CN110804468B - 一种合成气的干法脱硫工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种合成气的干法脱硫工艺，包括合成气净化工序和合成气精脱硫工序，所述精脱硫工序包括加氢步骤和干法脱硫步骤，所述加氢步骤包括一级加氢和二级加氢，所述一级加氢为在铁钼催化剂的作用下，所述二级加氢为流经铁钼催化剂后的所述合成气，再流经镍钼催化剂，将所述合成气中的H2S脱除到含量低于<0.1ppm。本发明的干法脱硫工艺，保证后续煤加工工艺的顺利进行，从而使得人们充分利用了低阶煤中宝贵的挥发分和煤质；本发明中的系统，操作简单可行，运行成本较低，适合工业化生产。

Description

一种合成气的干法脱硫工艺
技术领域
本发明涉及煤物质清洁利用技术领域，尤其涉及一种合成气的干法脱硫工艺。
背景技术
在我国已探明的煤炭储量中一半以上为低阶煤，其中蕴藏的挥发分相当于1000亿吨的油气资源。低阶煤主要具有高水分、高挥发性的物质特性，在燃烧时火焰较长且有烟，煤化程度较低，典型煤种为褐煤和长焰煤。我国富煤少油缺气，如何高效利用低阶煤成为当今清洁煤技术的重大课题。然而无论是燃烧发电，还是现代煤化工利用，都因为其高水、高灰和低热值的三大特性使其综合利用的效率极低。
目前低阶煤的利用方式主要是直接燃烧或气化。其中直接燃烧发电是其最常见的利用方式之一，据不完全统计，我国有90％以上的褐煤用于电站锅炉和各种工业锅炉。低阶煤直接燃烧不仅浪费了煤炭中蕴含的丰富油气资源，效率低，而且污染环境，容易造成SOx和NOx等温室气体的大量产生，造成了酸雨等恶劣天气环境。现代煤化工技术以煤气化为技术龙头，通过气化得到化工合成所需的一级原料CO和H2，但是煤气化技术发展至今，尚未形成成熟大规模商业化低阶煤气化技术。现有技术中将低阶煤气化制备CO和H2，通常是将低阶煤热解后得到粗制煤气和提质煤，一般热解是在有大量氧气(或空气)的条件下进行的，热解时一部分煤将于氧气反应用于供热并且产生了大量的CO2。由于CO2不能燃烧，属于无效气体，并且因为有氧燃烧，粗制煤气中含氮量过高，降低了粗制煤气的能量密度；而且粗制煤气中含有大量包含CH4的烃类，降低了合成气中CO和H2的含量，使粗制煤气热值降低，不能作为化工合成的一级原料，除了回炉燃烧外，热解产出混合气体未有其它经济价值，煤炭原料的利用率低；而且并无相关集成设备既能够利用低阶煤连续制气又能够连续化大规模生产。
利用焦炉气或煤制合成气生产合成天然气主要涉及的甲烷合成反应是强放热反应，原料气中1％的CO发生反应，气体温升可达72℃；1％的CO2发生反应，气体温升可达60℃。所以必须将原料气中CO和CO2含量严格控制在规定的工艺指标范围内，以免催化剂烧结失活。另外，甲烷合成催化剂活性好、选择性高，对毒物及其敏感，容易中毒失活，其中硫化物的毒害最为严重。
通常焦炉气或煤制合成气中绝大部分H2S在湿法脱硫过程中被脱除，而以羰基硫、硫醇、硫醚和噻吩等形式存在的有机硫需要被转化为无机硫之后再除去。
脱除有机硫的方法通常为：利用加氢转化将有机硫氢解为无机硫H2S，再用吸附剂如氧化锌、活性炭、氧化铁、分子筛等脱硫。有机硫的氢解反应举例如下：
COS+H2→CO+H2S
C2H5SH+H2→C2H6+H2S
CH3SC2H5+2H2→CH4+C2H6+H2S
C4H4S+4H2→C4H10+H2S
目前公开的方法都可以将硫含量脱除到较低的程度，但是都存在工艺复杂、设备投资高、开车投入大时间长、环保性差的缺点。
