JPH02275701A - 炭化水素から水素を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は水蒸気改質条件下でニッケル系収着剤を用いて
炭化水素中に含まれる硫黄分を除去せしめためち、水蒸
気改質触媒上で改質反応を行わせて水素を製造する方法
に関する。

従来の技術及び 発明が解決しようとする課題 水素には原料用、精製用、燃料用など多くの用途があり
、水の電気分解、炭化水素またはアルコールの水蒸気改
質、部分酸化、分解、脱水素などの方法によって製造さ
れている。水の電気分解によって得られる水素は高価で
あるが純度の高いものが得られるため物理実験、化学実
験など特殊な用途に用いられる。水素を原料や精製用と
して工業的に用いる場合には安価で入手し易い原料を水
蒸気改質または部分酸化して水素を製造する例が多く、
その中でも石炭や重質残渣油から部分酸化によって水素
を製造する数例を除いてはほとんど軽質の炭化水素また
はアルコールから水蒸気改質によって水素を製造する場
合が多い。軽質の炭化水素またはアルコールとしては、
メタン、エタン、プロパン、ブタンの各単体または混合
物またはそれらを含有するガス、軽質ナフサ、重質ナフ
サ、およびメタノールが工業的な実績を有している。

炭化水素中には通常硫黄化合物が含まれており、これら
に鋭敏な水蒸気改質触媒を保護するために、水蒸気改質
反応に先立ってこれら硫黄化合物を除去する必要がある
。

従来炭化水素中の硫黄化合物を除去する方法として、水
素含有ガス存在下で、コバルト−モリブデン、ニッケル
ーモリブデン、ニッケルーコバルト−モリブデン、ニッ
ケルータングステンなどの活性金属を担体上に担持した
触媒を用いて高温、高圧下で水素化脱硫したのち、生成
した硫化水素を酸化亜鉛、酸化銅、酸化マンガンおよび
酸化鉄などを用いて吸着除去する方法が知られている。

しかしながら水素化脱硫反応と水蒸気改質反応は反応条
件が著しく異なるため、改質装置の上流に脱硫工程とし
て専用の反応器、制御装置、熱交換器等を設ける必要が
あり、装置の大型化、制御の複雑さは避けられない。

そこで本発明者らは炭化水素を改質器入口と同一条件下
でニッケル系収着剤と接触させることにより硫黄分を改
質触媒が許容し得る濃度以下まで除去したのち水蒸気改
質し、水素を製造する方法について鋭意検討した結果、
本発明に達したものである。

従来硫化水素を吸着除去する方法として酸化亜鉛、酸化
銅、酸化マンガン、酸化鉄などを用いることが知られて
いるが、これらの金属酸化物は炭化水素中に急まれる硫
化水素以外の硫黄化合物を改質触媒が許容し得る濃度以
下まで吸着除去することは困難であることがわかった。

また改質反応に必要な水蒸気存在下ではその吸管能力が
著しく低下することも知られている。

次にニッケル系収着剤がガソリン基材製造用ナフサリフ
ォーミングプロセスでナフサ留分中の微量の硫黄分を吸
着除去して後段の白金系貴金属触媒を保護する目的に用
いられたり、化学工業で有機化合物原料中の微量の硫黄
分を吸着除去して後段の副反応を抑制する目的に用いら
れることは公知である。また本発明者らは特開昭６３−
３５４０３、特願昭６３−１２２４２〜４号の中で、限
定された条件下で灯油留分中の硫黄分を吸着除去できる
ことを明らかにした。しかしながら水素含有ガス中にｃ
ｏ、Ｃｏ２が含まれる場合には、ＣＯ，ｃｏ２はニッケ
ル系収着剤存在下で水素と反応してメタンを生成し、多
大の発熱を伴うので危険となる。改質反応で必要とされ
る水素含有ガスは通常改質反応によって生成した改質ガ
スの一部をリサイクルしてまかなわれるが、改質ガス中
にはＣＯと００２が含まれている。改質器下流にＣＯ変
成器と脱炭酸塔を付加する場合にはＣ０５Ｃ０２をほと
んど含まないリサイクルガスが得られるがそれ以外では
リサイクルガスとして利用できない。またニッケル系収
着剤と炭化水素を改質器入口条件である４００℃以上の
高温で接触させると収着剤上への炭素質の析出が著しく
、実用的な量の硫黄分を収着させることができないこと
も実験によって確認した。

