EA017162B1 - Способ получения спиртов - Google Patents

Способ получения спиртов Download PDF

Info

Publication number
EA017162B1
EA017162B1 EA201000128A EA201000128A EA017162B1 EA 017162 B1 EA017162 B1 EA 017162B1 EA 201000128 A EA201000128 A EA 201000128A EA 201000128 A EA201000128 A EA 201000128A EA 017162 B1 EA017162 B1 EA 017162B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
reforming
product
kmol
steam
stream
Prior art date
Application number
EA201000128A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201000128A1 (ru
Inventor
Питер Белл
Original Assignee
Инеос Юроуп Лимитед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Инеос Юроуп Лимитед filed Critical Инеос Юроуп Лимитед
Publication of EA201000128A1 publication Critical patent/EA201000128A1/ru
Publication of EA017162B1 publication Critical patent/EA017162B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P3/00—Preparation of elements or inorganic compounds except carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/382—Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/02—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group
    • C12P7/04—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group acyclic
    • C12P7/06—Ethanol, i.e. non-beverage
    • C12P7/065—Ethanol, i.e. non-beverage with microorganisms other than yeasts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0238—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a carbon dioxide reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0405—Purification by membrane separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/142—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/02—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу получения одного или более C2+ спиртов. Прежде всего, настоящее изобретение относится к способу получения C2+ спиртов из метансодержащего сырья, причем способ заключается в том, что проводят следующие стадии: а) подают указанное метансодержащее сырье и диоксид углерода на стадию неокислительного риформинга, не обязательно в присутствии пара, и получают поток первого продукта, содержащий СО, Hи СО, но при условии, что если в питающем потоке риформинга присутствует пар, то пар и COприсутствуют в молярном соотношении менее 5:1; б) подают поток первого продукта, содержащий СО, Hи CO, на стадию бактериальной ферментации, в результате указанный продукт превращается в поток второго продукта, содержащий один или более C2+ спиртов в жидкой фазе, и газообразный поток третьего продукта, содержащий СО, Hи CO, причем стадию ферментации проводят при конверсии СО по крайней мере 60%, при этом СО, Hи COиз газообразного потока третьего продукта направляют в рециркулирующий поток и на стадию (а) риформинга.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения одного или более С2+ спиртов. Более подробно настоящее изобретение относится к способу получения одного или более С2+спиртов из метансодержащего сырья при образовании монооксида углерода и водорода с последующей ферментацией монооксида углерода и водорода, при этом получают один или более С2+ спиртов.
Получение спиртов из оксидов углерода и водорода известно в данной области техники. Например, известен ряд способов с использованием катализаторов, включая катализаторы на основе металлов группы IV, прежде всего молибдена, как описано, например, в патентах И8 4752623 и 4831060, и катализаторы на основе смешанных оксидов металлов, прежде всего катализаторы, содержащие медь и кобальт, как описано, например, в патентах И8 4122110 и 4780481. В заявке \¥О 20007/003909 А1 также описан способ превращения сырья, содержащего оксид(ы) углерода и водород, в спирты в присутствии частиц катализатора.
Каталитические реакции обычно позволяют получать смешанный спиртовой продукт, включающий метанол, этанол и высшие спирты, прежде всего пропанол и бутанолы. Селективность по отношению к различным спиртовым продуктам зависит от конкретного катализатора и применяемых условий, и хотя в результате конкретной реакции образуются как метанол, так и высшие спирты (этанол и другие высшие спирты), в данной области техники обычно существует необходимость в разработке условий либо для максимального увеличения выхода метанола, либо максимального выхода высших спиртов за счет потерь одного из указанных продуктов.
Известны также способы превращения монооксида углерода и водорода в С2+ спирты, основанные на ферментационных процессах с использованием бактерий. Примеры ферментационных процессов описаны, например, в заявках \¥О 02/08438 и \УО 00/68407, а также описаны в отчетах Министерства энергетики США, номер контракта Министерства энергетики ИЕ-АС22-92РС92118, таком как Веисй-кса1е Пешоик!та!юи οί Вю1ощса1 Ртобис!юи οί Εΐΐιαηοΐ Ггот Соа1 8уп1Нек18 Сак (Стендовая демонстрация процесса биологического получения этанола из каменноугольного синтез-газа), Торюа1 Верот! 5 (ноябрь 1995 г.).
В основном такие способы являются значительно более селективными в отношении конкретных спиртов, таких как этанол, по сравнению с каталитическими процессами, но при этом образуются другие спирты (если они образуются) в значительно более низком количестве.
Согласно этим способам монооксид углерода и водород можно получать при риформинге метансодержащего сырья, такого как природный газ, при этом получают смесь монооксида углерода, водорода и диоксида углерода (синтез-газ). В данной области техники известно несколько процессов риформинга метана и их вариантов, которые, в основном, включают следующие способы:
(1) паровой риформинг метана (ПРМ), в котором метансодержащее сырье перерабатывается в риформинг-установке с выносной топкой при молярном соотношении пар/метан >2:1 (обычно >2,5:1);
(2) автотермический риформинг (АР), при котором метансодержащее сырье перерабатывается в присутствии пара и кислорода; и (3) частичное окисление (ЧО), при котором метансодержащее сырье перерабатывается в присутствии кислорода и относительно низких или нулевых концентраций пара.
Известно также множество вариантов трех упомянутых выше способов, таким образом, например, диоксид углерода добавляют в процесс парового риформинга метана или автотермического риформинга, при этом подбирают оптимальное соотношение получаемых водорода и монооксида углерода. В качестве конкретного примера можно привести риформинг сухого газа, как вариант парового риформинга метана, в котором метансодержащее сырье перерабатывается в присутствии значительных концентраций диоксида углерода и низкой или нулевой концентрации потока пара - поток СО2 снижает соотношение Н2/СО, а низкое содержание воды обеспечивает более эффективную конверсию СО2 в СО.
В основном, однако, соотношение получаемых водорода и монооксида углерода уменьшается в ряду (1) > (2) > (3), причем, в случае обычного риформера ПРМ (1) молярное соотношение Н2/СО составляет приблизительно 4,5:1, в случае риформера АР (2), указанное соотношение составляет 2:1, и в случае риформера ЧО (3) указанное соотношение составляет 1,7 или 1,8:1. (Если не указано иное, все указанные соотношения являются молярными соотношениями.)
В результате каждого из упомянутых выше способов также образуется диоксид углерода. Кроме высокого соотношения монооксида углерода и водорода, в процессе АР и ЧО также образуется синтезгаз с низким содержанием диоксида углерода и метана. Как правило, способ РМП позволяет получать синтез-газ с молярным соотношением СО2/СО в диапазоне 0,35:1 по сравнению со способом АР - 0,2:1 и способом ЧО - <0,1:1.
Теоретически как в каталитическом, так и в ферментационном способах получения высших спиртов (этанола и более тяжелых спиртов) можно использовать СО2 в качестве реагента для получения высших спиртов. Однако на практике как каталитический, так и ферментационный способы получения высших спиртов позволяют получать чистый диоксид углерода.
