CN115305123A - 在dri预热过程中直接净化、还原焦炉煤气的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在DRI预热过程中直接净化、还原焦炉煤气的方法及装置，属于直接还原铁冶金还原技术领域。该方法主要流程为降温分液→脱硫脱萘→脱油脱硫→换热裂解→加氢精整→加热重整。该方法及装置能够直接在DRI竖炉直接应用，深度净化后的焦炉煤气无需存储、运输，即产即用，安全高效；本发明采用DRI竖炉炉顶换热器进行换热，无需对焦炉煤气额外供热，即可达到裂解温度，节约能耗、降低成本。

Description

在DRI预热过程中直接净化、还原焦炉煤气的方法及装置

技术领域

本发明属于涉直接还原铁(DRI-Direct Reduced Iron)冶金还原技术领域，尤其涉及一种在DRI预热过程中直接净化、还原焦炉煤气的方法及装置。

背景技术

为了减少CO₂排放，全球都在进行相关减碳工艺路径的探索研究工作，。全球近75％的钢铁生产采用了高炉和转炉工艺。经过多年实践，采用气基直接还原工艺(DRI-Direct Reduced Iron)同时配以电炉(EAF)被证实为CO₂排放量最低的炼铁路线，这是因为天然气的氢气含量高于燃煤。

典型工厂所使用的还原气体中包含约55％的H₂和36％的CO，或者100％是的H₂，而高炉使用的还原气体几乎全部是CO。因此，与电炉配合使用的DRI 工艺吨钢CO₂排放量约为高炉/转炉(BF/BOF)工艺的一半。但是，煤炭能源在冶金工业体系中占据主导地位，大型的钢铁联合企业均有自己的焦化工厂。焦炉煤气的主要成分是H₂、CH₄、CO，其中H₂占到55-60％，若将其净化重整，替代天然气用于DRI，将是钢化联产降碳的有效途径，具有显著的经济价值和社会效益，寻求一种廉价高效的切换灵活工艺路径，不影响现有的工艺流程，是最佳的选择。

然而，焦炉煤气COG(Coke Oven Gas)，是炼焦工业的副产品，成分复杂，是在高温和空气隔绝条件下分解，经过复杂的物理化学变化产生的可燃性气体，占所有产品的15％—18％，是仅次于焦炭的第二大产品，不经过净化处理是无法满足DRI的直接应用。焦炉煤气中可燃组分H₂+CH₄+CO+CnHm约占90％以上，还含有各种形态的硫，包括无机硫H₂S、有机硫(COS、CS₂、RSH、RSH′、C₄H₄S 等)、O₂、HCN、NH₃、苯、萘、焦油、粉尘等杂质。这些物质不仅会腐蚀管道、设备，焦油、粉尘等还会附着在设备和管道上，堵塞设备和管道，而且是下游工序转化催化剂、合成催化剂等的毒物，附着在催化剂上，造成催化剂失效，管道破裂，重整炉倒塌，整个流程停滞等严重后果。如何有效脱除有毒硫化物，确保纯净的H₂、CO、和CH₄等高还原势气体进入DRI工序，安全性、经济性、连续性、高效性成为钢化联产工作者争相研究的课题。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

发明内容

为了解决现有技术中净化、利用焦炉煤气的方法复杂，需额外能源供能的技术问题，提供一种在DRI预热过程中直接净化、还原焦炉煤气的方法及装置。

本发明第一方面提供一种在DRI预热过程中直接净化、还原焦炉煤气的方法，包括深度净化处理和重整反应，上述深度净化处理的步骤如下：

降温分液：将自脱碳后的焦炉煤气A冷冻降温，大部分的有机物液化分离，得到初步净化的焦炉煤气B；

脱硫脱萘：将上述焦炉煤气B通过吸附脱萘塔，得到初步脱硫、脱萘焦炉煤气C；

脱油脱硫：将上述焦炉煤气C通过脱油塔，得到进一步净化的焦炉煤气D；

换热裂解：将上述焦炉煤气D通过换热器进行换热、裂解，得到焦炉煤气 E；

加氢精整：向上述焦炉煤气E中加氢还原，生成烷烃和硫化氢，得到深度净化的焦炉煤气F。

本发明中，上述脱萘脱油塔包括依次连通的兰炭脱萘塔和分子筛脱油塔，上述兰炭脱萘塔与上述分液罐连通，上述分子筛脱油塔与上述换热器连通。上述兰炭脱萘塔为2～5mm兰炭颗粒脱萘塔。

