CN101755053A - 醇的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种或多种C2+醇的生产方法。特别地，本发明涉及由含甲烷给料生产C2+醇的方法，所述方法包括：a.任选在蒸汽存在下，使所述含甲烷给料和二氧化碳传送至非氧化重整工艺，生成包含CO、H2和CO2的第一产物流，但条件是当蒸汽存在于重整工艺给料中时，所含蒸汽与CO2的摩尔比小于5∶1，b.使包含CO、H2和CO2的第一产物流传送至细菌发酵步骤，其中第一产物流经转化生成在液相中包含一种或多种C2+醇的第二产物流和包含CO、H2和CO2的气体第三产物流，发酵步骤的操作可提供至少60％的CO转化，其中来自气体第三产物流中的CO，H2和CO2经再循环进入步骤(a)的重整工艺中。

Description

醇的生产方法
本发明涉及一种或多种C2+醇的生产方法。特别地，本发明涉及通过形成一氧化碳和氢气，然后一氧化碳和氢气再发酵成一种或多种C2+醇，由含甲烷给料生产一种或多种C2+醇的方法。
由碳氧化物和氢气生产醇是本技术领域众所周知的。例如，已知很多方法是使用周知的催化剂来催化反应，包括基于VI族金属(特别是钼)的那些催化剂，见述于例如美国专利US 4,752,623和US4,831,060，和基于混合金属氧化物的那些催化剂，特别是基于含铜和钴的催化剂，见述于例如美国专利US 4,122,110和US 4,780,481。更新的出版物包括WO 2007/003909A1，其也描述了在催化剂颗粒的存在下将含碳氧化物和氢气的给料转化为醇的方法。
催化路线通常得到混合的醇产物料(slate)，包括甲醇、乙醇及更重的醇，特别是丙醇和丁醇。各种醇产物的选择性取决于所用的具体催化剂和工艺条件，尽管任何具体反应通常都会形成甲醇和更高级醇(乙醇及更高)，但是本领域总在寻求最大化甲醇或更高级醇的产量，而损耗其它的醇。
已知也有基于发酵工艺用细菌将一氧化碳和氢气转化为C2+醇的方法。发酵工艺的例子可见于，例如WO 02/08438和WO 00/68407，也见述于DOE合同号DE-AC22-92PC92118下的DOE报告，例如“Bench-scale Demonstration of Biological Production of Ethanol fromCoal Synthesis Gas(实验室规模论证由煤合成气生物法生产乙醇)”，Topical Report(主题报告)5，1995年11月。
相对于催化工艺，通常这些工艺明显对特定的醇，例如乙醇更有选择性，而形成的其它醇(如有形成)的量则低很多。
这种工艺所用的一氧化碳和氢气可通过重整含甲烷给料(例如天然气)而获得，以生成一氧化碳、氢气和二氧化碳(合成气)的混合物。本技术领域已知多种甲烷重整工艺及其变化，主要是：
(1)蒸汽甲烷重整(SMR)，其中含甲烷给料在外烧式重整器(externally fired reformer)中进行重整，存在的蒸汽∶甲烷的摩尔比为＞2∶1(通常＞2.5∶1)，
(2)自热重整(ATR)，其中含甲烷给料在蒸汽和氧气的存在下进行重整，和
(3)部分氧化(POX)，其中含甲烷给料在氧气和相对低或零浓度的蒸汽存在下进行重整，
上述三种工艺的显著变化也是已知的，因此，例如可向蒸汽甲烷重整或自热重整中加入二氧化碳，以调整所得氢气与一氧化碳的比例。在一个具体实施例中，干气重整是在蒸汽甲烷重整上的改变，其中含甲烷给料在显著二氧化碳浓度和低或零浓度给料蒸汽的存在下进行重整-给料CO2有降低H2∶CO比例的作用，而且低的水量可更有效地将CO2转化为CO。
然而，通常所得氢气与一氧化碳的比例依(1)＞(2)＞(3)顺序而降低，典型SMR重整器(1)的H2∶CO摩尔比约为4.5∶1，而ATR重整器(2)为2∶1，POX重整器(3)为1.7或1.8∶1。(除非另有说明，本文所有比例均指摩尔比)
