JP2519998B2 - 炭化水素から水素を製造する方法 - Google Patents
炭化水素から水素を製造する方法Info
- Publication number
- JP2519998B2 JP2519998B2 JP63321495A JP32149588A JP2519998B2 JP 2519998 B2 JP2519998 B2 JP 2519998B2 JP 63321495 A JP63321495 A JP 63321495A JP 32149588 A JP32149588 A JP 32149588A JP 2519998 B2 JP2519998 B2 JP 2519998B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen
- nickel
- gas
- steam
- hydrocarbons
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は水蒸気改質条件下でニッケル系収着剤を用い
て炭化水素中に含まれる硫黄分を除去せしめたのち、水
蒸気改質触媒上で改質反応を行わせて水素を製造する方
法に関する。
て炭化水素中に含まれる硫黄分を除去せしめたのち、水
蒸気改質触媒上で改質反応を行わせて水素を製造する方
法に関する。
従来の技術及び発明が解決しようとする課題 水素には原料用、精製用、燃料用など多くの用途があ
り、水の電気分解、炭化水素またはアルコールの水蒸気
改質、部分酸化、分解、脱水素などの方法によって製造
されている。水の電気分解によって得られる水素は高価
であるが純度の高いものが得られるため物理実験、化学
実験など特殊な用途に用いられる。水素を原料や精製用
として工業的に用いる場合には安価で入手し易い原料を
水蒸気改質または部分酸化して水素を製造する例が多
く、その中でも石炭や重質残渣油から部分酸化によって
水素を製造する数例を除いてはほとんど軽質の炭化水素
またはアルコールから水蒸気改質によって水素を製造す
る場合が多い。軽質の炭化水素またはアルコールとして
は、メタン、エタン、プロパン、ブタンの各単体または
混合物またはそれらを含有するガス、軽質ナフサ、重質
ナフサ、およびメタノールが工業的な実績を有してい
る。
り、水の電気分解、炭化水素またはアルコールの水蒸気
改質、部分酸化、分解、脱水素などの方法によって製造
されている。水の電気分解によって得られる水素は高価
であるが純度の高いものが得られるため物理実験、化学
実験など特殊な用途に用いられる。水素を原料や精製用
として工業的に用いる場合には安価で入手し易い原料を
水蒸気改質または部分酸化して水素を製造する例が多
く、その中でも石炭や重質残渣油から部分酸化によって
水素を製造する数例を除いてはほとんど軽質の炭化水素
またはアルコールから水蒸気改質によって水素を製造す
る場合が多い。軽質の炭化水素またはアルコールとして
は、メタン、エタン、プロパン、ブタンの各単体または
混合物またはそれらを含有するガス、軽質ナフサ、重質
ナフサ、およびメタノールが工業的な実績を有してい
る。
炭化水素中には通常硫黄化合物が含まれており、これ
らに鋭敏な水蒸気改質触媒を保護するために、水蒸気改
質反応に先立ってこれら硫黄化合物を除去する必要があ
る。
らに鋭敏な水蒸気改質触媒を保護するために、水蒸気改
質反応に先立ってこれら硫黄化合物を除去する必要があ
る。
従来炭化水素中の硫黄化合物を除去する方法として、
水素含有ガス存在下で、コバルト−モリブデン、ニッケ
ル−モリブデン、ニッケル−コバルト−モリブデン、ニ
ッケル−タングステンなどの活性金属を担体上に担持し
た触媒を用いて高温、高圧下で水素化脱硫したのち、生
成した硫化水素を酸化亜鉛、酸化銅、酸化マンガンおよ
び酸化鉄などを用いて吸着除去する方法が知られてい
る。しかしながら水素化脱硫反応と水蒸気改質反応は反
応条件が著しく異なるため、改質装置の上流に脱硫工程
として専用の反応器、制御装置、熱交換器等を設ける必
要があり、装置の大型化、制御の複雑さは避けられな
い。
