DE112010001421T5 - Prozess zum Herstellen eines gereinigten Synthesegasstroms - Google Patents

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Abstract

Ein Prozess zum Herstellen eines gereinigten Synthesegasstroms aus einem Zufuhr-Synthesegasstrom, der neben den Hauptbestandteilen Kohlenmonoxid und Wasserstoff auch Schwefelwasserstoff, HCN und/oder COS umfasst, wobei der Prozess die folgenden Schritte umfasst: (a) Inkontaktbringen von einem Teil des Zufuhr-Synthesegasstroms mit einem Wassergasshiftkatalysator in einem Shiftreaktor in Gegenwart von Wasser und/oder Dampf zum Umsetzen von mindestens einem Teil des Kohlenmonoxids in Wasserstoffundom zu erhalten, der mit Wasserstoffund Kohlendioxid angereichert ist; (b) Inkontaktbringen eines anderen Teils des Zufuhr-Gasstroms mit einem Hydrolysekatalysator in Gegenwart von Wasser, um HCN und/oder COS zu entfernen, um einen hydrolysierten Synthesegasstrom zu erhalten, in dem HCN und/oder COS verringert sind; (c) Entfernen von H2S aus dem geshifteten Synthesegasstrom und aus dem hydrolysierten Synthesegasstrom durch Inkontaktbringen dieser Gasströme in einem H2S-Entfernungsbereich mit einer wässrigen alkalischen Waschflüssigkeit, um einen an H2S abgereicherten Synthesegasstrom und einen sulfidhaltigen wässrigen Strom zu erhalten; (d) Inkontaktbringen des sulfidhaltigen wässrigen Stroms mit sulfidoxidierenden Bakterien in Gegenwart von Sauerstoff in einem Bioreaktor, um eine Schwefelschlämme und eine regenerierte wässrige alkalische Waschflüssigkeit zu erhalten; (e) Entfernen von Kohlendioxid aus dem an H2S abgereicherten Synthesegasstrom, um den gereinigten Synthesegasstrom zu erhalten.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines gereinigten Synthesegasstroms aus einem Zufuhr-Synthesegasstrom, der Verunreinigungen enthält.
  • Synthesegasströme sind gasförmige Ströme, die hauptsächlich Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthalten. Synthesegasströme werden im allgemeinen über eine partielle Oxidation oder Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen erzeugt, einschließlich Erdgas, Kohleflözmethan, Destillatöle und Restöl, und durch Vergasen von festen fossilen Brennstoffen, wie zum Beispiel Biomasse oder Kohle oder Koks. Es wird auf Maarten van der Burgt et al., in "The Shell Middle Distillate Synthesis Process, Petroleum Review Apr. 1990 pp. 204–209" für eine allgemeine Beschreibung zur Herstellung von Synthesegas verwiesen.
  • Es gibt viele feste oder sehr schwere (visköse) fossile Brennstoffe, die als Einsatzmaterial für die Erzeugung von Synthesegas verwendet werden können, einschließlich Biomasse, feste Brennstoffe, wie zum Beispiel Anthrazit, Braunkohle, Steinkohle, subbituminöse Kohle, holzige Braunkohle, Petrolkoks, Torf und dergleichen, und schwere Rückstände, z. B. Kohlenwasserstoffe, die aus Teersanden extrahiert wurden, Rückstände aus Raffinerien, wie zum Beispiel Restölfraktionen, die bei mehr als 360°C sieden, die direkt aus Rohöl gewonnen wurden, und aus Ölkonversionsprozessen, wie zum Beispiel thermisches Cracken, katalytisches Cracken, Hydrocracken usw. Alle solche Arten von Brennstoffen haben unterschiedliche Anteile von Kohlenstoff und Wasserstoff wie auch unterschiedliche Substanzen, die als Verunreinigungen betrachtet werden.
  • Je nach dem Einsatzmaterial, das zum Erzeugen von Synthesegas verwendet wird, enthält das Synthesegas Verunreinigungen, wie zum Beispiel Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff, Carbonylsulfid und Carbonyldisulfid, daneben auch Stickstoff, stickstoffhaltige Komponenten (z. B. HCN und NH3), Metalle, Metallcarbonyle (besonders Nickelcarbonyl und Eisencarbonyl) und in einigen Fällen Mercaptane.
  • Da Synthesegas im Allgemeinen in katalytischen Konversionsreaktionen weiter verarbeitet wird, ist das Entfernen dieser Verunreinigungen auf niedrige Werte oft erwünscht, um eine Vergiftung des Katalysators zu verhüten. Eine besonders interessante katalytische Konversionsreaktion ist ein Kohlenwasserstoffsyntheseprozess. In einem Kohlenwasserstoffsyntheseprozess wird Synthesegas katalytisch in Kohlenwasserstoffverbindungen umgewandelt, die von Methan bis zu hoch molekularen Molekülen reichen, welche bis zu 200 Kohlenstoffatome umfassen, oder unter besonderen Umständen sogar noch mehr.
  • Prozesse zum Herstellen eines gereinigten Synthesegasstroms aus einem Zufuhr-Synthesegasstrom, der Verunreinigungen umfasst, sind im Fachgebiet bekannt. Zum Beispiel wird in US 4,050,909 ein Synthesegas-Reinigungsprozess unter Verwendung von kaltem Methanol beschrieben. Dieser Prozess ermöglicht das Entfernen von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid, die Konzentrationen dieser Verunreinigungen im gereinigten Synthesegasstrom liegen aber immer noch im ppmv-Bereich. Für Anwendungen, bei denen das Synthesegas katalytisch konvertiert werden soll, sind die Konzentrationen dieser Verunreinigungen im ppmv-Bereich immer noch zu hoch. Das Reinigen der Synthesegasströme in einem höheren Grade unter Verwendung eines Prozesses auf der Basis von Methanol wäre auf Grund der unverhältnismäßig großen Mengen an Energie, die zum Regenerieren des Methanols erforderlich sind, unökonomisch.
  • Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen optimierten Prozess zum Reinigen eines Synthesegasstroms bereitzustellen, der aus einer Reihe von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen gewonnen wird, so dass sich das gereinigte Synthesegas zur Verwendung in katalytischen chemischen Konversionsreaktionen eignet, zum Beispiel im Fischer-Tropsch-Prozess.
  • In dem Fall, dass das Synthesegas über die Vergasung von festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffen gewonnen wird, wie zum Beispiel Biomasse oder Kohle, ist das Verhältnis Wasserstoff/Kohlenmonoxid (H2/CO) im Synthesegas, das gebildet wird, im allgemeinen auf Grund des Verhältnisses von Kohlenstoff und Wasserstoff in festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffen kleiner als 1. Zum Beispiel benötigen Fischer-Tropsch-Prozesse auf der Grundlage von Kobaltkatalysatoren im allgemeinen ein H2/CO-Verhältnis im Synthesegas im Bereich von 1,5 bis 2,0, häufig 1,6 bis 1,8. Synthesegasströme, die ein höheres H2/CO-Verhältnis haben, werden auch für andere Teile oder Abschnitte einer Fischer-Tropsch-Anlage gewünscht: einige Teile benötigen einen im wesentlichen reinen Wasserstoffstrom, d. h. ein sehr hohes H2/CO-Verhältnis.
