JP2002501114A - C4+/c5+炭化水素の回収を含む天然ガスからの低硫黄シンガスの製造 - Google Patents
C4+/c5+炭化水素の回収を含む天然ガスからの低硫黄シンガスの製造Info
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Abstract
Description
ス(C4+/C5+炭化水素の回収を含む)に関する。より詳細には、本発明は
、C4+/C5+炭化水素の回収を含むサワー天然ガスからの極低硫黄シンガス
の製造、およびシンガスの炭化水素合成への使用に関する。シンガス中の硫黄含
有量は、10vppb未満、好ましくは3vppb未満である。このプロセスに
は、アミン洗浄による天然ガスの処理、低温での炭化水素および硫黄の分離、更
に、酸化亜鉛との接触およびそれに続くニッケルとの接触が含まれる。
床プロセス、およびスラリータイププロセスが挙げられる。これらのプロセスで
は、好適なフィッシャー・トロプシュタイプの炭化水素合成触媒の存在下で、か
つ炭化水素(好ましくは、標準室温条件の温度および圧力において固体であるパ
ラフィン系炭化水素)を生成するのに有効な条件下で、H2とCOとの混合物を
含有する合成ガス(シンガス)の反応が行われる。シンガスは、部分酸化、接触
スチーム改質およびそれらの組合せなどの周知のプロセスにより、固定触媒床ま
たは流動触媒床を用いて低分子量の炭化水素ガスを酸素およびスチームと反応さ
せることによって生成される。流動床シンガス発生(FBSG)プロセスでは、
部分酸化およびスチーム改質の両方が、スチーム改質触媒の存在下で行われる。
このプロセスには、熱伝導および物質移動が優れているというの利点がある。オ
ートサーマル改質では、炭化水素は、最初に部分酸化され、次に別処理として接
触スチーム改質される。これらのおよび他のシンガスプロセスならびにそれらの
相対的な長所については、例えば米国特許第4,877,550号、同第4,8
88,131号および同第5,160,456号に記載されている。低分子量炭
化水素の好ましい供給源は天然ガスであり、天然ガス中には炭化水素として主に
メタンが含まれており、そのほかに少量(例えば、約1〜10%)のC2+炭化
水素、例えばC4+炭化水素が含まれている。他の天然ガス成分として、窒素、
二酸化炭素、水蒸気および硫黄含有化合物の形態で硫黄が含まれている。この硫
黄含有化合物としては、例えばH2S、メルカプタン(RSH)、他の有機スル
フィド(一般的にはカルボニルスルフィド(COS)であり、少量の二硫化炭素
が含まれていることもある)などが挙げられる。シンガス発生器に送られる原料
中に硫黄が存在すると、スチーム改質触媒は被毒され、その結果シンガスの生産
性が損なわれる。特定のHCS触媒は、これらの硫黄含有化合物によって容易に
被毒され、永久に失活する。コバルト触媒成分を含有する触媒は特に影響を受け
易く、HCS反応器に送られるシンガス原料中に0.1vppm(百万分の一容
積)程度の少量の硫黄化合物が存在している場合、触媒は10日間未満で永久的
に失活するであろう。更に低いレベル、例えば10vppb(十億分の一容積)
程度のレベルでさえも、商用のHCSプラントとしては許容できないほど高いレ
ベルである。触媒が失活するにつれて炭化水素の生産量が減少するため、反応器
をオフラインにして触媒の置換を行わなければならない。従って、このような触
媒を用いて生産性の高い炭化水素合成を持続可能な状態で行うことはこれまでで
きなかった。価値のあるC4+および/またはC5+炭化水素の回収をも行う方
法によって、サワー天然ガスから、10vppb未満の硫黄化合物を含有するシ
ンガスを製造することができれば、当該技術の改善につながるであろう。
を生成するためのプロセスであって、ガスからのこれらの炭化水素の回収が含ま
れる。このプロセスでは、液体硫黄吸収剤でガスを洗浄するかまたはガスを液体
硫黄吸収剤と接触させて硫黄のほとんどを除去し、続いて低温冷却により更に硫
黄化合物およびC4+/C5+炭化水素を除去し、更に硫黄・炭化水素低減ガス
を最初に酸化亜鉛と次にニッケルと接触させて硫黄含有量を0.1vppm(百
万分の一容積)未満、好ましくは80vppb(十億分の一容積)未満まで低減
させてから、得られたガスをシンガス発生器中に送入する。次に、シンガス発生
器から送出されたシンガスを酸化亜鉛と接触させて、ガスから残存硫黄を除去す
る。このプロセスにより、硫黄含有化合物の形態で10ppm未満の硫黄を含有
するシンガス原料が生成され、また価値のあるC4+/C5+炭化水素が原料か
ら回収される。従って、これらの炭化水素は、シンガス発生器中に送入されるこ
とによって消費されることはない。天然ガスから回収されたC4+/C5+炭化
水素は、水素化精製および分別によって品質向上される。酸化亜鉛およびニッケ
ルは、洗浄および冷却を行った後のガス中に残存する硫黄化合物と反応して、硫
化亜鉛および硫化ニッケルを生成する。ニッケルは好ましくはニッケル金属であ
り、特に好ましい実施形態では、ニッケルは担体材料上に担持されている。FB
SGユニットに供給される天然ガスの硫黄含有量を0.1vppm未満まで、好
ましくは80vppb未満まで減少させると、流動床シンガス発生器中における
触媒の失活がかなり低減し、シンガスの生産性が増大する。ニッケル改質触媒を
含有するFBSGに供給される天然ガスの硫黄含有量を80vppb未満まで減
少させたところ、1日あたりの活性低下は1%未満になった。次に、主としてメ
タンを含有する低硫黄原料を、スチームと、酸素または空気、好ましくは酸素と
共に、シンガス発生ユニットに供給して、H2とCOとの混合物を含むシンガス
を生成する。その後、シンガスを酸化亜鉛と接触させて、シンガス中の硫黄レベ