水素含有ガス存在下で、コバルト−モリブデン、ニッケ
ル−モリブデン、ニッケル−コバルト−モリブデン、ニ
ッケル−タングステンなどの活性金属を担体上に担持し
た触媒を用いて高温、高圧下で水素化脱硫したのち、生
成した硫化水素を酸化亜鉛、酸化銅、酸化マンガンおよ
び酸化鉄などを用いて吸着除去する方法が知られてい
る。しかしながら水素化脱硫反応と水蒸気改質反応は反
応条件が著しく異なるため、改質装置の上流に脱硫工程
として専用の反応器、制御装置、熱交換器等を設ける必
要があり、装置の大型化、制御の複雑さは避けられな
い。
そこで本発明者らは炭化水素を改質器入口と同一条件
下でニッケル系収着剤と接触させることにより硫黄分を
改質触媒が許容し得る濃度以下まで除去したのち水蒸気
改質し、水素を製造する方法について鋭意検討した結
果、本発明に達したものである。
下でニッケル系収着剤と接触させることにより硫黄分を
改質触媒が許容し得る濃度以下まで除去したのち水蒸気
改質し、水素を製造する方法について鋭意検討した結
果、本発明に達したものである。
従来硫化水素を吸着除去する方法として酸化亜鉛、酸
化銅、酸化マンガン、酸化鉄などを用いることが知られ
ているが、これらの金属酸化物は炭化水素中に含まれる
硫化水素以外の硫黄化合物を改質触媒が許容し得る濃度
以下まで吸着除去することは困難であることがわかっ
た。また改質反応に必要な水蒸気存在下ではその吸着能
力が著しく低下することも知られている。
化銅、酸化マンガン、酸化鉄などを用いることが知られ
ているが、これらの金属酸化物は炭化水素中に含まれる
硫化水素以外の硫黄化合物を改質触媒が許容し得る濃度
以下まで吸着除去することは困難であることがわかっ
た。また改質反応に必要な水蒸気存在下ではその吸着能
力が著しく低下することも知られている。
次にニッケル系収着剤がガソリン基材製造用ナフサリ
フォーミングプロセスでナフサ留分中の微量の硫黄分を
吸着除去して後段の白金系貴金属触媒を保護する目的に
用いられたり、化学工業で有機化合物原料中の微量の硫
黄分を吸着除去して後段の副反応を抑制する目的に用い
られることは公知である。また本発明者らは特開昭63−
35403、特願昭63−12242〜４号の中で、限定された条件
下で灯油留分中の硫黄分を吸着除去できることを明らか
にした。しかしながら水素含有ガス中にCO、CO2が含ま
れる場合に、CO、CO2はニッケル系収着剤存在下で水素
と反応してメタンを生成し、多大の発熱を伴うので危険
となる。改質反応で必要とされる水素含有ガスは通常改
質反応によって生成した改質ガスの一部をリサイクルし
てまかなわれるが、改質ガス中にはCOとCO2が含まれて
いる。改質器下流にCO変成器と脱炭酸塔を付加する場合
にはCO、CO2をほとんど含まないリサイクルガスが得ら
れるがそれ以外ではリサイクルガスとして利用できな
い。ニッケル系収着剤と炭化水素を改質器入口条件であ
る400℃以上の高温で接触させると収着剤上への炭素質
の析出が著しく、実用的な量の硫黄分を収着させること
ができないことも実験によって確認した。
フォーミングプロセスでナフサ留分中の微量の硫黄分を
吸着除去して後段の白金系貴金属触媒を保護する目的に
用いられたり、化学工業で有機化合物原料中の微量の硫
黄分を吸着除去して後段の副反応を抑制する目的に用い
られることは公知である。また本発明者らは特開昭63−
35403、特願昭63−12242〜４号の中で、限定された条件
下で灯油留分中の硫黄分を吸着除去できることを明らか
にした。しかしながら水素含有ガス中にCO、CO2が含ま
れる場合に、CO、CO2はニッケル系収着剤存在下で水素
と反応してメタンを生成し、多大の発熱を伴うので危険
となる。改質反応で必要とされる水素含有ガスは通常改
質反応によって生成した改質ガスの一部をリサイクルし
てまかなわれるが、改質ガス中にはCOとCO2が含まれて
いる。改質器下流にCO変成器と脱炭酸塔を付加する場合
にはCO、CO2をほとんど含まないリサイクルガスが得ら
れるがそれ以外ではリサイクルガスとして利用できな
い。ニッケル系収着剤と炭化水素を改質器入口条件であ