В случае каталитических превращений, в таких реакциях можно использовать диоксид углерода в ходе прямого превращения или в ходе сопутствующей реакции со сдвигом равновесия вода-газ, СО2 +
- 1 017162
Н2 θ СО + Н2О. Однако несмотря на то, что при получении метанола он образуется непосредственно из СО2, большинство катализаторов, используемых для получения более высших спиртов, взаимодействуют только с СО2 за счет сдвига равновесия реакции и при 250-400°С, т.е. в обычных условиях применения катализаторов для получения высших спиртов сдвиг равновесия происходит в сторону СО2, а не в сторону СО и приводит к образованию чистого СО2 в присутствии катализатора.
В случае ферментационных способов бактерии, используемые при ферментации, продуцируют спирты по одной из следующих двух реакций:
6СО + 3Н2О С2Н5ОН + 4СО2
2СО2 + 6Н2 С2Н5ОН + 3Н2О
Однако конверсия СО обычно составляет 70-90% за цикл, в то время как конверсия Н2 обычно меньше по сравнению с конверсией СО, следовательно, в процессе ферментации также образуется чистый СО2.
Исходя из сказанного выше, можно предположить, что в процессах, в которых для производства спиртов из синтез-газа используется ферментация, наиболее предпочтительно использовать синтез-газ с наибольшими концентрациями монооксида углерода и наименьшим соотношением СО2/СО, что более соответствует АР и ЧО по сравнению с ПРМ.
Однако в настоящее время было установлено, что несмотря на это предположение, комплексный процесс производства С2+ спиртов из метансодержащего сырья через промежуточное образование синтез-газа с последующей ферментацией более эффективно происходит в условиях риформинга в отсутствии кислорода.
Таким образом, в первом варианте осуществления настоящего изобретения предлагается способ получения С2+ спиртов из метансодержащего сырья, включающий следующие стадии:
а) обработка указанного метансодержащего сырья и диоксида углерода в процессе неокислительного риформинга, при этом получают поток первого продукта, содержащий СО, Н2 и СО2, необязательно в присутствии пара, но при условии, что если в исходном потоке, предназначенном для риформинга, содержится пар, то пар и СО2 присутствуют в молярном соотношении менее 5:1;
б) обработка потока первого продукта, содержащего СО, Н2 и СО2, на стадии бактериальной ферментации, в результате которой он превращается в поток второго продукта, содержащий один или более С2+ спиртов в жидкой фазе, и газообразный поток третьего продукта, содержащий СО, Н2 и СО2, причем стадию ферментации проводят до достижения по крайней мере 60% конверсии СО, при этом СО, Н2 и СО2 из газообразного потока третьего продукта поступают в рециркулирующую систему в процесс риформинга на стадии (а).
В настоящем изобретении предлагается способ получения С2+ спиртов. Термин С2+ спирты, используемый в настоящем описании, обозначает этанол и высшие спирты, предпочтительно спирты С2С6, наиболее предпочтительно С2-С4, т.е. этанол, пропанол и бутанолы (изобутанол и н-бутанол). В большинстве случаев к С2+ спиртам также может относиться термин высшие спирты.
Согласно способу по настоящему изобретению по крайней мере часть диоксида углерода и водорода в составе потока продукта, получаемого в процессе ферментации, используется в процессе риформинга. Процесс риформинга проводится или практически при полном отсутствии пара, что можно рассматривать как риформинг сухого газа, или при использовании ограниченного количества пара, но при условии, что если в исходном продукте, предназначенном для риформинга, содержится пар, то пар и СО2 присутствуют в молярном соотношении менее 5:1 (если не указано иное, все указанные соотношения являются молярными соотношениями).
Процессы АР и ЧО, как правило, обеспечивают более высокое соотношение монооксида углерода и диоксида углерода, и в данном случае предпочтительно использовать ферментационный процесс, который более эффективен при превращении в этанол смеси монооксид углерода/вода по сравнению с превращением смеси монооксид углерода/водород.
Однако в настоящее время было установлено, что если систему ферментации применять в комбинации с установкой АР или ЧО, то указанная система эксплуатируется в условиях дефицита водорода, что приводит к увеличению содержания диоксида углерода в процессе. Такое повышенное содержание диоксида углерода приводит к необходимости увеличивать число рециклов с соответствующим увеличением потребления энергии, и в итоге возникает необходимость удаления диоксида углерода из системы, что обеспечивает увеличение выхода чистого диоксида углерода и снижение селективности сырья в отношении требуемого С2+ спиртового продукта.
Напротив, комбинированный способ по настоящему изобретению проводят в условиях избытка водорода и в процессе риформинга происходит эффективное превращение диоксида углерода в составе сырья в монооксид углерода и в действительности приводит к снижению количества диоксида углерода. Таким образом, в настоящем изобретении предлагается значительное снижение образования чистого диоксида углерода по трем следующим механизмам:
1) избыток водорода в риформере взаимодействует с СО2 с образованием СО и воды (СО можно обрабатывать в условиях ферментации с образованием этанола, что является предпочтительней удаления
- 2 017162
СО2 в атмосферу);
2) снижение количества СО2 приводит к снижению потребления энергии в рециркулирующем потоке;
3) снижение потребления пара в риформере приводит к снижению тепловой нагрузки в риформере.
Прежде всего важно, что можно направить все количество СО2, образующегося в процессе ферментационной реакции, в рециркулирующую систему и в риформер и при этом эксплуатировать систему в избытке водорода.
Преимущество настоящего изобретения заключается в том, что бактериальную ферментацию синтез-газа с образованием спиртов можно проводить с относительно высокой конверсией моноокида углерода, что приводит к относительно низкому количеству монооксида углерода в потоке продукта. Это означает, что монооксид углерода можно направлять в рециркулирующую систему, т. е. экономично использовать в предшествующем процессе риформинга. В наиболее предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения исключена необходимость в специфическом отделении монооксида углерода от диоксида углерода в потоке продукта перед подачей в рециркулирующую систему. В предпочтительном варианте стадия ферментации обеспечивает конверсию СО по крайней мере 70%, более предпочтительно 80%.
В процессе бактериальной ферментации требуемая конверсия монооксида углерода зависит от комбинации определенного числа факторов, которые могут контролироваться оператором процесса. Как правило, основные требования, обеспечивающие высокую конверсию СО (>60%), включают использование жизнеспособных бактерий и обеспечение соответствующего контактирования бактерий с реагентами. Для определенных видов бактерий такие факторы включают обеспечение достаточного количества питательных веществ для бактерий, обеспечение условий, при которых ферментация происходит в требуемом диапазоне температур и обеспечение достаточного контактирования газа с бактериями, которое зависит от давления газа в зоне ферментационной реакции, времени нахождения в ферментере и режима перемешивания реакционной смеси.
Для определенной реакции и требуемой скорости образования продукта такие факторы может оптимизировать специалист в данной области техники. В случае если конверсия снижается ниже 60% (или при необходимости ниже верхнего предела), то конверсию можно повысить за счет изменения одного из указанных параметров, например при повышении скорости перемешивания, повышая, таким образом, степень контактирования газа с бактериями.
