量の排出流を作り、そして （ｄ）その排出流を前記製品流に添加する、工程からな
   り； 水素、または水添脱硫触媒の存在下で分解して水素とな
   る化合物がコンセントレート流中に存在する状態で、あ
   るいは水素または上記水素発生化合物をコンセントレー
   ト流に添加した後に、コンセントレート流を水添脱硫触
   媒に通すことを特徴とする上記方法。 ２、再生可能固体吸着剤を分離段階で使用する請求項１
   記載の方法。 ３、分離段階は；原料流を再生可能固体吸着剤と第１の
   温度において接触させ、この吸着剤は上記第１の温度に
   おいて原料流から硫黄化合物を吸着するのに有効であり
   、かくして低減された硫黄含量の製品流を与え、次いで
   再生可能吸着剤を、硫黄化合物がその再生可能吸着剤か
   ら脱着される第２の温度に加熱することにより再生し、
   この加熱は、製品流の一部分を加熱した流れからなる再
   生用流体流と再生可能吸着剤を接触させることにより行
   なって、これにより硫黄化合物含有コンセントレート流
   を生じさせる、ことからなる請求項２記載の方法。 ４、再生可能固体吸着剤との接触前の再生用流体の加熱
   は、少なくとも部分的に、コンセントレート流との間接
   熱交換によって行なわれる請求項３の方法。 ５、再生可能固体吸着剤は少なくとも２つの吸着剤床の
   形であり、これらを並列的に一方の床が再生されている
   ときに他の床が原料流を受け入れるように使用する請求
   項２〜４のいずれかに記載の方法。 ６、再生可能吸着剤の少なくとも３つの床を用い、第１
   床中の再生可能固体吸着剤と原料流が第１の温度で接触
   して製品流を与えているときに、（ａ）既に原料流が接
   触された再生可能吸着剤の一つの床を、再生用流体流を
   再生可能吸着剤に接触させて、再生可能吸着剤を第２の
   温度に加熱することにより、再生し、 （ｂ）既に第２の温度へ加熱することにより再生された
   状態の再生可能吸着剤の第３の床を、第２の温度から第
   １の温度へ冷却する、 請求項３または４記載の方法。 ７、第２の温度からの冷却の少なくとも初期部分を、冷
   却を受けている床に製品流の部分流を通すことにより実
   施し、冷却を受けている床を通過後の製品流を第２の温
   度に加熱してそれを再生を受けている床のための再生用
   流体流として使用する請求項６記載の方法。 ８、吸着工程は０〜１００℃の範囲内の温度で実施し、
   再生工程は吸着工程よりも少なくとも５０℃高い温度で
   実施する請求項２〜７のいずれかに記載の方法。 ９、水添脱硫触媒は、水添脱硫が行なわれる温度におい
   て、シフト反応に関して活性であり、水添脱硫触媒へ供
   給されるコンセントレート流中に存在する一酸化炭素及
   びスチームの間のシフト反応により水素が生成される請
   求項１〜８のいずれかに記載の方法。 １０、水添脱硫触媒は、水添脱硫が行なわれる温度にお
   いて、有機化合物をリホーミングして水素を与える反応
   に関して活性を有し、そして水添脱硫触媒へ供給される
   コンセントレート流中にそのような有機化合物が存在す
   る請求項１〜９のいずれかに記載の方法。 １１、酸化亜鉛からなる吸着剤での吸着により硫化水素
   含有流から硫化水素を取り除く請求項１〜１０のいずれ
   かに記載の方法。