る400℃以上の高温で接触させると収着剤上への炭素質
の析出が著しく、実用的な量の硫黄分を収着させること
ができないことも実験によって確認した。
課題を解決するための手段 そこで本発明者らは炭化水素を水蒸気改質器入口条件
と同一条件でニッケル系収着剤と接触させることにより
硫黄分を水蒸気改質触媒が許容し得る濃度以下まで除去
したのち水蒸気改質して水素を製造する方法について検
討した結果本発明に至った。
と同一条件でニッケル系収着剤と接触させることにより
硫黄分を水蒸気改質触媒が許容し得る濃度以下まで除去
したのち水蒸気改質して水素を製造する方法について検
討した結果本発明に至った。
すなわち、本発明は、硫黄分含有炭化水素を水蒸気お
よび外部から供給する水素含有ガス存在下で圧力常圧〜
30kg/cm2Ｇ、温度400〜500℃、GHSV100〜5000h-1または
LHSV0.1〜５h-1の範囲でニッケルの含有量が30〜70wt％
のニッケル系収着剤と接触させたのち、反応混合物をそ
のまま水蒸気改質触媒と接触させることを特徴とする炭
化水素から水素を製造する方法である。
よび外部から供給する水素含有ガス存在下で圧力常圧〜
30kg/cm2Ｇ、温度400〜500℃、GHSV100〜5000h-1または
LHSV0.1〜５h-1の範囲でニッケルの含有量が30〜70wt％
のニッケル系収着剤と接触させたのち、反応混合物をそ
のまま水蒸気改質触媒と接触させることを特徴とする炭
化水素から水素を製造する方法である。
本発明で原料として用いられる炭化水素は室温、大気
圧下でガス状の炭化水素、例えばメタン、エタン、プロ
パン、ブタンなどの単品またはこれらの混合物または天
然ガス等が挙げられる。また、室温、大気圧下で液体状
の炭化水素、例えば軽質ナフサ留分、重質ナフサ留分、
灯油留分などの留分、またはそれれらの混合物が挙げら
れる。特にナフサ留分が好ましく用いられる。これら炭
化水素中に含まれる硫黄分に特に制限はないが、必要と
されるニッケル系収着剤の充填量を考慮すると10wtppm
以下が望ましい。本発明はこれら炭化水素を水素含有ガ
スと水蒸気の共存下でニッケル系収着剤と接触させる。
圧下でガス状の炭化水素、例えばメタン、エタン、プロ
パン、ブタンなどの単品またはこれらの混合物または天
然ガス等が挙げられる。また、室温、大気圧下で液体状
の炭化水素、例えば軽質ナフサ留分、重質ナフサ留分、
灯油留分などの留分、またはそれれらの混合物が挙げら
れる。特にナフサ留分が好ましく用いられる。これら炭
化水素中に含まれる硫黄分に特に制限はないが、必要と
されるニッケル系収着剤の充填量を考慮すると10wtppm
以下が望ましい。本発明はこれら炭化水素を水素含有ガ
スと水蒸気の共存下でニッケル系収着剤と接触させる。
本発明で用いるニッケル系収着剤はニッケルを30〜70
wt％担持したものがよく、銅、クロム、ジルコニウム、
マグネシウムその他の金属成分を少量含んでいても使用
することができる。担体としては、シリカ、アルミナ、
シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、
白土、粘土類、珪藻土およびその他の耐火性無機酸化物
を用いることができる。収着剤の形状は打錠成形品、押
出成型品あるいは球状品のいずれでもよく、大きさは0.
5〜10mmのものがよい。これらの収着剤は発火の危険性
を避けるため金属ニッケルの一部を酸化処理したり、炭
酸ガスを吸着させたりして表面を安定化処理しても良い
し、しなくてもよい。使用に先立っては150〜400℃の範
囲で水素還元をしてもよいし、不活性ガスで吸着した炭
酸ガスを除去してもよい。
wt％担持したものがよく、銅、クロム、ジルコニウム、
マグネシウムその他の金属成分を少量含んでいても使用
することができる。担体としては、シリカ、アルミナ、
シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、
白土、粘土類、珪藻土およびその他の耐火性無機酸化物
を用いることができる。収着剤の形状は打錠成形品、押
出成型品あるいは球状品のいずれでもよく、大きさは0.