本发明中自脱碳的焦炉煤气经冷冻机组冷冻预冷降温至8～10℃，将气化状态的有机烃类液化，成为焦油类被分液罐储存收集，焦炉煤气A经分液罐分液，脱去大部分的焦油、萘、BTX等重烃，得到初步净化的焦炉煤气B；焦炉煤气B 进入兰炭脱萘塔、分子筛脱油塔进行精脱油、脱萘，同时除去分子量较大的有机硫分子，得到焦炉煤气D；焦炉煤气D再经DRI竖炉炉顶换热器进行换热至约 350～400℃，致使剩余的微量有机硫裂解，得到焦炉煤气E，焦炉煤气E在加氢精整塔内加氢生成烷烃(主要为甲烷)和硫化氢，得到深度净化的焦炉煤气F，控制焦炉煤气F的总硫水平保持在30mg/Nm³以内，生成的硫化氢分子在重整加热器内作为硫钝化剂，进入加热单元进行保护型加热，防止在加热过程中有结焦反应发生。这是由于硫原子自身含有孤对电子，金属原子最外层轨道电子排布缺失，很容易使硫原子多余的电子填充金属原子的缺失轨道，使其有较强的结合力，进而占据有效位点使碳原子很难与金属原子结合，达到防止积炭的目的。

本发明中，在兰炭脱萘塔中脱硫属于多相催化反应。H₂S和O₂在兰炭表面的反应实际上分两步进行：首先是兰炭表面吸附氧，形成活性中心的表面氧化物，这一步极易进行；第二步是气体中的H₂S分子与化学吸附态的氧发生反应，生成单质硫沉积在兰炭发达的微孔中，反应式如式1。兰炭具有多孔的结构，吸附H₂S 和沉积的单质硫同时吸附了有机物萘。

2H₂S+O₂→2H₂O+2S ΔH298℃＝-434.3kJ/mol 式1

在一些实施方式中，上述重整反应后的还原气中(CO+H₂)≥90％(体积分数)；优选的，上述还原气中H₂与CO摩尔比≥1.5。重整反应是将深度净化后的焦炉煤气中CH₄与CO₂进行重整反应，制取CO+H₂还原气，但不需要消耗蒸汽/氧气。

本发明第二方面提供一种在DRI预热过程中直接净化、还原焦炉煤气的装置，包括依次连通的冷冻机组、分液罐、脱萘脱油塔、换热器、加氢精整塔、重整加热器。

上述换热器设置在上述DRI竖炉的顶部。焦炉煤气深度净化需要一定的温度，如果没有炉顶换热器对焦炉煤气预热，则需要额外的能源提供热量加热焦炉煤气达到深度净化所需要的温度，将换热器设置在DRI竖炉的顶部，有效的回收、利用炉顶气的热能，使焦炉煤气被加热至深度净化所需要的温度，节约了能源。

上述重整加热器出口与DRI竖炉的还原气入口连通。深度净化后的焦炉气，经重整加热后还原生成的还原气，能够达到DRI的使用标准，重整加热器出口与DRI竖炉的还原气入口连通，还原得到的还原气可供DRI直接使用。

设备运行一定时间后，需要将兰炭颗粒、分子筛更换，为了不影响生产运行，在一些实施方式中，上述兰炭脱萘塔和上述分子筛脱油塔分别并列设置2个或多个，采用至少“一开一备”的操作方式，更换出的兰炭颗粒可以进入炼铁工序作为燃料使用，而不至于浪费，分子筛则需经过加热将沉积在筛网上的有机物经过高温气化，对其中的有机类物质分类收集。

在一些实施方式中，上述重整加热器还设有用于连通所述DRI竖炉出气口的接口。DRI竖炉中反应后产生的CO₂及未反应完全的还原气，经回收后进入重整加热器，其中CO₂作为原料与深度净化的焦炉煤气中的甲烷发生重整反应，生成CO，供DRI竖炉使用。