上述每种方法也都可产生二氧化碳。除一氧化碳与氢气比例最高之外，ATR和POX也导致所得合成气中的二氧化碳和甲烷量最低。通常，SMR所生成合成气的CO2∶CO摩尔比为0.35∶1，而ATR为0.2∶1，POX为＜0.1∶1。
理论上，生产高级醇(乙醇及更重的醇)的催化和发酵路线都可以使用CO2作为生产高级醇的反应物。然而，实际上，生产高级醇的催化和发酵路线倾向于净生产二氧化碳。
在催化转化的情况下，这种反应可以使用二氧化碳经“直接”转化或经由水-气转移反应的共同作用，
Figure G2008800250476D00021
然而，尽管对于甲醇生产，该生产可以直接由CO2进行，但大多数更高级醇催化剂显示仅能够经由转移反应使CO2起反应，而且在250-400℃的典型高级醇催化剂操作条件下，转移平衡更倾向于CO2，超过CO，且导致催化剂的CO2净生产。
在发酵路线的情况下，依照下面2个反应之一，用于发酵的细菌可以生产醇
6CO+3H2O→C2H5OH+4CO2
2CO2+6H2→C2H5OH+3H2O
然而，每种途径的CO转化通常为70-90％，而H2转化通常低于CO转化，因此发酵也是净生产CO2。
基于上述，我们可以预期在使用发酵由合成气生产醇时，这种工艺的操作最有利的是使用具有最高一氧化碳浓度和最低CO2∶CO比例的合成气，相比于SMR，这更有利于ATR和POX。
然而，现已发现，与此预期相反，经中间形成合成气和随后发酵，由含甲烷给料生产C2+醇的整合工艺，在氧气不存在的情况下重整，操作最为有效。
因此，在第一个实施方式中，本发明提供了由含甲烷给料生产C2+醇的方法，该方法包括：
a.任选在蒸汽存在下，将所述含甲烷给料和二氧化碳传送至非氧化重整工艺，生成包含CO、H2和CO2的第一产物流，但条件是当蒸汽存在于重整工艺给料中时，所含蒸汽与CO2的摩尔比小于5∶1，
b.将包含CO、H2和CO2的第一产物流传送至细菌发酵步骤，其中第一产物流经转化生成在液相中包含一种或多种C2+醇的第二产物流和包含CO、H2和CO2的气体第三产物流，发酵步骤的操作可提供至少60％的CO转化，
其中来自气体第三产物流中的CO，H2和CO2经再循环进入步骤(a)的重整工艺中。
本发明提供了生产C2+醇的方法。本文所规定的“C2+醇”，是指乙醇和更重的醇，特别是C2至C6醇，且最优选C2至C4醇，即乙醇、丙醇和丁醇(异丁醇和正丁醇)。C2+醇通常也被称作“高级醇”。
在本发明的方法中，来自发酵工艺产物流中的二氧化碳和氢气被用作重整工艺的至少部分给料。重整工艺可以基本不存在蒸汽，这种情况下的重整可被认为是干气重整，或者使用限量的蒸汽，但条件是当重整工艺给料中也有蒸汽存在时，所含蒸汽和CO2的摩尔比小于5∶1(除非另有说明，本文使用的所有数量和比例均是摩尔计)。
ATR和POX工艺通常生成的一氧化碳∶二氧化碳比例较高，且被认为更适于发酵工艺，相比二氧化碳/氢气，发酵工艺可更有效地将一氧化碳/水转化为乙醇。然而，现已发现当发酵系统与ATR或POX单元整合时，系统在氢气不足的情况下操作，导致工艺中二氧化碳的堆积。此二氧化碳导致较大再循环及其相关能耗，且净结果是二氧化碳最终需要从系统中清除，使得二氧化碳的净产量增加，而且对所需C2+醇产物的给料选择性更差。
相反地，本发明整合方法的操作具有过量氢气，且可有效地将重整工艺给料中的二氧化碳转化为一氧化碳，实际结果是二氧化碳的工艺存量更低。因此本发明通过3种机制显著降低了二氧化碳的净产量：
1.过量氢气与CO2在重整器中反应，形成CO和水(此CO可被发酵成乙醇，而不是被释放到空气中的CO2)。
2.CO2的较低存量导致再循环流中的能耗较少。
3.重整器中蒸汽用量的减少，降低了重整器热载(heating duty)。
特别地，有可能将来自发酵反应的所有CO2再循环至重整器中，同样在氢气过量情况下操作系统。