5〜10mmのものがよい。これらの収着剤は発火の危険性
を避けるため金属ニッケルの一部を酸化処理したり、炭
酸ガスを吸着させたりして表面を安定化処理しても良い
し、しなくてもよい。使用に先立っては150〜400℃の範
囲で水素還元をしてもよいし、不活性ガスで吸着した炭
酸ガスを除去してもよい。
本発明で用いる水素含有ガスは外部から供給すること
もできるが、本発明によって製造される水素の一部を再
循環して用いるのが便利である。水蒸気改質器を出た改
質ガスは通常熱力学的平衡状態のH2、CO2、CO、H2O、CH
4、微量のC2以上の炭化水素から成り、水素の用途に応
じて水素以外の成分を除去したりそのまま残したりす
る。したがって再循環される水素含有ガスは実質的に水
素を30％以上含有していればよい。
もできるが、本発明によって製造される水素の一部を再
循環して用いるのが便利である。水蒸気改質器を出た改
質ガスは通常熱力学的平衡状態のH2、CO2、CO、H2O、CH
4、微量のC2以上の炭化水素から成り、水素の用途に応
じて水素以外の成分を除去したりそのまま残したりす
る。したがって再循環される水素含有ガスは実質的に水
素を30％以上含有していればよい。
本発明において、炭化水素と水素含有ガスおよび水蒸
気の存在下でニッケル系収着剤との接触反応条件は水蒸
気改質器入口とほぼ同条件が好ましい。反応圧力は常圧
〜30kg/cm2Ｇ、とくに高圧ガス取締法の適用を受けない
で簡便に水素を製造する場合には10kg/cm2Ｇ未満の圧力
が望ましい。反応温度は400〜500℃の範囲が好ましく、
ガス状炭化水素であればガス空間速度（GHSV）は100〜5
000h-1、液体状炭化水素であれば液空間速度（LHSV）は
0.1〜５h-1が好ましい。水素／炭化水素の比は純水素と
して0.05〜1.0Nm3/kg炭化水素の範囲が好ましく、水蒸
気／炭素の比は2.5〜7mol/atomが好ましい。
気の存在下でニッケル系収着剤との接触反応条件は水蒸
気改質器入口とほぼ同条件が好ましい。反応圧力は常圧
〜30kg/cm2Ｇ、とくに高圧ガス取締法の適用を受けない
で簡便に水素を製造する場合には10kg/cm2Ｇ未満の圧力
が望ましい。反応温度は400〜500℃の範囲が好ましく、
ガス状炭化水素であればガス空間速度（GHSV）は100〜5
000h-1、液体状炭化水素であれば液空間速度（LHSV）は
0.1〜５h-1が好ましい。水素／炭化水素の比は純水素と
して0.05〜1.0Nm3/kg炭化水素の範囲が好ましく、水蒸
気／炭素の比は2.5〜7mol/atomが好ましい。
このような方法および条件で処理された炭化水素は硫
黄分が0.2wtppm以下に低減されて水蒸気改質の原料とし
て十分適したものでる。
黄分が0.2wtppm以下に低減されて水蒸気改質の原料とし
て十分適したものでる。
本発明においてニッケル系収着剤は水蒸気改質器の直
前に別の容器に充填してもよいし、水蒸気改質器内の入
口部分に充填してもよいが、炭化水素と水素含有ガスお
よび水蒸気の存在下でニッケル系収着剤と接触反応した
後、反応混合物はそのまま水蒸気改質触媒と接触させ
る。
前に別の容器に充填してもよいし、水蒸気改質器内の入
口部分に充填してもよいが、炭化水素と水素含有ガスお
よび水蒸気の存在下でニッケル系収着剤と接触反応した
後、反応混合物はそのまま水蒸気改質触媒と接触させ
る。
水蒸気改質触媒は活性金属としてニッケルをNiOとし
て５〜50wt％、好ましくは10〜35wt％を含んでいるもの
がよく、他にルテニウムなど含んでもよい。担体として
はアルミナが好ましいが、マグネシア、シリカ、カルシ
ア、マグネシア−アルミナスピネルをそれぞれ単独に、
あるいは混合して用いてもよい。また炭素析出防止など
の目的でアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属
の酸化物を助触媒として10％以下加えた触媒も用いられ
る。反応温度は改質触媒床入口で400〜600℃、出口で60
0〜850℃、GHSVは200〜4000h-1の範囲が好ましい。反応
圧力は常圧〜30kg/cm2Ｇ、とくに高圧ガス取締法の適用
受けないで簡便に水素を製造する場合には10kg/cm2Ｇ未
満の圧力が望ましい。水素／炭化水素の比は純水素とし
て0.05〜1.0Nm3/kg炭化水素の範囲が好ましく、水蒸気
／炭素の比は2.5〜7mol/atomが好ましい。
て５〜50wt％、好ましくは10〜35wt％を含んでいるもの