相比于现有技术，本发明达到的技术效果如下：

(1)本发明公开的方法及装置能够直接在DRI竖炉直接应用，深度净化后的焦炉煤气无需存储、运输，即产即用，安全高效。

(2)本发明采用DRI竖炉炉顶换热器进行换热，无需对焦炉煤气额外供热，即可达到裂解温度，节约能耗、降低成本。

(3)本发明加氢脱硫后生成甲烷和硫化氢，其中生成的硫化氢不进行净化处理，而是控制净化后的焦炉煤气的总硫水平保持在30mg/Nm³以内，同甲烷一同进入加热单元进行保护型加热，防止在加热过程中有结焦反应发生，即，本发明巧妙的实现了将焦炉煤气转化为DRI还原气的同时，还有效地防止了加热单元结焦反应的发生，替代了传统采用催化剂催化处理结焦积碳的方式，避免芳烃、烯烃、环烷烃等在高温条件下附着催化剂表面经过氧化、裂化、热解、焦化、聚合和缩合等一系列过程而结焦碳化，延长后步重整催化剂的使用寿命。

(4)本发明公开的方法、装置简单，无需做特殊改动，适用于现有的生产工艺及流程，且使用的原料如兰炭颗粒、分子筛价格低廉，可回收利用，成本低，有利于环境保护。

附图说明

图1是本发明中实施例1中在DRI预热过程中直接净化、还原焦炉煤气的方法的流程示意图；

图2是本发明中实施例2中在DRI预热过程中直接净化、还原焦炉煤气的装置的结构示意图。

附图标记说明：

1-冷冻机组；2-分液罐；3-兰炭脱萘塔；4-分子筛脱油塔；5-换热器；6-加氢精整塔；7-重整加热器；8-DRI竖炉。

具体实施方式

以下结合附图通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。

实施例中所采用的原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备即可。

实施例1

本实施例提供一种在DRI预热过程中直接净化、还原焦炉煤气的方法，其流程如图1所示。

从焦化厂出来的荒煤气，成分及范围如表1和表2所示：

表1焦炉煤气的组成

名称

H<sub>2</sub>

CH<sub>4</sub>

CO

CO<sub>2</sub>

N<sub>2</sub>

CnHm

O<sub>2</sub>

V％

55～60

22～28

6.5～10.0

1.0～3.0

3.0～5.0

2.0～3.0

0.3～0.8

表2焦炉煤气中的杂质含量

名称

苯

萘

焦油+尘

氨

硫化氢

有机硫

氰化物

mg/m<sup>3</sup>

2000～4000

50～200

＜50

30～100

＜50

100～300

＜10

焦炉煤气深度净化达到DRI需要的CO+H₂还原气前还需干重整技术，干重整就是将焦炉煤气中CH₄与CO₂进行重整反应，制取CO+H₂还原气，但不需要消耗蒸汽/氧气。从焦化工区来的焦炉煤气在送入重整工区净化工段前，必须依次脱除萘、焦油、无机硫、有机硫等杂质；进入重整工区的转化系统，进行重整反应。

具体步骤如下：

降温分液：将自脱碳后的焦炉煤气A冷冻降温至8～10℃，将气化状态的有机烃类液化，成为焦油类被分液罐储存收集，焦炉煤气A经分液罐分液，脱去大部分的焦油、萘、BTX等重烃，得到初步净化的焦炉煤气B；

脱硫脱萘：将上述焦炉煤气B通过吸附脱萘塔，得到初步脱硫、脱萘焦炉煤气C；

脱油脱硫：将上述焦炉煤气C通过脱油塔，进一步精脱油，同时脱去分子量较大的有机硫分子，得到进一步净化的焦炉煤气D；

换热裂解：将上述焦炉煤气D通过换热器进行换热至350℃～400℃，裂解后，得到焦炉煤气E；

加氢精整：向上述焦炉煤气E中加氢还原，生成烷烃(主要为甲烷)和硫化氢，控制焦炉煤气F的总硫水平保持在30mg/Nm³以内，得到深度净化的焦炉煤气F；

加热重整：深度净化后的焦炉煤气中的CH₄和CO₂在加热条件下进行重整反应，制取CO+H₂还原气，制得的还原气(CO+H₂)≥90％，其中，H₂与CO比值≥1.5。

制得的还原气在850～950℃、0.2MPa工况下进入气基DRI竖炉，与炉内的氧化球团进行气固相反应，生成直接还原铁(DRI)。

实施例2

一种在DRI预热过程中直接净化、还原焦炉煤气的装置，包括依次连通的冷冻机组1、分液罐2、兰炭脱萘塔3、分子筛脱油塔4、换热器5、加氢精整塔 6、重整加热器7。

上述兰炭脱萘塔为2～5mm兰炭颗粒脱萘塔，换热器5设置在上述DRI竖炉 8的顶部，重整加热器7出口与DRI竖炉8的还原气入口连通，还原得到的还原气可供DRI直接使用。