ルを10vppb未満、好ましくは3vppb未満のレベルまで低減させる。こ
のレベルは、シンガスを炭化水素合成(HCS)反応器に供給するのに望ましい
レベルである。こうした酸化亜鉛との接触は、シンガス発生器の上流で硫黄の破
過を生じた場合、シンガス発生ユニット中に硫黄汚染物質が存在する場合、およ
び他の原料成分が存在する場合、保護床としての役割も果たす。次に、極低硫黄
のシンガスを(HCS)反応器に供給して、好適なフィッシャー・トロプシュタ
イプの炭化水素合成触媒の存在下かつ炭化水素を生成するのに有効な条件下にお
いて、H2およびCOを反応させる。スラリーHCSプロセスでは、合成炭化水
素の少なくとも一部分はスラリー液を構成し、標準室温条件の温度および圧力(
例えば75°Fおよび周囲圧力)において固体である。
触およびそれに続くニッケルとの接触によって、天然ガスから硫黄化合物および
C4+/C5+炭化水素を除去し、主にメタンを含有する低硫黄ガスを生成する
ことが含まれる。この低硫黄ガスには、0.1vppm未満、好ましくは80v
ppb未満の硫黄が含まれる。次に、低硫黄メタンガスをシンガス発生ユニット
に送入してH2とCOとの混合物を含む低硫黄含有量のシンガスを生成するか、
または低硫黄メタンガスを任意の他の目的のために使用する。更なる実施形態で
は、ガス中に残存する硫黄レベルが10vppb未満、好ましくは3vppb未
満になるように、シンガスを酸化亜鉛と接触させる。硫黄とは、硫黄化合物を意
味し、主に、H2S、一種以上のメルカプタン(RSH)、他の有機化合物、一
般的にはカルボニルスルフィド(COS)およびCS2が含まれる。H2S以外
の他の硫黄含有化合物はすべて、有機硫黄化合物であると考えられる。
るか、または所望により硫黄化合物とCO2の両方を除去することができる。こ
の選択は、天然ガス中に存在するCO2の量に依存し、またCO2および硫黄化
合物の種々の除去方法(例えばアミン洗浄)の実施可能な程度に依存する。実際
問題として、CO2の量がガスの約2モル%を超えた場合、洗浄の下流で低温炭
化水素分離ユニットが閉塞を起こすのを防止するために除去が必要である。天然
ガスなどのガス流れからの硫黄の除去または硫黄とCO2の両方の除去を行うた
めにアミン洗浄を利用することは周知であり、例えばヒンダードアミンの水溶液
に関連して米国特許第4,405,585号および同第5,112,05号に開
示されている。これらのプロセスは、ExxonからのFLEXSORB SE
(登録商標)プロセスおよびFLEXSORB PS(登録商標)プロセスとし
て商業的に実施可能である。本発明の明細書において低温分離とは、少なくとも
30°F、好ましくは少なくとも0°F、より好ましくは少なくとも約マイナス
20°Fの温度までガスを冷却することを意味する。これにより、ガスから更な
る硫黄化合物を凝縮させるとともにC4+/C5+炭化水素を凝縮させる。本発
明の好ましい実施形態では。C4+/C5+炭化水素の回収量を最大にすべく約
−20〜−40°Fの温度までガスを冷却する。C4+またはC5+炭化水素に
対する正確なカットポイントは、いくつかの変数に依存する。このため、C4+ /C5+は、ガスから少なくともC5+炭化水素、好ましくはC4+炭化水素が
除去されることを示すのに用いられる。本発明を実施する場合、ガス井から回収
される天然ガスの高圧(例えば、≧1,000psig)をうまく利用して、ジ
ュール・トムソン膨張や所望によりフラッシュ膨張によりガスを冷却することが
好ましい。次に、ガスと液体C4+/C5+炭化水素との冷却混合物を気液セパ
レータまたはノックアウトドラムに送り、凝縮された炭化水素からガスを分離す
る。その後、冷却された硫黄・C4+/C5+炭化水素低減ガスを一つ以上の保
護床に通し、そこで一種以上の硫黄吸収剤および/または吸着剤(本発明の好ま
しい実施形態では、最初に酸化亜鉛、次にニッケルが逐次的に配置される)と接
触させて残存する硫黄化合物の実質的にすべてを除去することにより、0.1v
ppm未満、好ましくは80vppb未満の硫黄化合物を含有するシンガス発生
器用ガス原料を生成する。硫黄吸収剤と接触させる前に(特に、ニッケルと接触
させる場合)、冷却されたガスを、少なくとも約150°F、より好ましくは少
なくとも200°Fの温度まで加熱することが好ましい。これにより、二種の硫
黄吸収剤の容量および効率が増大する。吸収剤床に通した後、シンガス反応器に
ガスを供給してH2とCOとの混合物を含む炭化水素合成用シンガス原料を生成
してもよいし、任意の他の目的に使用してもよい。
してメタンを含み、そのほかに窒素、C2+炭化水素、CO2および少量の硫黄
化合物、特に先に記載のH2Sが含まれる。シンガス発生用の原料として有用な
典型的な天然ガスには、主としてメタン(>50%)が含まれ、例えば約0〜1
5%の量の窒素、約2〜15%のC2+炭化水素(約2〜10%のC2〜C4お
よび0〜2%のC5+)、約2%までの量のCO2、残りはメタンである。これ
らのパーセントはいずれも、モルパーセントである。C2+炭化水素中のC4+ /C5+フラクションは、典型的には約0.5〜5体積%またはモル%である。
硫黄化合物(例えばサワー天然ガスの場合は主にH2Sであり、そのほかにRS
H、COSおよび他の有機硫黄化合物が含まれる)が常に存在するため、シンガ
ス発生器中および下流のHCS反応器(1台または複数台)中で触媒が失活する
のを防止すべく、こうした硫黄化合物の除去を行わなければならない。先に述べ
たように、シンガス発生器に送られる原料中に存在する硫黄化合物が0.1vp
pm未満、好ましくは80vppb未満でないかぎり、スチーム改質触媒の失活
が起こる。特定のHCS触媒、特に担持コバルト触媒成分を含む触媒は、硫黄に