がよく、他にルテニウムなど含んでもよい。担体として
はアルミナが好ましいが、マグネシア、シリカ、カルシ
ア、マグネシア−アルミナスピネルをそれぞれ単独に、
あるいは混合して用いてもよい。また炭素析出防止など
の目的でアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属
の酸化物を助触媒として10％以下加えた触媒も用いられ
る。反応温度は改質触媒床入口で400〜600℃、出口で60
0〜850℃、GHSVは200〜4000h-1の範囲が好ましい。反応
圧力は常圧〜30kg/cm2Ｇ、とくに高圧ガス取締法の適用
受けないで簡便に水素を製造する場合には10kg/cm2Ｇ未
満の圧力が望ましい。水素／炭化水素の比は純水素とし
て0.05〜1.0Nm3/kg炭化水素の範囲が好ましく、水蒸気
／炭素の比は2.5〜7mol/atomが好ましい。
改質されたガスには主成分である水素の他にCO2、C
O、CH4、H2Oが含まれており、水素の用途に応じて精製
工程を組合せるのがよい。
O、CH4、H2Oが含まれており、水素の用途に応じて精製
工程を組合せるのがよい。
COを除去する場合にはFe2O3−Cr2O3などの高温変成触
媒と300〜500℃で、CuO−ZnOなどの低温変成触媒と150
〜250℃で、シリーズにまたはどちらか一方と改質され
たガスを接触させてCOを所定量以下に減じる。COを1vol
％以下に減じる場合にはさらにニッケル触媒を充填した
メタネーターで処理される。
媒と300〜500℃で、CuO−ZnOなどの低温変成触媒と150
〜250℃で、シリーズにまたはどちらか一方と改質され
たガスを接触させてCOを所定量以下に減じる。COを1vol
％以下に減じる場合にはさらにニッケル触媒を充填した
メタネーターで処理される。
COの他にCO2を除去する必要のある場合はKOHなどの塩
基性物質を用いて精製するのが好ましい。精製の終った
水素含有ガスはそれぞれの用途に供されるが一部はニッ
ケル系収着剤床の入口に再循環させるのが好ましい。
基性物質を用いて精製するのが好ましい。精製の終った
水素含有ガスはそれぞれの用途に供されるが一部はニッ
ケル系収着剤床の入口に再循環させるのが好ましい。
実施例 次に本発明の方法について実施例を用いて具体的に説
明する。
明する。
実施例１ 59wt％のニッケルを含むニッケル−珪藻土収着剤100m
lを内径20mmφのステンレス管に充填し、200℃で窒素ガ
スにより前処理を行ったのち430℃まで加熱し、沸点範
囲34〜170℃、密度0.656g/cc、硫黄分43wtppmのナフサ
留分35ml/hを、水素／油比0.15l/gの水素含有ガス（H27
4vol％、CO224vol％、CO1vol％、CH41vol％）と水蒸気
／炭素比3.5mol/atomの水蒸気とともに圧力2kg/cm2Ｇで
導入したところ収着剤床出口では450℃を示し、ナフサ
留分は100％分解し、H240.1vol％、CO220.5vol％、CO0.
6vol％、CH438.9vol％の組成のガス流と水蒸気流が得ら
れた。ガス流中の硫黄分は0.1volppm以下であった。こ
の反応混合物のガス流をNiOとしてそれぞれ21、10wt％
を含む市販の水蒸気改質触媒２種を上下に17.5mlづつ充
填した20mmφのステンレス管にそのまま導入し、水蒸気
改質触媒床入口を450℃、出口を800℃にしたところドラ
イベースでH271.8vol％、CO214.2vol％、CO12.8vol％、
CH41.2vol％の水素含有ガスが得られた。このガスを200
℃まで冷却し、CuO−ZnO−Al2O3の組成をもつ市販の低
温変成触媒上へドライガスベースでGHSV1,000h-1で導入
したところH274vol％、CO224vol％、CO1.0vol％、CH41.
0vol％の組成の水素が得られた。
lを内径20mmφのステンレス管に充填し、200℃で窒素ガ
スにより前処理を行ったのち430℃まで加熱し、沸点範
囲34〜170℃、密度0.656g/cc、硫黄分43wtppmのナフサ
留分35ml/hを、水素／油比0.15l/gの水素含有ガス（H27
4vol％、CO224vol％、CO1vol％、CH41vol％）と水蒸気
／炭素比3.5mol/atomの水蒸気とともに圧力2kg/cm2Ｇで
導入したところ収着剤床出口では450℃を示し、ナフサ
留分は100％分解し、H240.1vol％、CO220.5vol％、CO0.
