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Hintergrund der Erfindung
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Gebiet der Erfindung
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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schwefelarmem
Synthesegas (Syngas) aus Erdgas mit C4+/C5+-Kohlenwasserstoffrückgewinnung. Insbesondere betrifft
die Erfindung die Herstellung von sehr schwefelarmem Syngas aus
Sauererdgas mit C4+/C5+-Kohlenwasserstoffrückgewinnung und
die Verwendung des Syngases zur Kohlenwasserstoffsynthese. Der Schwefelgehalt
des Syngases beträgt
weniger als 10 Vol.ppb und vorzugsweise weniger als 3 Vol.ppb. Das
Verfahren schließt
die Behandlung des Erdgases durch Aminwäsche, Tieftemperaturkohlenwasserstoff-
und Schwefelabtrennung, nachfolgenden Kontakt mit Zinkoxid und danach
Nickel ein.
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Hintergrund der Erfindung
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Kohlenwasserstoffsynthese-(HCS)-Verfahren
sind wohl bekannt und schließen
Festbetten, Wirbelbetten und Verfahren vom Aufschlämmungstyp ein,
in denen Synthesegas (Syngas), das eine Mischung aus H2 und
CO umfasst, in Gegenwart von geeignetem Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator vom
Fischer-Tropsch-Typ unter Bedingungen umgesetzt wird, die zur Bildung
von Kohlenwasserstoffen und vorzugsweise bei Standard-Raumtemperaturbedingungen
von Temperatur und Druck festen paraffinischen Kohlenwasserstoffen
wirksam sind. Das Syngas wird hergestellt, indem Kohlenwasserstoffgas
mit niedrigem Molekulargewicht nach wohl bekannten Verfahren, die
partielle Oxidation, katalytische Dampfreformierung und Kombinationen
derselben einschließen,
unter Verwendung eines Fest- oder Wirbelkatalysatorbetts mit Sauerstoff
und Wasserdampf umgesetzt wird. In einem Wirbelbett-Syngaserzeugungs-(FBSG)-Verfahren
finden sowohl partielle Oxidation als auch Dampfreformierung in Gegenwart
des Dampfreformierkatalysators statt. Dieses Verfahren hat den Vorteil
hervorragenden Wärme-
und Stofftransfers. Bei der autothermalen Reformierung wird der
Kohlenwasserstoff zuerst partiell oxidiert und dann getrennt katalytisch
dampfreformiert. Diese und andere Syngasverfahren und ihre relativen
Vorzüge
werden beispielsweise in US-A-4 877 550, US-A-4 131 und US-A-5 160 456 erläutert. Eine
bevorzugte Quelle für
den Kohlenwasserstoff mit niedrigem Molekulargewicht ist Erdgas,
bei dem der Kohlenwasserstoff hauptsächlich Methan mit geringen
Mengen (z.B. ~1 bis 10%) von C2+-Kohlenwasserstoffen
einschließlich
C4+-Kohlenwasserstoffen umfasst. Andere
Erdgaskomponenten schließen Stickstoff,
Kohlendioxid, Wasserdampf und Schwefel in Form von schwefelhaltigen
Verbindungen einschließlich
H2S, Merkaptanen (RSH), anderen organischen
Sulfiden im Allgemeinen, Carbonylsulfid (COS) und mitunter geringe
Mengen Kohlenstoffdisulfid ein. Schwefel in dem Einsatzmaterial
zu einem Syngas-Generator vergiftet den Dampfreformierkatalysator
und führt
zu einem Verlust an Syngasproduktivität. Bestimmte HCS-Katalysatoren werden
durch diese schwefelhaltigen Verbindungen leicht vergiftet und permanent
desaktiviert. Besonders empfindlich sind jene, die Kobalt als katalytische
Komponente umfassen. So wenig wie 0,1 Vol.ppm (Volumenteile pro
Million) Schwefelverbindungen, die in dem Syngaseinsatzmaterial
für den
HCS-Reaktor vorhanden sind, deaktivieren den Katalysator permanent
in weniger als 10 Tagen. Selbst Gehalte, die so gering wie beispielsweise
10 Vol.ppb (Volumenteile pro Milliarde) sind, sind für eine kommerzielle
HCS-Anlage nicht akzeptabel. Wenn der Katalysator deaktiviert wird,
nimmt die Kohlenwasserstofferzeugung ab und der Reaktor muss zum
Ersetzen des Katalysators abgeschaltet werden. Die Möglichkeit,
hoch produktive Kohlenwasserstoffsynthese mit diesen Katalysatoren auf
nachhaltiger Basis zu erreichen, ist daher bislang nicht realisiert
worden. Es wäre
eine Verbesserung gegenüber
dem Stand der Technik, wenn Syngas mit weniger als 10 Vol.ppb Schwefelverbindungen
aus Sauererdgas nach einem Verfahren hergestellt werden könnte, das
auch die wertvollen C4+- und/oder C5+-Kohlenwasserstoffe zurückgewinnt.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Ein
Verfahren zur Herstellung von schwefelarmem Synthesegas (Syngas)
aus Erdgas, das C4+/C5+-Kohlenwasserstoffe
enthält,
mit Rückgewinnung
dieser Kohlenwasserstoffe aus dem Gas, beinhaltet das Waschen oder
Kontaktieren des Gases mit flüssigem
Schwefelabsorbens, um den größten Teil des
Schwefels zu entfernen, gefolgt von Abkühlen auf tiefe Temperatur,
um mehr Schwefelverbindungen und die C4+/C5+-Kohlenwasserstoffe zu entfernen, und nachfolgendes
Kontaktieren des an Schwefel und Kohlenwasserstoff reduzierten Gases
zuerst mit Zinkoxid und nachfolgend mit Nickel, um den Schwefelgehalt
auf weniger als 0,1 Vol.ppm (Volumenteile pro Million) und vorzugsweise
weniger als 80 Vol.ppb (Teile pro Milliarde) zu verringern, bevor es
in den Syngas-Generator geleitet wird. Das den Syngas-Generator
verlassende Syngas wird dann mit Zinkoxid in Kontakt gebracht, um
verbleibenden Schwefel aus dem Gas zu entfernen. Dieses Verfahren
erzeugt Syngaseinsatzmaterial mit weniger als 10 Vol.ppb Schwefel
in Form schwefelhaltiger Verbindungen und gewinnt die wertvollen
C4+/C5+-Kohlenwasserstoffe
aus dem Einsatzmaterial, so dass sie nicht durch Einleitung in den
Syngas-Generator verschwendet werden. Die aus dem Erdgas entfernten C4+/C5+-Kohlenwasserstoffe
werden durch Wasserstoffraffinieren und Fraktio nierung veredelt.
Das Zinkoxid und Nickel reagieren mit den Schwefelverbindungen,
die nach dem Waschen und Abkühlen
in dem Gas verbleiben, unter Bildung von Zinksulfid und Nickelsulfid.
Das Nickel ist vorzugsweise Nickelmetall, und in einer besonders
bevorzugten Ausführungsform
ist das Nickel auf Trägermaterial
aufgebracht. Die Herabsetzung des Schwefelgehalts von Erdgas, das
in eine FBSG-Anlage eingespeist wird, auf so wenig wie 0,1 Vol.ppm
und vorzugsweise weniger als 80 Vol.ppb verringert die Katalysatordeaktivierung
in einem Wirbelbett-Syngas-Generator und steigert die Syngasproduktivität. Wenn
der Schwefelgehalt in Erdgas, das in eine Nickel-Reformierkatalysator
enthaltende FBSG eingespeist wird, auf unter 80 Vol.ppb reduziert
wurde, führte
dies zu weniger als 1% Aktivitätsverlust
pro Tag. Das schwefelarme Einsatzmaterial, das hauptsächlich Methan
umfasst, wird dann zusammen mit Wasserdampf und Sauerstoff oder
Luft und vorzugsweise Sauerstoff in eine Syngas-Erzeugungseinheit
eingespeist, um Syngas herzustellen, das eine Mischung aus H2 und CO umfasst. Das Syngas wird dann mit
Zinkoxid kontaktiert, um den Schwefelgehalt in dem Syngas auf Gehalte von
weniger als 10 Vol.ppb und vorzugsweise weniger als 3 Vol.ppb herabzusetzen,
die zum Einspeisen des Syngases in einen Kohlenwasserstoffsynthese-(HCS)-Reaktor
erwünscht
sind. Es dient auch als Schutzbett für den Fall eines Schwefeldurchbruchs stromaufwärts vor
dem Syngas-Generator und vor Schwefelverunreinigungen, die in der
Syngas-Erzeugungsanlage vorhanden sind, und aus den anderen Einsatzmaterialkomponenten.
Das sehr schwefelarme Syngas wird dann in einen HCS-Reaktor eingespeist,
in dem das H2 und CO in Gegenwart von geeignetem
Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator vom Fischer-Tropsch-Typ bei
zur Bildung von Kohlenwasserstoffen wirksamen Bedingungen reagieren.
In einem Aufschlämmungs-HCS-Verfahren
umfasst mindestens ein Teil der synthetisierten Kohlenwasserstoffe
die Aufschlämmungsflüssigkeit
und sind bei Standard-Raumtemperaturbedingungen von Temperatur und
Druck (z.B. 23,9°C
(75°F) und
atmosphärischer
Druck) fest.
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Im
allgemeinen Sinne umfasst die Erfindung das Entfernen von Schwefelverbindungen
und C4+/C5+-Kohlenwasserstoffen
aus Erdgas unter Bildung von schwefelarmem Gas, das hauptsächlich Me than
umfasst, das weniger als 0,1 Vol.ppm und vorzugsweise weniger als
80 Vol.ppm Schwefel enthält,
durch Flüssigkeitsabsorption,
Tieftemperaturtrennung und Kontakt mit Zinkoxid, gefolgt von Nickel.
Das schwefelarme Methangas wird dann in eine Syngaserzeugungsanlage
geleitet, um Syngas, das eine Mischung aus H2 und
CO umfasst, mit niedrigem Schwefelgehalt zu erzeugen, oder wird
zu anderen Zwecken verwendet. Gemäß einer weiteren Ausführungsform
wird das Syngas mit Zinkoxid kontaktiert, um sicherzustellen, dass
der Schwefelgehalt in dem Gas auf weniger als 10 Vol.ppb und vorzugsweise weniger
als 3 Vol.ppb Schwefel bleibt. Mit Schwefel sind Schwefelverbindungen
gemeint, die vorwiegend H2S und eine oder
mehrere von Merkaptanen (RSH), anderen organischen Verbindungen
im Allgemeinen, Carbonylsulfid (COS) und CS2 einschließen. Außer dem
H2S können
alle der anderen schwefelhaltigen Verbindungen als organische Schwefelverbindungen angesehen
werden.
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Die
flüssige
Absorption oder Wäsche
kann selektiv nur die Schwefelverbindungen entfernen, oder sie kann
gewünschtenfalls
sowohl die Schwefelverbindungen als auch CO2 entfernen.
Die Wahl hängt
von der in dem Erdgas vorhandenen Menge an CO2 und
dem Ausmaß ab,
bis zu dem verschiedene CO2- und Schwefelverbindungsentfernungsverfahren
wie Aminwäsche
durchführbar
sind. Wenn die Menge an CO2 etwa 2 Mol.-%
des Gases übersteigt, ist
die Entfernung aus praktischen Gründen notwendig, um das Verstopfen
der Tieftemperatur-Kohlenwasserstoffabtrennungsanlage stromabwärts von der
Wäsche
zu verhindern. Die Verwendung von Aminwäsche zur Entfernung von entweder
Schwefel oder sowohl Schwefel als auch CO2 aus
Gasströmen einschließlich Erdgas
ist wohl bekannt und beispielsweise in US-A-4 405 585 offenbart,
die wässrige
Lösungen
gehinderter Amine betrifft. Diese Verfahren sind von Exxon als deren
FLEXSORB SE® – und FLEXSORB
PS® – Verfahren
kommerziell erhältlich. Mit
Tieftemperaturtrennung ist im Kontext der Erfindung das Abkühlen des
Gases auf eine Temperatur von mindestens –1°C (30°F), vorzugsweise –17,8°C (0°F) und insbesondere
mindestens etwa –20°F gemeint.
Dies kondensiert die meisten Schwefelverbindungen sowie die C4+/C5+-Kohlenwasserstoffe
aus dem Gas heraus. Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung wird das Gas auf eine Temperatur von –28,9 bis –40°C (–20 bis –40°F) abgekühlt, um
die Rückgewinnung
von C4+/C5+-Kohlenwasserstoff
zu maximieren. Der genaue Schnittpunkt für die C4+- oder C5+-Kohlenwasserstoffe
hängt von einer
Anzahl von Variablen ab; somit wird C4+/C5+ verwendet, um anzugeben, dass mindestens
die C5+ und vorzugsweise auch C4-Kohlenwasserstoffe
aus dem Gas entfernt werden. Es ist bei der Durchführung der Erfindung
bevorzugt, den hohen Druck (z.B. > 68,7 bar
(> 1000 psig)) des
aus dem Gasbrunnen gewonnenen Erdgases zu nutzen, um das Gas unter
Verwendung des Joule-Thomson-Effekts und gewünschtenfalls durch Entspannungsexpansion
abzukühlen.
Die gekühlte
Mischung aus Gas und flüssigen
C4+/C5+-Kohlenwasserstoffen
wird dann in einen Gas/Flüssigkeits-Abscheider
oder einen Vorabscheider geleitet, um das Gas von den kondensierten
Kohlenwasserstoffen abzutrennen. Das gekühlte, an Schwefel und C4+/C5-Kohlenwasserstoffen
reduzierte Gas wird dann durch ein oder mehrere Schutzbetten geleitet,
wo es zuerst mit Zinkoxid und danach Nickel kontaktiert wird, um
im Wesentlichen die gesamten verbleibenden Schwefelverbindungen
zu entfernen und ein Gaseinsatzmaterial für den Syngas-Generator zu erzeugen,
das weniger als 0,1 Vol.ppm und vorzugsweise weniger als 80 Vol.ppb
Schwefelverbindungen enthält.
Es ist bevorzugt, das kühle
Gas auf eine Temperatur von mindestens etwa 65,6°C (150°F) und mehr, vorzugsweise mindestens
93,3°C (200°F) zu erwärmen, bevor
es die Schwefelabsorbentien kontaktiert, insbesondere wenn das Nickel kontaktiert
wird. Dies erhöht
die Kapazität
und Effizienz der beiden Schwefelabsorbentien. Nach Leiten durch
die Absorbensbetten kann das Gas in einen Syngasreaktor eingespeist
werden, um Syngaseinsatzmaterial zu erzeugen, das eine Mischung
aus H2 und CO umfasst, vorzugsweise zur
Kohlenwasserstoffsynthese.
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Kurze Beschreibung der
Zeichnung
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Die
Figur ist ein schematisches Fließdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Detaillierte Beschreibung
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Obwohl
die Zusammensetzung von Erdgas ortsabhängig stark schwanken kann,
umfasst es im Allgemeinen hauptsächlich
Methan zusammen mit Stickstoff, C2+-Kohlenwasserstoffen,
CO2 und gerin gen Mengen an Schwefelverbindungen,
insbesondere H2S wie oben beschrieben. Ein
typisches Erdgas, das als Einsatzmaterial für die Syngaserzeugung brauchbar
ist, umfasst beispielsweise hauptsächlich Methan (> 50%), Stickstoff in
einer Menge von etwa 0 bis 15%, etwa 2 bis 15% C2+-Kohlenwasserstoffe (etwa
2 bis 10% C2 bis C4 und
0 bis 2% C5+), CO2 in einer
Menge von bis zu etwa 2% und Methan als restlichen Bestandteil.
Diese Prozentsätze
sind alle als Mol.-% angegeben. Die C4+/C5+-Fraktion der C2+-Kohlenwasserstoffe
liegt typischerweise im Bereich zwischen etwa 0,5 und 5 Vol.-% oder
Mol.-%. Unvermeidlich sind Schwefelverbindungen einschließlich hauptsächlich H2S für
Sauererdgas zusammen mit RSH, COS und anderen organischen Schwefelverbindungen
vorhanden und müssen
entfernt werden, um die Deaktivierung des Katalysators in dem Syngas-Generator
und in dem (den) nachgeordneten HCS-Reaktor(en) zu verhindern. Wie
oben beschrieben ist, tritt Deaktivierung des Dampfreformierkatalysators
ein, wenn nicht die in dem Einsatzmaterial zu dem Syngas-Generator
vorhandenen Schwefelverbindungen unter 0,1 Vol.ppm und vorzugsweise
unter 80 Vol.ppb betragen. Bestimmte HCS-Katalysatoren, insbesondere
jene, die eine trägergestützte katalytische
Kobaltkomponente umfassen, sind besonders anfällig für nicht-reversible Schwefeldeaktivierung.
Im Fall eines Aufschlämmungs-HCS-Reaktors
bedeutet dies, dass der Reaktor abgeschaltet, abgelassen, der erschöpfte Katalysator
von den Kohlenwasserstoffprodukten abgetrennt, die bei Standardbedingungen
von Raumtemperatur und -druck fest sind, frischer Katalysator und Kohlenwasserstoffflüssigkeit
in den Reaktor eingebracht und der Reaktor wieder in Betrieb genommen werden
muss. Unter Berücksichtigung,
dass 0,1 Vol.ppm (100 Vol.ppb) Schwefelverbindungen HCS-Katalysator
innerhalb von 10 Tagen permanent desaktivieren können, ist dies extrem kostspielig
und verringert die Kohlenwasserstoffproduktivität wesentlich. Daher muss der
Schwefel in dem Gas vor der Syngasproduktion auf unter 0,1 Vol.ppm
und vorzugsweise unter 80 Vol.ppb verringert werden. Die Produktion
von Syngas durch partielle Oxidation und nachfolgende Wassergasverschiebungsreaktion, durch
Dampf reformieren oder eine Kombination aus partieller Oxidation
und Dampfreformierung ist wohl bekannt, wie beispielsweise in den
oben ge nannten US-A-4 888 131 und US-A-5 160 456 offenbart ist, auf
deren Offenbarungen hier Bezug genommen wird. Ebenfalls bekannt
ist die katalytische partielle Oxidation, in der der Kohlenwasserstoff
und Sauerstoff vorgemischt und bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck über einen
Edelmetallkatalysator geleitet werden. Obwohl bei der Durchführung der
Erfindung jedes geeignete Syngaserzeugungsverfahren verwendet werden
kann, wird in der Zeichnung ein Wirbelbett-Syngas-Generator FBSG
verwendet. Wie bereits gesagt verwenden sowohl FBSG als auch autothermale
Reformierung partielle Oxidation und Dampfreformierung, um eine
Mischung aus H2 und CO zu bilden, wobei
in dem autothermalen Reformierverfahren das Methan zuerst partiell
oxidiert und dann durch ein Festbett aus Katalysator geleitet wird,
in dem es adiabatisch dampfreformiert wird. In einem FBSG liefert
das Wirbelbett aus Katalysator effizientere Wärmeübertragung, und sowohl die
partielle Oxidation als auch die Dampfreformierung finden in Gegenwart
des Reformierkatalysators statt. Der Katalysator kann jeder konventionelle
Dampfreformierkatalysator oder autothermale Reformierkatalysator
sein. Ein solcher Katalysator kann beschrieben werden als einer,
der ein oder mehrere katalytische Metallkomponenten aus Metall ausgewählt aus Gruppe
VII und Gruppe VIII (Sargent-Welch Periodensystem der Elemente, © 1968) aufgebracht
auf abriebbeständigem
hitzebeständigem
Träger
wie reinem α-Aluminiumoxid
umfasst. Gruppe VIII Metalle sind bevorzugt, und die Erfindung ist
sowohl mit Edelmetallen als auch mit Nicht-Edelmetallen der Gruppe VIII
Metalle brauchbar. Nickel ist aufgrund seiner geringen Kosten, Beständigkeit
gegen Schwefelvergiftung und katalytische Effektivität für die Syngasherstellung
bevorzugt. Solche Katalysatoren sind wohl bekannt und Hinweise auf
deren Herstellung und Zusammensetzung finden sich in den oben genannten US-A-4
888 131 und US-A-5
160 456, in der Literatur und auch in US-A-5 395 406. In dem Wirbelbett
des FBSG-Verfahren wird der trägergestützte Dampfreformierkatalysator
typischerweise mit inertem, abriebbeständigem, teilchenförmigem,
hitzebeständigem
Material gemischt, um Wärmeübertragung
zu verbessern und die katalytische Metallkomponente zu bewahren.
Dies ist bekannt und in US-A-4 888 131 und US-A-5 160 456 sowie
US-A-5 395 813 offenbart. Obwohl die Nic kelbeladung auf einem Katalysatorteilchen
im Bereich zwischen etwa 1 und 20 Gew.-% liegen kann, wenn das Wirbelbett
auch die inerten Wärmeübertragungsteilchen
enthält,
liegt die Nickelbeladung in dem Bett typischerweise im Bereich von
etwa 0,02 bis 3 Gew.-% des Gesamtgewichts der Teilchen, die das
Bett bilden. Das Molverhältnis
von Methaneinsatzmaterial zu Wasserdampf für den FBSG beträgt mindestens
etwa 1:1, vorzugsweise etwa 1:1 bis 1:3 und insbesondere 1,5:1 bis 2,5:1.
Das Molverhältnis
von Sauerstoff zu Methan ist etwa 0,2:1 bis 1:1 und vorzugsweise
0,4:1 bis 0,6:1. Wenn Sauerstoff anstelle von Luft verwendet wird, können das
Methaneinsatzmaterial und Sauerstoff getrennt mit Wasserdampf und/oder
CO2 verdünnt werden,
bevor sie in die Reaktionszone geleitet werden. Das Verhältnis von
Wasserdampf zu CO2 wird so gewählt, dass
das gewünschte
H2/CO-Produktverhältnis erreicht wird. Der FBSG
wird typischerweise so betrieben, das Syngas mit H2 und
CO im Molverhältnis
2:1 hergestellt wird, wobei das so hergestellte Syngas dann in einen
HCS-Reaktor eingespeist wird, um wertvollere Kohlenwasserstoffe
aus dem Gas zu bilden. Die Bedingungen in einem FBSG schließen Drücke im Bereich
von 0,1 bis 50,5 bar (10 bis 50 atm), vorzugsweise 0,1 bis 40,4
bar (10 bis 40 atm) und insbesondere 20,2 bis 40,4 bar (20 bis 40
atm) ein, während
die Temperatur im Bereich von innerhalb von etwa 10°C (50°F) des Erweichungspunkts der
im Wesentlichen nicht-katalytischen wärmetragenden Teilchen liegt,
vorzugsweise 899°C
(1650°F) bis
1093°C (2000°F) und insbesondere
926°C (1700°F) bis 982°C (1800°F). Die praktischen
oberen Grenzwerte von Temperatur und Druck werden durch die Fähigkeit
des Katalysators, Reaktors und der Wärmeübertragungsteilchen bestimmt,
den höheren Temperaturen
und Drücken
zu widerstehen.
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Unter
Bezugnahme auf die Figur wird Sauererdgas, das C4+/C5+-Kohlenwasserstoffe, CO2 und Schwefelverbindungen
enthält,
die H2S, RSH, COS und andere organische
Schwefelverbindungen einschließen,
aus einem Sauergasbrunnen produziert und über Leitung 10 in
eine Waschzone mit gehindertem Amin in Gefäß 12 geleitet, wo
es mit Sauergasabsorbens kontaktiert wird, das wässrige Lösung von gehindertem Amin umfasst,
wie wässrige
Lösung
von 2-Piperidin, Ethanol und Sulfolan, wie in US-A- 4 112 051 offenbart
ist. Die gehinderte Aminlösung
tritt über Leitung 14 in
den Turm ein und entfernt gleichzeitig das CO2 und
den größten Teil
der Schwefelverbindungen aus dem Gas. Die Schwefelverbindungen, die
in dem Gas in einem Niveau von etwa 5000 Vol.ppm H2S
und 100 Vol.ppm organischen Schwefelverbindungen vorhanden waren,
wurden bis auf ein Niveau von etwa 1 Vol.ppm H2S
und 1 Vol.ppm organische Schwefelverbindungen entfernt. Gefäß 12 ist
ein einfacher Gegenstrom- oder Gleichstrom-Kontaktturm, der mit Keramikringen,
Sattelkörpern
und dergleichen gepackt ist. Die CO2 und
Schwefel enthaltende wässrige
Aminabsorbenslösung
wird über Leitung 16 vom
Boden des Gefäßes entfernt
und durch nicht gezeigte Mittel verarbeitet, um das Absorbens durch
Desorbieren und Abtrennen des Schwefels und CO2 zu
regenerieren, um die Aminlösung
zurückzugewinnen,
die dann in die Kontaktzone zurückgeführt wird.
Das an CO2 und Schwefel reduzierte Gas wird über Leitung 18 aus
der Waschzone entfernt und nachfolgend über Leitung 22 durch
einen Trockner 20 und in ein Quecksilberentfernungsgefäß 24 geleitet.
Die Trocknungs- und
Quecksilberentfernungsgefäße enthalten
jeweils kommerziell erhältliche
Molekularsiebe, die zur Entfernung von Feuchtigkeit und Quecksilber
vorgesehen sind. von dort aus wird das Gas, das sich auf einem Druck
von etwa 61,8 bar (900 psig) und einer Temperatur von etwa 48,9°C (120°F) befindet, über Leitung 26 in
einen Kühler
oder eine Kühlzone
geleitet, die durch Kästchen 28 angedeutet
sind. Zur Durchführung
der Erfindung ist es bevorzugt, dass das Gas durch Selbstkühlung gekühlt wird,
um die C4+/C5+-Kohlenwasserstoffe
durch Joule-Thomson-Expansion auszukondensieren. Dadurch sind keine
externen Kühleinheiten
und dazugehörigen
Kompressoren erforderlich. Gewünschtenfalls
können
jedoch Kühleinheiten
für die
gesamte Gaskühlung
oder einen Teil derselben verwendet werden, um die zusätzlichen
Schwefelverbindungen und die C4+/C5+-Kohlenwasserstoffe auszukondensieren.
Obwohl Zone 28 der Bequemlichkeit halber durch den einfachen
Kasten veranschaulicht wird, umfasst sie eigentlich mehrere indirekte Wärmetauscher.
Die Sägezahnlinien
in Kasten 28 zeigen mit einem speziellen Strom verbundene
Wärmetauscheroberfläche an.
In Zone 28 wird das Gas durch indirekten Wärmetausch
abgekühlt,
der nachfolgend erklärt
wird, und es wird bis auf etwa –28,9°C (–20°F) abkühlt. Das
gekühlte
Gas wird dann in Gefäß 30 geleitet,
in dem es sich entspannen (rasch expandieren) kann, was zur Kondensation
der C3+-Kohlenwasserstoff führt, die über Leitung 32 vom
Boden entfernt werden, wobei das Gas von oben über Leitung 42 abgezogen
wird. Die Temperatur und der Druck in Gefäß 30 sind etwa –38,4°C (–30°F) und 41,2
bar (600 psig). Das über
Leitung 32 entfernte flüssige
Kondensat wird nach Leiten durch ein Joule-Thomson-Expansionsventil 34 in
Leitung 32 in Gas-/Flüssig-Abscheider 36 geleitet,
der ein einfacher Vorabscheider sein kann. Diese weitere Druckminderung
führt zur
Verdampfung von einigen der C3+-Kohlenwasserstoffe
und erzeugt einen Temperaturabfall der Mischung auf etwa –73,3°C (–100°F). Die Mischung
wird dann in Gefäß 36 getrennt.
Das kalte C3+-Kohlenwasserstoffkondensat
wird vom Boden des Abscheiders über
Leitung 38 entfernt und in dieser Ausführungsform durch Kühlzone 28 geleitet, um
einen Teil der Kühlung
des Gasstroms zu liefern, der durch Gefäß 30 geleitet wird.
Gleichzeitig wird das kalte Gas aus dem oberen Bereich von 36 über Leitung 40 abgezogen
und auch durch Zone 28 geleitet, um den eingehenden Gasstrom
weiter zu kühlen. Das
Leiten durch die Kühlzone
heizt sowohl das Kohlenwasserstoffflüssigkeitskondensat als auch
das Gas bis auf eine Temperatur von etwa 37,8°C (100°F). Nach Leiten durch die Kühlzone werden
die Gas- und Flüssigkondensatströme 38 und 40 kombiniert
und zu einem (nicht gezeigten) Fraktionierer geleitet, aus dem die
C4+/C5+-Kohlenwasserstoffe
gewonnen und zu einem oder mehreren Veredelungsverfahren (nicht
gezeigt) wie Hydroraffinierung geleitet werden, um den Schwefel
zu entfernen, woraufhin sie dann in Naphtha, chemische und Dieselfraktionen fraktioniert
werden. Wiederum in Gefäß 30 wird
der Hauptgasstrom, der sich nun auf einer Temperatur und einem Druck
von etwa –34°C (–30°F) und 41,2 bar
(600 psig) befindet, über
Leitung 42 aus dem Gefäß abgezogen
und durch die Kühlzone 28 geleitet, um
einigen der Kühlanforderungen
zum Kühlen
des Gasstroms zu entsprechen, der durch Leitung 26 und die
zugehörige
Wärmetauscherfläche geleitet
wird. Wenn das Gas aus Gefäß 30 in
Kühlzone 26 geleitet wird,
passiert es ein Joule-Thomson-Ventil 44,
das die Temperatur und den Druck auf –40°C (–40°F) und 34,4 bar (500 psig) herabsetzt,
bevor es in die Kühlzone eintritt.
Indirekter Wärmetausch
mit dem heißen eingehenden
Gasstrom erhitzt das Gas in Leitung 42 von etwa –40°C (–40°F) auf etwa
37,8°C (100°F). Dieses
Gas enthält
nun etwa 0,7 Vol.ppm H2S und 0,7 Vol.ppm
RSH und andere organische Schwefelverbindungen. Nach Leiten durch
die Kühlzone
wird das Gas durch einen Wärmetauscher 46 geleitet,
in dem es auf eine Temperatur von etwa 148,9°C (300°F) erwärmt wird, und wird über Leitung 48 durch mindestens
eine Absorptions- und/oder Adsorptionszone geleitet, um den verbleibenden
Schwefel aus dem Gas zu entfernen, um Methangas mit weniger als
0,1 Vol.ppm und vorzugsweise weniger als 80 Vol.ppb Gesamtschwefel
herzustellen. Die sequentielle Verwendung von Zinkoxid- und Nickelabsorbentien
wird zur Entfernung des Schwefels eingesetzt, unabhängig davon,
ob ein oder mehrere Adsorbentien verwendet werden. In der in der
Figur gezeigten Ausführungsform,
die eine bevorzugte Ausführungsform
darstellt, sind mindestens zwei Schwefel absorbierende Zonen gezeigt,
wobei jede Zone ein Festbett aus festem teilchenförmigem Schwefelabsorbens
umfasst. Die erste Zone oder das erste Gefäß 50 enthält ein Schwefeladsorbens,
das festes teilchenförmiges
Zinkoxid umfasst, und die zweite Zone oder das zweite Gefäß 54 enthält ein Schwefeladsorbens,
das festes, teilchenförmiges
Nickel auf einem inerten Träger
wie Aluminiumoxid umfasst. Trägergestütztes Nickel
ist gegenüber
dem festen Massenmetall bevorzugt, um ein größeres Verhältnis von Oberfläche zu Masse
zu erhalten, da die Absorption auf der Oberfläche des Nickels stattfindet.
Es ist gefunden worden, dass, obwohl Zinkoxid eine größere Schwefelabsorptionskapazität als Nickel
insbesondere für
H2S aufweist, das Zinkoxid eine inakzeptabel hohe "Leckrate" hat, die auf COS,
C2+-Merkaptane und vielleicht andere organische
Schwefelverbindungen zurückgeführt wird.
Andererseits ist auch gefunden worden, dass Nickel eine größere Selektivität und Kapazität für COS, C2+-Merkaptane und vielleicht andere organische
Schwefelverbindungen als das Zinkoxid aufweist, obwohl es eine niedrigere
Gesamtkapazität
zum Adsorbieren von Schwefel als das Zinkoxid hat. Das Mischen von
Zinkoxid mit Nickel oder Anordnen des Nickels stromaufwärts von dem
Zinkoxid erzeugt kein niedriges Schwefelniveau von weniger als 0,1
Vol.ppm und vorzugsweise weniger als 80 Vol.ppb, das erreicht wird,
indem das Zinkoxid stromaufwärts
von dem Nickel angeordnet wird. Das Zinkabsorbens kann gewünschtenfalls
mit Nickel gemischt werden, solange es eine Nickel umfassende Schwefeladsorbenszone
stromabwärts
von dem Zinkoxid gibt. Dies ist jedoch eine Verschwendung des Nickels.
Die Zinkoxid- und Nickelabsorbensbetten können sich in Reihe in dem gleichen
Gefäß befinden,
es ist jedoch zweckmäßiger, dass
sie sich in separaten Gefäßen befinden.
Außerdem
kann mehr als eine Zone oder mehr als ein Gefäß verwendet werden, die bzw.
das ein Bett aus jedem Absorbens enthält. Das gekühlte Gas, das nun weniger als 1
Vol.ppm Gesamtschwefel aufweist, wird dann über Leitung 42 durch
einen Wärmetauscher 46 geleitet, wo
es auf eine Temperatur von 148,9°C
bis 232,2°C (300
bis 450°F)
erwärmt
wird. Das Erwärmen
des Gases ermöglicht
mehr Absorption der Schwefelverbindungen in den beiden nachgeordneten
Adsorbensbetten. Das heiße
Gas verlässt
den Wärmetauscher über Leitung 48 und
wird in Absorptionszone 50 geleitet, in der es zuerst in
Kontakt mit Zinkoxid kommt, und gelangt dann über Leitung 54 in
Absorptionszone 52, in der es mit Nickel in Kontakt kommt. Das
Zinkoxid entfernt das H2S und einen Teil,
jedoch nicht den gesamten (z.B. C2+-Merkaptane)
Merkaptanschwefel aus dem Gas. Das Nickel entfernt die restlichen
Schwefelverbindungen einschließlich
COS und C2+-Merkaptanen, um Gas mit einem Gesamtschwefelgehalt
von weniger als 0,1 Vol.ppm und vorzugsweise weniger als 80 Vol.ppb
zu produzieren. In der Praxis werden zwei oder mehr parallele Züge von zwei
oder mehr sequentiellen Sätzen
der Zinkoxid- und Nickelbetten in getrennten Gefäßen verwendet, um Schwefeldurchbruch
aus dem ersten Satz am Erreichen des Syngasgenerators zu hindern,
und um zu ermöglichen,
dass einige der Betten sich im Regenerierungszyklus befinden, während andere
sich im Absorptionsmodus befinden. Nach Passieren der Schwefelabsorptionszonen
wird das Gas über
Leitung 56 zusammen mit Sauerstoff und Wasserdampf, die über Leitungen 60 beziehungsweise 62 eintreten, in
FBSG 58 eingespeist. FBSG 58 enthält ein Wirbelbett
aus Dampfreformierkatalysator (nicht gezeigt), und das sehr schwefelarme
Gas, das hauptsächlich Methan
umfasst, wird partiell oxidiert und dampfreformiert, um Syngas zu
erzeugen, das eine Mischung aus H2 und CO
im Molverhältnis
von 2,1:1 umfasst. Der teilchenförmige
Katalysator umfasst katalytische Nickelmetallkomponente auf hochreinem
Aluminiumoxidträger.
In dem FBSG oder anderem Syngas-Generator werden die verbleibenden
Schwefelverbindungen in H2S umgewandelt.
Das Syngas wird in einer Menge von etwa dem dreifachen Volumen des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialgases
erzeugt. Das bedeutet, das der Schwefelgehalt des Syngases etwa
ein Drittel von dem des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialgases beträgt. Dieses
Syngas verlässt den
FBSG über
Leitung 64 und wird durch eine dritte Schwefeladsorbenszone 66 geleitet,
die Festbett aus teilchenförmigem
Zinkoxid umfasst, um sicherzustellen, dass das Gesamtschwefelniveau
in dem über Leitung 68 einer
Aufschlämmungs-HCS-Reaktionszone 70 zugeführten Syngas
unter 10 Vol.ppb und vorzugsweise unter 3 Vol.ppb liegt. Dieses
Zinkoxid-Adsorbensbett dient auch als Schutzbett zum Adsorbieren
von beliebigem Schwefel, der durch den Sauerstoff oder Wasserdampf,
aus dem Katalysator und der Keramikisolierung in dem FBSG in den FBSG
eingebracht worden sein könnte.
Es schützt auch
gegen Schwefeldurchbruch stromaufwärts von dem Syngas-Generator.
Obwohl in der Figur ein FBSG gezeigt ist, ist die Erfindung nicht
auf FBSG für die
Syngaserzeugung begrenzt. Dieses Syngas wird in dem Aufschlämmungs-HCS-Reaktor
aufwärts
geleitet, in dem die Aufschlämmung
Gasblasen und HCS-Katalysator umfasst, der trägergestützte katalytische Kobaltkomponente
in Kohlenwasserstoffflüssigkeit
umfasst, die Produkte der Kohlenwasserstoffreaktion umfasst, die
bei den Reaktionsbedingungen flüssig
sind. In dem HCS-Reaktor reagiert das Syngas in Gegenwart des Katalysators
bei effektiven Bedingungen zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, von
denen mindestens ein Teil bei den Reaktionsbedingungen flüssig sind,
mit einer Katalysatorhalbwertszeit von mindestens 30, vorzugsweise
80 und insbesondere mindestens 150 Tagen in Abhängigkeit von der Schwefelmenge
in dem Syngas, wobei mindestens 30 Tage die Halbwertszeit bei 10
Vol.ppb Schwefel und 150 Tage bei weniger als 3 Vol.ppb sind. Die
synthetisierten Kohlenwasserstoffflüssigkeiten werden durch Filtermittel,
die durch Kasten 72 angedeutet sind, aus dem Reaktor abgezogen
und über
Leitung 74 zur Veredelung durch Fraktionierung und/oder
ein oder mehrere Hydroumwandlungsverfahren geleitet, während die
Gasprodukte der HCS-Reaktion als Kopfprodukt über Leitung 76 entfernt
werden und zur weiteren Verarbeitung geleitet werden.
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In
einem HCS-Verfahren werden flüssige und
gasförmige
Kohlenwasserstoffprodukte gebildet, indem Syngas, das eine Mischung
aus H2 und CO umfasst, mit HCS-Katalysator
vom Fischer-Tropsch-Typ
unter Bedingungen mit oder ohne CO-Konvertierung und vorzugsweise
unter Bedingungen ohne CO-Konvertierung, unter denen wenig oder
keine Wassergasverschiebungsreaktion stattfindet, kontaktiert wird,
insbesondere wenn das katalytische Metall Co, Ru oder Mischung derselben
umfasst. In einem HCS-Reaktor befindet sich der Katalysator im Festbett,
Wirbelbett oder in Aufschlämmungsflüssigkeit
suspendiert. Diese Verfahren einschließlich geeigneter Katalysatoren
und Betriebsbedingungen finden sich in der Literatur und sind Fachleuten
wohl bekannt. Geeignete Fischer-Tropsch-Reaktionstypen der Katalysatoren
für Kohlenwasserstoffsynthese
sind wohl bekannt und umfassen beispielsweise ein oder mehrere katalytische
Gruppe VIII-Metalle wie Fe, Ni, Co, Ru oder Re. Gemäß einer Ausführungsform
umfasst der Katalysator katalytisch wirksame Mengen an Co und ein
oder mehrere von Re, Ru, Fe, Ni, Th, Zr, Hf, U, Mg und La auf geeignetem
anorganischem Trägermaterial,
vorzugsweise einem, das ein oder mehrere hitzebeständige Metalloxide
umfasst. Bevorzugte Träger
für Co
enthaltende Katalysatoren umfassen Titandioxid, insbesondere wenn
ein Aufschlämmungs-HCS-Verfahren
verwendet wird, in dem hauptsächlich
paraffinische flüssige Kohlenwasserstoffprodukte
mit höherem
Molekulargewicht erwünscht
sind. Brauchbare Katalysatoren und deren Herstellung sind bekannt,
und veranschaulichende, jedoch nicht einschränkende Beispiele finden sich
beispielsweise in US-A-4 568 663, US-A-4 663 305, US-A-4 542 122,
US-A-4 621 072 und US-A-5 545 674.
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In
einem Fischer-Tropsch-Aufschlämmungs-HCS-Verfahren
wird Syngas, das eine Mischung aus H2 und
CO umfasst, in einer reaktiven HCS-Aufschlämmung aufwärts geblasen, in der es katalytisch
in Kohlenwasserstoffe und vorzugsweise flüssige Kohlenwasserstoffe umgewandelt
wird. Das Molverhältnis
des Wasserstoffs zu dem Kohlenmonoxid kann allgemein im Bereich
von etwa 0,5 bis 4 liegen, liegt jedoch eher typischerweise im Bereich
von etwa 0,7 bis 2,75 und vorzugsweise etwa 0,7 bis 2,5. Das stöchiometrische
Molverhältnis
für eine
Fischer-Tropsch-HCS-Reaktion
ist 2,0. Fachleuten sind jedoch viele Gründe bekannt, von der Verwendung
eines stöchiometrischen
Verhältnisses
abzuweichen, und eine Erörterung
dieses Themas geht über
den Bereich der vorliegenden Erfindung hinaus. In einem Aufschlämmungs-HCS-Verfahren
ist das Molverhältnis
von H2 zu CO typischerweise etwa 2,1:1.
Aufschlämmungs-HCS-Verfahrensbedingungen
variieren etwas in Abhängigkeit
von dem Katalysator und den erwünschten
Produkten. Typische Bedingungen, die zur Bildung von Kohlenwasserstoffen wirksam
sind, die hauptsächlich
C5+-Paraffine (z.B. C5+ bis
C200) und vorzugsweise C10+-Paraffine
umfassen, in einem Aufschlämmungs-HCS-Verfahren,
das trägergestützte Kobaltkomponente
umfassenden Katalysator verwendet, schließen beispielsweise Temperaturen,
Drücke
und stündliche
Gasgeschwindigkeiten im Bereich von 160 bis 315,6°C (320 bis 600°F), 5,5 bis
41,2 bar (80 bis 600 psi) und 100 bis 40 000 V/h/V ein, jeweils
ausgedrückt
als Standardvolumina der gasförmigen
Mischung aus CO und H2 (0°C, 1,01 bar
(1 atm)) pro Stunde pro Katalysatorvolumen. Auffrischungstemperatur-
und druckbedingungen für
Aufschlämmungskatalysator
sind ähnlich denen
für Kohlenwasserstoffsynthese
und sind im Stand der Technik offenbart.
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Die
gemäß einer
Ausführungsform
der Erfindung nach einem Aufschlämmungs-HCS-Verfahren erzeugten
Kohlenwasserstoffe werden typischerweise zu wertvolleren Produkten
veredelt, indem alle oder ein Teil der C5+-Kohlenwasserstoffe
Fraktionierung und/oder Umwandlung unterworfen werden. Mit Umwandlung
sind ein oder mehrere Verfahrensschritte gemeint, in denen die Molekülstruktur
von mindestens einem Teil des Kohlenwasserstoffs geändert wird,
und schließt
sowohl nicht-katalytische Verfahren (z.B. Dampfcracken) als auch
katalytische Verarbeitung (z.B. katalytisches Cracken) ein, wobei eine
Fraktion mit geeignetem Katalysator kontaktiert wird. Wenn Wasserstoff
als Reaktant vorhanden ist, werden diese Verfahrensstufen typischerweise
als Hydroumwandlung bezeichnet, und schließen beispielsweise Hydroisomerisierung,
Hydrocracken, Hydroentparaffinieren, Hydroraffinieren und das schärfere Hydroraffinieren
ein, das als Hydrotreating bekannt ist, wobei alle bei Bedingungen
durchgeführt werden,
die in der Literatur zur Hydroumwandlung von Koh lenwasserstoffeinsatzmaterialien
einschließlich
paraffinreichen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien wohl bekannt
sind. Illustrierende, jedoch nicht einschränkende Beispiele für wertvollere
Produkte, die durch Umwandlung gebildet werden, schließen eines
oder mehrere aus synthetischem Rohöl, flüssigem Brennstoff, Olefinen,
Lösungsmitteln,
Schmier-, Industrie- oder medizinischem Öl, wachsartigen Kohlenwasserstoffen,
Stickstoff und Sauerstoff enthaltenden Verbindungen und dergleichen
ein. Flüssiger Brennstoff
schließt
eines oder mehrere von Motorenbenzin, Dieselkraftstoff, Düsenkraftstoff
und Kerosin ein, während
Schmieröl
beispielsweise Automobil-, Düsen-,
Turbinen- und Metallbearbeitungsöle
einschließt.
Industrieöl
schließt
Bohrkopfflüssigkeiten, Landwirtschaftsöle, Wärmeübertragungsflüssigkeiten
und dergleichen ein.
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Die
Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert.
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Beispiel
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Unter
spezieller Bezugnahme auf die Figur wird Erdgas mit einem Druck
von etwa 1000 psig und einer Temperatur von etwa 37,8°C (100°F) in eine Behandlungseinheit 12 mit
gehindertem Amin geleitet, in der es mit wässriger Lösung des Amins kontaktiert
wird. Auf Basis von 100,9 Mol Gas pro Stunde hat das Erdgas eine
Zusammensetzung, die 84,1 Mol Methan, 5,6 Mol C2-Kohlenwasserstoffe,
3,8 Mol Stickstoff, 3,3 Mol C3+-Kohlenwasserstoffe,
1,5 Mol C4+-Kohlenwasserstoffe, 2,14 Mol
CO2 0,5 Mol H2O umfasst,
wobei der Rest H2S und organische Schwefelverbindungen
ist, von denen über
95% H2S sind. Das die Aminbehandlungseinheit
verlassende Gas weist weniger als 1000 Vol.ppm CO2,
etwa 1 Vol.ppm H2S und 1 Vol.ppm organische
Schwefelverbindungen auf. Das Gas wird dann in die kryogene adiabatische
Expansionseinheit geleitet, in der die Expansion des Gases durch
eine oder mehrere Öffnungen das
Gas herunter auf –34,4°C (–30°F) abkühlt. Dies führt dazu,
dass die C4+-Kohlenwasserstoffe und mehr
von dem Schwefel aus dem Gas auskondensieren, wobei die Gas- und
Flüssigkeitsmischung
dann in einen Abscheider geleitet wird, in dem die kondensierte
Kohlenwasserstoffflüssigkeit
abgetrennt und von dem Gas entfernt wird, um Gas zu produzieren, das
weni ger als 1 Vol.ppm Schwefel enthält. Das kalte Gas wird dann
auf etwa 176,7°C
(350°F)
erwärmt und
sequentiell durch Adsorbensbetten aus zuerst Zinkoxid und danach
Nickel geleitet, in denen weiterer Schwefel adsorbiert wird, um
Syngaseinsatzmaterial zu produzieren, das weniger als 0,1 Vol.ppm Gesamtschwefel
enthält.
Dieses schwefelreduzierte Gas wird dann in einen FBSG-Syngas-Generator
geleitet. Das in dem FBSG erzeugte Syngas wird durch ein Zinkoxidbett
geleitet, um sicherzustellen, dass sein Gesamtschwefelgehalt unter
10 Vol.ppb und vorzugsweise unter 3 Vol.ppb liegt, und wird nachfolgend
in einen Aufschlämmungs-HCS-Reaktor geleitet,
in dem die Aufschlämmung
Gasblasen und trägergestützte katalytische
Kobaltkomponente umfassenden HCS-Katalysator
in Kohlenwasserstoffflüssigkeit
umfasst, wobei die Flüssigkeit
Produkte der Kohlenwasserstoffreaktion umfasst, die bei den Reaktionsbedingungen
flüssig
sind. In dem HCS-Reaktor wird das Syngas in Gegenwart des Katalysators bei
wirksamen Bedingungen umgesetzt, um Kohlenwasserstoffe zu produzieren,
von denen mindestens ein Teil bei den Reaktionsbedingungen flüssig sind, bei
einer Katalysatorhalbwertszeit von mindestens 30, vorzugsweise mindestens
80 und insbesondere mindestens 150 Tagen.
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Es
sei darauf hingewiesen, dass verschiedene andere Ausführungsformen
und Modifikationen der Durchführung
der Erfindung Fachleuten offensichtlich sind und leicht vorgenommen
werden können,
ohne von dem oben beschriebenen Bereich der Erfindung abzuweichen.
Demzufolge soll der Bereich der angefügten Ansprüche nicht auf die zuvor gegebene
genaue Beschreibung begrenzt sein, sondern stattdessen sollen die
Ansprüche
als alle Merkmale patentierbarer Neuheit umfassend angesehen werden,
die in der vorliegenden Erfindung einschließlich aller Merkmale und Ausführungsformen
liegen, die der Fachmann, an den sich die Erfindung richtet, als deren Äquivalente
ansehen würde.