本发明也利用了这样一个事实，即合成气细菌发酵生成醇的操作可获得较高的一氧化碳转化率，从而产物流中的一氧化碳量较低。这意味着一氧化碳可被经济地再循环至前面的重整工艺中。在最优选的实施方式中，这避免了在再循环之前对产物流中一氧化碳与二氧化碳进行任何专门分离的必要。优选地，发酵步骤的操作可提供至少70％，更优选至少80％的CO转化。
细菌发酵工艺中的一氧化碳转化，是可受控于工艺操作者的多种因素的合并结果。通常，获得高CO转化率(＞60％)的关键要求是确保健康的细菌以及细菌与反应物的适当接触。对于具体的细菌，这特别是指确保为细菌提供充足的营养，确保发酵在正确的温度范围下进行，并且确保有足够的气体与细菌接触，这是发酵反应中气体压力、发酵反应中停留时间和反应搅拌的函数。
对于特定的反应和所需的生产速率，本领域技术人员可以优化这些因素。如果转化率降至低于60％(或更高阈值，如有必要)，则可必要地对这些参数之一进行调整从而再次增加转化率，例如，增加搅拌速率，从而增加与细菌接触的气体。
通常，发酵工艺对高级醇的选择性(基于转化的总CO和基于非CO2)为至少60％，特别为至少75％，且最优选至少90％。(CO2是CO转化为乙醇中的净反应产物，例如6CO+3H2O→C2H5OH+4CO2。基于非CO2的选择性与CO向乙醇的转化相比于CO向甲醇或烷烃的转化有关)。
适当地，气体第三产物流中至少60％的一氧化碳和60％的二氧化碳被再循环，更优选地，气体第三产物流中至少80％的一氧化碳和80％的二氧化碳被再循环，且最优选地，气体第三产物流中至少90％的一氧化碳和90％的二氧化碳被再循环到步骤(a)的重整工艺中。(少量可能损失除去或在可能存在的任何氢气分离过程中损失)。
尽管文献中有大量关于由合成气生产醇的“高转化率”催化工艺的“权利要求”，但不认为这些工艺可以在高转化率和对高级醇的高选择性下进行。特别地，随着转化率的增加，催化剂系统对醇(相对于烷烃)的选择性会降低。
例如，美国专利US 4,831,060例证了低于40％的CO转化率。然而，没有高的CO转化率，本发明气体第三产物流中残留的一氧化碳的量会相对较高，则有必要在再循环之前将至少部分一氧化碳从二氧化碳中分离，以维持重整工艺中CO2向CO转化的驱动力。这个见述于，例如SRI报告“Dow/Union Carbide Process for Mixed Alcoholsfrom Syngas(由合成气生产混合醇的Dow/Union碳化物工艺)”，PEPReview Number 85-1-4，其中将一氧化碳从再循环流中分离并再循环到催化的醇生产工艺中。
本发明方法步骤(a)中的“非氧化重整工艺”是指给料中不(故意)存在(分子)氧气的工艺。因此，自热重整和部分氧化工艺明确排除在本发明方法之外。本发明优选的重整工艺是干气重整和蒸汽甲烷重整(蒸汽限度有规定)。特别优选的工艺是硫钝化重整。硫钝化重整(SPARG)见述于Hydrocarbon Processing(烃加工)，1986年1月，第71-74页或Oil&Gas Journal(石油&煤气杂志)，1992年3月9日，第62-67页。在这种工艺中，加入硫来钝化重整催化剂。硫可减少焦炭形成，否则这会是个问题。据报道，硫可阻碍大的位置(形成焦炭所必须的)，但留出小的开放位置以使重整继续。
SPARG工艺不被认为已广泛用于形成合成气。不想受限于理论，我们认为其原因可能是：
(1)因为使用合成气的大多数工艺需要比SPARG重整所获得的更高H2∶CO比例，和
(2)因为硫通常是催化剂毒物，这意味着它需要在所形成的合成气进行任何后续加工之前被移除。
相反地，现已发现细菌发酵工艺对给料中存在的硫有耐受力。这见述于，例如DOE报告“Bench-scale Demonstration of BiologicalProduction of Ethanol from Coal Synthesis Gas(实验室规模论证由煤合成气生物法生产乙醇)”，Topical Report(主题报告)5，1995年11月(DOE合同号DE-AC22-92PC92118)。