6vol％、CH438.9vol％の組成のガス流と水蒸気流が得ら
れた。ガス流中の硫黄分は0.1volppm以下であった。こ
の反応混合物のガス流をNiOとしてそれぞれ21、10wt％
を含む市販の水蒸気改質触媒２種を上下に17.5mlづつ充
填した20mmφのステンレス管にそのまま導入し、水蒸気
改質触媒床入口を450℃、出口を800℃にしたところドラ
イベースでH271.8vol％、CO214.2vol％、CO12.8vol％、
CH41.2vol％の水素含有ガスが得られた。このガスを200
℃まで冷却し、CuO−ZnO−Al2O3の組成をもつ市販の低
温変成触媒上へドライガスベースでGHSV1,000h-1で導入
したところH274vol％、CO224vol％、CO1.0vol％、CH41.
0vol％の組成の水素が得られた。
ナフサを通油して600hr目にニッケル収着剤床出口ガ
ス中の硫黄分がはじめて1.0volppmを越えたのでナフサ
供給を停止した。本実施例は加速試験であり、商業的に
利用できる硫黄分0.5wtppmのナフサでは同じ条件で５万
時間以上の水素製造運転が可能であることを示すもので
ある。
ス中の硫黄分がはじめて1.0volppmを越えたのでナフサ
供給を停止した。本実施例は加速試験であり、商業的に
利用できる硫黄分0.5wtppmのナフサでは同じ条件で５万
時間以上の水素製造運転が可能であることを示すもので
ある。
実施例２ 38wt％のニッケルを含むニッケル−シリカ収着剤40ml
を内径20mmφのステンレス管に充填し、200℃で水素に
よる還元を行ったのち400℃まで加熱し、硫黄分43wtppm
の市販JIS1号灯油40ml/hを水素／油比0.5l/gの水素含有
ガス（組成は実施例１と同じ）と、水蒸気／炭素比4.5m
ol/atomの水蒸気とともに9kg/cm2Ｇの圧力で導入したと
ころ、収着剤床出口で430℃を示し、水分を除くガス流
中の硫黄分は0.1volppm以下であった。
を内径20mmφのステンレス管に充填し、200℃で水素に
よる還元を行ったのち400℃まで加熱し、硫黄分43wtppm
の市販JIS1号灯油40ml/hを水素／油比0.5l/gの水素含有
ガス（組成は実施例１と同じ）と、水蒸気／炭素比4.5m
ol/atomの水蒸気とともに9kg/cm2Ｇの圧力で導入したと
ころ、収着剤床出口で430℃を示し、水分を除くガス流
中の硫黄分は0.1volppm以下であった。
このガス流をNiOとして34wt％を含む水蒸気改質触媒6
0mlを充填した20mmφの水蒸気改質管にそのまま導入
し、水蒸気改質触媒床入口430℃、出口780℃にしたとこ
ろH269.7vol％、CO216.5vol％、CO12.5vol％、CH41.3vo
l％の水素ガスが得られた。
0mlを充填した20mmφの水蒸気改質管にそのまま導入
し、水蒸気改質触媒床入口430℃、出口780℃にしたとこ
ろH269.7vol％、CO216.5vol％、CO12.5vol％、CH41.3vo
l％の水素ガスが得られた。
灯油の通油を開始して230hr目にニッケル収着剤床出
口ガス流中の硫黄分がはじめて0.1volppmを越えたので
通油を中止した。本実施例も加速試験であり、商業的に
利用できる硫黄分0.5wtppmの特殊灯油を同条件で処理す
ると約17,000hrの水素製造運転が可能であることを示す
ものである。
口ガス流中の硫黄分がはじめて0.1volppmを越えたので
通油を中止した。本実施例も加速試験であり、商業的に
利用できる硫黄分0.5wtppmの特殊灯油を同条件で処理す
ると約17,000hrの水素製造運転が可能であることを示す
ものである。
実施例３ 63.7wt％のニッケルを含むニッケル−珪藻土収着剤25
mlを内径20mmφのステンレス管に充填し、200℃で窒素
ガスによる前処理を行ったのち450℃まで加熱し、メタ
ン90vol％、エタン4vol％、プロパン4vol％、ブタン2vo
l％、硫黄分4volppmの天然ガス50l/hを、水素／天然ガ
ス比0.07l/lの水素含有ガス（組成は実施例１と同じ）
と水蒸気／炭素比3.0の水蒸気とともに圧力1kg/cm2Ｇで
導入したところ、収着剤床出口では470℃を示し、ガス
流中の硫黄分は0.1volppm以下であった。
mlを内径20mmφのステンレス管に充填し、200℃で窒素
ガスによる前処理を行ったのち450℃まで加熱し、メタ
ン90vol％、エタン4vol％、プロパン4vol％、ブタン2vo
l％、硫黄分4volppmの天然ガス50l/hを、水素／天然ガ
ス比0.07l/lの水素含有ガス（組成は実施例１と同じ）
と水蒸気／炭素比3.0の水蒸気とともに圧力1kg/cm2Ｇで
導入したところ、収着剤床出口では470℃を示し、ガス
流中の硫黄分は0.1volppm以下であった。
このガス流をニッケルとして9wt％プロモーターとし
てLa4wt％を含む市販の水蒸気改質触媒50mlを充填した2
0mmφのステンレス管にそのまま導入し、水蒸気改質触
媒床入口470℃、出口820℃にしたところH274.2vol％、C
O211.3vol％、CO14.1vol％、CH40.4vol％の組成の水素
ガスが得られた。
てLa4wt％を含む市販の水蒸気改質触媒50mlを充填した2
0mmφのステンレス管にそのまま導入し、水蒸気改質触
媒床入口470℃、出口820℃にしたところH274.2vol％、C
O211.3vol％、CO14.1vol％、CH40.4vol％の組成の水素
ガスが得られた。
天然ガスを導入して2,400h目にニッケル収着剤床出口
ガス流中の硫黄分がはじめて0.1volppmを越えたので導
入を中止した。本実施例では実験を加速するために収着
剤床のGHSVを2,000h-1で行ったが、GHSV500h-1で処理す
れば約9,500h水素製造が可能であることを示している。
ガス流中の硫黄分がはじめて0.1volppmを越えたので導
入を中止した。本実施例では実験を加速するために収着
剤床のGHSVを2,000h-1で行ったが、GHSV500h-1で処理す
