CN103030109A

CN103030109A - 合成醋酸所需的合成气的制备方法

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Publication number: CN103030109A
Application number: CN2011103034379A
Authority: CN
Inventors: 周莹; 李勇; 石锋; 陈愈安; 汪永福; 胡亚敏
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Engineering Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Engineering Co Ltd
Priority date: 2011-10-09
Filing date: 2011-10-09
Publication date: 2013-04-10

Abstract

本发明涉及一种合成醋酸所需的合成气的制备方法，主要解决现有技术中存在水煤浆加压气化得到的粗煤气不能满足醋酸生产需要的问题。本发明通过采用包括以下步骤：a)以水煤气为原料，将原料1分为物流2、物流3和物流4；其中，物流2体积为原料1体积的10～50％，物流3体积为原料1体积的10～40％，物流4体积为原料1体积的35～60％；b)物流2进入CO变换反应器，得到含CO₂和H₂的物流5；c)物流4进入气体分离装置，分离后得到物流6和物流8；d)物流3、物流5进入酸性气体洗涤装置后，再与物流6混合，得到物流7；e)物流7作为合成甲醇所需的合成气进入甲醇合成单元，物流8进入醋酸合成单元；物流7和物流8即为所述合成醋酸所需的合成气的技术方案较好地解决了该问题，可应用于合成醋酸所需的合成气的工业生产中。

Description

合成醋酸所需的合成气的制备方法

技术领域

本发明涉及一种合成醋酸所需的合成气的制备方法。

背景技术

醋酸作为重要有机化工原料，是化工、轻工、纺织、医药、农药等行业重要的基础原料，主要用于生产醋酸乙烯，对苯二甲酸、醋酐、醋酸酯等产品，而这些产品又广泛的应用于涂料、粘胶剂、聚酯纤维、溶剂、医药、食品、染料以及塑料制品。随着聚酯纤维、醋酸纤维、医药、食品中间体等产品领域的发展，作为生产这些产品的基本原料，醋酸的全球需求近年来持续增长。

我国国内工业生产醋酸大多采用乙醇法和乙烯法，尽管乙烯法比乙醇法稍为先进，但与甲醇法比较，其醋酸装置规模小、技术落后，在市场竞争中处于劣势，并将逐步被淘汰和关闭，代之以甲醇羰基合成醋酸技术。

以合成气为原料，甲醇羰基合成醋酸的反应为：

CH₃OH+CO→CH₃COOH

其中，以合成气为原料，合成甲醇的反应为：

CO+H₂→CH₃OH

CO₂+H₂→CH₃OH

由此可见，根据甲醇羰基合成醋酸的工艺要求，合成醋酸所需的合成气需包括两股：一股是满足氢碳比的合成甲醇的原料气，另一股是满足CO含量的合成醋酸的原料气。而目前水煤浆加压气化得到的粗煤气的氢碳比既不能满足甲醇合成的需要，CO的含量也不能满足醋酸合成的需要，因此必须通过CO变换以及气体分离对粗煤气进行组成调整。

文献CN200710087573.2公开了一种粉煤气化低水/气耐硫变换工艺。该工艺流程以Shell粗煤气为原料，原料气首先进入气液分离器，从分离器顶部出来的粗煤气被加热至180～220℃，进入脱毒槽脱除去杂质后，进入第一反应器进行变换反应，其中的第一反应器入口的水/气体积比为0.15～0.20，入口温度为180～220℃，第一反应器床层的热点温度为330～400℃，空速是6000～9000小时^-1，反应压力3.0～4.0MPa，第一反应器入口粗煤气中干基CO的体积含量为55～70％。该工艺采用的催化剂为CO耐硫换反应催化剂。

目前大部分变换工艺都是配套合成氨装置，变换的目的是使CO尽可能多地转化，得到H₂，出变换工段气体中的CO干基含量一般可达到0.5～1.5％。而合成醋酸时，原料合成气既要满足合成甲醇的原料气要求，也要满足合成醋酸的原料气要求，同时还要满足甲醇与CO合成醋酸的配比要求(甲醇/CO的摩尔比＝0.9～1.1)。因此如何控制水煤气的分配比例，使制备的合成气能够恰好满足醋酸合成工艺的要求，是目前水煤浆气化制醋酸装置需要解决的重要问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中水煤浆加压气化得到的粗煤气不能满足醋酸生产需要的问题，提供一种新的合成醋酸所需的合成气的制备方法。该方法得到的合成气既能够满足甲醇合成工艺对原料气中(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)摩尔比的要求，也能满足醋酸合成工艺对原料气中CO含量的要求，同时还能满足甲醇与CO合成醋酸的配比要求，最终能够满足醋酸合成工艺对合成气的要求。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种合成醋酸所需的合成气的制备方法，包括以下步骤：