专利CN1272398A公开了一种含烃气体加氢脱硫方法和催化剂及应用。相关催化剂以TiO2为载体，包括含镍、钼活性组分的催化剂A和含钴、钼活性组分的催化剂B。该方法为以炼厂气为原料的制氢、制合成氨的生产工艺开辟了一条新途径。但是该专利方法所用催化剂比表面积低于200m2/g，无法发挥钛铝复合氧化物载体负载钴、钼的催化剂的优势，通用性较差，不适合做焦炉气或煤制合成气加氢转化脱硫的催化剂。
专利CN101199935A公开了一种钛铝复合氧化物载体加氢脱硫催化剂及制备方法。所得催化剂主要用于脱除柴油中的硫，未涉及用于制甲烷的焦炉气或煤制合成气的预甲烷化和深度脱硫，且催化剂采用溶胶凝胶法制备，工艺复杂，成本高。
针对现有技术的不足，本发明开发出一种复合催化剂和设备相结合的工艺，对简化了脱硫工艺，降低了投资，节省了开工时间，延长了后续甲烷化催化剂寿命、降低了生产负荷。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种合成气的干法脱硫工艺，通过在无氧或微氧条件下将烘干后的低阶煤备成含有CO和H2的合成气体，再利用合成气净化工序和合成气精脱硫工序，脱除合成气中的硫。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：
一种合成气的干法脱硫工艺，包括合成气净化工序和合成气精脱硫工序，所述合成气净化工序包括脱油脱萘工段和粗脱硫工段，所述脱油脱萘工段包括采用吸油剂吸收合成气中包括萘和焦油的油性可凝物质，使得脱除合成气气体中的焦油、萘含量降到1mg/Nm3以下，所述粗脱硫工段采用预脱硫催化剂，吸附脱除合成气中的无机硫，所述合成气精脱硫工序包括加氢步骤和干法脱硫步骤，所述加氢步骤包括一级加氢和二级加氢，所述一级加氢为在铁钼催化剂的作用下，将所述合成气中包含的不饱和烃、有机硫化合物，与氢气发生反应，所述不饱和烃转化为饱和烃，所述有机硫转化为的H2S，所述二级加氢为流经铁钼催化剂后的所述合成气，再流经镍钼催化剂，使得将所述合成气中包含的不饱和烃、有机硫化合物，与氢气发生反应，所述不饱和烃转化为饱和烃，所述有机硫转化为的H2S，所述干法脱硫步骤，利用含有ZnO的精脱硫催化剂脱硫，将所述合成气中的H2S脱除到含量低于<0.1ppm，从而得到脱硫合成气。
本发明的原料低阶煤可以是粉煤也可以是块煤，当低阶煤采用块煤时，对过大块煤可以通过破碎、筛分处理以获得粒度较小的粉煤。通过烘干工艺烘干后的低阶煤进入至气化还原工艺进行反应，为了一进一优化工艺，在烘干后的低阶煤进入气化还原工艺前还可以增设气化进料工艺，以便将烘干后的低阶煤快速进入气化还原工艺，增大物料的表面积，有利于加快气化还原反应。
其中，气化还原工艺是在无氧或微氧条件下对烘干后的低阶煤进行加热的化学反应工艺。烘干后的低阶煤进入气化还原工艺，在烟气等加热介质的加热下，反应过程中无需加入添加剂等其他物质，温度一般为350℃-800℃，压力≤30Kpa下发生复杂化学反应的过程，得到固态的碳和高温的富气，其中，固态的碳即为提质煤，提质煤中的挥发分8-15wt％。高温的富气为包含CO、H2、CO2、烃类、煤焦油、萘、卤化物、灰尘和含硫化合物等的多杂质气体。
硫化物容易导致重整转化催化剂和甲烷合成催化剂中毒失活，因此在重整转化工艺前需要除掉净化后的富气中的硫化物。净化后的富气进入粗脱硫工艺处理，将净化后的富气中的H2S脱除到20mg/Nm3以下。粗脱硫工艺采用湿法粗脱硫，湿法烟气脱硫技术为气液反应，反应速度快，脱硫效率高，一般均高于90％，技术成熟，适用面广。湿法脱硫技术比较成熟，生产运行安全可靠，在众多的脱硫技术中，始终占据主导地位，占脱硫总装机容量的80％以上。因此，湿法脱硫先初步脱掉富气中大量的H2S脱除。