れば約9,500h水素製造が可能であることを示している。
比較例 35wt％のニッケルを含むNi−Al2O3−MgO触媒40mlを20
mmφのステンレス管に充填し、250℃で水素ガスによる
前処理を行ったのち44℃まで加熱し、沸点範囲34〜170
℃、密度0.655g/cc、硫黄分39wtppmのナフサ留分40ml/h
を水素／油比0.15l/gの水素含有ガス（組成は実施例１
と同じ）とともに圧力2kg/cm2Ｇで導入したところ、実
験初期より反応塔内の温度が急激に上昇を始め、制御す
ることが困難になり、急拠実験を停止した。
mmφのステンレス管に充填し、250℃で水素ガスによる
前処理を行ったのち44℃まで加熱し、沸点範囲34〜170
℃、密度0.655g/cc、硫黄分39wtppmのナフサ留分40ml/h
を水素／油比0.15l/gの水素含有ガス（組成は実施例１
と同じ）とともに圧力2kg/cm2Ｇで導入したところ、実
験初期より反応塔内の温度が急激に上昇を始め、制御す
ることが困難になり、急拠実験を停止した。
これは、水素含有ガスに含まれるCO、CO2とH2ガスが
反応しメタンを生成したためでこの比較実験により、本
発明のニッケル収着剤に水蒸気共存の効果は明らかとな
った。なお、実験中に流出したナフサはわずかに硫化水
素臭がしており、ナフサ中の硫黄分はニッケル収着剤に
捕捉されず、ほとんど硫化水素となって系外に排出され
ていた。
反応しメタンを生成したためでこの比較実験により、本
発明のニッケル収着剤に水蒸気共存の効果は明らかとな
った。なお、実験中に流出したナフサはわずかに硫化水
素臭がしており、ナフサ中の硫黄分はニッケル収着剤に
捕捉されず、ほとんど硫化水素となって系外に排出され
ていた。
Claims (1)
- 【請求項１】硫黄分含有炭化水素を水蒸気および外部か
ら供給する水素含有ガス存在下で圧力常圧〜30kg/cm
2Ｇ、温度400〜500℃、GHSV100〜5000h-1またはLHSV0.1
〜５h-1の範囲でニッケルの含有量が30〜70wt％のニッ
ケル系収着剤と接触させて硫黄分を除去したのち反応混
合物をそのまま水蒸気改質触媒と接触させることを特徴
とする炭化水素から水素を製造する方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63321495A JP2519998B2 (ja) | 1988-12-20 | 1988-12-20 | 炭化水素から水素を製造する方法 |
| US07/452,197 US5026536A (en) | 1988-12-20 | 1989-12-18 | Hydrogen production from hydrocarbon |
| EP89250119A EP0376419B2 (en) | 1988-12-20 | 1989-12-20 | Hydrogen production from hydrocarbon |
| DE68905319T DE68905319T3 (de) | 1988-12-20 | 1989-12-20 | Herstellung von Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63321495A JP2519998B2 (ja) | 1988-12-20 | 1988-12-20 | 炭化水素から水素を製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02275701A JPH02275701A (ja) | 1990-11-09 |
| JP2519998B2 true JP2519998B2 (ja) | 1996-07-31 |
Family
ID=18133194
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63321495A Expired - Lifetime JP2519998B2 (ja) | 1988-12-20 | 1988-12-20 | 炭化水素から水素を製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2519998B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6454935B1 (en) * | 1999-12-22 | 2002-09-24 | Utc Fuel Cells, Llc | Method for desulfurizing gasoline or diesel fuel for use in a fuel cell power plant |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1192739A (en) * | 1966-11-10 | 1970-05-20 | Gas Council | Process for the Removal of Sulphur from Natural Gas and the like Gases |
| US4203915A (en) * | 1976-01-29 | 1980-05-20 | Metallgesellschaft | Process of producing methanol |
| JPS58163441A (ja) * | 1982-03-25 | 1983-09-28 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 水蒸気改質用触媒 |
| JPS60122702A (ja) * | 1983-12-01 | 1985-07-01 | Jgc Corp | 炭化水素の水蒸気改質法 |
-
1988
- 1988-12-20 JP JP63321495A patent/JP2519998B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1192739A (en) * | 1966-11-10 | 1970-05-20 | Gas Council | Process for the Removal of Sulphur from Natural Gas and the like Gases |