よる不可逆的失活を起こす傾向が特に強い。スラリーHCS反応器の場合、この
ことは、反応器をオフライン状態にし、排出を行い、室温および圧力の標準条件
下で固体を含む炭化水素生成物から失活触媒を分離し、新触媒および炭化水素液
体を反応器に仕込み、再び反応器を流れ状態にしなければならないことを意味す
る。0.1vppm(100vppb)までの硫黄化合物は10日以内に永久的
にHCS触媒を失活させる可能性があり、これによりコストは極端に高くなり、
炭化水素の生産性はかなり減少する。従って、シンガスを生成する前に、ガス中
の硫黄を0.1vppm未満、好ましくは80vppb未満まで低減する必要が
ある。部分酸化およびそれに続く水性ガスシフト反応、スチーム改質または部分
酸化とスチーム改質との組合せによるシンガスの生成は周知であり、例えば先に
参照した米国特許第4,888,131号および同第5,160,456号に開
示されている。これらの特許は、参照により本明細書に組み入れる。このほか、
炭化水素および酸素を予備混合してから高温高圧で貴金属触媒で処理する接触部
分酸化も周知である。本発明を実施する場合、任意の好適なシンガス発生プロセ
スを使用できるが、図面に記載の流動床シンガス発生器FBSGを使用する。先
に述べたように、FBSGおよびオートサーマル改質はいずれも、部分酸化およ
びスチーム改質を利用してH2とCOとの混合物を生成する。オートサーマル改
質プロセスでは、最初にメタンを部分酸化し、次にそれを触媒の固定床に通して
断熱的にスチーム改質する。FBSGでは、触媒の流動床が、より効率的な熱伝
達を提供し、部分酸化とスチーム改質の両方が改質触媒の存在下で起こる。触媒
は、任意の従来型のスチーム改質触媒またはオートサーマル改質触媒であってよ
い。このような触媒は、第VII族および第VIII族(Sargent−We
lch Periodic Table of the Elements,(
著作権)1968)から選ばれる金属のうちの一種以上の触媒金属成分が純粋な
αアルミナなどの耐摩耗性耐火性担体上に担持された触媒として記述することが
できる。第VIII族金属が好ましく、本発明では、第VIII族金属の貴金属
および非貴金属の両方が有用である。低コスト性、耐硫黄被毒性、およびシンガ
ス発生に対する触媒の有効性の点でニッケルが好ましい。このような触媒は周知
であり、それらの調製および組成に関する説明は、先に引用した第‘131号お
よび第‘456号特許中、文献中、更に米国特許第5,395,406号中に見
出すことができる。FBSGプロセスの流動床の場合、熱伝達を向上させ、触媒
金属成分を節約するために、担持スチーム改質触媒は、典型的には不活性耐摩耗
性粒状耐火材と混合される。このことは周知であり、第‘131号および第‘4
56号特許中、ならびに米国特許第5,395,813号中に開示されている。
触媒粒子上へのニッケル充填量は約1〜20重量%であり、流動床に不活性熱伝
達粒子も含まれる場合、床中のニッケル充填量は、典型的には床を構成する粒子
の全重量の約0.02〜3重量%であろう。FBSGに対するメタン原料対スチ
ームのモル比は、少なくとも約1:1、好ましくは約1:1〜1:3、より好ま
しくは1.5:1〜2.5:1である。酸素対メタン原料のモル比は、約0.2
:1〜1:1、好ましくは0.4:1〜0.6:1のである。空気の代わりに酸
素を使用する場合、メタン原料および酸素をスチームおよび/またはCO2で別
々に希釈してから反応域中に送入してもよい。スチーム対CO2の比は、所望の
H2/CO生成物比が得られるように選択する。FBSGは、典型的には2:1
のモル比でH2とCOとを含有するシンガスが得られるように運転される。こう
して得られたシンガスを、次にHCS反応器に供給し、ガスからより価値のある
炭化水素を生成する。FBSGの条件として、圧力は、約10〜50気圧、好ま
しくは10〜40気圧、より好ましくは20〜40気圧の範囲であり、温度は、
本質的に触媒ではない熱伝達粒子の軟化点約50°F以内までの範囲であり、好
ましくは約1650°F〜約2000°F、より好ましくは約1700°F〜約
1800°Fの範囲であろう。温度および圧力の実際の上限は、触媒、反応器、
および熱伝達粒子が、高温高圧に耐える能力によって決定される。
合物(例えば、H2S、RSH、COSおよび他の有機硫黄化合物)を含有する
サワー天然ガスを天然ガス井から採取し、ライン10を介してベッセル12中の
ヒンダードアミン洗浄域に送入し、そこでヒンダードアミンの水溶液(例えば米
国特許第4,112,051号に開示されているような2−ピペリジン、エタノ
ールおよびスルホランの水溶液)を含有する酸性ガス吸収剤と接触させる。ヒン
ダードアミン溶液は、ライン14を介して塔に入り、同時にガスからCO2およ
び硫黄化合物のほとんどを除去する。H2S約5,000vppmおよび有機硫
黄化合物100vppmのレベルでガス中に存在する硫黄化合物を、H2S約1
vppmおよび有機硫黄化合物1vppmのレベルまで除去する。ベッセル12
は、セラミックリング、サドルなどの充填物の入った簡単な向流または並流接触
塔である。CO2および硫黄を含有する水性アミン吸収剤溶液は、ライン16を
介してベッセルの底部から取り出され、図示されていない手段により処理されて
吸収剤が再生される。再生時、硫黄およびCO2を脱着してアミン溶液を回収し
、次にこれを接触域に戻す。CO2・硫黄低減ガスをライン18を介して洗浄域
から取り出し、ドライヤ20に通し、更にライン22を介して水銀除去ベッセル
24に送入する。ドライヤおよび水銀除去ベッセルには、それぞれ湿気および水
銀を除去するようにデザインされた市販のモレキュラシーブが入っている。そこ
から、圧力約900psigおよび温度約120°Fのガスを、ボックス28で