a)以水煤气为原料，将原料1分为物流2、物流3和物流4三部分；其中，物流2体积为原料1总体积的10～50％，物流3体积为原料1总体积的10～40％，物流4体积为原料1总体积的35～60％；

b)物流2进入CO变换反应器，使水煤气转化成含CO₂和H₂的物流5；

c)物流4进入气体分离装置，分离后得到含H₂的物流6和含CO的物流8；

d)物流3、物流5和物流6进入酸性气体洗涤装置脱除硫化物和部分CO₂后，得到物流7；或者，物流3、物流5进入酸性气体洗涤装置脱除硫化物和部分CO₂后，再与物流6混合，得到物流7；其中，酸性气体洗涤装置中CO₂的脱除率为80～99％；

e)物流7作为合成甲醇所需的合成气进入甲醇合成单元，物流8进入醋酸合成单元；物流7和物流8即为所述合成醋酸所需的合成气。

上述技术方案中，物流2体积优选范围为原料1总体积的12～48％，更优选范围为15～45％。物流3体积优选范围为原料1总体积的12～38％，更优选范围为15～35％。物流4体积优选范围为原料1总体积的38～58％，更优选范围为40～55％。酸性气体洗涤装置中CO₂的脱除率优选范围为83～96％。所述变换反应器的反应条件为：入口温度为200～280℃，床层热点温度为350～460℃，空速为2000～7000小时^-1，反应压力为3.0～8.5MPa(A)，所用催化剂为CO变换反应催化剂；优选范围为：入口温度为220～260℃，床层热点温度为350～460℃，空速为3000～6000小时^-1，反应压力为5.0～6.5MPa(A)。优选范围为：入口温度为220～260℃，床层热点温度为350～460℃，空速为2000～6000小时^-1，反应压力为5.0～6.5MPa(A)。其中所用催化剂为CO变换反应催化剂。原料水煤气中H₂/CO的摩尔比为0.45～0.85(干基)，优选范围为0.50～0.75(干基)。物流6中H₂的浓度为80～100％，优选范围为85～95％。物流8中CO的浓度为90～100％，优选范围为95～99％。得到的合成甲醇所需的合成气中(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)的摩尔比为1.9～2.3(干基)，优选范围为2.0～2.2(干基)。得到的合成醋酸所需的合成气中，物流7的流量/物流8的流量＝2.8～3.4，优选范围为2.9～3.3。本发明方法优选方案为物流3经过余热回收装置回收热量。

本发明方法中的原料水煤气可以是粉煤合成气，也可以是水煤浆合成气。本发明方法中所述压力均指绝对压力。

本发明方法中CO变换装置是耐硫的或不耐硫的CO变换装置，其中所用的催化剂是耐硫的或不耐硫的铁-铬系变换催化剂，这都是本领域所熟知的。

本发明方法中所采用的气体分离装置是深冷分离装置，其操作条件是本领域所熟知的。

本发明方法中的酸性气体洗涤装置，一方面可以脱除硫化物H₂S，避免对后续流程中合成甲醇催化剂的毒害；另一方面可以进一步脱除CO₂，使CO₂比例达到要求。

本发明方法将原料气分为三股，第一股进入CO耐硫变换装置进行深度变换，将部分一氧化碳和水蒸气在催化剂的作用下，转化为二氧化碳和氢气；第二股不需要进行组分的处理，走旁路与变换后的煤气掺混；第三股进入气体分离装置得到富含H₂的气体和富含CO的气体。其中富含H₂的气体与第一股和第二股的混合气再度掺混，通过调节第一股与第二股气量的比例，使出变换工段、进入甲醇单元的原料气中(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)的摩尔比达到1.9～2.3，符合合成甲醇生产工艺的要求。通过气体分离装置控制H₂浓度为80～100％，CO浓度为90～100％，满足醋酸合成工艺对原料气中CO含量的要求。通过调节第三股的比例使进甲醇单元的气量/进醋酸单元的气量为2.8～3.4，符合醋酸生产工艺对甲醇和CO配比的要求。总之，采用本发明方法，最终生成的合成气既满足了合成甲醇的原料气要求，也满足了合成醋酸对原料气中CO含量的要求，同时还满足了甲醇与CO合成醋酸的配比要求，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1和图2为本发明方法流程示意图。

图1和图2中，1、2、3、4为原料水煤气；5为出CO变换装置的物流；6为富含H₂物流；7为合成甲醇的合成气；8为富含CO的物流；9为脱除的气体，包括H₂S和CO₂；I为CO变换装置；II为气体分离装置；III为酸性气体脱除装置。

图1中，原料水煤气1分为物流2、物流3和物流4三部分；物流2进入CO变换反应器，使水煤气部分转化成含CO₂和H₂的物流5；物流4进入气体分离装置得到含H₂的物流6和含CO的物流8；物流3、物流5混合后，进入酸性气体洗涤装置脱除气体9后，再与含H₂的物流6混合，得到合成甲醇所需的物流7；物流7和物流8共同构成所述合成醋酸所需的合成气。其中，优选方案为物流3经余热回收热量后再与物流5混合。

图2中，原料水煤气1分为物流2、物流3和物流4三部分；物流2进入CO变换反应器，使水煤气部分转化成含CO₂和H₂的物流5；物流4进入气体分离装置得到含H₂的物流6和含CO的物流8；物流3、物流5与含H₂的物流6混合后，进入酸性气体洗涤装置脱除气体9后，得到合成甲醇所需的物流7；物流7和物流8共同构成所述合成醋酸所需的合成气。其中，优选方案为物流3经余热回收热量后再与物流5混合。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

采用图1所示流程，物流1为来自气化工序的水煤气，其中CO的摩尔含量为21.4％，H₂的摩尔含量为11.4％。将物流1分成三部分，第一部分物流2进入变换炉进行变换，使水煤气转化成含CO₂和H₂的物流5。第三部分物流4进入气体分离装置得到富含H₂的物流6和富含CO的物流8。第二部分物流3经余热回收后与物流5混合，进入酸性气体洗涤装置，脱除其中的H₂S和部分CO₂后，与富含H₂物流6混合，得到合成甲醇所需的物流7。物流7进入甲醇合成单元，物流8进入醋酸合成单元，物流7和物流8共同构成所述合成醋酸所需的合成气。

其中，物流2进变换炉入口温度为245℃，反应压力为6.24MPa(A)，空速为2000小时^-1，水气比为1.6，出变换炉的气体温度为447℃。物流2的气量占水煤气总气量的35.6％(体积比)，物流3的气量占水煤气总气量的19.3％(体积比)，物流4的气量占水煤气总气量的45.1％(体积比)。物流6中H₂的浓度为83.7％。酸性气体洗涤装置中CO₂的脱除率为85％。

结果：物流7中的H₂含量为68.1％，CO含量为27.4％，CO₂含量为3.7％，(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)＝2.06，满足甲醇合成工艺的要求。物流8中CO的浓度为98.0％，满足合成醋酸工艺对原料气中CO含量的要求。物流7流量/物流8流量＝2.97，满足醋酸合成工艺对甲醇与CO的配比要求。

【实施例2】

同【实施例1】，采用图1所示流程，水煤气中CO的摩尔含量为18.6％，H₂的摩尔含量为14.0％。

其中，物流2进变换炉入口温度为260℃，反应压力为6.22MPa(A)，空速为2000小时^-1，水气比为1.4，出变换炉的气体温度为433℃。物流2的气量占水煤气总气量的20.4％(体积比)，物流3的气量占水煤气总气量的27.8％(体积比)，物流4的气量占水煤气总气量的51.8％(体积比)。物流6中H₂的浓度为88.5％。酸性气体洗涤装置中CO₂的脱除率为95％。

结果：物流7中的H₂含量为67.3％，CO含量为28.5％，CO₂含量为2.9％，(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)＝2.05，满足甲醇合成工艺的要求。物流8中CO的浓度为98.7％，满足合成醋酸工艺对原料气中CO含量的要求。物流7流量/物流8流量＝2.92，满足醋酸合成工艺对甲醇与CO的配比要求。

【实施例3】

同【实施例1】，采用图1所示流程，水煤气中CO的摩尔含量为27.4％，H₂的摩尔含量为13.9％。

其中，物流2进变换炉入口温度为250℃，反应压力为6.22MPa(A)，空速为2500小时^-1，水气比为1.45，出变换炉的气体温度为442℃。物流2的气量占水煤气总气量的36.8％(体积比)，物流3的气量占水煤气总气量的19.0％(体积比)，物流4的气量占水煤气总气量的44.2％(体积比)。物流6中H₂的浓度为85.6％。酸性气体洗涤装置中CO₂的脱除率为90％。

结果：物流7中的H₂含量为67.4％，CO含量为27.7％，CO₂含量为3.5％，(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)＝2.05，满足甲醇合成工艺的要求。物流8中CO的浓度为98.4％，满足合成醋酸工艺对原料气中CO含量的要求。物流7流量/物流8流量＝3.01，满足醋酸合成工艺对甲醇与CO的配比要求。

【实施例4】

采用图2所示流程，物流1为来自气化工序的水煤气，其中CO的摩尔含量为19.0％，H₂的摩尔含量为14.5％。将物流1分成三部分，第一部分物流2进入变换炉进行变换，使水煤气转化成含CO₂和H₂的物流5。第三部分进入气体分离装置得到富含H₂的物流6和富含CO的物流8。第二部分物流3经余热回收后与物流5和富含H₂物流6混合，进入酸性气体洗涤装置，脱除H₂S和部分CO₂后，得到合成甲醇所需的物流7。物流7进入甲醇合成单元，物流8进入醋酸合成单元，物流7和物流8共同构成所述合成醋酸所需的合成气。

其中，物流2进变换炉入口温度为245℃，反应压力为6.24MPa(A)，空速为2000小时^-1，水气比为1.4，出变换炉的气体温度为437℃。物流2的气量占水煤气总气量的20.2％(体积比)，物流3的气量占水煤气总气量的29.7％(体积比)。物流4的气量占水煤气总气量的50.1％(体积比)。物流6中H₂的浓度为90.2％。酸性气体洗涤装置中CO₂的脱除率为90％。

结果：物流7中的H₂含量为67.4％，CO含量为29.2％，CO₂含量为2.4％，(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)＝2.04，满足甲醇合成工艺的要求。物流8中CO的浓度为98.8％，满足合成醋酸工艺对原料气中CO含量的要求。物流7流量/物流8流量＝3.06，满足醋酸合成工艺对甲醇与CO的配比要求。

【实施例5】

同【实施例1】，采用图1所示流程，水煤气中CO的摩尔含量为20.7％，H₂的摩尔含量为14.1％。

其中，物流2进变换炉入口温度为238℃，反应压力为6.24MPa(A)，空速为2500小时^-1，水气比为1.4，出变换炉的气体温度为441℃。物流2的气量占水煤气总气量的23.5％(体积比)，物流3的气量占水煤气总气量的27.3％(体积比)，物流4的气量占水煤气总气量的49.2％(体积比)。物流6中H₂的浓度为87.6％。酸性气体洗涤装置中CO₂的脱除率为90％。

结果：物流7中的H₂含量为66.8％，CO含量为29.0％，CO₂含量为2.5％，(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)＝2.04，满足甲醇合成工艺的要求。物流8中CO的浓度为97.9％，满足合成醋酸工艺对原料气中CO含量的要求。物流7流量/物流8流量＝2.97，满足醋酸合成工艺对甲醇与CO的配比要求。

【实施例6】

同【实施例1】，采用图1所示流程，只是物流3不回收热量，水煤气中CO的摩尔含量为20.1％，H₂的摩尔含量为12.5％。

其中，物流2进变换炉入口温度为245℃，反应压力为6.22MPa(A)，空速为2000小时^-1，水气比为1.4，出变换炉的气体温度为446℃。物流2的气量占水煤气总气量的28.3％(体积比)，物流3的气量占水煤气总气量的24.2％(体积比)，物流4的气量占水煤气总气量的47.5％(体积比)。物流6中H₂的浓度为85.7％。酸性气体洗涤装置中CO₂的脱除率为88％。

结果：物流7中的H₂含量为66.9％，CO含量为28.2％，CO₂含量为3.0％，(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)＝2.05，满足甲醇合成工艺的要求。物流8中CO的浓度为98.2％，满足合成醋酸工艺对原料气中CO含量的要求。物流7流量/物流8流量＝3.01，满足醋酸合成工艺对甲醇与CO的配比要求。