不仅没有必要在发酵步骤之前移除硫，而且因此，也可将硫容易地再循环到气体第三产物流中。
如有蒸汽存在，蒸汽∶CO2摩尔比优选小于2∶1，最优选小于1∶1。现已发现较低的蒸汽∶CO2摩尔比可导致进一步增加重整步骤中CO2转化的效率，工艺中稳态CO2浓度较低(以及H2O量明显更低)，以及进入工艺的总存量(inventory)减少。
非氧化重整工艺也产生H2O。有利的是，产生的水也可用作后续发酵步骤中的部分发酵介质。因此，在本发明方法中，合成气生产的全部产物都可被利用，或者至少转移至发酵步骤，降低了分离的必要性。
本发明方法的操作具有过量氢气。在一个实施方式中，优选将气体第三产物流中的至少部分氢气分离。不仅提供了燃料气体的来源(其可用作重整器的动力，例如节省更多的能耗)，这还导致向重整器再循环率的净降低。可以使用任何适当的分离技术。膜，特别是氢气选择性膜为最优选。可以使用任何适当的含甲烷给料。
最优选的给料是天然气(其可以包含也可以不包含固有量的二氧化碳、氮气和高级烃)，而其它适当的给料包括垃圾填埋气、生物消化气和来自油生产及加工的伴生气。
如前所述，本发明也利用了这样的事实，即由合成气生产醇的细菌发酵操作可获得相对高的一氧化碳转化，从而产物流中的一氧化碳含量相对较低。这不仅意味着一氧化碳气体第三产物流可被经济地再循环到前面的重整工艺中，而且根据重整平衡
Figure G2008800250476D00071
Figure G2008800250476D00072
，重整工艺给料中较低的一氧化碳量可有利于二氧化碳的进一步转化。
在最优选的实施方式中，本发明方法的重整和发酵步骤都是在高压下操作。优选两步骤的压力都为2至12barg。压力的设置优选基于发酵步骤的最佳压力，而重整工艺的操作压力基本相同(除步骤之间少量的固有压力损失之外)，以在发酵步骤所需压力下提供第一产物流，而第三气体产物流再循环到重整工艺所需的压缩最小。SPARG技术的另一个好处是，例如，其可以在取决于所需下游加工的宽压力范围下操作，而产物分布上没有显著变化。
发酵工艺可以使用任何适合的细菌。优选的发酵工艺使用产乙酸厌氧细菌，特别是棒状、革兰氏阳性、非嗜热厌氧性生物。对本发明有用的细菌包括凯伍产醋菌(Acetogenium kivui)、伍氏醋酸杆菌(Acetobacterium woodii)、潮湿厌氧醋菌(Acetoanaerobium noterae)、醋酸梭菌(Clostridium Aceticum)、食甲基丁酸杆菌(Butyribacteriummethylotrophicum)、丙酮丁醇梭菌(Clostridium acetobutylicum)、热醋酸梭菌(Clostridium thermoaceticum)、粘液真杆菌(Eubacteriumlimosum)、产生消化链球菌(Peptostreptococcus productus)、Clostridiumljungdahlii和Clostridium carboxydivorans。特别适用的一种细菌是Clostridium carboxydivorans，特别适用的菌株是那些指定的“P7”和“P11”。这些细菌见述于，例如US 2007/0275447和US 2008/0057554。另一种特别适用的细菌是Clostridium ljungdahlii，特别适用的菌株是Clostridium ljungdahlii PETC，Clostridium ljungdahlii ERI2，Clostridiumljungdahlii C01，Clostridium ljungdahlii O-52。