采用湿法粗脱硫工艺，一般设备无法在一定压力下操作，导致因处理的气量没有压缩流过的气量大，设备占地面积及整套装置也较大。而且粗脱硫后的气体的含硫总量不能满足后续重整转化催化剂和甲烷合成催化剂对硫含量的要求。因此，粗脱硫工艺处理后的气体先通过第一压缩工艺处理提高气体压力，再进入精脱硫工艺，第一压缩工艺的压力为20-25kg，温度为在300～400℃。精脱硫工艺一般为干法脱硫，能在一定压力下操作，使得处理的单位体积中的硫的有效成分增高，硫含量去除率也大大提高，同时可大大缩小精脱硫的装置，同时提高设备的利用率。
经第一压缩工艺压缩后的气体进入精脱硫工艺处理，得到重整转化原料气。精脱硫工艺为干法脱硫，是采用固体脱硫剂来除去硫化物。粗脱硫工艺将大部分的硫化物脱除，剩余的少量的硫化物通过脱硫剂是其降低到1mg/Nm3以下，不仅减少了精脱硫工艺中脱硫剂消耗，而且精、粗脱硫两道工艺的配合是高精度脱硫的可靠手段，尽可能的降低了净化后的富气中的含硫总量，满足了后续重整转化催化剂和甲烷合成催化剂对硫含量的要求。
干法脱硫按照其性质及脱硫机理分为三种类型：加氢型转化催化剂，如铁-钼、镍-钼等，吸收型转化吸收剂，如ZnO、氧化铁、氧化锰等，吸附型，如活性炭、分子筛等。例如，本发明中采用铁钼催化加氢转化有机硫(COS等)并用ZnO脱硫剂吸收生成的H2S，将净化后的富气中的总硫脱到0.1ppm以下，防止硫化物造成后续工艺中的催化剂中毒，达到后续重整转化工艺的催化剂和甲烷合成工艺的催化剂对硫含量的要求。例如，在300～400℃温度下，采用铁钼催化加氢转化净化后的富气中的有机硫并用ZnO脱硫剂吸收生成的H2S，将净化后的富气中的总硫脱到0.1ppm以下，达到重整转化催化剂和甲烷合成催化剂对硫含量的要求。
导致甲烷合成催化剂中毒失活的物质还有氯化物和羰基金属化合物等。在精脱硫工艺中，可同时加入脱氯剂和脱羰基金属化合物的净化剂将这些有害物质脱除。含氯化合物易与金属离子反应，容易使金属离子的永久中毒，一般使用脱氯剂进行干法脱氯，脱氯剂的主要成分为碱性氧化物，例如CaO、ZnO及Na2O等，净化后得到的净化后的富气中氯的含量小于0.1×10-6。甲烷合成气中的羰基金属化合物需要脱除至O.1x10-6以下，羰基金属化合物主要以Fe(CO)5、Ni(CO)4形式存在，在精脱硫工艺中添加脱除羰基金属的净化剂以达到降低净化后的富气中羰基铁、羰基镍的目的。
优选地，在所述加氢步骤中，所述合成气流经铁钼催化剂后，再流经镍钼催化剂，使得将所述合成气中包含的不饱和烃、有机硫化合物，与氢气发生反应，所述不饱和烃转化为饱和烃，所述有机硫转化为的H2S。
进一步，在所述加氢步骤中，所述合成气流经铁钼催化剂，或流经镍钼催化剂，还流经电阻丝，使得在通电情况下，将所述合成气中包含的H2S电离成单质硫。
进一步，所述电阻丝包括铬和镍。
进一步，在所述加氢步骤中，所述合成气流经铁钼催化剂，或流经镍钼催化剂，还流经电极，在所述电极上施加高于10KV伏的直流电压，使得所述合成气中包含的H2S电离成单质硫。
优选地，所述合成气进入所述合成气精脱硫工序前，预热至35-60℃，经1.5-3MPa的压力压缩后，流经滤油装置，脱除合成气中的油性可凝物质。
优选地，所述滤油装置至少有两台，并且所述滤油装置可并可串。
进一步，所述合成气进入所述合成气精脱硫工序前，所述合成气依次流经第一段间调温器、蒸汽加热器、产品换热器、第二段间调温器，加热到250℃-300℃。