Как правило, селективность (определяемая по общему количеству превращенного СО и без учета СО2) ферментационного процесса в отношении высших спиртов составляет по крайней мере 60%, предпочтительно по крайней мере 75% и наиболее предпочтительно по крайней мере 90% (СО2 является чистым продуктом реакции превращения СО в этанол, например 6СО + 3Н2О С2Н2ОН + 4СО2. Селективность, определяемая без учета СО2, относится к превращению СО в этанол по сравнению с превращением в метанол и алканы).
Соответственно по крайней мере 60% монооксида углерода и 60% диоксида углерода в газообразном потоке третьего продукта направляются в рециркулирующую систему, более предпочтительно по крайней мере 80% монооксида углерода и 80% диоксида углерода в газообразном потоке третьего продукта направляются в рециркулирующую систему и наиболее предпочтительно 90% монооксида углерода и 90% диоксида углерода в газообразном потоке третьего продукта направляются в рециркулирующую систему в процесс риформинга на стадии (а) (небольшие количества могут быть потеряны в процессе продувки или при отделении некоторого количества водорода, который может присутствовать).
В то время как в литературе описаны многочисленные каталитические процессы получения спиртов из синтез-газа с высокой конверсией, маловероятно, что такие процессы могут обеспечивать высокую конверсию и высокую селективность в отношении высших спиртов. Прежде всего, по мере возрастания конверсии селективность каталитических систем в отношении спиртов падает по сравнению с селективностью в отношении алканов.
Так, в примерах, представленных в патенте И8 4831060, значения конверсии СО составляют менее 40%. Однако при отсутствии высокой конверсии СО количество монооксида углерода, остающееся в газообразном потоке третьего продукта, по настоящему изобретению составляет относительно высокую величину, при этом возникает необходимость отделить по крайней мере часть монооксида углерода от диоксида углерода перед подачей в рециркулирующую систему для поддержания движущей силы конверсии СО в СО2 в процессе риформинга. Этот эффект описан, например, в научно-исследовательском отчете Процесс получения смешанных спиртов из синтез-газа, разработанный компанией Доу/Юнион карбайд (Όον/υηίοη СатЫбе Ргосекк £от М1хеб Λΐοοίιοίδ Гют 8тдак), РЕР Βονίο\ν. номер 85-1-4, в котором монооксид отделяют от потока, направляемого в рециркулирующую систему, и направляют в процесс каталитического получения спиртов.
Термин неокислительный процесс риформинга на стадии (а) процесса по настоящему изобретению обозначает способ, в котором в сырье (преднамеренно) отсутствует (молекулярный) кислород. Таким образом, в способе по настоящему изобретению процессы автотермического риформинга и частичного окисления полностью исключены. Предпочтительными процессами риформинга по настоящему
- 3 017162 изобретению являются риформинг сухого газа и паровой риформинг метана (как было указано, с ограниченным количеством пара). Прежде всего предпочтительным является процесс пассивированного серой риформинга. Описание пассивированного серой риформинга (ПСР) приводится в статье Ну'тосатЬоп Ргосеззшд. сс. 71-74 (январь 1986 г.) или в статье 011 & Саз 1оигпа1, сс. 62-67 (9 марта 1992 г.). В этих процессах серу добавляют для пассивирования катализатора, используемого при риформинге. Сера уменьшает образование углеродистых отложений. присутствие которых может вызывать проблемы. Известно. что сера блокирует крупные участки (наличие которых необходимо для образования отложений). но оставляет открытыми мелкие участки. которые обеспечивают продолжение риформинга.
Маловероятно. что процесс ПСР можно использовать для образования синтез-газа. Без учета теоретических принципов. можно предположить. что такой недостаток обусловлен следующими факторами:
(1) в большинстве процессов. в которых используется синтез-газ. требуется более высокое соотношение Н2/СО. по сравнению с получаемыми в процессе ПСР и (2) сера. как правило. является каталитическим ядом. т.е. существует необходимость ее удаления перед любой дальнейшей обработкой образующегося синтез-газа.
Напротив. было установлено. что присутствие серы в сырье не влияет на процессы бактериальной ферментации. См.. например. доклад Министерства энергетики США Вспс11-зса1с ЭетопзШШоп о£ Βίο1ощса1 Рто'исИоп о£ Е1йапо1 £тот Соа1 8уп1йез1з Саз (Стендовая демонстрация процесса биологического получения этанола из каменноугольного синтез-газа). (контракт Министерства энергетики США ΌΕАС22-92РС92118. доклад 5. ноябрь 1995 г.).
Следовательно. при этом не только нет необходимости в удалении серы перед стадией ферментации. но серу можно простым способом направить в рециркулирующий поток и газообразный поток третьего продукта.
При использовании пара молярное соотношение пар/С02 предпочтительно составляет менее 2:1. более предпочтительно менее 1:1. Было установлено. что более низкие молярные соотношения пар/С02 приводят к дальнейшему снижению эффективности конверсии С02 на стадии риформинга. к более низкой равновесной концентрации С02 в процессе (а также к более низкому содержанию Н20). и приводят к снижению общего содержания компонентов в процессе.
В процессе неокислительного риформинга также образуется Н20. Эту воду предпочтительно также можно использовать в качестве составной части ферментационной среды на следующей стадии ферментации. Таким образом. в способе по настоящему изобретению все продукты. образующиеся при получении синтез-газа. можно использовать или. по крайней мере. их можно направлять на стадию ферментации. что позволяет исключить необходимость их отделения.
В способе по настоящему изобретению используют избыток водорода. В одном варианте осуществления настоящего изобретения предпочтительно отделять по крайней мере часть водорода из газообразного потока третьего продукта. Кроме обеспечения источником газообразного топлива (которое можно использовать для увеличения производительности риформера. например для снижения дополнительных энергозатрат). такое отделение части водорода также позволяет снизить степень рециркуляции в риформере. Для отделения можно использовать любой пригодный метод. Наиболее предпочтительно использовать мембрану. прежде всего водород-селективную мембрану. Можно использовать любое пригодное метансодержащее сырье.
Наиболее предпочтительным сырьем является природный газ (который может содержать или не содержать естественные примеси диоксида углерода. азота или высших углеводородов). в то же время пригодным сырьем является биогаз. образующийся при разложении отходов. биогаз вторичной переработки и газ. сопутствующий добыче и переработке нефти.
Как было отмечено ранее. преимущество настоящего изобретения заключается также в том. что бактериальную ферментацию синтез-газа с образованием спиртов можно проводить с относительно высокой конверсией монооксида углерода. и таким образом поток продукта содержит относительно низкое количество монооксида углерода. В результате газообразный поток третьего продукта. содержащий монооксид углерода. можно не только экономично направлять в рециркулирующую систему на предшествующую стадию риформинга. но также более низкое содержание монооксида углерода в сырье. предназначенном для процесса риформинга. можно использовать для дополнительного повышения конверсии диоксида углерода в соответствии с уравнением реакции риформинга (С02 + СН4 θ 2СО + 2Н2).
В наиболее предпочтительном варианте способ по настоящему изобретению проводят при повышенном давлении как на стадии риформинга. так и на стадии ферментации. Предпочтительно на обеих стадиях давление поддерживают в диапазоне от 2 до 12 бар. Предпочтительно давление устанавливают с учетом давления. оптимального для стадии ферментации. и стадию риформинга проводят в основном при том же давлении (за исключением незначительного естественного падения давления в соединительной линии между стадиями). при этом получают поток первого продукта при давлении. требуемом для проведения стадии ферментации. и при минимальном давлении для рециркуляции газообразного потока третьего продукта в процесс риформинга. Дополнительное преимущество технологии ПСР заключается. например. в том. что этот процесс можно проводить в широком диапазоне давлений в зависимости от