Clostridium ljungdahlii及使用该细菌的方法见述于DOE报告“Bench-scale Demonstration ofBiological Production of Ethanol from Coal Synthesis Gas(实验室规模论证由煤合成气生物法生产乙醇)”，Topical Report(主题报告)5，1995年11月(DOE合同号DE-AC22-92PC92118)和专利申请WO98/00558、WO 00/68407和WO 02/08438。该方法通常包括使包含CO、H2和CO2的第一产物流与细菌在适当反应器中营养培养基的存在下接触，反应器例如连续搅拌罐反应器(CSTR)。适当的温度和压力可由本领域技术人员决定，且依赖于所用的细菌及其它工艺条件，但是发酵的典型温度为25℃至85℃，特别是35℃至45℃，典型压力为大气压至12barg，优选2至12barg。
“营养培养基”通常用来描述常规的细菌生长培养基，其包含所选主题细菌生长所足够的维生素和矿物质。适当的营养物为众所周知，例如见述于US 2003/211585，WO 08/00558，US 5,807,722，US5,593,886和US 5,821,111。
搅拌速率可由本领域技术人员根据反应容器和细菌耐受性(robustness)来选定。特别地，反应混合物通常在适当的速率下搅拌，以确保气体分散充分，并且基本避免已分散气泡的凝聚，同时将任何可动机件(如搅拌器端部)引起的细菌细胞损伤降至最低。
实际上这通常意味着，相对于相应较小的单元，用搅拌器搅拌的较大单元使用较小的RPM(每分钟旋转)(对于固定的RPM，较大搅拌器的端部速度比较小搅拌器的快)。通常速度为20至1000RPM，而较大单元以较低速率操作。
停留时间也可由本领域技术人员根据反应具体情况来选定，以获得所需的转化率。停留时间通常为5秒至20分钟，最常见为10秒至5分钟。
通常，发酵步骤生成包含CO、H2和CO2的气相产物(其构成本发明的气体第三产物流)和包含在＞95％水中发酵细菌、营养物、醇和副产物(例如乙酸)的混合物的液体反应发酵液(broth)。通常将液体反应发酵液从发酵槽中移除并过滤，以除去细胞及其它固体，然后蒸馏得到更浓的醇/水混合产物(其构成本发明的第二产物流)和包含营养物、水和乙酸的返回至发酵槽中的再循环流。
现参考图1对本发明进行描述，其以示意图的形式说明了本发明由含甲烷给料生产醇的方法。
特别地，图1是非氧化重整工艺(1)，将含甲烷给料(2)和包含二氧化碳、一氧化碳和氢气的再循环流(3)传送至该重整工艺(1)。如有必要，可经线路(4)提供蒸汽。含甲烷给料进行重整，生成包含CO、H2和CO2的第一产物流(5)，其传送至细菌发酵步骤(6)，在适当细菌的存在下经转化生成包含一种或多种醇的液相第二产物流(7)和包含CO、H2和CO2的气体第三产物流(8)，发酵步骤的操作可获得至少60％的CO转化(发酵槽中的分离步骤未显示)。包含CO、H2和CO2的气体第三产物流(8)传送至膜分离器(9)，其中部分氢气在这里被分离(10)，留下包含二氧化碳、一氧化碳和剩余氢气的流作为流(3)被再循环。也采用小的清除操作(purge)(未显示)来预防惰性物质例如氮气和氩气在再循环流中的堆积。
实施例
用Aspen模拟图1的重整和发酵整合工艺：
·重整器被模拟为平衡反应器，SMR的出口温度规定为945℃，ATR的出口温度规定为1030℃
·在发酵槽中模拟以下反应
6CO+3H2O→C2H5OH+4CO2
2CO2+6H2→C2H5OH+3H2O
在此实施例中，所用H2转化率是CO转化率的一半，净反应是：
6CO+1.5H2O+3H2→1.5C2H5OH+3CO2
所用CO转化率为90％。
所有模型都假定工艺中的甲烷净投料为100千摩尔/小时，为简单起见，惰性气体(如氮气或氩气)为0摩尔(实际上，总是有一定比例存在于甲烷中)，希望生成约40千摩尔/小时的乙醇。
对比实施例