上述装置的工作原理如下：

自脱碳后的焦炉煤气经冷冻机组1预冷至8～10℃后脱去大部分的焦油、萘、BTX等重烃；经分液罐2分液，进入兰炭脱萘塔3和分子筛脱油塔4进行精脱油、脱萘，同时除去分子量较大的有机硫分子；经DRI竖炉8炉顶换热器5进行换热至约350～400℃，致使剩余的微量有机硫裂解，并在加氢脱硫塔6内加氢生成烷烃(甲烷)和硫化氢，控制总硫水平保持在30mg/Nm³以内，得到深度净化后的焦炉煤气，进入重整加热器7进行保护型加热重整，制得DRI还原气， DRI还原气在850～950℃、0.2MPa工况下进入气基DRI竖炉，与炉内的氧化球团进行气固相反应，生成直接还原铁(DRI)。

整个工艺过程顺畅有效，设备结构简单，流程短、投资低。另外，由于装置界区内均为多种易燃、易爆、有毒、有害介质，如合成气、H₂S、N₂等。为了确保装置生产的安全稳定运行，采用DCS统自动调节、报警、安全联锁等自控措施。在紧急情况下，安全联锁将自动动作，以确保装置安全可靠。

实施例3

本实施例与实施例2类似，主要区别在于，本实施例中分别并列设置2个兰炭脱萘塔和2个分子筛脱油塔，装置运行过程中采用“一开一备”的操作方式，以便于设备运行一定时间后，需要将兰炭颗粒、分子筛更换而不影响生产，其他与实施例2相同。

更换出的兰炭颗粒可以进入炼铁工序作为燃料使用，而不至于浪费，分子筛则需经过加热将沉积在筛网上的有机物经过高温气化，对其中的有机类物质分类收集。

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (10)

1.一种在DRI预热过程中直接净化、还原焦炉煤气的方法，包括深度净化处理和重整反应，其特征在于，所述深度净化处理的步骤如下：

降温分液：将自脱碳后的焦炉煤气A冷冻降温，大部分的有机物液化分离，得到初步净化的焦炉煤气B；

脱硫脱萘：将所述焦炉煤气B通过吸附脱萘塔，得到初步脱硫、脱萘的焦炉煤气C；

脱油脱硫：将所述焦炉煤气C通过脱油塔，得到进一步净化的焦炉煤气D；

换热裂解：将所述焦炉煤气D通过换热器进行换热、裂解，得到焦炉煤气E；

加氢精整：向所述焦炉煤气E中加氢还原，生成烷烃和硫化氢，得到深度净化的焦炉煤气F。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述焦炉煤气A冷冻降温后的温度为8～10℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸附脱萘塔为兰炭脱萘塔；

和/或，所述脱油塔为分子筛脱油塔。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述换热器为DRI竖炉换热器，所述换热的温度为350～400℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述焦炉煤气F中的总硫水平控制在30mg/Nm³以内。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述重整反应后的还原气中(CO+H₂)≥90％；优选的，所述还原气中H₂与CO摩尔比≥1.5。

7.一种在DRI预热过程中直接净化、还原焦炉煤气的装置，其特征在于，包括依次连通的冷冻机组(1)、分液罐(2)、脱萘脱油塔、换热器(5)、加氢精整塔(6)、重整加热器(7)；

所述重整加热器(7)出口与DRI竖炉(8)的还原气入口连通；

所述换热器(5)设置在所述DRI竖炉(8)的顶部。

8.根据权利要求7所述的装置，其特征在于，所述脱萘脱油塔包括依次连通的兰炭脱萘塔(3)和分子筛脱油塔(4)，所述兰炭脱萘塔与所述分液罐(2)连通，所述分子筛脱油塔(4)与所述换热器(5)连通。

9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，所述兰炭脱萘塔(3)和所述分子筛脱油塔(4)分别并列设置2个或多个。

10.根据权利要求7所述的装置，其特征在于，所述重整加热器(7)还设有用于连通所述DRI竖炉(8)出气口的接口。

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