进一步，所述加氢步骤包括所述合成气依次流经预加氢转化器段间调温器和加氢转化器，所述合成气的温度升为300℃-400℃，在所述铁钼催化剂或镍钼催化剂的作用下，所述合成气中的有机硫转化为无机硫。
优选地，所述加氢步骤还包括降温步骤，在所述加氢转化器中的所述合成气的温度高于420℃，打开冷激调节阀，将所述合成气降温至300℃-400℃。
进一步，所述加氢步骤还包括紧急停车步骤，在所述加氢转化器中的所述合成气的温度高于500℃，停止所述加氢步骤。
进一步，所述加氢步骤还包括中温脱硫步骤，所述合成气流出所述加氢转化器，流入中温脱硫槽，使得所述合成气中的无机硫被吸收脱除。
优选地，所述加氢步骤还包括所述合成气流出加氢转化器，流入氧化锌脱硫槽，脱除所述合成气中的H2S。
基于以上技术方案，本发明中的干法脱硫工艺，通过在无氧或微氧条件下将烘干后的低阶煤中的制备成主要包含CO和H2的合成气，通过干法脱硫的方式，将合成气中的硫脱除到含量低于0.1ppm,从而保证后续煤加工工艺的顺利进行，从而使得人们充分利用了低阶煤中宝贵的挥发分和煤质；本发明中的系统，操作简单可行，多为现有设备，运行成本较低，适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。本发明中术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
制备例
一种合成气的干法脱硫工艺，其特征在于，包括合成气净化工序和合成气精脱硫工序，所述合成气净化工序包括脱油脱萘工段和粗脱硫工段，所述脱油脱萘工段包括采用吸油剂吸收合成气中包括萘和焦油的油性可凝物质，使得脱除合成气气体中的焦油、萘含量降到1mg/Nm3以下，所述粗脱硫工段采用预脱硫催化剂，吸附脱除合成气中的无机硫，所述合成气精脱硫工序包括加氢步骤和干法脱硫步骤，所述加氢步骤包括一级加氢和二级加氢，所述一级加氢为在铁钼催化剂的作用下，将所述合成气中包含的不饱和烃、有机硫化合物，与氢气发生反应，所述不饱和烃转化为饱和烃，所述有机硫转化为的H2S，所述二级加氢为流经铁钼催化剂后的所述合成气，再流经镍钼催化剂，使得将所述合成气中包含的不饱和烃、有机硫化合物，与氢气发生反应，所述不饱和烃转化为饱和烃，所述有机硫转化为的H2S，所述干法脱硫步骤，利用含有ZnO的精脱硫催化剂脱硫，将所述合成气中的H2S脱除到含量低于<0.1ppm，从而得到脱硫合成气。
本发明的原料低阶煤可以是粉煤也可以是块煤，当低阶煤采用块煤时，对过大块煤可以通过破碎、筛分处理以获得粒度较小的粉煤。优选采用粉煤作为原料，一方面是因为粉煤无需再经破碎、筛分处理，节省工艺步骤，烘干时受热面积大，烘干效率高，另一方面是粉煤相对块煤价格低廉。优选采用粒度小于20mm的粉煤，再进一步优选采用粒度小于6mm的粉煤。
低阶煤中挥发分含量一般为20％-55％，焦油的含量为3％-15％左右，固定碳的含量为30％-60％、水的含量为10％-40％，剩余为灰尘等其他杂质。低阶煤的煤化程度低，但蕴藏丰富的油气资源，低阶煤中富含的挥发分对提取合成气非常有利，因此优选挥发分在30％-55％之间的低阶煤。
其中，气化还原工艺是在无氧或微氧条件下对烘干后的低阶煤进行加热的化学反应工艺。烘干后的低阶煤经输送至气化还原工艺，在烟气等加热介质的加热下，反应过程中无需加入添加剂等其他物质，温度一般为350℃-800℃，压力≤30Kpa下发生复杂化学反应的过程，得到固态的碳和高温的油气混合物，其中，固态的碳即为提质煤，，提质煤的温度为350℃-800℃，提质煤中的挥发分为8-15wt％。高温的油气混合物为包含CO、H2、CO2、烃类、煤焦油、灰尘和含硫化合物等的多杂质气体。