在本实施例中，使用自热重整器。给料为甲烷(100千摩尔/小时)和包含氢气(26千摩尔/小时)、一氧化碳(17千摩尔/小时)、二氧化碳(227千摩尔/小时)、水(1千摩尔/小时)和少量甲烷(＜1千摩尔/小时)的再循环流，传送至预重整器，在催化剂和蒸汽(60千摩尔/小时)存在下被加热至＞500℃，以重整所有大于甲烷的有机化合物。然后气体传至自热重整器，在这里通过加入氧气(76千摩尔/小时)进行自热重整。重整产生氢气(110千摩尔/小时)、一氧化碳(182千摩尔/小时)、二氧化碳(162千摩尔/小时)、水(178千摩尔/小时)和少量甲烷(＜1千摩尔/小时)组成的气相产物流。将初始产物流冷却，并分离多半的水(175千摩尔/小时)，留下包含剩余组分的第一产物流(分离未在图1中显示)。分离出的水和第一产物流再传送至发酵步骤(总给料与来自重整的产物流相同)，在这里进行发酵生成2种产物流：
-氢气(28千摩尔/小时)、一氧化碳(18千摩尔/小时)、二氧化碳(245千摩尔/小时)和少量甲烷(＜1千摩尔/小时)组成的气流(8)。
-水(137千摩尔/小时)、乙醇(41千摩尔/小时)组成的液流。
需要分离二氧化碳(15千摩尔/小时)，以维持再循环流中所需的氢气∶碳氧化物比例，而且这种除气也导致除去少量的氢气(2千摩尔/小时)和一氧化碳(1千摩尔/小时)，反映流8中各组分的浓度。剩余组分(氢气(26千摩尔/小时)、一氧化碳(17千摩尔/小时)和二氧化碳(228千摩尔/小时)、水(1千摩尔/小时)及少量甲烷(＜1千摩尔/小时))被再循环到重整步骤中。
实施例1
向蒸汽甲烷重整器，加入给料甲烷(100千摩尔/小时)、蒸汽(285千摩尔/小时)；和氢气(92千摩尔/小时)、一氧化碳(19千摩尔/小时)、二氧化碳(181千摩尔/小时)和甲烷(2千摩尔/小时)的再循环流。重整中的蒸汽∶CO2比例为1.56∶1。重整生成的产物流由气相的氢气(318千摩尔/小时)、一氧化碳(193千摩尔/小时)、二氧化碳(107千摩尔/小时)、甲烷(2千摩尔/小时)和水(259千摩尔/小时)组成。将产物流冷却，并从包含剩余组分的第一产物流中分出多半的水(256千摩尔/小时)(图1未显示分离)。分离出的水和第一产物流再传送至发酵步骤(总给料与来自重整的产物流相同)，在这里进行发酵生成2种产物流：
-氢气(231千摩尔/小时)、一氧化碳(19千摩尔/小时)、二氧化碳(194千摩尔/小时)、甲烷(2千摩尔/小时)组成的气体流，
-水(216千摩尔/小时)和乙醇(44千摩尔/小时)组成的液体流。
系统产生过量的氢气，因此氢气(139千摩尔/小时)经膜分离被分离。膜分离不完全(imperfect)，并以下列优选顺序除去气体H2＞＞CO2＞＞CO，因此少量二氧化碳(12千摩尔/小时)也必定随氢气被移除。剩余组分(氢气(92千摩尔/小时)、一氧化碳(19千摩尔/小时)、二氧化碳(181千摩尔/小时)和甲烷(2千摩尔/小时))被再循环到重整步骤中。
实施例1论证了使用非氧化重整步骤的优势。特别地，尽管实施例1和对比实施例的甲烷给料量相同，但是实施例1产生更多的乙醇和一定量的氢气，氢气可有用地被分离并用作燃料气体。
实施例2
向蒸汽甲烷重整器，加入给料甲烷(100千摩尔/小时)、蒸汽(70千摩尔/小时)；和氢气(82千摩尔/小时)、一氧化碳(20千摩尔/小时)、二氧化碳(109千摩尔/小时)和甲烷(20千摩尔/小时)的再循环流。重整中的蒸汽∶CO2比例为0.65∶1。重整生成氢气(298千摩尔/小时)、一氧化碳(205千摩尔/小时)、二氧化碳(25千摩尔/小时)、甲烷(20千摩尔/小时)和水(54千摩尔/小时)组成的气相产物流。将产物流冷却，并从包含剩余组分的第一产物流中分出多半的水(51千摩尔/小时)(分离未在图1中显示)。分离出的水和第一产物流再传送至发酵步骤(总给料与来自重整的产物流相同)，在这里进行发酵生成2种产物流：
-氢气(206千摩尔/小时)、一氧化碳(20千摩尔/小时)、二氧化碳(117千摩尔/小时)、甲烷(20千摩尔/小时)和少量水和乙醇组成的气体产物流，
-乙醇(46千摩尔)和水(8千摩尔)组成的液体流。
经膜分离将气体流中的氢气(124千摩尔/小时)分离。如实施例1所示，少量二氧化碳(7千摩尔/小时)也随氢气被移除。剩余组分(氢气(82千摩尔/小时)、一氧化碳(20千摩尔/小时)、二氧化碳(109千摩尔/小时)和甲烷(20千摩尔/小时))被再循环到重整步骤中。
与对比实施例相比，实施例2具有与实施例1相同的优势，但也论证了相对于实施例1，重整步骤中减少蒸汽(reduced steam)的优势。特别地，尽管实施例1和2的甲烷给料量相同，但是实施例2产生的乙醇稍多。虽然实施例2分离出燃料气体用的氢气量稍少，但实际上，重整器中较低的蒸汽需求表明，氢气燃烧作为燃料可贡献更大比例的重整器热载(heating duty)(相比实施例1的情况)。
最后，相对于实施例1，不仅需要供给实施例2重整步骤的蒸汽量显著更少，而且工艺中二氧化碳的稳态浓度也更低，这表明进入重整步骤的组分总存量从680千摩尔/小时降至402千摩尔/小时，进入发酵步骤的组分总存量从880千摩尔/小时降至602千摩尔/小时，而再循环流体流的总存量从295千摩尔/小时降至232千摩尔/小时。
本发明方法的一个特别优势是，相当程度上减少了整个工艺释放的CO2，特别是干重整的情况。较高蒸汽用量的SMR释放的CO2与ATR相似或更低，但是明显有利于干重整流程(flowsheet)。
特别地，对以下值(基于能量需求和任何净CO2生产)进行了评估
·来自ATR工艺的CO2释放被评估为0.52-0.75Te CO2/TeC2H5OH(包括氧气生产和净CO2生产的能量需求。低限是假定热的合成气可提供可能存在的任何预重整器用的足够热量，而上限适用于如果预重整器存在且需要外部加热(firing)的情况)。
·SMR工艺的CO2释放被评估为0.6Te CO2/Te C2H5OH(相对于干重整增加的主要原因是由于蒸汽而增加的重整器负载(duty)和增加的再循环流(重整器中加入蒸汽所需的驱动力越多，CO2越多)
·来自干气重整情况的CO2释放被评估为0.33Te CO2/TeC2H5OH)。

Claims (8)

1.由含甲烷给料生产C2+醇的方法，所述方法包括：
a.任选在蒸汽存在下，将所述含甲烷给料和二氧化碳传送至非氧化重整工艺，生成包含CO、H2和CO2的第一产物流，但条件是当蒸汽存在于重整工艺给料中时，存在的蒸汽与CO2的摩尔比小于5∶1，
b.将包含CO、H2和CO2的第一产物流传送至细菌发酵步骤，其中第一产物流经转化生成在液相中包含一种或多种C2+醇的第二产物流和包含CO、H2和CO2的气体第三产物流，发酵步骤的操作可提供至少60％的CO转化，
其中来自气体第三产物流中的CO，H2和CO2再循环至步骤(a)的重整工艺中。
2.权利要求1的方法，其中重整工艺是干气重整或蒸汽甲烷重整。
3.权利要求2的方法，其中重整工艺是硫钝化重整。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中再循环之前没有对产物流中的一氧化碳与二氧化碳进行专门分离。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中气体第三产物流中至少80％的一氧化碳和80％的二氧化碳被再循环。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中气体第三产物流中至少部分氢气被分离并用作燃料气体。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中当蒸汽存在时，优选蒸汽∶CO2的摩尔比为＜1∶1。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中重整和发酵步骤的操作压力均为2至12barg。
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