- 4 017162 условий проведения следующего процесса переработки, без значительных изменений в составе продукта.
В процессе ферментации можно использовать любые пригодные бактерии. В предпочтительном варианте ферментационного процесса используют ацетогенные анаэробные бактерии, прежде всего палочковидные грамположительные нетермофильные анаэробы. Пригодные бактерии по настоящему изобретению включают ЛесЮдспшт к1уш, Лсе1оЬас1епит ^ообп, Асе1оапаегоЬшт ио!егае, С1о81пбшт Асейсит, Ви1упЬас1епит те1йу1о1горЫсит, ОокИайшт асеЮЬЩуКсит. С1о51пбшт Шегтоасейсит, ЕиЬас1епит йшокиш, Рер1о51гер1ососси5 ргобис1ик, С1ок1п6шш ЦиидбаЫи и С1о81пйшт сагЬохуфуогаик. Наиболее пригодными бактериями являются С1о81пбшт сагЬохуфуогаик, прежде всего штаммы Р7 и Р11. Такие бактерии описаны, например, в заявках И8 2007/0275447 и И8 2008/0057554. Наиболее пригодными также являются бактерии С1ойпбшш 1щидбаЫп, прежде всего штаммы С1о51пбшт 1)шщйа111п РЕТС, С1окйтбшш ЦшщбаЫи ЕШ2, ОокИайшт 1)шщйа111и С01, С1о81пйшт ЦиидбаЫп 0-52. С1ок1п6шш ЦиидбаЫи и способ, в котором используются такие бактерии, описаны в докладе Министерства энергетики США Вепс11-5са1е ^ешοи5ΐ^аΐ^οи о£ Вю1ощса1 Ргобисйои о£ Е1йаио1 1гош Соа1 8уи1Не818 Сак (Стендовая демонстрация процесса биологического получения этанола из каменноугольного синтез-газа), тематический доклад 5 (контракт Министерства энергетики США ЭЕ-ЛС22-92РС92118) (ноябрь 1995 г.), а также в заявках XVО 98/00558, ХХО 00/68407 и XVО 02/08438. Данный процесс, как правило, включает взаимодействие потока первого продукта, содержащего СО, Н2 и СО2, с бактериями в присутствии питательной среды в пригодном реакторе, например в проточном химическом реакторе с мешалкой (ПХРМ). Пригодные значения температуры и давления может определить специалист в данной области техники, и эти величины зависят от вида бактерий и других условий проведения процесса, но обычно температура для ферментации находится в диапазоне от 25 до 85°С, прежде всего от 35 до 45°С, и обычно давление находится в диапазоне от атмосферного давления до 12 бар избыточного давления, предпочтительно от 2 до 12 бар избыточного давления.
Использованный в данном контексте термин питательная среда обычно обозначает пригодную для бактериального роста среду, которая содержит витамины и минералы, достаточные для поддержания роста выбранного вида бактерий. Пригодные питательные вещества известны и описаны, например, в заявках И8 2003/211585, XXО 08/00558, И8 5807722, И8 5593886 и И8 5821111.
Скорость перемешивания может определить специалист в данной области техники в зависимости параметров реакционного сосуда и жизнеспособности бактерий. Прежде всего, реакционную смесь обычно перемешивают с пригодной скоростью, которая обеспечивает достаточное диспергирование газа и эффективно предотвращает агрегирование диспергированных пузырьков газа, и в то же время сводит к минимуму повреждение бактериальных клеток, вызванное любыми движущимися деталями, например насадками мешалки.
На практике это обычно обозначает, что для установок с мешалкой большего масштаба используют меньшее число оборотов в минуту по сравнению с соответствующей установкой меньшего масштаба (при фиксированной величине об/мин скорость вращения насадки мешалки большего масштаба выше по сравнению со скоростью мешалки меньшего масштаба). Обычно используют скорости от 20 до 1000 об/мин, при этом установки большего масштаба эксплуатируют при более низких скоростях.
Продолжительность пребывания в реакторе также определяет специалист в данной области техники в зависимости от параметров реакции, чтобы обеспечить требуемую конверсию. Продолжительность пребывания в реакторе обычно находится в диапазоне от 5 с до 20 мин, наиболее предпочтительно в диапазоне от 10 с до 5 мин.
В основном на стадии ферментации получают газообразный продукт, содержащий СО, Н2 и СО2, (который образует газообразный поток третьего продукта по настоящему изобретению) и жидкую реакционную смесь, содержащую ферментационные бактерии, питательные вещества, спирты и побочные продукты, такие как уксусная кислота, при содержании воды >95%. Жидкую реакционную среду обычно удаляют из ферментера и фильтруют для удаления клеток и других твердых компонентов, затем перегоняют, при этом получают более концентрированный продукт: смесь спирт/вода (которая образует поток второго продукта по настоящему изобретению) и рециркулирующий поток, содержащий питательные вещества, воду и уксусную кислоту, который снова поступает в ферментер.
Настоящее изобретение описано со ссылкой на чертеж, на котором показана схема процесса получения спиртов из метансодержащего сырья в соответствии со способом по настоящему изобретению.
На чертеже представлена схема неокислительного риформинга (1), в котором используют метансодержащее сырье (2) и рециркулирующий поток (3), содержащий диоксид углерода, монооксид углерода и водород. Поток при необходимости можно подавать через трубопровод (4). В результате риформинга метансодержащего сырья получают поток первого продукта (5), содержащего СО, Н2 и СО2, который направляют на стадию бактериальной ферментации (6), где его превращают в присутствии пригодных бактерий в поток второго продукта (7), содержащий один или более спиртов в жидкой фазе, и газообразный поток третьего продукта (8), содержащий СО, Н2 и СО2, причем стадию ферментации проводят с конверсией СО по крайней мере 60% (стадии разделения в ферментере не показаны). Газообразный поток третьего продукта (8), содержащий СО, Н2 и СО2, поступает на мембранный сепаратор (9), в котором
- 5 017162 отделяют часть водорода (10), а поток, содержащий диоксид углерода, монооксид углерода и остаточный водород, поступает в рециркулирующую систему в виде потока (3). Затем систему кратковременно продувают (на схеме не показано), чтобы исключить накапливание инертных газов, таких как азот и аргон, в рециркулирующем потоке.
Примеры
Комбинированные процессы риформинга и ферментации (схема показана на чертеже) моделировали с использованием программы Акреп риформер моделировали в виде равновесного реактора для ПРМ с заданной температурой в выходном отверстии 945°С и для АР с заданной температурой в выходном отверстии 1030°С, моделировали следующие реакции, протекающие в ферментере:
6СО + ЗН2О С2Н5ОН + 4СО2 2СО2 + 6Н2 С2Н5ОН + 3Н2О.
В данных примерах конверсия Н2 составляет половину конверсии СО, что соответствует суммарной реакции
6СО + 1,5 Н2О + 3Н2 1,5 С2Н5ОН + 3СО2.
Конверсия СО составляет 90%.
Все модели рассчитывали с учетом следующих параметров: суммарное потребление метана в процессе составляет 100 кмоль/ч и для простоты содержание инертных газов, таких как азот и аргон, составляет 0 моль (в действительности, некоторое относительное количество этих газов всегда присутствует в метане), и при этом производительность составляет приблизительно 40 кмоль/ч этанола.
Пример для сравнения.
В данном примере использовали автотермический риформер. Исходное метансодержащее сырье (100 кмоль/ч) и рециркулирующий поток, содержащий водород (26 кмоль/ч), монооксид углерода (17 кмоль/ч), диоксид углерода (227 кмоль/ч), воду (1 кмоль/ч) и незначительное количество метана (<1 кмоль/ч), подавали в прериформер, где смесь нагревали до >500°С в присутствии катализатора и в присутствии пара (60 кмоль/ч) для обработки всех органических соединений, с молекулярной массой выше метана. Затем газ подавали в автотермический риформер, где проводили автотермический риформинг в присутствии кислорода (76 кмоль/ч). В результате риформинга получали поток продукта, содержащий водород (110 кмоль/ч), монооксид углерода (182 кмоль/ч), диоксид углерода (162 кмоль/ч), воду (178 кмоль/ч) и незначительное количество метана (<1 кмоль/ч) в паровой фазе. Исходный поток продукта охлаждали и основное количество воды (175 кмоль/ч) отделяли, при этом получали поток первого продукта, содержащий остальные компоненты (стадия отделения не показана на чертеже). Затем как удаленную воду, так и поток первого продукта направляли на стадию ферментации (общее количество сырья равно количеству потока продукта, полученного в результате риформинга), затем проводили ферментацию и получали два потока продукта:
газовый поток (8), содержащий водород (28 кмоль/ч), монооксид углерода (18 кмоль/ч), диоксид углерода (245 кмоль/ч) и незначительное количество метана (<1 кмоль/ч), жидкий поток, содержащий воду (137 кмоль/ч) и этанол (41 кмоль/ч).
Диоксид углерода (15 кмоль/ч) отделяли для обеспечения требуемого соотношения водорода и оксидов углерода в рециркулирующем потоке, причем такая очистка газа также приводит к удалению небольших количеств водорода (2 кмоль/ч) и монооксида углерода (1 кмоль/ч), соответственно концентрации каждого компонента в потоке 8. Остальные компоненты: водород (26 кмоль/ч), монооксид углерода (17 кмоль/ч) и диоксид углерода (228 кмоль/ч), вода (1 кмоль/ч) и незначительное количество метана (<1 кмоль/ч) направляют в рециркулирующую систему и на стадию риформинга.
Пример 1.
Исходное метансодержащее сырье (100 кмоль/ч) подавали в паровой риформер метана вместе с паром (285 кмоль/ч) и рециркулирующим потоком водорода (92 кмоль/ч), монооксида углерода (19 кмоль/ч), диоксида углерода (181 кмоль/ч) и метана (2 кмоль/ч). Соотношение пар/СО2 в процессе риформинга составляет 1,56:1. В результате риформинга получали поток продукта, содержащий водород (318 кмоль/ч), монооксид углерода (193 кмоль/ч), диоксид углерода (107 кмоль/ч), метан (2 кмоль/ч) и воду (259 кмоль/ч) в паровой фазе. Поток продукта охлаждали и основное количество воды (256 кмоль/ч) отделяли из потока первого продукта, содержащего остальные компоненты (на чертеже стадия отделения не показана).
Затем как отделенную воду, так и поток первого продукта направляли на стадию ферментации (общее количество сырья равно количеству продукта, полученного в результате риформинга), при этом проводили ферментацию и получали два потока продукта:
газовый поток, содержащий водород (231 кмоль/ч), монооксид углерода (19 кмоль/ч), диоксид углерода (194 кмоль/ч), метан (2 кмоль/ч), жидкий поток, содержащий воду (216 кмоль/ч) и этанол (44 кмоль/ч).
В этой системе образуется избыток водорода, и указанный водород (139 кмоль/ч) отделяли на мембранном сепараторе. Мембранное разделение происходит не полностью, и эффективность удаления газов
- 6 017162 падает в следующем порядке Н2 >> СО2 >> СО, так что незначительное количество диоксида углерода (12 кмоль/ч) также обязательно удаляется вместе с водородом. Остальные компоненты (водород (92 кмоль/ч), монооксид углерода (19 кмоль/ч), диоксид углерода (181 кмоль/ч) и метан (2 кмоль/ч)) направляли в рециркулирующую систему и на стадию риформинга.
Результаты, полученные в примере 1, свидетельствуют о преимуществе использования стадии неокислительного риформинга. Прежде всего, несмотря на то, что в примере 1 и в примере для сравнения использовали равное количество метана в исходном сырье, в примере 1 образуется большее количество как этанола, так и водорода, который можно эффективно отделить и использовать в качестве топливного газа.
Пример 2.
Исходное метансодержащее сырье (100 кмоль/ч) подавали в паровой риформер метана вместе с паром (70 кмоль/ч) и рециркулирующим потоком водорода (82 кмоль/ч), монооксида углерода (20 кмоль/ч), диоксида углерода (109 кмоль/ч) и метана (20 кмоль/ч). Соотношение пар/СО2 в процессе риформинга составляет 0,65:1. В результате риформинга получали поток продукта, содержащий водород (298 кмоль/ч), монооксид углерода (205 кмоль/ч), диоксид углерода (25 кмоль/ч), метан (20 кмоль/ч) и воду (54 кмоль/ч) в паровой фазе. Поток продукта охлаждали и основное количество воды (51 кмоль/ч) отделяли из потока первого продукта, содержащего остальные компоненты (на чертеже стадия отделения не показана). Затем как отделенную воду, так и поток первого продукта направляли на стадию ферментации (общее количество сырья равно количеству продукта, полученного в результате риформинга), при этом проводили ферментацию и получали два потока продукта:
газовый поток, содержащий водород (206 кмоль/ч), монооксид углерода (20 кмоль/ч), диоксид углерода (117кмоль/ч), метан (20 кмоль/ч) и небольшие количества воды и этанола, жидкий поток, содержащий 46 кмоль/ч этанола и 8 кмоль/ч воды. Водород (124 кмоль/ч) отделяли на мембранном сепараторе от газового потока. Как и в примере 1, минимальное количество диоксида углерода (7 кмоль/ч) также удаляется вместе с водородом. Остальные компоненты (водород (82 кмоль/ч), монооксид углерода (20 кмоль/ч), диоксид углерода (109 кмоль/ч) и метан (20 кмоль/ч)) направляли в рециркулирующую систему и на стадию риформинга.
Результаты, полученные в примере 2, также свидетельствуют об аналогичном преимуществе, как описано в примере 1, по сравнению с примером для сравнения, однако дополнительное преимущество заключается в использовании меньшего количества пара на стадии риформинга по сравнению с примером 1. Прежде всего, несмотря на то, что в примере 1 и примере 2 использовали равные количества метана в исходном сырье, в примере 2 образуется несколько большее количество этанола. Хотя в примере 2 в качестве топливного газа отделяли несколько меньшее количество водорода, фактически снижение потребления пара в риформере означает, что сжигание водорода в качестве топлива в процентном отношении обеспечивает больший вклад в тепловую нагрузку при разогреве риформера по сравнению с примером 1.
Наконец, в примере 2 для проведения стадии риформинга требуется не только значительно меньшее количество пара, но равновесные концентрации диоксида углерода в процессе также уменьшаются по сравнению с примером 1, что означает снижение общего количества компонентов, направляемых на стадию риформинга, с 680 до 402 кмоль/ч, общее количество компонентов, например, на стадии ферментации, уменьшается с 880 до 602 кмоль/ч, и общее количество компонентов, направляемых в рециркулирующую систему, уменьшается с 295 до 232 кмоль/ч.
Основное преимущество способа по настоящему изобретению заключается в том, что выбросы СО2 из установки в целом значительно уменьшаются, прежде всего в случае сухого риформинга. Выбросы СО2 из установки ПРМ при относительно более высоком потреблении пара составляют аналогичную величину или ниже по сравнению с процессом АР, но схема сухого риформинга явно характеризуется преимуществом.
Более подробно проводили оценку следующих показателей (с учетом требуемых энергозатрат и с учетом общего количества полученного СО2):
выбросы СО2 из установки АР составляют 0,52-0,75 метрической тонны СО2 на метрическую тонну С2Н5ОН (включая энергозатраты на образование кислорода и чистого СО2. Нижний предел определяли с учетом предположения, что горячий синтез-газ обеспечивает достаточный нагрев любого прериформера, который может использоваться, а верхний предел определяли, если при использовании прериформера требуется внешнее нагревание);
выбросы СО2 из установки ПРМ составляют 0,6 метрической тонны СО2 на метрическую тонну С2Н5ОН (основная причина такого увеличения по сравнению с сухим риформингом заключается в возрастании нагрузки на риформер из-за использования пара и увеличения рециркулирующего потока (чем больше требуется СО2, тем требуется большая движущая сила в риформере для использования пара);
выбросы СО2 из установки сухого газового риформинга составляют 0,33 метрической тонны СО2 на метрическую тонну С2Н5ОН.