【对比例1】

来自水煤浆气化工序的粗煤气全部进入变换炉进行变换，使粗煤气转化成含CO₂和H₂的物流。其中，原料粗煤气中CO的摩尔含量为18.8％，H₂的摩尔含量为13.6％。变换炉入口温度为235℃，反应压力为6.2MPa(A)，空速为2500小时^-1，水气比为1.4，出变换炉的气体温度为417℃。

变换后气体中的H₂含量为36.4％，CO含量为6.8％，CO₂含量为27.8％，(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)＝0.25，不能满足甲醇合成工艺的要求。变换后气体中的CO的浓度为6.8％，不能满足合成醋酸工艺对原料气中CO含量的要求。

【对比例2】

来自水煤浆气化工序的粗煤气分成两部分，第一股进入变换炉进行变换，使粗煤气转化成含CO₂和H₂的物流。第二股经余热回收后与变换后的煤气掺混。第二股的气量占水煤气总气量的27.8％(体积比)。

其中，原料粗煤气中CO的摩尔含量为19.8％，H₂的摩尔含量为13.2％。变换炉入口温度为220℃，反应压力为6.24MPa(A)，空速为2000小时^-1，水气比为1.4，出变换炉的气体温度为437℃。

变换后气体中的H₂含量为67.9％，CO含量为26.2％，CO₂含量为4.8％，(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)＝2.04，满足甲醇合成工艺。但变换后气体中的CO的浓度为26.2％，不能满足合成醋酸工艺对原料气中CO含量的要求。

【对比例3】

来自水煤浆气化工序的粗煤气分成两部分，第一股进入变换炉进行变换，使粗煤气转化成含CO₂和H₂的物流。第二股经余热回收后与变换后的煤气掺混。第二股的气量占水煤气总气量的87.5％(体积比)。

其中，原料粗煤气中CO的摩尔含量为22.3％，H₂的摩尔含量为12.6％。变换炉入口温度为222℃，反应压力为6.24MPa(A)，空速为2000小时^-1，水气比为1.4，出变换炉的气体温度为437℃。

变换后气体中的H₂含量为40.7％，CO含量为55.9％，CO2含量为2.3％，(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)＝0.66，CO的浓度为55.9％，既不满足甲醇合成工艺，也不能满足合成醋酸工艺对原料气中CO含量的要求。

Claims

1.一种合成醋酸所需的合成气的制备方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的合成醋酸所需的合成气的制备方法，其特征在于物流2体积为原料1总体积的15～45％，物流3体积为原料1总体积的15～35％，物流4体积为原料1总体积的40～55％；酸性气体洗涤装置中CO₂的脱除率为83～96％。

3.根据权利要求1所述的合成醋酸所需的合成气的制备方法，其特征在于所述变换反应器的反应条件为：入口温度为200～280℃，床层热点温度为350～460℃，空速为2000～7000小时^-1，反应压力为3.0～8.5MPa，所用催化剂为CO变换反应催化剂。

4.根据权利要求3所述的合成醋酸所需的合成气的制备方法，其特征在于所述变换反应器的反应条件为：入口温度为220～260℃，床层热点温度为350～460℃，空速为2000～6000小时^-1，反应压力为5.0～6.5MPa(A)。

5.根据权利要求1所述的合成醋酸所需的合成气的制备方法，其特征在于原料水煤气中H₂/CO的摩尔比为0.45～0.85。

6.根据权利要求1所述的合成醋酸所需的合成气的制备方法，其特征在于物流6中H₂的浓度为80～100％，物流8中CO的浓度为90～100％。

7.根据权利要求6所述的合成醋酸所需的合成气的制备方法，其特征在于物流6中H₂的浓度为85～95％，物流8中CO的浓度为95～99％。

8.根据权利要求1所述的合成醋酸所需的合成气的制备方法，其特征在于物流7中(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)的摩尔比为1.9～2.3；得到的合成醋酸所需的合成气中，物流7的流量/物流8的流量为2.8～3.4。

9.根据权利要求8所述的合成醋酸所需的合成气的制备方法，其特征在于物流7中(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)的摩尔比为2.0～2.2，得到的合成醋酸所需的合成气中，物流7的流量/物流8的流量为2.9～3.3。

10.根据权利要求1所述的合成醋酸所需的合成气的制备方法，其特征在于物流3经过余热回收装置回收热量。