  • Es ist ein zusätzliches Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Prozess zur Reinigung eines Synthesegasstroms bereitzustellen, der zu einer Erhöhung des H2/CO-Verhältnisses im gereinigten Synthesegas führt.
  • Es wurde jetzt festgestellt, dass diese Ziele durch Einwirken einer Wassergasshift auf einen Teil eines Zufuhr-Synthesegasstroms, der Verunreinigungen enthält, und Entfernen von H2S direkt aus dem Zufuhr-Synthesegasstrom erreicht werden können.
  • Daher stellt die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines gereinigten Synthesegasstroms aus einem Zufuhr-Synthesegasstrom bereit, der neben den Hauptbestandteilen Kohlenmonoxid und Wasserstoff auch Schwefelwasserstoff, HCN und/oder COS umfasst, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
    • (a) Inkontaktbringen von einem Teil des Zufuhr-Synthesegasstroms mit einem Wassergasshiftkatalysator in einem Shiftreaktor in Gegenwart von Wasser und/oder Dampf zum Umsetzen von mindestens einem Teil des Kohlenmonoxids in Wasserstoff und Kohlendioxid, um einen geshifteten Synthesegasstrom zu erhalten, der mit Wasserstoff und Kohlendioxid angereichert ist;
    • (b) Inkontaktbringen eines anderen Teils des Zufuhr-Gasstroms mit einem Hydrolysekatalysator in Gegenwart von Wasser/Dampf, um HCN und/oder COS zu entfernen, um einen hydrolysierten Synthesegasstrom zu erhalten, in dem HCN und/oder COS verringert sind;
    • (c) Entfernen von H2S aus dem geshifteten Synthesegasstrom und aus dem hydrolysierten Synthesegasstrom durch Inkontaktbringen dieser Gasströme in einem H2S-Entfernungsbereich mit einer wässrigen alkalischen Waschflüssigkeit, um einen an H2S abgereicherten Synthesegasstrom und einen sulfidhaltigen wässrigen Strom zu erhalten;
    • (d) Inkontaktbringen des sulfidhaltigen wässrigen Stroms mit sulfidoxidierenden Bakterien in Gegenwart von Sauerstoff in einem Bioreaktor, um eine Schwefelschlämme und eine regenerierte wässrige alkalische Waschflüssigkeit zu erhalten;
    • (e) Entfernen von Kohlendioxid aus dem an H2S abgereicherten Synthesegasstrom, um den gereinigten Synthesegasstrom zu erhalten.
  • Der Prozess der vorliegenden Erfindung ermöglicht das Entfernen von Schwefelwasserstoff, Carbonylsulfid und Cyanwasserstoff bis zu niedrigen Werten. Das gereinigte Synthesegas eignet sich wegen seiner niedrigen Verunreinigungsgehalte zur Verwendung in katalytischen Prozessen, die vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus der Fischer-Tropsch-Synthese, Methanolsynthese, Dimethylethersynthese, Essigsäuresynthese, Ammoniaksynthese, Methanisierung zum Herstellen von Erdgassubstitut (SNG) und Prozessen, die Carbonylierungs- oder Hydroformylierungsreaktionen beinhalten, ausgewählt werden.
  • Bei dem Prozess können die Bedingungen jedes Schrittes eingestellt und unabhängig von den anderen Schritten optimiert werden, um die Zusammensetzung des Zufuhr-Synthesegasstroms zu berücksichtigen.
  • Der Prozess ist ökonomisch, da H2S direkt aus dem Synthesegasstrom über Konversion zu elementarem Schwefel in einer Schwefelrückgewinnungseinheit (SRU) entfernt wird. Der Synthesegasstrom, der die SRU verlässt, hat sehr niedrige Konzentrationen von H2S, was die Verwendung einer kostengünstigen nicht-selektiven Säuregasentfernungseinheit zum Entfernen von restlichem H2S sowie von CO2 ermöglicht.
  • Der Prozess der vorliegenden Erfindung stellt einen Synthesegasstrom mit einem H2/CO-Verhältnis bereit, das für eine effiziente Kohlenwasserstoffsynthese geeigneter ist, wie zum Beispiel in einem Fischer-Tropsch-Prozess, und ist auch in der Lage, Variationen im H2/CO-Verhältnis des Synthesegases aufzunehmen, das aus unterschiedlichen Qualitäten von eingesetzten Brennstoffen gebildet wird. Da nur ein Teil des Zufuhr-Synthesegasstroms einer Shiftreaktion ausgesetzt wird, wird eine kleinere Shifteinheit benötigt, während der gereinigte Synthesegasstrom das gewünschte H2/CO-Verhältnis hat.
  • Es versteht sich, dass die Menge und Art der Verunreinigungen im Zufuhr-Synthesegasstrom variieren kann und von der Menge dieser Verunreinigungen abhängt, die im Einsatzmaterial vorhanden sind, welches zum Herstellen des Zufuhr-Synthesegasstroms verwendet wird.
  • Im Allgemeinen wird der Zufuhr-Synthesegasstrom durch Vergasung oder Reformierung oder autothermische Reformierung des Einsatzmaterials erhalten.
  • Wenn feste fossile Brennstoffe, wie zum Beispiel Biomasse oder Kohle, als Einsatzmaterial verwendet werden, beträgt im allgemeinen die Menge von H2S und COS im Synthesegasstrom, der den Vergaser verlässt, unter 15 Vol-%, normalerweise unter 5 Vol-%, bezogen auf den Synthesegasstrom.
  • Wenn ein Ölrückstand als Einsatzmaterial verwendet wird, beträgt im allgemeinen die Menge von H2S und COS im Synthesegasstrom, der den Vergaser verlässt, unter 20 Vol-%, normalerweise unter 10 Vol-%, bezogen auf den Synthesegasstrom.
  • Der Synthesegasstrom, der aus einem Einsatzmaterial erzeugt wird, kann teilchenförmiges Material umfassen, zum Beispiel Rußteilchen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird daher Synthesegas, das eine Synthesegaserzeugungseinheit verlässt, in Kontakt mit Waschflüssigkeit in einem Rußwäscher gebracht, um teilchenförmiges Material, insbesondere Ruß, zu entfernen, um so den Zufuhr-Synthesegasstrom zu erhalten. Der Synthesegasstrom, der aus der Synthesegaserzeugungseinheit austritt, befindet sich im Allgemeinen auf einer erhöhten Temperatur und/oder unter erhöhtem Druck. Besonders in dem Fall, dass das Synthesegas in einem Vergaser erzeugt wird, ist das Synthesegas, das den Vergaser verlässt, auf einer erhöhten Temperatur und unter erhöhtem Druck. Um zusätzliche Kühl- und/oder Druckentlastungsschritte zu vermeiden, wird der Waschschritt im Rußwäscher vorzugsweise bei erhöhter Temperatur und/oder unter erhöhtem Druck ausgeführt. Die Temperatur, bei der das Synthesegas in Kontakt mit der Waschflüssigkeit gebracht wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 40 bis 160°C, besser von 110 bis 150°C. Der Druck, bei dem das Synthesegas in Kontakt mit der Waschflüssigkeit gebracht wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 80 bara (bar absolut), besser von 20 bis 60 bara.
  • Die Menge an COS im Zufuhr-Synthesegasstrom hängt von der Zusammensetzung des Einsatzmaterials, aus dem das Synthesegas gewonnen wird, und von der Technologie ab, die zur Herstellung von Synthesegas angewandt wird. Der Anteil von COS an einem Zufuhr-Synthesegasstrom, der aus festen fossilen Brennstoffeinsatzmaterialien, besonders Kohle, gewonnen wird, beträgt etwa 100 bis 3000 ppmv, bezogen auf den Zufuhr-Synthesegasstrom. Für Biomasse liegt der Anteil von COS im Allgemeinen im Bereich von 1 bis 100 ppmv.
  • In Schritt (a) wird ein Teil des Zufuhr-Synthesegasstroms in Kontakt mit einem Wassergasshiftkatalysator gebracht, um mindestens einen Teil des Kohlenmonoxids mit Wasser/Dampf reagieren zu lassen. Die Wassershiftkonversionsreaktion ist im Fachgebiet bekannt. Im Allgemeinen wird Wasser, normalerweise in Form von Dampf, mit dem Teil des Zufuhr-Synthesegasstroms gemischt, um Kohlendioxid und Wasserstoff zu bilden. Der Katalysator, der verwendet wird, kann jeder der bekannten Katalysatoren für solch eine Reaktion sein, einschließlich Eisen, Chrom, Kupfer und Zink. Kupfer auf Zinkoxid ist ein bekannter Shiftkatalysator.
  • In Schritt (a) wird Kohlenmonoxid in Kohlendioxid umgewandelt und daher erhöht sich das H2/CO-Verhältnis. Das H2/CO-Verhältnis im Synthesegas, das durch Vergasen der meisten Arten von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen gebildet wird, beträgt im Allgemeinen etwa 1 oder darunter und beträgt häufig 0,3 bis 0,6 für Synthesegas, das aus Kohle gewonnen wird, und 0,5–0,9 für Synthesegas, das aus schweren Rückständen gewonnen wird. Es ist möglich, solch ein H2/CO-Verhältnis in einem Fischer-Tropsch-Prozess zu verwenden, besser zufriedenstellende Ergebnisse können jedoch durch Erhöhen des H2/CO-Verhältnisses erreicht werden. Der geshiftete Gasstrom, der in Schritt (a) erhalten wird, ist mit Wasserstoff und Kohlendioxid angereichert, oft stark angereichert. Der geshiftete Gasstrom, der in Schritt (a) erhalten wird, hat geeigneterweise ein H2/CO-Verhältnis von mehr als 3, besser mehr als 5, noch besser mehr als 7, noch besser mehr als 15 und möglicherweise 20 oder sogar noch mehr.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform von Schritt (a) wird Kohlenmonoxid im Zufuhr-Synthesegasstrom mit einer geringen Menge an Dampf in Gegenwart eines Katalysators, der in einem oder mehreren Festbettreaktoren vorliegt, umgewandelt. Eine Reihe von Shiftreaktoren kann verwendet werden, wobei in jedem Reaktor ein Wassergasshiftkonversionsschritt ausgeführt wird. Der Gehalt an Kohlenmonoxid beträgt auf Trockenbasis im Zufuhr-Synthesegasstrom, wenn er dem ersten oder einzigen Wassergasshiftreaktor zugeführt wird, vorzugsweise mindestens 50 Vol-%, besser zwischen 55 und 70 Vol-%. Der Zufuhr-Synthesegasstrom enthält vorzugsweise Schwefelwasserstoff, um den Katalysator im Sulfidstrom und aktiv zu halten. Der minimale Gehalt an Schwefelwasserstoff hängt von der Betriebstemperatur des Shiftreaktors, von der Raumgeschwindigkeit (GHSV) und von der Schwefelart ab, die im Zufuhr-Synthesegasstrom vorhanden ist. Vorzugsweise sind mindestens 300 ppm H2S im Zufuhr-Synthesegasstrom vorhanden. Es gibt keine Begrenzung für den Maximalgehalt an H2S aus Sicht der Katalysatoraktivität.
  • In der bevorzugten Ausführungsform von Schritt (a) liegt das Molverhältnis von Dampf zu Kohlenmonoxid im Zufuhr-Synthesegasstrom, wenn er in den ersten oder einzigen Wassergasshiftreaktor eintritt, vorzugsweise zwischen 0,2:1 und 0,9:1. Die Temperatur des Zufuhr-Synthesegasstroms, wenn er in den Shiftreaktor eintritt, liegt vorzugsweise zwischen 190 und 230°C. Außerdem wird es bevorzugt, dass die Einlasstemperatur zwischen 10 und 60°C über dem Taupunkt der Zufuhr zu jedem Wassergasshiftkonversionsschritt liegt. Die Raumgeschwindigkeit im Reaktor liegt vorzugsweise zwischen 6000–9000 h–1. Der Druck liegt vorzugsweise zwischen 2 und 5 MPa und besser zwischen 3 und 4,5 MPa.
  • Die Umwandlung von Kohlenmonoxid kann wegen der kleiner als stöchiometrischen Menge an Dampf, die in der Zufuhr des Reaktors vorhanden ist, im Allgemeinen nicht 100% betragen. In einer bevorzugtere Ausführungsform liegt der Gehalt an Kohlenmonoxid im Shiftreaktorausfluss bei Verwendung eines Festbettreaktors zwischen 35 und 50 Vol-% auf Trockenbasis, wenn der Start mit einem Zufuhr-Synthesegasstrom erfolgt, der zwischen 55 und 70 Vol-% Kohlenmonoxid auf Trockenbasis und ein Dampf-CO-Verhältnis von 0,2 bis 0,3 molar umfasst. Wenn eine weitere Umwandlung von Kohlenmonoxid gewünscht wird, wird es vorgezogen, den Shiftreaktorausfluss einem nächsten Wassergasshiftkonversionsschritt zu unterziehen.
  • Das bevorzugte molare Dampf-Kohlenmonoxid-Verhältnis, die Einlasstemperatur und die Raumgeschwindigkeit für solch nachfolgende Wassergasshiftkonversionsschritte sind so wie für den ersten Wassergasshiftkonversionsschritt beschrieben. Wie oben beschrieben, wird der Zufuhr-Synthesegasstrom geeignet aus einem Vergasungsprozess erhalten und wird einem Wasserreinigungsschritt in geeigneter Weise unterzogen. Bei einem solchen Schritt verdampft Wasser und endet in einer Synthesegasmischung. Das sich ergebende molare Dampf-CO-Verhältnis in solchem gewaschenen Synthesegas liegt passend in den bevorzugten Bereichen, wie oben beschrieben. Dies führt dazu, dass dem Synthesegas kein Dampf oder Wasser zugesetzt werden muss, wenn es dem ersten Wassergasshiftkonversionsschritt zugeleitet wird. Um die gewünschten molaren Dampf-CO-Bereiche für die nachfolgenden Schritte zu erreichen, müssen Dampf oder Boilerspeisewasser dem Ausfluss jedes vorherigen Schrittes zugesetzt werden.
  • Der Wassergasshiftschritt kann wiederholt werden, um schrittweise den Kohlenmonoxidgehalt im Shiftreaktorausfluss jedes nächsten Shiftreaktors zu reduzieren, bis zu einem CO-Gehalt auf Trockenbasis von unter 5 Vol-%. Es ist festgestellt worden, dass in 4 bis 5 Schritten oder, mit anderen Worten, in 4 bis 5 Reaktoren eine solche CO-Umwandlung erreicht werden kann.