| US4203915A (en) * | 1976-01-29 | 1980-05-20 | Metallgesellschaft | Process of producing methanol |
| JPS58163441A (ja) * | 1982-03-25 | 1983-09-28 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 水蒸気改質用触媒 |
| JPS60122702A (ja) * | 1983-12-01 | 1985-07-01 | Jgc Corp | 炭化水素の水蒸気改質法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02275701A (ja) | 1990-11-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0376419B2 (en) | Hydrogen production from hydrocarbon | |
| US4313820A (en) | Hydrodesulfurization of organic sulfur compounds and hydrogen sulfide removal with incompletely sulfided zinc titanate materials | |
| KR101512672B1 (ko) | 정제된 합성가스 스트림의 제조 공정 | |
| EP1791622B1 (en) | Process for the removal of cos from a synthesis gas stream comprising h2s and cos | |
| US8043589B2 (en) | Process for removing carbonyl sulphide and hydrogen sulphide from a synthesis gas stream | |
| US4371507A (en) | Catalytic hydrogenation of olefins, hydrodesulfurization of organic sulfur compounds and/or selective removal of hydrogen sulfide from fluid streams | |
| US7354560B2 (en) | Process for the production of hydrogen | |
| US20050121365A1 (en) | Process for removal of sulfur compounds from a fuel cell feed stream | |
| JPH02302301A (ja) | 炭化水素の水蒸気改質方法 | |
| JP2002501114A (ja) | Ｃ４＋／ｃ５＋炭化水素の回収を含む天然ガスからの低硫黄シンガスの製造 | |
| EP0958237A1 (en) | Process for removal of hydrogen cyanide from synthesis gas | |
| JP2004504143A (ja) | 硫化水素収着剤の再生 | |
| JPH01268790A (ja) | 脱硫製品の製法 | |
| US4605812A (en) | Process for removal of arsenic from gases | |
| JPH07144902A (ja) | 炭化水素の水蒸気改質方法 | |
| US4374654A (en) | Absorptive separation of HCl and H2 S from catalytic reformer offgas | |
| KR20200049768A (ko) | 수소의 생산을 위한 방법 및 장치 | |
| US8697920B2 (en) | Use of solids based on zinc ferrite in a process for deep desulphurizing oxygen-containing feeds | |
| AU2008297220A1 (en) | Process for producing purified synthesis gas from synthesis gas comprising trace amounts of sulphur contaminants with a metal-organic framework | |
| AU2001273567A1 (en) | Regeneration of iron-based hydrogen sulfide sorbents | |
| CN1015338B (zh) | 用于使含3至4个碳的烃转化的催化剂组合物 | |
| JP2519998B2 (ja) | 炭化水素から水素を製造する方法 | |
| EP2117696A1 (en) | Oxygen removal | |
| WO2004110923A1 (fr) | Purification d’un melange h2/co par catalyse des impuretes | |
| JPH07115843B2 (ja) | 灯油留分から水素を製造する方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080517 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090517 Year of fee payment: 13 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090517 Year of fee payment: 13 |