Claims (8)

1. Способ получения С2-С6 спиртов из метансодержащего сырья, который заключается в том, что проводят следующие стадии:
а) подают указанное метансодержащее сырье и диоксид углерода на стадию неокислительного риформинга, не обязательно в присутствии пара, и получают поток первого продукта, содержащий СО, Н2 и СО2, но при условии, что если в питающем потоке риформинга присутствует пар, то пар и СО2 присутствуют в молярном соотношении менее 5:1;
б) подают поток первого продукта, содержащий СО, Н2 и СО2, на стадию бактериальной ферментации, в результате указанный продукт превращается в поток второго продукта, содержащий один или более С2-С6 спиртов в жидкой фазе, и газообразный поток третьего продукта, содержащий СО, Н2 и СО2, причем стадию ферментации проводят при конверсии СО по крайней мере 60%, при этом СО, Н2 и СО2 из газообразного потока третьего продукта направляют в рециркулирующий поток и на стадию (а) риформинга.
2. Способ по п.1, где риформингом является риформинг сухого газа или паровой риформинг метана.
3. Способ по п.2, где риформингом является пассивированный серой риформинг.
4. Способ по любому из предшествующих пунктов, где не проводят специфического отделения монооксида углерода от диоксида углерода в потоке продукта перед подачей в рециркулирующую систему.
5. Способ по любому из предшествующих пунктов, где по крайней мере 80% монооксида углерода и 80% диоксида углерода в газообразном потоке третьего продукта направляют в рециркулирующую систему.
6. Способ по любому из предшествующих пунктов, где, по крайней мере, некоторое количество водорода отделяется из газообразного потока третьего продукта и используется в качестве топливного газа.
7. Способ по любому из предшествующих пунктов, где используют пар, а предпочтительное молярное соотношение пар/СО2 составляет менее 1:1.
8. Способ по любому из предшествующих пунктов, где обе стадии риформинга и ферментации проводят при давлении в диапазоне от 2 до 12 бар избыточного давления.
EA201000128A 2007-07-19 2008-06-12 Способ получения спиртов EA017162B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07252869A EP2017346A1 (en) 2007-07-19 2007-07-19 Process for the production of alcohols
PCT/EP2008/057407 WO2009010347A2 (en) 2007-07-19 2008-06-12 Process for the production of alcohols