  • Es ist festgestellt worden, dass es wichtig ist, den Temperaturanstieg in jedem Shiftreaktor zu steuern. Es wird bevorzugt, jeden Shiftreaktor so zu betreiben, dass die Maximaltemperatur im Katalysatorbett in einem einzelnen Reaktor 440°C nicht übersteigt und besser 400°C nicht übersteigt. Bei höheren Temperaturen kann die exotherme Methanisierungsreaktion auftreten, die zu einem ungesteuerten Temperaturanstieg führt.
  • Der Katalysator, der in Schritt (a) verwendet wird, ist vorzugsweise ein Wassergasshiftkatalysator, der bei dem bevorzugten niedrigen molaren Dampf-CO-Verhältnis aktiv ist und bei der relativ niedrigen Einlasstemperatur aktiv ist, ohne Nebenreaktionen zu begünstigen, wie zum Beispiel die Methanisierung. Der Katalysator umfasst günstigerweise einen Träger und die Oxide oder Sulfide von Molybdän (Mo), besser eine Mischung der Oxide oder Sulfide von Molybdän (Mo) und Kobalt (Co), die noch besser auch Kupfer (Cu), Wolfram (W) und/oder Nickel (Ni) umfasst. Der Katalysator umfasst günstigerweise auch einen oder mehrere Promoter/Inhibitoren, wie zum Beispiel Kalium (K), Lanthan (La), Mangan (Mn), Cerium (Ce) und/oder Zirkonium (Zr). Der Träger kann ein feuerfestes Material sein, wie zum Beispiel Aluminiumoxid, MgAl2O4 oder MgO-Al2O3-TiO2.
  • Ein Beispiel für einen geeigneten Katalysator umfasst einen aktiven γ-Al2O3-Träger und 1–8 Gew.-% CaO und 6–10 Gew.-% MaO3. Der Katalysator ist vorzugsweise als Extrudat vorhanden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform von Schritt (a) umfasst der Zufuhr-Synthesegasstrom mindestens 50 Vol-% Kohlenmonoxid, und das molare Dampf-Kohlenmonoxid-Verhältnis im Zufuhr-Synthesegasstrom, wenn er in den Shiftreaktor oder die Shiftreaktoren eintritt, liegt vorzugsweise zwischen 0,2:1 und 0,9:1, und die Temperatur des Zufuhr-Synthesegasstroms, wenn er in den Shiftreaktor oder die Shiftreaktoren eintritt, liegt zwischen 190 und 230°C.
  • Eine zusätzliche Reaktion, die in Schritt (a) abläuft, ist die Umwandlung von Zyanwasserstoff in Ammoniak. Der Shiftgasstrom, der in Schritt (a) erhalten wird, verarmt an Zyanwasserstoff.
  • In Schritt (b) des Prozesses gemäß der Erfindung werden HCN und optional COS und/oder CS2 aus einem anderen Teil des Zufuhr-Synthesegasstroms durch Inkontaktbringen dieses Teils des Zufuhr-Synthesegasstroms mit einem Hydrolysekatalysator entfernt, um einen hydrolysierten Synthesegasstrom zu erhalten.
  • HCN und/oder COS und/oder CS2 werden entsprechend den folgenden Reaktionen umgewandelt:
    • (1) Hydrolyse von HCN: HCN + H2O → NH3 + CO
    • (2) Hydrolyse von COS: COS + H2O → H2S + CO2
    • (3) Hydrolyse von CS2: CS2 + 2H2O → 2H2S + CO2
  • Die Menge von Wasser/Dampf liegt vorzugsweise zwischen 5 v/v% und 80 v/v%. Die Menge an Wasser/Dampf, die zugesetzt wird, ist vorzugsweise derart, dass der Wasser/Dampfgehalt des ersten Gasstroms zwischen 5 v/v% und 80 v/v%, vorzugsweise zwischen 10 v/v% und 70 v/v%, besser zwischen 15 v/v% und 50 v/v% liegt, auf der Grundlage von Dampf. Die Reaktionsbedingungen werden normalerweise so ausgewählt, dass die Reaktionsmischung unterhalb des Taupunktes von H2O bleibt.
  • Schritt (b) kann geeignet in einem Gas/Feststoffkontaktor, vorzugsweise einem Festbettreaktor ausgeführt werden. Den Fachleuten auf diesem Gebiet sind Katalysatoren für die Hydrolyse von HCN und optional COS und/oder CS2 bekannt; sie umfassen zum Beispiel Katalysatoren auf der Basis von TiO2 oder Katalysatoren auf der Basis von Aluminiumoxid und/oder Chromoxid. Bevorzugte Katalysatoren sind Katalysatoren auf der Basis von TiO2.
  • In Schritt (c) werden der Shiftsynthesegasstrom und der hydrolysierte Synthesegasstrom in Kontakt mit wässriger alkalischer Waschflüssigkeit gebracht, um Schwefelwasserstoff aus den zwei Synthesegasströmen in die wässrige alkalische Waschflüssigkeit zu übertragen.
  • Geeignete wässrige alkalische Waschflüssigkeiten umfassen wässrige Hydroxidlösungen, z. B. Natriumhydroxid- oder Kaliumhydroxidlösungen in Wasser und wässrige (Bi)Karbonatlösungen.
  • Schritt (c) wird geeignet bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 70°C, besser von 10 bis 50°C ausgeführt. Schritt (c) wird vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von 1 bis 100 bar (rel), besser von 1,5 bis 80 bar (rel) ausgeführt.
  • Optional wird die Waschflüssigkeit gepuffert. Bevorzugte Pufferverbindungen sind Karbonate, Bikarbonate, Phosphate und Mischungen derselben, besonders Natriumkarbonat und/oder Natriumbikarbonat.
  • Die Konzentration der Pufferverbindungen hängt u. a. von der Zusammensetzung des Gasstroms ab und wird im Allgemeinen so eingestellt, dass die Waschflüssigkeit innerhalb des bevorzugten pH-Bereichs gehalten wird.
  • Der pH-Wert der Waschflüssigkeit liegt vorzugsweise im Bereich von 4,5 bis 10, besser von 5,5 bis 9,0.
  • In Schritt (d) wird Schwefelwasserstoff im Waschmedium unter Verwendung von sulfidoxidierenden Bakterien in Gegenwart von Sauerstoff in einem Bioreaktor in elementaren Schwefel umgewandelt.
  • Der Verweis auf sulfidoxidierende Bakterien hierin bezieht sich auf Bakterien, die Sulfid in elementaren Schwefel umwandeln können. Geeignete sulfidoxidierende Bakterien können zum Beispiel aus den bekannten autotrophen aeroben Kulturen der Gattungen Thiobacillus und Thiomicrospira ausgewählt werden.
  • Die Hauptreaktionen, die im Bioreaktor ablaufen können, sind die mikrobiologische Bildung von Schwefel und Sulfat:
    • (4a) Schwefelproduktion HS– + ½O2 → 1/8S8 + OH–
    • (4b) Schwefelproduktion HS5 – + ½O2 → 5/8S8 + OH–
    • (5) Sulfatproduktion HS– + 2O2 + OH– → SO4 2–+ H2O
  • Die Schwefelschlämme kann ein oder mehrere Produkte der Hauptreaktionen umfassen, einschließlich elementarem Schwefel und Sulfaten.
  • Die regenerierte wässrige alkalische Waschflüssigkeit kann Schwefelteilchen umfassen.
  • Der Verweis auf sulfidoxidierende Bakterien hierin bezieht sich auf Bakterien, die Sulfid in elementaren Schwefel umwandeln können. Geeignete sulfidoxidierende Bakterien können zum Beispiel aus den bekannten autotrophen aeroben Kulturen der Gattungen Thiobacillus und Thiomicrospira ausgewählt werden.
  • Das Reaktionsmedium im Bioreaktor wird vorzugsweise gepuffert. Die Pufferverbindungen werden so ausgewählt, dass sie von den Bakterien, die im Oxidationsreaktor vorhanden sind, toleriert werden. Bevorzugte Pufferverbindungen sind Karbonate, Bikarbonate, Phosphate und Mischungen derselben, besonders Natriumkarbonat und/oder Natriumbikarbonat. Die Konzentration der Pufferverbindungen hängt u. a. von der Zusammensetzung des Gasstroms ab und wird im Allgemeinen so ausgewählt, dass der pH-Wert des Reaktionsmediums im Oxidationsreaktor zwischen 6,0 und 12,0, vorzugsweise zwischen 7,0 und 11,0, besser zwischen 8,0 und 10,0 liegt.
  • Typische Druckwerte im Bioreaktor liegen zwischen 0,5 und 2 bar (rel).
  • Zumindest ein Teil der wässrigen Schwefelschlämme, die in Schritt (d) erhalten wurde, wird vorzugsweise von der regenerierten wässrigen alkalischen Waschflüssigkeit abgetrennt. Der Abtrennungsschritt findet geeignet in einer Feststoff-Flüssigkeitstrennvorrichtung statt. Geeignete Feststoff-Flüssigkeitstrennvorrichtungen werden in Perrys Chemical Engineers' Handbook, 7th edition, section 22 (1997), beschrieben.
  • Der Schwefelgehalt der abgetrennten wässrigen Schwefelschlämme liegt geeignet zwischen 5 w/w% und 50 w/w%, bezogen auf die Schlämme. Das Wasser in der Schwefelschlämme wird normalerweise bis zu einem Grade entfernt, bei dem man einen Schwefelkuchen mit einem Feststoffgehalt zwischen 55 und 70% erhält. Die Schwefelreinheit des Schwefelkuchens liegt geeignet zwischen 90 und 98 w/w%, bezogen auf das Trockengewicht des Schwefelkuchens. Optional kann die Schwefelschlämme neu suspendiert, gefiltert und getrocknet werden, um eine Schwefelpaste mit einer Reinheit von mindestens 95 Gew.-% Schwefel, vorzugsweise mindestens 99 Gew.-% Schwefel zu erhalten. Die Schwefelpaste, die so erhalten wird, kann optional getrocknet werden, um ein Pulver mit einem Feststoffgehalt von mindestens 85%, vorzugsweise mindestens 90% zu erzeugen. Dieses Pulver kann geeignet als Fungizid, Dünger oder als Akarizid angewandt werden.
  • Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Aufteilung des Zufuhr-Synthesegasstroms in eine Reihe von Strömen, von denen mehr als einer eine katalytische Wassershiftkonversionsreaktion erfährt. In der einfachsten Anordnung, wie in Anspruch 1 dargestellt, wird der Zufuhr-Synthesegasstrom in zwei Teilströme aufgeteilt, von denen einer eine Umwandlungsreaktion erfährt. Es wird bevorzugt, dass der geshiftete Synthesegasstrom schließlich mit dem nicht geshifteten Synthesegasstrom kombiniert wird, um einen Synthesegasstrom zu bilden, der ein erhöhtes H2/CO-Verhältnis zwischen 1,1 und 5, vorzugsweise zwischen 1,1 und 2,2 hat.
  • Das Kombinieren des geshifteten und des nicht geshifteten Synthesegasstroms kann an mehreren Punkten im Gesamtprozess stattfinden. Zum Beispiel können der geshiftete und der nicht geshiftete Synthesegasstrom vor Schritt (c), vor Schritt (e) oder nach Schritt (e) kombiniert werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden der geshiftete und der nicht geshiftete Synthesegasstrom nach Schritt (e) kombiniert. In dieser Ausführungsform findet Schritt (c) in getrennten H2S-Entfernungsbereichen für den geshifteten und den nicht geshifteten Synthesegasstrom statt, und Schritt (e) findet in getrennten CO2-Entfernungsbereichen statt. Die an H2S verarmten und an CO2 verarmten geshifteten und nicht geshifteten Synthesegasströme werden nach Schritt (e) kombiniert.
  • Es versteht sich, dass die Erfindung Ausführungsformen umfasst, bei denen der Zufuhr-Synthesegasstrom in mehrere Teilströme geteilt wird, um so jedes gewünschte H2/CO-Verhältnis nach ihrer Rekombination zu erzeugen. Jeder Grad oder jeder Umfang der Aufteilung des Zufuhr-Synthesegasstroms ist möglich. Wenn der Zufuhr-Synthesegasstrom in zwei Teilströme aufgeteilt wird, liegt die Aufteilung in die Teilströme vorzugsweise im Bereich von 80:20 bis 20:80 nach Volumen, besser von 70:30 bis 30:70 nach Volumen, je nach dem gewünschten H2/CO-Endverhältnis. Die einfache Analyse der H2/CO-Verhältnisse im Zufuhr-Synthesegasstrom und die Kenntnis des gewünschten Verhältnisses im kombinierten Synthesegasstrom ermöglichen die leichte Berechnung der Aufteilung. In dem Fall, in dem ein Strom als Zufuhr z. B. für die zweite Stufe eines Fischer-Tropsch-Prozesses verwendet werden soll, wird dieser Strom normalerweise zwischen 10 und 50%, vorzugsweise zwischen 20 und 35% des Stroms betragen, der katalytisch geshiftet wird. In dem Fall, wenn es drei Ströme gibt, gibt es zwei Hauptströme im Bereich von 80:20 bis 20:80 nach Volumen und einen Strom 10 bis 50% von einem der früheren zwei Ströme.
  • Die einfache Fähigkeit, den Grad der Aufteilung des Zufuhr-Synthesegasstroms zu ändern, liefert auch ein einfaches, aber effektives Mittel zur Berücksichtigung der Variation im H2/CO-Verhältnis im Zufuhr-Synthesegasstrom, in erster Linie auf Grund der Variation der Qualität des Einsatzmaterials, d. h. des Wasserstoff- und Kohlenstoffgehaltes des ursprünglichen Brennstoffs, zum Beispiel der ”Qualität” von Kohle oder Biomasse. Bestimmte Qualitäten von Biomasse oder Kohle haben im allgemeinen einen höheren Kohlenstoffgehalt, ein hoher Kohlenstoffgehalt liefert aber nach der Vergasung der Biomasse oder Kohle eine größere produzierte Kohlenmonoxidmenge und damit ein niedrigeres H2/CO-Verhältnis. Die Verwendung anderer Qualitäten von Biomasse oder Kohle bedeutet jedoch das Entfernen von mehr Verunreinigungen oder unerwünschten Teilen der Biomasse oder Kohle, wie zum Beispiel Asche und Schwefel und Verbindungen auf Schwefelbasis. Es wird beobachtet, dass es auch möglich ist, den Zufuhr-Synthesegasstrom in zwei Ströme aufzuteilen, gefolgt von einer katalytischen Shift von einem der Ströme, gefolgt von einer weiteren Aufteilung des geshifteten Stroms, z. B. einen zum Kombinieren mit dem anderen Strom, einen zur Verwendung als zusätzliche Zufuhr in einer zweiten Stufe eines Fischer-Tropsch-Prozesses und einen für die Herstellung von Wasserstoff.
  • Die Fähigkeit, den Grad der Aufteilung des Zuführ-Synthesegasstroms in die Teilströme ermöglicht, ermöglicht, die vorliegende Erfindung mit einer Reihe von Brennstoff-Einsatzmaterialien zu verwenden, im allgemeinen ”rohe” Biomasse oder Kohle, ohne wesentliche Neugestaltung des Prozesses oder der Ausführung, um erwartete oder unerwartete Variationen in solchen Einsatzmaterialien zu berücksichtigen. Die vorliegende Erfindung liefert also ein Verfahren zum Erhöhen des Wasserstoff Kohlenmonoxid (H2/CO)-Verhältnisses in einem Synthesegasstrom, der aus einem festen, kohlenstoffhaltigen Brennstoff gewonnen wird, einschließlich Biomasse oder Kohle, Braunkohle, Torf und schwere Restölfraktionen, vorzugsweise Biomasse oder Kohle.
  • In Schritt (c) werden ein geshifteter und ein nicht geshifteter Synthesegasstrom erzeugt. In Schritt (e) wird Kohlendioxid aus dem geshifteten Synthesegasstrom und aus dem nicht geshifteten Synthesegasstrom entfernt.
  • In einer ersten Ausführungsform von Schritt (e) wird Kohlendioxid durch Inkontaktbringen des geshifteten Synthesegasstroms und des nicht geshifteten Synthesegasstroms mit absorbierender Flüssigkeit entfernt, um Kohlendioxid und restlichen Schwefelwasserstoff zu entfernen.
  • Geeignete absorbierende Flüssigkeiten können chemische Lösungsmittel oder physikalische Lösungsmittel oder Mischungen derselben umfassen.
  • Eine bevorzugte absorbierende Flüssigkeit umfasst ein chemisches Lösungsmittel und/oder ein physikalisches Lösungsmittel, geeigneterweise als wässrige Lösung.
  • Geeignete chemische Lösungsmittel sind primäre, sekundäre und/oder tertiäre Amine, einschließlich sterisch behinderter Amine.
  • Ein bevorzugtes chemisches Lösungsmittel umfasst ein sekundäres oder tertiäres Amin, vorzugsweise eine Aminverbindung, die von Ethanolamin abgeleitet ist, spezieller DIPA, DEA, MMEA (Monomethylethanolamin), MDEA (Methyldiethanolamin) TEA (Triethanolamin) oder DEMEA (Diethyl-monoethanolamin), vorzugsweise DIPA oder MDEA. Man glaubt, dass diese chemischen Lösungsmittel mit sauren Verbindungen reagieren, wie zum Beispiel H2S.
  • In einer zweiten Ausführungsform von Schritt (e) wird Kohlendioxid unter Verwendung einer Membran entfernt.
  • Es ist vorteilhaft, Membranen mit einer hohen Selektivität für Kohlendioxid zu verwenden. Die Selektivität ist als das Verhältnis der Kohlendioxidpermeabilität zur Permeabilität von Kohlenmonoxid und Wasserstoff definiert, wie in Einzelgasexperimenten gemessen. Die Selektivität der Membran liegt vorzugsweise zwischen 10 und 200, vorzugsweise zwischen 20 und 150.
  • Das Membranmaterial wird geeignet aus der Gruppe von Materialien auf der Basis von Polyethylenoxid, vorzugsweise Material auf der Basis von Polyethylenoxid, das Block-Copolymere umfasst, besonders PEO 600/5000 T6T6T, oder Materialien auf der Basis von vernetztem PEO, Polyimid oder Polyaramid, Materialien auf der Basis von Celluloseacetat, Materialien auf der Basis von Zeolith, vorzugsweise Materialien auf der Basis von Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Phosphat, besser SAPO-34, mikroporöse Siliziumoxidmaterialien und Kohlenstoff-Molekularsiebmaterialien, gewählt.
  • In einer dritten Ausführungsform von Schritt (e) wird Kohlendioxid durch Kühlen der Gasströme auf eine Temperatur entfernt, bei der Kohlendioxid sich von den Gasströmen abtrennt. Die Gasströme werden geeignet auf eine Temperatur gekühlt, bei der das Kohlendioxid flüssig oder fest wird, so dass es von den Gasströmen abgetrennt werden kann. Das gereinigte Synthesegas, das in Schritt (d) erhalten wurde, hat einen geringen Gehalt an Verunreinigungen, geeigneterweise im ppmv- oder sogar im ppbv-Bereich. Das gereinigte Synthesegas eignet sich zur Verwendung in katalytischen Reaktionen oder zur Energieerzeugung. Für einige katalytische Reaktionen, insbesondere eine Fischer-Tropsch-Reaktion unter Verwendung eines Kobaltkatalysators, ist weiteres Entfernen von Verunreinigungen bis auf Werte unter 20 oder sogar unter 10 ppbv erforderlich. In einer speziellen Ausführungsform umfasst der Prozess Schritte zum weiteren Reinigen des gereinigten Synthesegases, um weiter gereinigtes Synthesegas zu erhalten.
  • Der Prozess umfasst also vorzugsweise ferner Schritt (f), wobei der gereinigte Synthesegasstrom, der in Schritt (e) erhalten wurde, in Kontakt mit einem ersten festen Adsorbens gebracht wird, der schwefelimprägnierte Aktivkohle und/oder Aktivkohle umfasst. Bei diesem Schritt werden Metalle und/oder Metallcarbonyle entfernt.
  • Schritt (f) wird geeignet bei einem Druck im Bereich von 1 bis 80 bar (abs), vorzugsweise von 15 bis 70 bar (abs), besser von 20 bis 60 bar (abs) ausgeführt.
  • Schritt (f) wird geeignet bei relativ niedriger Temperatur, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 150°C, besser von 10 bis 100°C und noch besser von 20 bis 50°C ausgeführt. In diesen bevorzugten Temperaturbereichen ist die Adsorptionskapazität der schwefelimprägnierten Aktivkohle und/oder der Aktivkohle höher, besonders für Nickelcarbonyl.
  • Schritt (f) führt dazu, dass das erste feste Adsorbens sich mit Metallen und/oder Metallcarbonylen anreichert und ein Synthesegasstrom an Metallen und/oder Metallcarbonylen verarmt.
  • In Schritt (f) wird ein Synthesegasstrom, der an Metallen und/oder Metallcarbonylverbindungen verarmt ist, gewonnen. Der Synthesegasstrom, der in Schritt (f) erhalten wurde, umfasst geeignet weniger als 1 ppmv Metallcarbonyle, vorzugsweise weniger als 10 ppbv Metallcarbonyle, bezogen auf den gesamten Synthesegasstrom.
  • Der Prozess umfasst ferner vorzugsweise Schritt (g), wobei der Synthesegasstrom, der an Metallen und/oder Metallcarbonylverbindungen verarmt ist, in Kontakt mit einem zweiten festen Adsorbens gebracht wird. Das zweite feste Adsorbens umfasst ein oder mehrere Metalle oder Oxide von Metallen oder Kombinationen derselben, wobei die Metalle vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Ag, Sn, Mo, Fe und Zn ausgewählt werden. Ein besonders bevorzugter festes Adsorbens ist wegen seiner guten Leistungsfähigkeit ZnO. Ein weiterer wichtiger Vorteil von ZnO ist, dass das Auftreten von unerwünschten Nebenreaktionen, wie zum Beispiel Wassergasshift, Hydrierung von CO und CO2 und Methanolsynthese, viel geringer ist.
  • Schritt (g) wird bei erhöhter Temperatur ausgeführt. Schritt (e) wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 240°C, besser von 140 bis 200°C ausgeführt. Es ist festgestellt worden, dass bei bevorzugten Temperaturen das Entfernen sowohl von H2S wie auch von COS auf niedrige Werte, sogar bis in den ppbv-Bereich, erreicht werden kann.
  • Schritt (g) wird bei einem Druck im Bereich von 1 bis 100 bar (abs), vorzugsweise von 20 bis 80 bar (abs), besser von 40 bis 60 bar (abs) ausgeführt. Durch Ausführen von Schritt (h) bei erhöhter Temperatur steht der gereinigte Synthesegasstrom unter erhöhtem Druck und kann weiter in einer Reaktion verarbeitet werden, die erhöhten Druck erfordert.
  • Der weiter gereinigte Synthesegasstrom, der in Schritt (g) erhalten wurde, umfasst überwiegend Wasserstoff und Kohlenmonoxid und sehr niedrige Konzentrationen im ppbv-Bereich von H2S, COS und HCN.
  • Der Anteil von H2S im weiter gereinigten Synthesegasstroms beträgt geeigneter Weise 10 ppbv oder weniger, vorzugsweise 5 ppbv oder weniger, noch besser 1 ppbv, bezogen auf das gereinigte Synthesegas. Der weiter gereinigte Synthesegasstrom umfasst geeignet einen COS-Anteil von 10 ppbv oder weniger. In den meisten Fällen beträgt der Anteil von COS im weiter gereinigten Synthesegasstrom 5 ppbv oder weniger oder sogar 1 ppbv oder weniger, bezogen auf den weiter gereinigten Synthesegasstrom.
  • Wegen dieser niedrigen Konzentrationen von Verunreinigungen ist der weiter gereinigte Synthesegasstrom zur Verwendung in katalytischen Prozessen, einschließlich eines Fischer-Tropsch-Prozesses, eines Methanolsyntheseprozesses, eines Dimethylether-Syntheseprozesses, eines Essigsäure-Syntheseprozesses, eines Ammoniak-Syntheseprozesses, eines Methanisierungsprozesses zum Herstellen von Ersatzerdgas (SNG) oder anderer Prozesse, die eine Synthesegasmischung als Zufuhr verwenden, wie zum Beispiel Prozesse, die Carbonylierungs- und Hydroformylierungsreaktionen beinhalten, besonders geeignet.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird der weiter gereinigte Synthesegasstrom in einem Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoff-Syntheseschritt verwendet. In dieser Ausführungsform wird der weiter gereinigte Synthesegasstrom in Kontakt mit einem geeigneten Kohlenwasserstoffsynthese-Katalysator gebracht, um normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe in einer Kohlenwasserstoffsynthesereaktion zu bilden. Katalysatoren zur Verwendung in der Fischer-Tropsch-Reaktion umfassen häufig als katalytisch aktive Komponente ein Metall aus Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente. Besonders katalytisch aktive Metalle umfassen Ruthenium, Eisen, Kobalt und Nickel. Kobalt ist ein bevorzugtes katalytisch aktives Metall.
  • Die Fischer-Tropsch-Synthese wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 125 bis 350°C, besser von 175 bis 275°C, am besten von 200 bis 260°C ausgeführt. Der Druck liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 150 bar abs., besser von 5 bis 80 bar abs.
  • Es ist ein Vorteil des Prozesses gemäß der Erfindung, dass Schritt (h) in ähnlichen Temperaturbereichen wie der Fischer-Tropsch-Prozess ausgeführt werden kann. Dies ermöglicht einen effizienteren Gesamtprozess, da die Temperaturschwankungen im Gesamtprozess kleiner sind. Dadurch wird die Notwendigkeit des Kühlens und nachfolgenden Erwärmens zwischen den verschiedenen Prozessschritten verringert.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des geshifteten Synthesegasstroms, optional nach dem Entfernen von Verunreinigungen, für die Wasserstoffherstellung verwendet, wie zum Beispiel in einem Pressure Swing Adsorption (PSA) [Druckwechseladsorptions]-Schritt. Der Anteil des geshifteten Synthesegasstroms, der für die Wasserstoffherstellung verwendet wird, beträgt im allgemeinen weniger als 15 Vol-%, vorzugsweise etwa 1–10 Vol-%. Der Wasserstoff, der auf diese Weise hergestellt wurde, kann dann als Wasserstoffquelle beim Hydrocracken der Produkte der Kohlenwasserstoffsynthesereaktion verwendet werden. Diese Anordnung reduziert oder beseitigt sogar die Notwendigkeit einer separaten Quelle von Wasserstoff, z. B. aus einer externen Zufuhr, die anderenfalls häufig verwendet wird, wo sie verfügbar ist. Das Einsatzmaterial aus kohlenstoffhaltigem Brennstoff kann so eine weitere Reaktionssubstanz bereitstellen, die im Gesamtprozess der Umwandlung von Biomasse oder Kohle in flüssige Produkte benötigt wird, was die Autarkie des Gesamtprozesses erhöht.
  • Ohne Beschränkung auf eine bestimmte Ausführungsform wird nun die Erfindung mit mehr Details unter Verweis auf 1 beschrieben. In 1 wird ein Prozess zum Herstellen eines gereinigten Synthesegasstroms gezeigt. Dieser beginnt mit der Vergasung von Biomasse oder Kohle mit Sauerstoff in einer Vergasungseinheit 1, um einen Zufuhr-Synthesegasstrom zu bilden, der Schwefelwasserstoff, HCN und/oder COS umfasst. Das Entfernen von Feststoffen, wie zum Beispiel Schlacke, Ruß und dergleichen, erfolgt vorzugsweise in einer Feststoffentfernungseinheit (nicht dargestellt). Der sich ergebende Zufuhr-Synthesegasstrom wird dann in zwei Ströme aufgeteilt. Ein Strom wird einer Shifteinheit 2 zugeführt, in der er in Kontakt mit einem Shiftkatalysator gebracht wird, die CO zu CO2 umwandelt und HCN und COS hydrolysiert. Die anderen Ströme bilden einen ”Bypass”-Strom, der durch ein HCN/COS-Entfernungssystem 3 läuft. Die sich ergebenden geshifteten und nicht geshifteten Synthesegasströme, die an HCN und COS verarmt sind, welche aus den Einheiten 2 und 3 ausströmen, werden zu den H2S-Entfernungsbereichen 4a und 4b geleitet, wo H2S durch den Kontakt der 2 Synthesegasströme mit einer wässrigen alkalischen Waschflüssigkeit entfernt wird. Die sich ergebenden Synthesegasströme, die an H2S verarmt sind, werden aus den H2S-Entfernungsbereichen 4a und 4b zu den Säuregasentfernungseinheiten 5a und 5b geleitet, wo sie in Kontakt mit absorbierender Flüssigkeit gebracht werden, um CO2 und restliches H2S zu entfernen. Dies führt zu gereinigten Synthesegasströmen, die von den Einheiten 5a und 5b weggeführt und kombiniert werden. Der kombinierte gereinigte Synthesegasstrom kann optional zu einer Folge von Schutzbetten (nicht dargestellt) geführt werden, um Verunreinigungen zu noch niedrigeren Konzentrationen zu entfernen. Wässrige alkalische Waschflüssigkeit, die H2S umfasst, wird von den H2S-Entfernungsbereichen zu Bioreaktor 6 geführt, wo H2S in elementaren Schwefel umgewandelt wird.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 4050909 [0006]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • Maarten van der Burgt et al., in ”The Shell Middle Distillate Synthesis Process, Petroleum Review Apr. 1990 pp. 204–209” [0002]
    • Perrys Chemical Engineers' Handbook, 7th edition, section 22 (1997) [0052]

Claims (12)

  1. Verfahren zum Herstellen eines gereinigten Synthesegasstroms aus einem Zufuhr-Synthesegasstrom, der neben den Hauptbestandteilen Kohlenmonoxid und Wasserstoff auch Schwefelwasserstoff, HCN und/oder COS umfasst, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (a) Inkontaktbringen von einem Teil des Zufuhr-Synthesegasstroms mit einem Wassergasshiftkatalysator in einem Shiftreaktor in Gegenwart von Wasser und/oder Dampf zum Umsetzen von mindestens einem Teil des Kohlenmonoxids in Wasserstoff und Kohlendioxid, um einen geshifteten Synthesegasstrom zu erhalten, der mit Wasserstoffund Kohlendioxid angereichert ist; (b) Inkontaktbringen eines anderen Teils des Zufuhr-Gasstroms mit einem Hydrolysekatalysator in Gegenwart von Wasser, um HCN und/oder COS zu entfernen, um einen hydrolysierten Synthesegasstrom zu erhalten, in dem HCN und/oder COS verringert sind; (c) Entfernen von H2S aus dem geshifteten Synthesegasstrom und aus dem hydrolysierten Synthesegasstrom durch Inkontaktbringen dieser Gasströme in einem H2S-Entfernungsbereich mit einer wässrigen alkalischen Waschflüssigkeit, um einen an H2S verarmten Synthesegasstrom und einen sulfidhaltigen wässrigen Strom zu erhalten; (d) Inkontaktbringen des sulfidhaltigen wässrigen Stroms mit sulfidoxidierenden Bakterien in Gegenwart von Sauerstoff in einem Bioreaktor, um eine Schwefelschlämme und eine regenerierte wässrige alkalische Waschflüssigkeit zu erhalten; (e) Entfernen von Kohlendioxid aus dem an H2S verarmten Synthesegasstrom, um den gereinigten Synthesegasstrom zu erhalten.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt (c) in mindestens zwei separaten H2S-Entfernungsbereichen stattfindet, wobei das geshiftete Synthesegas zu einem H2S-Entfernungsbereich geführt wird und das hydrolysierte Synthesegas zu einem anderen H2S-Entfernungsbereich geführt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei Schritt (e) in mindestens zwei Kohlendioxid-Entfernungsbereichen stattfindet, wobei das geshiftete Synthesegas, das an Schwefelwasserstoff verarmt ist, zu einem Kohlendioxid-Entfernungsbereich geführt wird und der Synthesegasstrom, der an Schwefelwasserstoff verarmt ist, zu einem anderen Kohlendioxid-Entfernungsbereich geführt wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das molare Wasser/Dampf-Kohlenmonoxid-Verhältnis im Wasser/Dampf-Zufuhr-Synthesegasstrom, wenn er in den Shiftreaktor eintritt, vorzugsweise zwischen 0,2:1 und 0,9:1 beträgt und wobei die Temperatur des Zufuhr-Synthesegasstroms, wenn er in den Shiftreaktor eintritt, im Bereich von 190 bis 230°C liegt und wobei der Zufuhr-Synthesegasstrom mindestens 50 Vol-% Kohlenmonoxid auf Trockenbasis umfasst.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die sulfidoxidierenden Bakterien aus der Gruppe bestehend aus autotrophen aeroben Kulturen der Gattungen Thiobacillus und Thiomicrospira ausgewählt sind.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, der ferner die folgenden Schritte umfasst: (f) Inkontaktbringen des gereinigten Synthesegasstroms mit einem ersten festen Adsorbens, das schwefelimprägnierte Aktivkohle und/oder Aktivkohle umfasst, um Metalle und/oder Metallcarbonylverbindungen zu entfernen, um einen Synthesegasstrom zu erhalten, der an Metallen und/oder Metallcarbonylverbindungen verarmt ist; (g) Inkontaktbringen des Synthesegasstroms, der an Metallen und/oder Metallcarbonylverbindungen verarmt ist, in Gegenwart von Wasser mit einem zweiten festen Adsorbens, das ein oder mehrere Metalle oder Oxide der Metalle oder Kombinationen derselben umfasst, wobei die Metalle aus der Gruppe bestehend aus Ag, Sn, Mo, Fe und Zn ausgewählt sind, bei erhöhter Temperatur, um weiter gereinigten Synthesegasstrom zu erhalten.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei Schritt (f) bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 240°C, vorzugsweise von 140 bis 200°C ausgeführt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei das feste Adsorbens Zinkoxid umfasst.
  9. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei in Schritt (e) Kohlendioxid durch Inkontaktbringen des geshifteten Synthesegasstroms, der an Schwefelwasserstoff verarmt ist, und des nicht geshifteten Synthesegasstroms, der an Schwefelwasserstoff verarmt ist, mit einer absorbierenden Flüssigkeit bei niedriger Temperatur und bei erhöhtem Druck entfernt wird, wodurch Kohlendioxid aus den Gasströmen in die absorbierende Flüssigkeit übertragen wird, um absorbierende Flüssigkeit, die mit Kohlendioxid angereichert ist, und den gereinigten Gasstrom zu erhalten.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei in Schritt (e) Kohlendioxid unter Verwendung einer Membran entfernt wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei in Schritt (e) Kohlendioxid durch Kühlen des geshifteten Synthesegasstroms, der an Schwefelwasserstoff verarmt ist, und des nicht geshifteten Synthesegasstroms, der an Schwefelwasserstoff verarmt ist, auf eine Temperatur, bei der sich Kohlendioxid aus den Gasströmen ausscheidet, entfernt wird.
  12. Verwendung des weiter gereinigten Synthesegases in katalytischen Prozessen, die vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus der Fischer-Tropsch-Synthese, Methanolsynthese, Dimethylethersynthese, Essigsäuresynthese, Ammoniaksynthese, Methanisierung zum Herstellen von Ersatzerdgas (SNG) und Prozessen, die Carbonylierungs- und Hydroformylierungsreaktionen beinhalten, ausgewählt sind.
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