課題を解決するための手段 そこで本発明者らは炭化水素を水蒸気改質器入口条件と
同一条件でニッケル系収着剤と接触させることにより硫
黄分を水蒸気改質触媒が許容し得る濃度以下まで除去し
たのち水蒸気改質して水素を製造する方法について検討
した結果本発明に至った。

すなわち、本発明は、炭化水素を水蒸気および水素含有
ガス存在下で圧力常圧〜３０　ｋｇ　／　ｃｌ　Ｇ、温
＋！４００〜５００℃、ＧＨ８ｖ１００〜５０００ｈ′
８またはＬＨ８Ｖ０．１〜５ｈ−１の範囲でニッケル系
収着剤と接触させたのち、反応混合物をそのまま水蒸気
改質触媒と接触させることを特徴とする炭化水素から水
素を製造する方法である。

本発明で原料として用いられる炭化水素は室温、大気圧
下でガス状の炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパ
ン、ブタンなどの単品またはこれらの混合物または天然
ガス等が挙げられる。また、室温、大気圧下で液体状の
炭化水素、例えば軽質ナフサ留分、重質ナフサ留分、灯
油留分などの留分、またはそれれらの混合物が挙げられ
る。特にナフサ留分が好ましく用いられる。これら炭化
水素中に含まれる硫黄分に特に制限はないが、必要とさ
れるニッケル系収着剤の充填量を考慮すると１０　ｗｔ
ｐｐｍ以下が望ましい。本発明はこれら炭化水素を水素
含有ガスと水蒸気の共存下でニッケル系収着剤と接触さ
せる。

本発明で用いるニッケル系収着剤はニッケルを３０〜７
０シｔ％担持したものがよく、銅、クロム、ジルコニウ
ム、マグネシウムその他の金属成分を少量含んでいても
使用することができる。担体としては、シリカ、アルミ
ナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜
鉛、白土、粘土類、珪藻土およびその他の耐火性無機酸
化物を用いることができる。収着剤の形状は打錠成形品
、押出成型品あるいは球状品のいずれでもよく、大きさ
は０．５〜１０ｍｍのものがよい。これらの収着剤は発
火の危険性を避けるため金属ニッケルの一部を酸化処理
したり、炭酸ガスを吸着させたりして表面を安定化処理
しても良いし、しなくてもよい。

使用に先立っては１５０〜４００℃の範囲で水素還元を
してもよいし、不活性ガスで吸着した炭酸ガスを除去し
てもよい。

本発明で用いる水素含有ガスは外部から供給することも
できるが、本発明によって製造される水素の一部を再循
環して用いるのが便利である。水蒸気改質器を出た改質
ガスは通常熱力学的平衡状態のＨ２ＣＯ２、Ｃ０１Ｈ２
０、ＣＨ，、微量のＣ２以上の炭化水素から成り、水素
の用途に応じて水素以外の成分を除去したりそのまま残
したりする。したがって再循環される水素含有ガスは実
質的に水素を３０％以上含有していればよい。

本発明において、炭化水素と水素含有ガスおよび水蒸気
の存在下でニッケル系収着剤との接触反応条件は水蒸気
改質器入口とほぼ同条件が好ましい。反応圧力は常圧〜
３０　ｋｇ　／　ｃｄ　Ｇ　、とくに高圧ガス取締法の
適用を受けないで簡便に水素を製造する場合には１０ｋ
ｇ／ｄＧ未満の圧力が望ましい。

反応温度は４００〜５００℃の範囲が好ましく、ガス状
炭化水素であればガス空間速度（ＧＨＳＶ）は１００〜
５０００　ｈ　−’　、液体状炭化水素であれば液空間
速度（ＬＨＳＶ）は０．１〜５ｈ−１が好ましい。水素
／炭化水素の比は純水素として０゜０５〜１．０Ｎｔｎ
’／ｋｇ炭化水素の範囲が好ましく、水蒸気／炭素の比
は２　、　５〜７　ｍｏｌ　／　ａｔｏＩＩＩが好まし
い。

このような方法および条件で処理された炭化水素は硫黄
分が０　、　２　ｗｔｐｐ１１以下に低減されて水蒸気
改質の原料として十分適したちのでる。

本発明においてニッケル系収着剤は水蒸気改質器の直前
に別の容器に充填してもよいし、水蒸気改質器内の人口
部分に充填してもよいが、炭化水素と水素含有ガスおよ
び水蒸気の存在下でニッケル系収着剤と接触反応した後
、反応混合物はそのまま水蒸気改質触媒と接触させる。

水蒸気改質触媒は活性金属としてニッケルをＮｉ０とし
て５〜５０νｔ％、好ましくは１０〜３５ｗｔ％含んで
いるものがよく、他にルテニウムなど含んでもよい。担
体としてはアルミナが好ましいが、マグネシア、シリカ
、カルシア、マグネシア−アルミナスピネルをそれぞれ
単独に、あるいは混合して用いてもよい。また炭素析出
防止などの目的でアルカリ金属、アルカリ土類金属、希
土類金属の酸化物を助触媒として１０％以下加えた触媒
も用いられる。反応温度は改質触媒床入口で４００〜６
００℃、出口で６００〜８５０℃、ＧＨＳＶは２００〜
４０００　ｈ−’の範囲が好ましい。

反応圧力は常圧〜３０ｋｇ／ｃシ０１とくに高圧ガス取
締法の適用を受けないで簡便に水素を製造する場合には
１０ｋｇ／ｃｄＧ未満の圧力が望ましい。水素／炭化水
素の比は純水素として０．０５〜１゜ＯＮ　７１’　／
　ｋｇ炭化水素の範囲が好ましく、水蒸気／炭素の比は
２．　５〜７ａ＋ｏｌ　／ａｔｏｍが好ましい。

改質されたガスには主成分である水素の他にＣＯ２、Ｃ
０１ＣＨ，、Ｈ２Ｏが含まれており、水素の用途に応じ
て精製工程を組合せるのがよい。

ＣＯを除去する場合にはＦｅ２０３−Ｃｒ２０、などの
高温変成触媒と３００〜５００℃で、Ｃｕｏ−ＺｎＯな
どの低温変成触媒と１５０〜２５０℃で、シリーズにま
たはどちらか一方と改質されたガスを接触させてＣｏを
所定量以下に減じる。

ＣＯを１ｖｏ１％以下に減じる場合にはさらにニッケル
触媒を充填したメタネーターで処理される。

ＣＯの他にＣＯ２を除去する必要のある場合はＫＯＨな
どの塩基性物質を用いて精製するのが好ましい。精製の
終った水素含有ガスはそれぞれの用途に供されるが一部
はニッケル系収着剤床の入口に再循環されるのが好まし
い。

実　　施　　例 次に本発明の方法について実施例を用いて具体的に説明
する。

実施例１ ５９ｗｔ％のニッケルを含むニッケルー珪藻土収着剤１
００藏を内径２０　ｍｍφのステンレス管に充填し、２
００℃で窒素ガスによる前処理を行ったのち４３０℃ま
で加熱し、沸点範囲３４〜１７０℃、密度０．　６５６
　ｇ／ｃｃ、硫黄分４３　ｖｔｐｐｍのナフサ留分３５
藏／ｈを、水素／油比０．１５．ｌ？／ｇ（７）水素含
有ガス（Ｈ２７４ｖｏ１％、ｃｏ２２４ｖｏ１％、ＣＯ
１ｖｏ１％、ＣＨ４１ｖｏｌ　％）と水蒸気／炭素比３
．　５ｍｏｌ　／ａｔｏｍの水蒸気とともに圧力２ｋｇ
／ｃｄＧで導入したところ収着側床出口では４５０℃を
示し、ナフサ留分は１００％分解し、Ｈ２４０，１ｖｏ
ｌ％、ＣＯ２２０，５ｖｏｌ％、Ｃ００，６ｖｏｌ％、
ＣＨａ　３８．９ｖｏｌ％の組成のガス流と水蒸気流が
得られた。ガス流中の硫黄分は０　、　１　ｖｏｌｐｐ
ａ＋以下であった。この反応混合物のガス流をＮｉＯと
してそれぞれ２１．１０ｖｔ％を含む市販の水蒸気改質
触媒２　ｆ−ｆｆｌを上下に１７，５−づつ充填した２
０ｍ＋ｓφのステンレス管にそのまま導入し、水蒸気改
質触媒床入口を４５０℃、出口を８００℃にしたところ
ドライベースでＨ２７１，８ｖｏｌ％、ｃｏ２１４．２
ｖｏｌ％、ＣＯ１２゜８ｖｏｌ％、ＣＨ４１，２ｖｏｌ
％の水素含有ガスが得られた。このガスを２００℃まで
冷却し、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ａｌ２０３の組成をもつ市販
の低温変成触媒上へドライガスペースでＧＨＳＶＩ、Ｏ
ｏ　ｏ　ｈ−’で導入したところＨ２７４ｖｏ１％、Ｃ
Ｏ２２４ｖｏ１％、ＣＯｌ、０ｖｏｌ％、ＣＨａ１．０
ｖｏｌ％の組成の水素が得られた。

ナフサを通油して６００ｈｒ目にニッケル収着剤床用ロ
ガス中の硫黄分がはじめて０　、　１　ｖｏｌｐｐｌｎ
を越えたのでナフサ供給を停止した。本実施例は加速試
験であり、商業的に利用できる硫黄分０，５ｖｔｐｐＩ
１１のナフサでは同じ条件で５万時間以上の水素製造運
転が可能であることを示すものである。

実施例２ ３８ｖｔ％のニッケルを含むニッケルーシリカ収着剤４
０−を内径２０ｍｍφのステンレス管に充填し、２００
℃で水素による還元を行ったのち４００℃まで加熱し、
硫黄分３８　ｗｔｐｐａ＋の市販ＪＩＳ１号灯／ｌｔ］
４０絨／ｈを水素／油比０．５名／ｇの水素含有ガス（
組成は実施例１と同じ）と、水蒸気／炭素比４．　５ｍ
ｏｌ　／ａｔｏｍの水蒸気とともに９ｋｇ　／　ｃｌ　
Ｇの圧力で導入したところ、収着側床出口で４３０℃を
示し、水分を除くガス流中の硫黄分は０　、　１　ｖｏ
ｌｐｐｍ以下であった。

このガス流をＮｉＯとして３４　ｗｔ％を含む水蒸気改
質触媒６０−を充填した２　Ｏｎ＋＋＊φの水蒸気改質
管にそのまま導入し、水蒸気改質触媒床入口４３０℃、
出ロア８０℃にしたところＨ２６９，７ｖｏｌ％、ＣＯ
２１６，５ｖｏｌ％、ＣＯ１２，５ｖ。

％、ＣＨ４１，３ｖｏｌ％の水素ガスが得られた。

灯油の通油を開始して２３Ｏｈｒ目にニッケル収着剤床
用ロガス流中の硫黄分がはじめて０．１ｖ。

ｐｐｍを越えたので通油を中止した。本実施例も加速試
験であり、商業的に利用できる硫黄分０，５ｗｔｐｐｍ
の特殊灯油を同条件で処理すると約１７゜０００ｈｒの
水素製造運転が可能であることを示すものである。

実施例３ ６３．７ｖｔ％のニッケルを含むニッケルー珪藻土収着
剤２５−を内径２０ｍｍφのステンレス管に充填し、２
００℃で窒素ガスによる前処理を行ったのち４５０℃ま
で加熱し、メタン９０ｖｏ１％、エタン４ｖｏ１％、プ
ロパン４ｖ０１％、ブタン２ｖ。

％、硫黄分４　ｖｏｌｐｐｍの天然ガス５Ｃ）ｅ／ｈを
、水素／天然ガス比０．０’ｌ／、ｆｌ！の水素含有ガ
ス（組成は実施例１と同じ）と水蒸気／炭素比３゜０の
水蒸気とともに圧力１　ｋｇ　／　ｅＪ　Ｇで導入した
ところ、収着側床出口では４７０℃を示し、ガス流中の
硫黄分は０　、　１　ｖｏｌｐｐｉ以下であった。

このガス流をニッケルとして９νｔ％プロモーターとし
てＬａ４ｗｔ％を含む市販の水蒸気改質触媒５０−を充
填した２０關φのステンレス管にそのまま導入し、水蒸
気改質触媒床入口４７０℃、出口８２０℃にしたところ
Ｈ２７４，２ＶＯ１％、Ｃ０２１１、３ｖｏｌ％、Ｃ０
１４，１ｖｏｌ％、Ｃ）（４０、４ｖｏ１％の組成の水
素ガスが得られた。

天然ガスを導入して２，４００ｈ目にニッケル収若剤床
出ロガス流中の硫黄分がはじめて０，１ｖｏｌｔ）ｐＩ
Ｄを越えたので導入を中止した。本実施例では実験を加
速するために収若剤床のＧＨＳＶを２゜ｏ　ｏ　ｏ　ｈ
−’で行ったが、Ｇ　ＨＳ　Ｖ　５００　ｈ−’で処理
すれば約９，５００ｈ水素製造が可能であることを示し
ている。

比較例 ３５ｗｔ％のニッケルを含むＮｉ−Ａｌ２０３−ＭｇＯ
触媒４０艷を２０ｍ＋ｅφのステンレス管に充填し、２
５０℃で水素ガスによる前処理を行ったのち４４０℃ま
で加熱し、沸点範囲３４〜１７０℃、密度０．６５５　
ｇ／ｃｃ、硫黄分３９　ｖｔｐｐｎ＋のナフサ留分４０
ｍｇ／ｈを水素／油比０．１５．Ｃ／どの水素含をガス
（組成は実施例１と同じ）とともに圧力２　ｋｇ　／　
ｃｄ　Ｇで導入したところ、実験初期より反応塔内の温
度が急激に上昇を始め、制御することが困難になり、急
拠実験を停止した。

これは、水素含有ガスに含まれるｃｏＳＣｏ２とＨ２ガ
スが反応しメタンを生成したためでこの比較実験により
、本発明のニッケル収着剤に水蒸気共存の効果は明らか
となった。なお、実験中に流出したナフサはわずかに硫
化水素臭がしており、ナフサ中の硫黄分はニッケル収着
剤に捕捉されず、はとんど硫化水素となって系外に排出
されていた。

特許出願人　　　日本石油株式会社 同　　　上　　　財団法人 石油産業活性化センター 手続辛市正書 平成１年３月３日 ２、発明の名称 炭化水素から水素を製造する方法 特許請求の範囲 〔１〕炭化水素を水蒸気および水素含有ガス存（［下て
圧力常圧〜３０ｋｇ／ｃｚＧＳｍ度４００〜５００℃、
ＧＨＳＶ１００〜５０００ｈ−草またはＬＨＳＶ０．１
〜５ｈ′１の範囲でニッケル系収着剤と接触させたのち
、反応混合物をそのまま水蒸気改質触媒と接触させるこ
とを特徴とする炭化水素から水素を製造する方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔１〕炭化水素を素蒸気および水素含有ガス存在下で圧
   力常圧〜３０ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇ、温度４００〜５００℃
   、ＧＨＳＶ１００〜５０００ｈ＾−＾１またはＬＨＳＶ
   ０．１〜５ｈ＾−＾１の範囲でニッケル系収着剤と接触
   させたのち、反応混合物をそのまま水蒸気改質触媒と接
   触させることを特徴とする炭化水素から水素を製造する
   方法。