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201000128A1 EA201000128A1 (ru) 2010-08-30
EA017162B1 true EA017162B1 (ru) 2012-10-30

Family

ID=38658248

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201000128A EA017162B1 (ru) 2007-07-19 2008-06-12 Способ получения спиртов

Country Status (15)

Country Link
US (1) US9051585B2 (ru)
EP (2) EP2017346A1 (ru)
JP (1) JP5620266B2 (ru)
CN (1) CN101755053A (ru)
AR (1) AR072234A1 (ru)
AT (1) ATE529527T1 (ru)
AU (1) AU2008277801B2 (ru)
BR (1) BRPI0814291B1 (ru)
CA (1) CA2692733C (ru)
CL (1) CL2008001941A1 (ru)
EA (1) EA017162B1 (ru)
EG (1) EG25753A (ru)
MY (1) MY148132A (ru)
PE (1) PE20091507A1 (ru)
WO (1) WO2009010347A2 (ru)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2013263735B2 (en) * 2007-10-28 2016-05-12 Lanzatech Nz, Inc. Improved carbon capture in fermentation
NZ560757A (en) * 2007-10-28 2010-07-30 Lanzatech New Zealand Ltd Improved carbon capture in microbial fermentation of industrial gases to ethanol
TWI509073B (zh) * 2010-05-04 2015-11-21 Lanzatech New Zealand Ltd 改良之廢氣醱酵作用
EP2450449A1 (en) * 2010-11-09 2012-05-09 Ineos Commercial Services UK Limited Process and apparatus for the production of alcohols
FR2965279B1 (fr) * 2010-09-29 2013-05-10 Total Sa Procede de production de compose oxygene
MY158746A (en) * 2010-10-22 2016-11-15 Lanzatech New Zealand Ltd Methods and systems for the production of hydrocarbon products
US20130203143A1 (en) * 2010-10-29 2013-08-08 Lanza Tech New Zealand Limited Methods and Systems for the Production of Hydrocarbon Products
EP2450450A1 (en) * 2010-11-09 2012-05-09 Ineos Commercial Services UK Limited Process and apparatus for producing ethylene via preparation of syngas
US10337074B2 (en) * 2010-12-03 2019-07-02 Ryan Senaratne Method of operation of fermentation of carbon monoxide and hydrogen containing gaseous substrate
KR101840899B1 (ko) * 2010-12-03 2018-03-21 이네오스 바이오 에스에이 수소를 포함하는 가스 기질의 발효의 수행 방법
MX344896B (es) * 2010-12-03 2017-01-09 Ineos Bio Sa Método de operación de la fermentación de un substrato gaseoso que contiene monóxido de carbono.
JP6306519B2 (ja) * 2012-02-22 2018-04-04 ノボザイムス アクティーゼルスカブ 高度発酵制御
US9212375B2 (en) * 2012-07-11 2015-12-15 Coskata, Llc Method for producing C2 oxygenates by fermentation using high oxidation state sulfur
US9528130B2 (en) * 2013-02-08 2016-12-27 Synata Bio, Inc. Processes and control systems for high efficiency anaerobic conversion of hydrogen and carbon oxides to alcohols
US9365870B2 (en) * 2013-02-08 2016-06-14 Synata Bio, Inc. Integrated processes for anaerobic conversion of hydrogen and carbon oxides to alcohol
US9650651B2 (en) * 2013-03-14 2017-05-16 Rathin Datta Method for production of n-propanol and other C3-containing products from syngas by symbiotic co-cultures of anaerobic microorganisms
BR102013022434B8 (pt) * 2013-09-02 2022-06-21 Advel Tecnologia E Comercio Eireli Processo para fermentação microbiana de substratos açucarados
US9605286B2 (en) * 2015-01-20 2017-03-28 Iogen Corporation Integrated hydrogen production process
US9145300B1 (en) * 2015-01-20 2015-09-29 Iogen Corporation Integrated hydrogen production process
EP3222731A1 (en) * 2016-03-22 2017-09-27 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A method of producing ethanol
CN111886329A (zh) * 2018-03-26 2020-11-03 积水化学工业株式会社 有机物质的制造装置
IL297651A (en) * 2020-04-28 2022-12-01 B Braun Surgical Sa Production method for functionalized organic molecules and their uses
EP3903911B1 (en) * 2020-04-28 2022-05-04 B. Braun Surgical, S.A. Process for producing ethanol
CN117280040A (zh) * 2021-04-09 2023-12-22 朗泽科技有限公司 控制气体发酵平台以提高二氧化碳转化为产物的方法
CN115305123B (zh) * 2022-07-27 2023-10-27 中钢设备有限公司 在dri预热过程中直接净化、还原焦炉煤气的方法及装置

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6090312A (en) * 1996-01-31 2000-07-18 Ziaka; Zoe D. Reactor-membrane permeator process for hydrocarbon reforming and water gas-shift reactions
WO2002008438A2 (en) * 2000-07-25 2002-01-31 Bioengineering Resources, Inc. Methods for increasing the production of ethanol from microbial fermentation
WO2003051803A1 (en) * 2001-12-18 2003-06-26 Jerrel Dale Branson System and method for extracting energy from agricultural waste
US20070275447A1 (en) * 2006-05-25 2007-11-29 Lewis Randy S Indirect or direct fermentation of biomass to fuel alcohol
WO2008002538A2 (en) * 2006-06-26 2008-01-03 Novus Energy, Llc Bio-recycling of carbon dioxide emitted from power plants
WO2008028055A2 (en) * 2006-08-31 2008-03-06 The Board Of Regents For Oklahoma State University Isolation and characterization of novel clostridial species