硫化物容易导致重整转化催化剂和甲烷合成催化剂中毒失活，因此在重整转化工艺前需要除掉净化后的富气中的硫化物。净化后的富气进入粗脱硫工艺处理，将净化后的富气中的H2S脱除到20mg/Nm3以下。粗脱硫工艺采用湿法粗脱硫，湿法烟气脱硫技术为气液反应，反应速度快，脱硫效率高，一般均高于90％，技术成熟，适用面广。湿法脱硫技术比较成熟，生产运行安全可靠，在众多的脱硫技术中，始终占据主导地位，占脱硫总装机容量的80％以上。因此，湿法脱硫先初步脱掉富气中大量的H2S脱除。
采用湿法粗脱硫工艺，一般设备无法在一定压力下操作，导致因处理的气量没有压缩流过的气量大，设备占地面积及整套装置也较大。而且粗脱硫后的气体的含硫总量不能满足后续重整转化催化剂和甲烷合成催化剂对硫含量的要求。因此，粗脱硫工艺处理后的气体先通过第一压缩工艺处理提高气体压力，再进入精脱硫工艺，第一压缩工艺的压力为20-25kg，温度为在300～400℃。精脱硫工艺一般为干法脱硫，能在一定压力下操作，使得处理的单位体积中的硫的有效成分增高，硫含量去除率也大大提高，同时可大大缩小精脱硫的装置，同时提高设备的利用率。
经第一压缩工艺压缩后的气体进入精脱硫工艺处理，得到重整转化原料气。精脱硫工艺为干法脱硫，是采用固体脱硫剂来除去硫化物。粗脱硫工艺将大部分的硫化物脱除，剩余的少量的硫化物通过脱硫剂是其降低到1mg/Nm3以下，不仅减少了精脱硫工艺中脱硫剂消耗，而且精、粗脱硫两道工艺的配合是高精度脱硫的可靠手段，尽可能的降低了净化后的富气中的含硫总量，满足了后续重整转化催化剂和甲烷合成催化剂对硫含量的要求。
干法脱硫按照其性质及脱硫机理分为三种类型：加氢型转化催化剂，如铁-钼、镍-钼等，吸收型转化吸收剂，如ZnO、氧化铁、氧化锰等，吸附型，如活性炭、分子筛等。例如，本发明中采用铁钼催化加氢转化有机硫(COS等)并用ZnO脱硫剂吸收生成的H2S，将净化后的富气中的总硫脱到0.1ppm以下，防止硫化物造成后续工艺中的催化剂中毒，达到后续重整转化工艺的催化剂和甲烷合成工艺的催化剂对硫含量的要求。例如，在300～400℃温度下，采用铁钼催化加氢转化净化后的富气中的有机硫并用ZnO脱硫剂吸收生成的H2S，将净化后的富气中的总硫脱到0.1ppm以下，达到重整转化催化剂和甲烷合成催化剂对硫含量的要求。优选地，在所述加氢步骤中，所述合成气流经铁钼催化剂后，再流经镍钼催化剂，使得将所述合成气中包含的不饱和烃、有机硫化合物，与氢气发生反应，所述不饱和烃转化为饱和烃，所述有机硫转化为的H2S。进一步，在所述加氢步骤中，所述合成气流经铁钼催化剂，或流经镍钼催化剂，还流经电阻丝，使得在通电情况下，将所述合成气中包含的H2S电离成单质硫。进一步，所述电阻丝包括铬和镍。进一步，在所述加氢步骤中，所述合成气流经铁钼催化剂，或流经镍钼催化剂，还流经电极，在所述电极上施加高于10KV伏的直流电压，使得所述合成气中包含的H2S电离成单质硫。
导致甲烷合成催化剂中毒失活的物质还有氯化物和羰基金属化合物等。在精脱硫工艺中，可同时加入脱氯剂和脱羰基金属化合物的净化剂将这些有害物质脱除。含氯化合物易与金属离子反应，容易使金属离子的永久中毒，一般使用脱氯剂进行干法脱氯，脱氯剂的主要成分为碱性氧化物，例如CaO、ZnO及Na2O等，净化后得到的净化后的富气中氯的含量小于0.1×10-6。甲烷合成气中的羰基金属化合物需要脱除至O.1x10-6以下，羰基金属化合物主要以Fe(CO)5、Ni(CO)4形式存在，在精脱硫工艺中添加脱除羰基金属的净化剂以达到降低净化后的富气中羰基铁、羰基镍的目的。
优选地，所述合成气进入所述合成气精脱硫工序前，预热至35-60℃，经1.5-3MPa的压力压缩后，流经滤油装置，脱除合成气中的油性可凝物质。
优选地，所述滤油装置至少有两台，并且所述滤油装置可并可串。
进一步，所述合成气进入所述合成气精脱硫工序前，所述合成气依次流经第一段间调温器、蒸汽加热器、产品换热器、第二段间调温器，加热到250℃-300℃。
进一步，所述加氢步骤包括所述合成气依次流经预加氢转化器段间调温器和加氢转化器，所述合成气的温度升为300℃-400℃，在所述铁钼催化剂或镍钼催化剂的作用下，所述合成气中的有机硫转化为无机硫。
优选地，所述加氢步骤还包括降温步骤，在所述加氢转化器中的所述合成气的温度高于420℃，打开冷激调节阀，将所述合成气降温至300℃-400℃。
进一步，所述加氢步骤还包括紧急停车步骤，在所述加氢转化器中的所述合成气的温度高于500℃，停止所述加氢步骤。
进一步，所述加氢步骤还包括中温脱硫步骤，所述合成气流出所述加氢转化器，流入中温脱硫槽，使得所述合成气中的无机硫被吸收脱除。
优选地，所述加氢步骤还包括所述合成气流出加氢转化器，流入氧化锌脱硫槽，脱除所述合成气中的H2S。
以下通过对比实验，分析得到的脱硫合成气的成分、每公斤脱硫合成气的能耗分析，从而分析本发明的干法脱硫工艺的技术进步。
实验例1
一种合成气的干法脱硫工艺，包括合成气净化工序和合成气精脱硫工序，所述合成气净化工序包括脱油脱萘工段和粗脱硫工段，所述脱油脱萘工段包括采用吸油剂吸收合成气中包括萘和焦油的油性可凝物质，使得脱除合成气气体中的焦油、萘含量降到1mg/Nm3以下，所述粗脱硫工段采用预脱硫催化剂，吸附脱除合成气中的无机硫，所述合成气精脱硫工序包括加氢步骤和干法脱硫步骤，所述加氢步骤包括一级加氢和二级加氢，所述一级加氢为在铁钼催化剂的作用下，将所述合成气中包含的不饱和烃、有机硫化合物，与氢气发生反应，所述不饱和烃转化为饱和烃，所述有机硫转化为的H2S，所述二级加氢为流经铁钼催化剂后的所述合成气，再流经镍钼催化剂，使得将所述合成气中包含的不饱和烃、有机硫化合物，与氢气发生反应，所述不饱和烃转化为饱和烃，所述有机硫转化为的H2S，所述干法脱硫步骤，利用含有ZnO的精脱硫催化剂脱硫，将所述合成气中的H2S脱除到含量低于<0.1ppm，从而得到脱硫合成气。
在实验例1中，来自压缩工段的富气的温度20-50℃，压力1.5-5.0MPa，首先进入两台可并可串的滤油槽除去热解煤气中的油，滤油槽出口的热解煤气依次经第一段间调温器、蒸汽加热器、产品换热器、第二段间调温器加热到150-400℃，依次进入第一预加氢转化器段间调温器、一级加氢转化器，在铁钼催化剂的作用下，热解煤气中的不饱和烃、有机硫化合物(COS等、硫醚、硫醇等)、氧等与氢气发生反应，热解煤气中的不饱和烃转化为饱和烃、有机硫转化为易于脱除的H2S，温度升为200-500℃，当温度超过一级加氢转化器床层温度设定值时，冷激调节阀打开降温，必要时减量生产或停车。
自一级加氢转化器出来的气体经段间调温器Ⅱ换热后进入两台串并联中温脱硫槽，无机硫被吸收，温度约为300-400℃。
自中温脱硫槽出来的热解煤气仍然不能满足液化工段对硫含量的要求，需要对其进一步加氢、精脱硫处理。热解煤气进入二级加氢转化器，在镍钼催化剂作用下进一步加氢转化，几乎完全转化为无机硫，温度约300-400℃。
二级加氢转化器出口的热解煤气通过两台串并联的氧化锌脱硫槽将H2S吸收；最终出氧化锌脱硫槽的脱硫合成气，经产品换热器、产品冷却器换热后，温度为20-50℃，压力约为1.5-5.0MPa，净化后的脱硫合成气输送至下一工段。
在实验例1中，用低阶煤分质利用后得到的富气，作为原料气，富气的组分包括有CH4含量28-40％，CO含量10-15％，H2含量25-40％，CO2含量5-10％，C2H6含量2-8％，C2H4含量1-4％，C3H6含量0.5-3％，C3H8含量0.4-2.5％，C4H8含量0.2-2％，H2S含量2000-6000ppm以及NH3含量300-800ppm，还含有包括萘和焦油的油性可凝物质2000-6000ppm，粉尘2000-6000ppm。经过上一个工段的湿法脱硫后，流入干法脱硫工段的富气中，H2S含量20-200ppm之间。
记录并计算从低阶煤到脱硫合成气阶段的能耗量。
实验例2
实验例2参考实验例1，不同的是，在实验例2的加氢步骤中，合成气流经铁钼催化剂，或流经镍钼催化剂，还流经电阻丝，使得在通电情况下，将所述合成气中包含的H2S电离成单质硫。
实验例3
实验例3参考实验例1，不同的是，在实验例3的加氢步骤中在所述加氢步骤中，所述合成气流经铁钼催化剂，或流经镍钼催化剂，还流经电极，在所述电极上施加高于10KV伏的直流电压，使得所述合成气中包含的H2S电离成单质硫。
对比例1
低阶煤分质利用的富气制天然气的脱硫方法，包括以下步骤：
(1)通过将低阶煤通过隔绝空气在400-600℃加热，副产兰炭、煤焦油和富气，其中富气的组分包括有CH4含量28-40％，CO含量10-15％，H2含量25-40％，CO2含量5-10％，C2H6含量2-8％，C2H4含量1-4％，C3H6含量0.5-3％，C3H8含量0.4-2.5％，C4H8含量0.2-2％，H2S含量2000-6000ppm以及NH3含量300-800ppm；
(2)通过水洗净化单元2采用的喷淋水洗净化工艺，将预处理后的富气进一步净化，除去富气中的氨气以及硫化物，以降低后续脱硫工序的负荷，得到预脱硫富气；
(3)通过加氢单元3将煤气中的所有不饱和烃转变成对应的饱和烃类，同时将有机硫转变成H2S，得到加氢富气；加氢单元是在铁钼催化剂的作用下，将所述合成气中包含的不饱和烃、有机硫化合物，与氢气发生反应，所述不饱和烃转化为饱和烃，所述有机硫转化为的H2S；
(4)通过精脱硫单元4采用干法脱硫工艺，利用固体ZnO脱硫，将原料气中的H2S含量降低到<0.1ppm，得到脱硫合成气。
表1试验例1-3与对照例1生产的脱硫合成气的成分分析表*1
组成 实验例1 实验例2 实验例3 对照例1
CH<sub>4</sub> 29.88 26.72 29.43 26.38
H<sub>2</sub> 30.62 34.77 31.12 26.42
CO 14.85 18.64 15.26 14.60
CO<sub>2</sub> 14.21 10.21 13.94 16.96
N<sub>2</sub> 1.08 1.10 1.06 1.52
H<sub>2</sub>O 1.94 1.93 1.96 6.72
其他* 7.41 6.62 7.22 7.40
硫含量 0.09ppm 0.04ppm 0.01ppm 139.4ppm
注：1.含量为体积百分数含量；
2.其他包括其他烷烃和氨。
表2试验例1-3与对照例1的脱硫合成气的能耗分析分析表
组成 实验例1 实验例2 实验例3 对照例1
能耗/kJ 1058 1152 1007 1086
注：能耗分析截止为脱硫合成气经产品换热器、产品冷却器换热后，温度为20-50℃，压力约为1.5-5.0MPa，净化后的脱硫合成气输送至下一工段前。
由表1和表2的结果，分析生产的脱硫合成气的成分，我们可以得到，首先，由于合成气净化工序和本发明的加氢工艺，能有效降低脱硫合成气中的硫含量以及能耗，硫含量由对比例1的139.4ppm,降为实验例1的0.09ppm，能耗由对比例1的1086kJ降为实验例1的1058kJ；其次，加氢步骤中包括使用电阻丝，能较为明显降低预脱硫后气体中的硫含量，由实验例1的0.09ppm降为实验例2的0.04ppm,但是能耗略有升高，由实验例1的1058kJ升为实验例2的1152kJ；第三，加氢步骤中中设置有电极，也能较为明显降低预脱硫后气体中的硫含量，由实验例1的0.09ppm降为实验例3的0.01ppm,由于电极基本能耗较低，因此节约能耗显得更为明显，由实验1的1058kJ降为实验例3的1007kJ。
综上所述，本发明中的方法和系统，通过在无氧或微氧条件下将烘干后的低阶煤中的挥发分气化制备成混合气体，分不同途径混合气体制备成主要包含CO和H2的合成气，充分利用了低阶煤中宝贵的挥发分和煤质；本发明中的系统，操作简单可行，多为现有设备，运行成本较低，适合工业化生产。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (4)

1.一种合成气的干法脱硫工艺，其特征在于，包括合成气净化工序和合成气精脱硫工序，所述合成气净化工序包括脱油脱萘工段和粗脱硫工段，所述脱油脱萘工段包括采用吸油剂吸收合成气中包括萘和焦油的油性可凝物质，使得脱除合成气气体中的焦油、萘含量降到1mg/Nm3以下，所述粗脱硫工段采用预脱硫催化剂，吸附脱除合成气中的无机硫，所述合成气精脱硫工序包括加氢步骤和干法脱硫步骤，所述加氢步骤包括一级加氢和二级加氢，所述一级加氢为在铁钼催化剂的作用下，将所述合成气中包含的不饱和烃、有机硫化合物，与氢气发生反应，所述不饱和烃转化为饱和烃，所述有机硫转化为的H2S，所述二级加氢为流经铁钼催化剂后的所述合成气，再流经镍钼催化剂，将所述合成气中包含的不饱和烃、有机硫化合物，与氢气发生反应，所述不饱和烃转化为饱和烃，所述有机硫转化为的H2S，所述干法脱硫步骤，利用含有ZnO的精脱硫催化剂脱硫，将所述合成气中的H2S脱除到含量低于0.1ppm，从而得到脱硫合成气；
在所述加氢步骤中，所述合成气流经铁钼催化剂或镍钼催化剂，还流经电阻丝或电极，使得电阻丝在通电情况下，将所述合成气中包含的H2S电离成单质硫，在所述电极上施加高于10KV的直流电压，使得所述合成气中包含的H2S电离成单质硫；所述电阻丝包括铬和镍；
所述合成气进入所述合成气精脱硫工序前，所述合成气依次流经第一段间调温器、蒸汽加热器、产品换热器、第二段间调温器，加热到250℃-300℃。
2.根据权利要求1所述的干法脱硫工艺，其特征在于，所述加氢步骤包括所述合成气依次流经预加氢转化器段间调温器和加氢转化器，所述合成气的温度升为300℃-400℃，在所述铁钼催化剂或镍钼催化剂的作用下，所述合成气中的有机硫转化为无机硫。
3.根据权利要求2所述的干法脱硫工艺，其特征在于，所述加氢步骤还包括降温步骤，在所述加氢转化器中的所述合成气的温度高于420℃，打开冷激调节阀，将所述合成气降温至300℃-400℃。
4.根据权利要求2所述的干法脱硫工艺，其特征在于，所述加氢步骤还包括紧急停车步骤，在所述加氢转化器中的所述合成气的温度高于500℃，停止所述加氢步骤。
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