示されたクーラすなわち冷却域にライン26を介して送入する。本発明を実施す
る場合、ジュール・トムソン膨張によりC4+/C5+炭化水素を凝集させて取
り出せるようにガスを自己冷却させることが好ましい。これにより外部の冷凍ユ
ニットやそれに付随するコンプレッサの必要性が回避される。しかしながら、所
望により冷凍ユニットを使用してガスの全部または一部分を冷却し、更なる硫黄
化合物およびC4+/C5+炭化水素を凝集させて取り出してもよい。このほか
、域28は便宜上簡単なボックスで示されているが、実際には複数の間接的な熱
交換器が含まれであろう。ボックス28中の鋸歯状の線は、特定の流れに関連付
けられた熱交換表面を示している。域28において、間接的な熱交換によりガス
を冷却させる。これについては以下で説明するが、これによりガスは約−20°
Fまで冷却される。次に、冷却されたガスをフラッシュ可能な(急激な膨張の可
能な)ベッセル30中に送入し、C3+炭化水素の凝縮を行う。この凝縮物はラ
イン32を介して底部から排出し、一方ガスはライン42を介して上部から取り
出す。ベッセル30中の温度および圧力は、約−30°Fおよび600psig
である。ライン32を介して取り出された液体凝縮物は、ライン32中のジュー
ル・トムソン膨張バルブ34を通って気液セパレータ(簡単なノックアウトドラ
ムであってよい。)36中に送入される。こうして圧力の更なる低下が起こると
、C3+炭化水素の一部分が蒸発し、混合物の温度が約−100°Fまで低下す
る。次に、混合物をベッセル36中で分離する。冷却されたC3+炭化水素凝縮
物を、ライン38を介してセパレータの底部から取り出し、更にこの実施形態で
は、冷却域28に通し、ベッセル30に送入されるガス流れの冷却の一端を担う
。同時に、冷却されたガスをライン40を介して36の上部から取り出し、同様
に域28に通し、送入されるガス流れの更なる冷却を行う。冷却域に通すことに
より、炭化水素液体凝縮物とガスの両方が加熱されて約100°Fの温度まで上
昇する。冷却域に通した後、ガス流れおよび液体凝縮物流れ38および40を一
緒にしてフラクショネータ(図示せず)に送り、そこからC4+/C5+炭化水
素を回収し、水素化精製などの一種以上の品質向上処理(図示せず)にかけて硫
黄を除去し、次に分別処理を行って、ナフサフラクション、化学品フラクション
、およびディーゼルフラクションに分別する。再びベッセル30の説明にもどる
。温度および圧力が約−30°Fおよび600psigである主要ガス流れを、
ライン42を介してベッセルから取り出し、次に冷却域28に通して、ライン2
6を通るガス流れおよび関連する熱交換面を冷却するための冷却要件の一部分を
満たす。ガスがベッセル30から冷却域26に入る際、ガスはジュール・トムソ
ンバルブ44を通り、そこで温度及び圧力が−40°Fおよび500psigま
で低下し、その後冷却域に入る。送入される高温のガス流れとの間接的な熱交換
により、ライン42中のガスは約−40°Fから約100°Fまで加熱される。
この時点でこのガスには、約0.7vppmのH2S、0.7vppmのRSH
および他の有機硫黄化合物が含まれる。ガスを冷却域に通した後、熱交換器46
に通し、そこで約300°Fの温度まで加熱し、更にライン48を介して少なく
とも一つの吸収および/または吸着域に通してガスから残存する硫黄を除去する
ことにより、合計で0.1vppm未満、好ましくは80vppb未満の硫黄を
含有するメタンガスを生成する。好適な吸収剤としては、モレキュラシーブ、活
性炭などが挙げられる。しかしながら、一種以上の吸収剤を使用するかしないか
にかかわらず、酸化亜鉛吸収剤およびニッケル吸収剤を逐次的に使用して硫黄を
除去することが好ましい。図に示されている実施形態は好ましい実施形態であり
、この場合には、少なくとも二つの硫黄吸収域が示されている。各域には、固形
の粒状硫黄吸収剤の固定床が備えられている。第一の域またはベッセル50には
、固形の粒状酸化亜鉛を含有する硫黄吸収剤が含まれ、第二の域またはベッセル
54には、アルミナのような不活性担体上に担持された固形の粒状ニッケルを含
有する硫黄吸収剤が含まれる。吸収がニッケルの表面で起こる場合、表面積対質
量の比を大きくするために、担持ニッケルの方が固形バルク金属よりも好ましい
。硫黄の吸収容量は、特にH2Sの場合、酸化亜鉛の方がニッケルより大きいが
、酸化亜鉛では硫黄の「漏れ速度」が許容できないほど大きいことが判明した。
これはCOS、C2+メルカプタンおよび恐らく他の有機硫黄化合物によるもの
と考えられる。一方、硫黄を吸収する全体的な能力は、ニッケルの方が酸化亜鉛
よりも小さいが、COS、C2+メルカプタンおよび恐らく他の有機硫黄化合物
に対する選択性および容量は、ニッケルの方が酸化亜鉛よりも大きいことが判明
した。酸化亜鉛をニッケルと混合した場合または酸化亜鉛の上流にニッケルを配
置した場合、ニッケルの上流に酸化亜鉛を配置した場合に得られる0.1vpp
m未満、好ましくは80vppb未満の低い硫黄レベルは得られない。酸化亜鉛
の下流にニッケルを含有する硫黄吸収剤域が存在するかぎり、所望により亜鉛吸
収剤をニッケルと混合してもよい。しかしながら、これではニッケルを浪費する
ことになる。酸化亜鉛吸収剤およびニッケル吸収剤を同じベッセル中に逐次的に
配置してもよいが、別々のベッセル中に配置する方が便利である。このほか、各
吸収剤の床を備えた二つ以上の域またはベッセルを使用してもよい。次に、冷却
されたガス(この時点で含まれる全硫黄は1vppm未満である)を、ライン4
2を介して熱交換器46に通し、そこで約300〜450°Fの温度まで加熱す
る。ガスを加熱すると、下流の二つの吸着剤床における硫黄化合物の吸収量が増
大する。加熱されたガスをライン48を介して熱交換器から取り出して吸収域5
0に送入し、そこでガスを最初に酸化亜鉛と接触させ、次にライン54を介して
吸収域52に送入し、そこでニッケルと接触させる。酸化亜鉛により、H2Sお
よび全部ではないがいくらかのメルカプタン硫黄がガスから除去される。ニッケ
ルにより、COSやC2+メルカプタンなどの残存する硫黄化合物が除去され、
合計で0.1vppm未満、好ましくは80vppb未満の硫黄含有量を有する
ガスが生成される。実用的には、別々のベッセル中で酸化亜鉛床およびニッケル
床の二つ以上の逐次的セットからなる二つ以上の並列系統を使用することにより
、第一のセットから硫黄が破過してシンガス発生器に達するのを防止し、床のう
ちのいくつかで再生サイクルを行えるようにし、他の床を吸収モードの状態にす
ることになるであろう。硫黄吸収域に通した後、ライン56を介してFBSG5
8中に供給する。その際、酸素および水蒸気をそれぞれライン60および62を
介してFBSG58中に送入する。FBSG58には、内部にスチーム改質触媒
の流動床(図示せず)が備えられ、主にメタンを含有する低硫黄ガスが部分酸化
およびスチーム改質されて、2.1:1のモル比でH2とCOとの混合物を含有
するシンガスを生成する。粒状触媒には、高純度アルミナ担体上に担持された触
媒ニッケル金属成分が含まれる。FBSGまたは他のシンガス発生器では、残存
する硫黄化合物がH2Sに変換される。シンガスは、炭化水素原料ガスの体積の
約3倍の量で生成される。このことは、シンガス中の硫黄含有量が炭化水素原料
ガス中の硫黄の含有量の約1/3であることを意味する。このシンガスをライン
64を介してFBSGから送出させ、粒状酸化亜鉛の固定床を備えた第3の硫黄
吸収剤域66に通すことにより、ライン68を介してスラリーHCS反応域70
に送られるシンガス中の全硫黄レベルを10vppb未満、好ましくは3vpp
b未満にする。この酸化亜鉛吸着剤床は保護床としても機能し、酸素または水蒸
気によりFBSG中に導入される可能性のある硫黄を吸収して、FBSG中の触
媒およびセラミック断熱材を保護する。この保護床はまた、シンガス発生器の上
流での硫黄の破過の影響を抑える。図中にはFBSGが示されているが、本発明
は、シンガス発生用のFBSGに限定されるものではない。このシンガスをスラ
リーHCS反応器中に通して流上させる。この反応器中のスラリーは、反応条件
下で液体である炭化水素反応生成物を含有する炭化水素液体中に、ガスバブルと
、担持触媒コバルト成分を含有するHCS触媒とを含んでなるスラリーである。
HCS反応器中において、触媒の存在下かつ反応条件下で少なくとも一部分は液
体である炭化水素を生成するのに有効な条件下で、シンガスを反応させる。この
場合、触媒の半減期は、シンガス中の硫黄の量にもよるが、少なくとも30日間
、好ましくは80日間、より好ましくは少なくとも150日間である。硫黄が1
0vppbのとき半減期は少なくとも30日間であり、3vppb未満のとき1
50日間である。合成炭化水素液体を、ボックス72で示されているフィルタ手
段により反応器から取り出してライン74を介して送出し、分別および/または
一種以上の水素転化処理により品質向上する。一方、HCS反応のガス生成物を
、ライン76を介して塔頂から取り出し、更なる処理にかける。
属がCo、Ru、またはそれらの混合物を含む場合、水性ガスシフト反応がほと
んどまたはまったく起こらない非シフト条件下で、H2とCOとの混合物を含む
シンガスをフィッシャー・トロプシュタイプのHCS触媒と接触させると、液体
およびガス状の炭化水素生成物が得られる。HCS反応器中では、触媒は、固定
床中、流動床中、またはスラリー液中に懸濁された状態で存在するであろう。こ
れらのプロセスは、好適な触媒および運転条件を含めて、文献中に報告されてお
り、当業者には周知である。炭化水素合成用の好適なフィッシャー・トロプシュ
反応タイプの触媒は周知であり、例えばFe、Ni、Co、Ru、Reなどの第
VIII族触媒金属が一種以上含まれる。一実施形態では、触媒には、Coと、
Re、Ru、Fe、Ni、Th、Zr、Hf、U、MgおよびLaのうちの一種
以上とが触媒として有効な量で、好適な無機担体材料、好ましくは一種以上の耐
火性金属酸化物を含む材料に担持されて含まれる。特に、より高分子量で主にパ
ラフィン系の液体炭化水素生成物が望まれるスラリーHCSプロセスを利用する
場合、Co含有触媒に対する好ましい担体には、チタニアが含まれる。有用な触
媒およびその調製については周知であり、例えば米国特許第4,568,663
号、同第4,663,305号、同第4,542,122号、同第4,621,
072号、および同第5,545,674号に具体例が記載されている。ただし
、これらに限定されるものではない。
混合物を含むシンガスを反応性HCSスラリー中にバブリングし、その中でシン
ガスを、炭化水素、好ましくは液体炭化水素に接触転化する。水素対一酸化炭素
のモル比は、約0.5から4まで広範に変化させることが可能であるが、より典
型的には約0.7〜2.75、好ましくは約0.7〜2.5の範囲内である。フ
ィッシャー・トロプシュHCS反応に対する理論モル比は2.0であるが、当業
者には周知のように、理論比以外の値を使用する理由が多数存在する。それにつ
いて考察することは本発明の範囲外である。スラリーHCSプロセスでは、H2 対COのモル比は典型的には2.1/1である。スラリーHCSプロセスの条件
は、触媒および所望の生成物に依存していくらか変化する。担持コバルト成分を
含む触媒を利用するスラリーHCSプロセスで、主にC5+パラフィン(例えば
、C5+〜C200)、好ましくはC10+パラフィンを含む炭化水素を生成す
るのに有効な典型的な条件として、例えば温度、圧力、および毎時ガス空間速度
は、それぞれ約320〜600°F、80〜600psi、および100〜40
,000V/hr/V(COとH2とのガス状混合物の標準体積(0℃、1気圧
)/時間/触媒体積として表した場合)である。スラリー触媒再生条件の温度お
よび圧力は、炭化水素合成に対するものと類似しており、従来技術中で開示され
ている。
はC5+炭化水素の全部または一部分を分別および/または転化処理にかけるこ
とによって、より価値のある生成物に品質向上される。転化とは、炭化水素の少
なくとも一部分の分子構造が変化する一種以上の操作を意味し、非接触処理(例
えば水蒸気分解)と、フラクションを好適な触媒に接触させる接触処理(例えば
接触分解)との両方が含まれる。反応体として水素が存在する場合、このような
プロセスのステップは典型的には水素転化と呼ばれ、具体例としては、水素異性
化、水素化分解、水素化脱蝋、水素化精製、および水素化処理と呼ばれるより過
酷な水素化精製が挙げられる。これらのステップはいずれも、炭化水素原料(例
えばパラフィンに富んだ炭化水素原料)の水素転化に関する文献中で周知の条件
下で行われる。転化により生成されるより価値のある生成物の具体例としては、
一種以上の合成原油、液体燃料、オレフィン、溶剤、潤滑油、工業用または医薬
用油、蝋質炭化水素、窒素および酸素含有化合物などが挙げられるが、これらに
限定されるものではない。液体燃料としては、一種以上の自動車ガソリン、ディ
ーゼル燃料、ジェット燃料、および灯油が挙げられ、一方潤滑油としては、例え
ば自動車油、ジェット油、タービン油、および金属加工油が挙げられる。工業用
油としては、削井用液、農業用油、熱媒液などが挙げられる。
温度を有する天然ガスをヒンダードアミン処理ユニット12中に送入し、そこで
アミンの水溶液と接触させる。1時間あたりガス100モルを基準にして、天然
ガスの組成は、メタン84.1モル、C2炭化水素5.6モル、窒素3.8モル
、C3+炭化水素3.3モル、C4+炭化水素1.5モル、CO22.14モル
、H2O0.5モルであり、残りはH2Sおよび有機硫黄化合物であるが、その
うちの95%より多くはH2Sである。アミン処理ユニットから送出されるガス
には、1000vppm未満のCO2、約1vppmのH2S、および1vpp
mの有機硫黄化合物が含まれる。次に、ガスを断熱膨張低温ユニット中に送入し
、一つ以上のオリフィスにガスを通して膨張させることにより−30°Fまでガ
スを冷却する。これにより、C4+炭化水素および更なる硫黄が凝縮してガスか
ら分離する。このガスと液体との混合物をセパレータ中に送入し、凝縮した炭化
水素液をガスから分離・除去し、1vppm未満の全硫黄を含有するガスを生成
する。次に、冷却されたガスを約350°Fまで加熱してから、最初に酸化亜鉛
の吸着剤床に、次にニッケルの吸着剤床に逐次的に通すことにより、更に硫黄を
吸着し、0.1vppm未満の全硫黄を含有するシンガス原料を生成する。次に
、この硫黄低減ガスをFBSGシンガス発生器中に送入する。FBSGで生成さ
れたシンガスを酸化亜鉛床に通して硫黄レベルを合計で10vppb未満、好ま
しくは3vppb未満にしてから、スラリーHCS反応器中に送入する。この反
応器中のスラリーは、炭化水素液中に、ガスバブルと、担持触媒コバルト成分を
含有するHCS触媒とを含んでなるスラリーであり、この炭化水素液には、反応
条件下で液体である炭化水素反応生成物が含まれる。HCS反応器中において、
触媒の存在下かつ反応条件下で少なくとも一部分は液体である炭化水素を生成す
るのに有効な条件下で、シンガスを反応させる。この場合、触媒の半減期は、少
なくとも30日間、好ましくは少なくとも80日間、より好ましくは少なくとも
150日間である。
られるとともに、以上に記載の本発明の範囲および精神から逸脱することなく、
当業者により容易に実施できるものと考えられる。従って、本明細書に添付の請
求の範囲は、以上の記載内容そのものに限定されるものではなく、これらの請求
の範囲には、本発明に関連した当業者により等価物であるとみなされるすべての
特徴および実施形態を含めて本発明のもつ特許取得可能な新規な特徴はいずれも
含まれるものと考えられる。
を生成するためのプロセスであって、ガスからのこれらの炭化水素の回収が含ま
れる。このプロセスでは、液体硫黄吸収剤でガスを洗浄するかまたはガスを液体
硫黄吸収剤と接触させて硫黄のほとんどを除去し、続いて低温冷却により更に硫
黄化合物およびC4+/C5+炭化水素を除去し、更に硫黄・炭化水素低減ガス
を最初に酸化亜鉛と次にニッケルと接触させて硫黄含有量を0.1vppm(百
万分の一容積)未満、好ましくは80vppb(十億分の一容積)未満まで低減
させてから、得られたガスをシンガス発生器中に送入する。次に、シンガス発生
器から送出されたシンガスを酸化亜鉛と接触させて、ガスから残存硫黄を除去す
る。このプロセスにより、硫黄含有化合物の形態で10vppb未満の硫黄を含
有するシンガス原料が生成され、また価値のあるC4+/C5+炭化水素が原料
から回収される。従って、これらの炭化水素は、シンガス発生器中に送入される
ことによって消費されることはない。天然ガスから回収されたC4+/C5+炭
化水素は、水素化精製および分別によって品質向上される。酸化亜鉛およびニッ
ケルは、洗浄および冷却を行った後のガス中に残存する硫黄化合物と反応して、
硫化亜鉛および硫化ニッケルを生成する。ニッケルは好ましくはニッケル金属で
あり、特に好ましい実施形態では、ニッケルは担体材料上に担持されている。F
BSGユニットに供給される天然ガスの硫黄含有量を0.1vppm未満まで、
好ましくは80vppb未満まで減少させると、流動床シンガス発生器中におけ
る触媒の失活がかなり低減し、シンガスの生産性が増大する。ニッケル改質触媒
を含有するFBSGに供給される天然ガスの硫黄含有量を80vppb未満まで
減少させたところ、1日あたりの活性低下は1%未満になった。次に、主として
メタンを含有する低硫黄原料を、スチームと、酸素または空気、好ましくは酸素
と共に、シンガス発生ユニットに供給して、H2とCOとの混合物を含むシンガ
スを生成する。その後、シンガスを酸化亜鉛と接触させて、シンガス中の硫黄レ
ベルを10vppb未満、好ましくは3vppb未満のレベルまで低減させる。
このレベルは、シンガスを炭化水素合成(HCS)反応器に供給するのに望まし
いレベルである。こうした酸化亜鉛との接触は、シンガス発生器の上流で硫黄の
破過を生じた場合、シンガス発生ユニット中に硫黄汚染物質が存在する場合、お
よび他の原料成分が存在する場合、保護床としての役割も果たす。次に、極低硫
黄のシンガスを(HCS)反応器に供給して、好適なフィッシャー・トロプシュ
タイプの炭化水素合成触媒の存在下かつ炭化水素を生成するのに有効な条件下に
おいて、H2およびCOを反応させる。スラリーHCSプロセスでは、合成炭化
水素の少なくとも一部分はスラリー液を構成し、標準室温条件の温度および圧力
(例えば75°Fおよび周囲圧力)において固体である。
るか、または所望により硫黄化合物とCO2の両方を除去することができる。こ
の選択は、天然ガス中に存在するCO2の量に依存し、またCO2および硫黄化
合物の種々の除去方法(例えばアミン洗浄)の実施可能な程度に依存する。実際
問題として、CO2の量がガスの約2モル%を超えた場合、洗浄の下流で低温炭
化水素分離ユニットが閉塞を起こすのを防止するために除去が必要である。天然
ガスなどのガス流れからの硫黄の除去または硫黄とCO2の両方の除去を行うた
めにアミン洗浄を利用することは周知であり、例えばヒンダードアミンの水溶液
に関連して米国特許第4,405,585号に開示されている。これらのプロセ
スは、ExxonからのFLEXSORB SE(登録商標)プロセスおよびF
LEXSORB PS(登録商標)プロセスとして商業的に実施可能である。本
発明の明細書において低温分離とは、少なくとも30°F、好ましくは少なくと
も0°F、より好ましくは少なくとも約マイナス20°Fの温度までガスを冷却
することを意味する。これにより、ガスから更なる硫黄化合物を凝縮させるとと
もにC4+/C5+炭化水素を凝縮させる。本発明の好ましい実施形態では。C 4+ /C5+炭化水素の回収量を最大にすべく約−20〜−40°Fの温度まで
ガスを冷却する。C4+またはC5+炭化水素に対する正確なカットポイントは
、いくつかの変数に依存する。このため、C4+/C5+は、ガスから少なくと
もC5+炭化水素、好ましくはC4+炭化水素が除去されることを示すのに用い
られる。本発明を実施する場合、ガス井から回収される天然ガスの高圧(例えば
、≧1,000psig)をうまく利用して、ジュール・トムソン膨張や所望に
よりフラッシュ膨張によりガスを冷却することが好ましい。次に、ガスと液体C 4+ /C5+炭化水素との冷却混合物を気液セパレータまたはノックアウトドラ
ムに送り、凝縮された炭化水素からガスを分離する。その後、冷却された硫黄・
C4+/C5+炭化水素低減ガスを一つ以上の保護床に通し、そこで一種以上の
硫黄吸収剤および/または吸着剤(本発明の好ましい実施形態では、最初に酸化
亜鉛、次にニッケルが逐次的に配置される)と接触させて残存する硫黄化合物の
実質的にすべてを除去することにより、0.1vppm未満、好ましくは80v
ppb未満の硫黄化合物を含有するシンガス発生器用ガス原料を生成する。硫黄
吸収剤と接触させる前に(特に、ニッケルと接触させる場合)、冷却されたガス
を、少なくとも約150°F、より好ましくは少なくとも200°Fの温度まで
加熱することが好ましい。これにより、二種の硫黄吸収剤の容量および効率が増
大する。吸収剤床に通した後、シンガス反応器にガスを供給してH2とCOとの
混合物を含む炭化水素合成用シンガス原料を生成してもよいし、任意の他の目的
に使用してもよい。
温度を有する天然ガスをヒンダードアミン処理ユニット12中に送入し、そこで
アミンの水溶液と接触させる。1時間あたりガス100.9モルを基準にして、
天然ガスの組成は、メタン84.1モル、C2炭化水素5.6モル、窒素3.8
モル、C3+炭化水素3.3モル、C4+炭化水素1.5モル、CO22.14
モル、H2O0.5モルであり、残りはH2Sおよび有機硫黄化合物であるが、
そのうちの95%より多くはH2Sである。アミン処理ユニットから送出される
ガスには、1000vppm未満のCO2、約1vppmのH2S、および1v
ppmの有機硫黄化合物が含まれる。次に、ガスを断熱膨張低温ユニット中に送
入し、一つ以上のオリフィスにガスを通して膨張させることにより−30°Fま
でガスを冷却する。これにより、C4+炭化水素および更なる硫黄が凝縮してガ
スから分離する。このガスと液体との混合物をセパレータ中に送入し、凝縮した
炭化水素液をガスから分離・除去し、1vppm未満の全硫黄を含有するガスを
生成する。次に、冷却されたガスを約350°Fまで加熱してから、最初に酸化
亜鉛の吸着剤床に、次にニッケルの吸着剤床に逐次的に通すことにより、更に硫
黄を吸着し、0.1vppm未満の全硫黄を含有するシンガス原料を生成する。
次に、この硫黄低減ガスをFBSGシンガス発生器中に送入する。FBSGで生
成されたシンガスを酸化亜鉛床に通して硫黄レベルを合計で10vppb未満、
好ましくは3vppb未満にしてから、スラリーHCS反応器中に送入する。こ
の反応器中のスラリーは、炭化水素液中に、ガスバブルと、担持触媒コバルト成
分を含有するHCS触媒とを含んでなるスラリーであり、この炭化水素液には、
反応条件下で液体である炭化水素反応生成物が含まれる。HCS反応器中におい
て、触媒の存在下かつ反応条件下で少なくとも一部分は液体である炭化水素を生
成するのに有効な条件下で、シンガスを反応させる。この場合、触媒の半減期は
、少なくとも30日間、好ましくは少なくとも80日間、より好ましくは少なく
とも150日間である。
Claims (20)
- 【請求項1】 C4+/C5+炭化水素を含むサワー天然ガスから硫黄を除
去し、その際該炭化水素を回収するプロセスであって、該プロセスは、下記工程
(i)〜(iv)を含むことを特徴とする硫黄除去プロセス。 (i)該サワーガスを、液体硫黄吸収剤と接触させて大部分の硫黄を除き、硫黄 低減ガスを生成する工程 (ii)該硫黄低減ガスを冷却して、より多くの硫黄化合物およびC4+/C 5+炭化水素を液体として凝縮させる工程 (iii)該液体を該ガスから分離し、また該C4+/C5+炭化水素を回収し て、硫黄・炭化水素低減ガスを生成する工程 (iv)該硫黄・炭化水素低減ガスを、一種以上の硫黄除去用吸着剤または吸収 剤と接触させて、硫黄が0.1vppm未満のガスを生成する工程 - 【請求項2】 該硫黄は、H2Sおよび有機硫黄化合物を含むことを特徴と
する請求項1記載の硫黄除去プロセス。 - 【請求項3】 該CO2は、また該ガスから該液体吸収剤によって除去され
ることを特徴とする請求項2記載の硫黄除去プロセス。 - 【請求項4】 該液体吸収剤は、ヒンダードアミンを含むことを特徴とする
請求項3記載の硫黄除去プロセス。 - 【請求項5】 該有機硫黄化合物は、メルカプタンおよびCOSを含むこと
を特徴とする請求項4記載の硫黄除去プロセス。 - 【請求項6】 該硫黄・炭化水素低減ガスは、最初に酸化亜鉛と接触され、
次いでニッケル吸収剤と接触されて、硫黄が0.1vppm未満の該ガスを生成
することを特徴とする請求項5記載の硫黄除去プロセス。 - 【請求項7】 該ガスは、硫黄が80vppb未満であることを特徴とする
請求項6記載の硫黄除去プロセス。 - 【請求項8】 該冷却は、該ガスのジュール−トムソン膨張によって達成さ
れることを特徴とする請求項7記載の硫黄除去プロセス。 - 【請求項9】 該ガスは、炭化水素原料として合成ガス発生装置に通され、
H2とCOとの混合物を含む合成ガスを生成することを特徴とする請求項7記載
の硫黄除去プロセス。 - 【請求項10】 主としてメタンを含み、さらにまたC4+/C5+炭化水
素、CO2、H2S、C2+メルカプタンおよびCOSを含むサワー天然ガスか
ら、H2とCOとの混合物を含む合成ガスを生成し、その際該ガスから該C4+ /C5+炭化水素を回収するプロセスであって、該プロセスは、下記工程(a)
〜(g)を含むことを特徴とする合成ガス生成プロセス。 (a)該ガスを、アミン水溶液と接触させて該H2Sおよび有機硫黄化合物の大 部分を除いて、全硫黄化合物が2vppm未満である硫黄低減ガスを生成 する工程 (b)該ガスを、該C4+/C5+炭化水素およびいくらかの残留する硫黄化合 物を液体に凝縮させるのに十分な温度に冷却する工程 (c)該凝縮した液体を該冷却ガスから分離する工程 (d)該C4+/C5+炭化水素を回収する工程 (e)該冷却ガスを少なくとも約100゜Fの温度に加熱する工程 (f)該加熱されたガスをZnOと接触させ、次いでニッケルと接触させて、該 ガスからより多くの硫黄化合物を除去して、メタンを含みかつ硫黄含有量 が0.1vppm未満である極低硫黄含有量のガスを生成する工程 (g)工程(f)で生成された該ガスを、合成ガス発生域に通し、そこで該ガス は酸素と反応させて該合成ガスを生成する工程 - 【請求項11】 該ガスは、該合成ガス発生域において酸素およびスチーム
と反応して、該合成ガスを製造することを特徴とする請求項10記載の硫黄除去
プロセス。 - 【請求項12】 該合成ガスは、酸化亜鉛と接触されて、硫黄含有量が10
vppm未満に低減されることを特徴とする請求項11記載の硫黄除去プロセス
。 - 【請求項13】 該合成ガスは、硫黄感受性炭化水素合成触媒の存在下に、
炭化水素を生成するために効果的な反応条件で反応され、かつ該炭化水素の少な
くとも一部分は室温と圧力の標準条件で固体であり、しかも該触媒は少なくとも
30日間の半減期を有することを特徴とする請求項12記載の硫黄除去プロセス
。 - 【請求項14】 該合成炭化水素の少なくとも一部分は、一種以上の水素転
化操作によって品質向上されることを特徴とする請求項13記載の硫黄除去プロ
セス。 - 【請求項15】 該合成ガスの該硫黄含有量は、3vppb未満であり、し
かも該炭化水素合成触媒の半減期は、少なくとも150日間であることを特徴と
する請求項14記載の硫黄除去プロセス。 - 【請求項16】 H2とCOとの混合物を含む合成ガスを、硫黄感受性炭化
水素合成触媒の存在下に、炭化水素を生成するために効果的な反応条件で反応さ
せ、かつ該炭化水素の少なくとも一部は室温と圧力の標準条件で固体であり、ま
た該ガスは硫黄含有量が10vppbであり、しかも該触媒は30日間を超える
半減期を有することを特徴とする炭化水素合成プロセス。 - 【請求項17】 該炭化水素の少なくとも一部分は、一種以上の水素転化操
作によって、より有用な生成物に品質向上されることを特徴とする請求項16記
載の炭化水素合成プロセス。 - 【請求項18】 該触媒の半減期は、少なくとも80日間であることを特徴
とする請求項17記載の炭化水素合成プロセス。 - 【請求項19】 該触媒の半減期は、少なくとも150日間であることを特
徴とする請求項18記載の炭化水素合成プロセス。 - 【請求項20】 該合成ガスは、硫黄含有量が3vppb未満であることを
特徴とする請求項19記載の炭化水素合成プロセス。
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