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2369234A1 (fr) * 1976-10-29 1978-05-26 Inst Francais Du Petrole Procede de fabrication d'alc
US4831060A (en) * 1984-07-30 1989-05-16 The Dow Chemical Company Mixed alcohols production from syngas
US4752623A (en) * 1984-07-30 1988-06-21 The Dow Chemical Company Mixed alcohols production from syngas
FR2595689B1 (fr) * 1986-03-17 1988-11-04 Inst Francais Du Petrole Procede de fabrication d'un melange d'alcools primaires a partir de gaz de synthese en presence d'un catalyseur contenant du cuivre, du cobalt, du zinc et au moins un metal alcalin et/ou alcalino-terreux
US5821111A (en) * 1994-03-31 1998-10-13 Bioengineering Resources, Inc. Bioconversion of waste biomass to useful products
US5593886A (en) * 1992-10-30 1997-01-14 Gaddy; James L. Clostridium stain which produces acetic acid from waste gases
US5807722A (en) 1992-10-30 1998-09-15 Bioengineering Resources, Inc. Biological production of acetic acid from waste gases with Clostridium ljungdahlii
JP3004510B2 (ja) * 1993-09-27 2000-01-31 三菱重工業株式会社 微細藻からのエタノール製造プロセス
BR9917289B1 (pt) 1999-05-07 2010-09-08 processo para produção de etanol a partir de cepas clostridium.
SE526429C2 (sv) * 2003-10-24 2005-09-13 Swedish Biofuels Ab Metod för att framställa syreinnehållande föreningar utgående från biomassa
JP2005168335A (ja) * 2003-12-09 2005-06-30 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 各種リグノセルロース資源からのエタノール生産システム
EP1751294A1 (en) * 2004-05-26 2007-02-14 Novus Energy, LLC Ethanol production from biological wastes
CA2614094C (en) 2005-07-06 2014-01-14 Bp Chemicals Limited Process for the conversion of synthesis gas to oxygenates containing c2+ alcohols
WO2008033812A2 (en) * 2006-09-11 2008-03-20 Purdue Research Foundation System and process for producing synthetic liquid hydrocarbon

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6090312A (en) * 1996-01-31 2000-07-18 Ziaka; Zoe D. Reactor-membrane permeator process for hydrocarbon reforming and water gas-shift reactions
WO2002008438A2 (en) * 2000-07-25 2002-01-31 Bioengineering Resources, Inc. Methods for increasing the production of ethanol from microbial fermentation
WO2003051803A1 (en) * 2001-12-18 2003-06-26 Jerrel Dale Branson System and method for extracting energy from agricultural waste
US20070275447A1 (en) * 2006-05-25 2007-11-29 Lewis Randy S Indirect or direct fermentation of biomass to fuel alcohol
WO2008002538A2 (en) * 2006-06-26 2008-01-03 Novus Energy, Llc Bio-recycling of carbon dioxide emitted from power plants
WO2008028055A2 (en) * 2006-08-31 2008-03-06 The Board Of Regents For Oklahoma State University Isolation and characterization of novel clostridial species

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BIOENGINEERING RESOURCES, INC.: "Bench-scale demonstration of biological production of ethanol from coal synthesis gas" UNITED STATES DEPARTMENT OF ENERGY (DOE) REPORTS, [Online] November 1995 (1995-11), pages 1-18, XP002458664, Retrieved from the Internet: URL:http://www.osti.gov/bridge/servlets/purl/203919-yagL70/webviewable/203919.PDF> [retrieved on 2007-11-13] cited in the application DOE contract no. DE-AC22-92PC92118 pages 3-13; figures 1.1, 3.1 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP2167670B1 (en) 2011-10-19
BRPI0814291A8 (pt) 2017-06-13
US20100105118A1 (en) 2010-04-29
EP2167670A2 (en) 2010-03-31
JP2010533481A (ja) 2010-10-28
JP5620266B2 (ja) 2014-11-05
CA2692733C (en) 2016-05-24
BRPI0814291B1 (pt) 2017-12-26
US9051585B2 (en) 2015-06-09
WO2009010347A2 (en) 2009-01-22
CN101755053A (zh) 2010-06-23
MY148132A (en) 2013-02-28
EP2017346A1 (en) 2009-01-21
EG25753A (en) 2012-06-25
BRPI0814291A2 (pt) 2014-10-14
CL2008001941A1 (es) 2008-08-29
WO2009010347A3 (en) 2009-03-05
PE20091507A1 (es) 2009-10-03
EA201000128A1 (ru) 2010-08-30
AU2008277801B2 (en) 2013-06-20
ATE529527T1 (de) 2011-11-15
AU2008277801A1 (en) 2009-01-22
AR072234A1 (es) 2010-08-18
CA2692733A1 (en) 2009-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA017162B1 (ru) Способ получения спиртов
RU2524720C2 (ru) Комплексная установка для переработки газа
AU2011328344B2 (en) Process and apparatus for the production of alcohols
EA020700B1 (ru) Способ увеличения содержания монооксида углерода в синтез-газе
CN102348667A (zh) 合成甲醇的工艺中的co2的回收
AU2015213700A1 (en) Processes and control systems for high efficiency anaerobic conversion of hydrogen and carbon oxides to alcohols
EA033831B1 (ru) Способ конверсии природного газа в углеводородные продукты и установка для осуществления способа
EP2643265A1 (en) Process for improving the hydrogen content of a synthesis gas
WO2012084076A1 (en) Process for the production of methane rich gas
US9074148B2 (en) Hydrogen and carbon utilization in synthetic fuels production plants
US20090114881A1 (en) Process for Conversion of Natural Gas to Syngas Using a Solid Oxidizing Agent
JP2024509639A (ja) 二酸化炭素を生成物に変換することの改善のためにガス発酵プラットフォームを制御する方法
CN101624186B (zh) 二氧化碳选择性加氢合成一氧化碳的方法
JP2024513839A (ja) 炭素回収効率を改善するための統合された発酵及び電気分解プロセス
KR102536204B1 (ko) 무포집형 저농도 이산화탄소 활용 플랫폼화합물 생산 기술
CN103030111A (zh) 生产甲醇所需的合成气的制备方法
US20210380417A1 (en) Process and Device for Producing Hydrogen, Carbon Monoxide and a Carbon-Containing Product
CN115927484A (zh) 二氧化碳转化为产物的气体发酵
WO2023062536A1 (en) Use of an off gas comprising hydrogen for methanol production
CN116947619A (zh) 一种富甲烷气体经干重整及羰基合成制醋酸的工艺及系统
CN116924404A (zh) 一种利用二氧化碳和含甲烷气干重整制备一氧化碳的系统及方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

PC4A Registration of transfer of a eurasian patent by assignment
PC4A Registration of transfer of a eurasian patent by assignment
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU