CN113481037A

CN113481037A - 一种气化焦尾气变换、脱碳制lng的方法

Info

Publication number: CN113481037A
Application number: CN202110888608.2A
Authority: CN
Inventors: 冉世红; 龙雨谦; 杨先忠; 蹇守华; 刘艳艳; 肖云山; 游林; 魏素兰
Original assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Current assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Priority date: 2021-08-02
Filing date: 2021-08-02
Publication date: 2021-10-08

Abstract

本发明属于气化焦尾气制LNG(液化天然气)技术领域，尤其涉及一种气化焦尾气变换、脱碳制LNG的方法，所述气化焦尾气依次经预处理单元、压缩单元、脱油脱萘单元和脱苯脱氨单元后，一部份气体依次进入耐硫变换单元、变换气脱硫单元和变换气湿法脱碳单元处理，处理后的脱碳气与另一部份气体混合再进入混合气精脱硫单元、混合气甲烷化单元和甲烷化气深冷分离单元，生成LNG产品。本发明中满足甲烷化反应对氢碳比的要求；混合气经过精脱硫后进行甲烷化反应，使其中的CO、CO₂和H₂反应生成CH₄，再通过深冷分离得到LNG产品。结构简单，成体低，以及效率高。

Description

一种气化焦尾气变换、脱碳制LNG的方法

技术领域

本发明专利属于气化焦尾气制LNG(液化天然气)技术领域，尤其涉及一种气化焦尾气变换、脱碳制LNG的方法。

背景技术

一般的焦化企业生产的是冶金焦，其焦炉气典型组成如下：

组分	CO	CO<sub>2</sub>	O<sub>2</sub>	CH<sub>4</sub>	H<sub>2</sub>	N<sub>2</sub>	C<sub>n</sub>H<sub>m</sub>	合计
									含量(％)	6.20	2.20	0.60	26.00	58.00	4.50	2.50	100.00

但由于市场需求的不同，现在有些焦化企业也生产气化焦，生产气化焦时气化焦尾气典型组成如下：

组分	CO	CO<sub>2</sub>	O<sub>2</sub>	CH<sub>4</sub>	H<sub>2</sub>	N<sub>2</sub>	C<sub>n</sub>H<sub>m</sub>	合计
									含量(％)	15.03	5.13	0.46	20.84	52.86	2.71	2.97	100.00

在生产冶金焦的时候，焦炉气中CO、CO₂含量比较少、H₂含量又比较多，所谓的氢碳比(每1分子CO消耗3分子H₂，每1分子CO₂消耗4分子H₂，每1分子O₂消耗2分子H₂)在2左右，无论对甲烷化催化剂的使用，还是对CO、CO₂的转化效果等各个方面，都比较有利。焦炉气经过压缩、脱除其中的有害杂质等处理后，可以直接进行甲烷化反应，使其中的CO、CO₂和H₂反应生成CH₄，再通过深冷分离即得到LNG产品(液化天然气)。

而在生产气化焦的时候，气化焦尾气中CO、CO₂比生产冶金焦时高许多、H₂又比生产冶金焦时少，所谓的氢碳比(每1分子CO消耗3分子H₂，每1分子CO₂消耗4分子H₂，每1分子O₂消耗2分子H₂)不到理论值的80％，无论对甲烷化催化剂的使用，还是对CO、CO₂的转化效果等各个方面，都是不利和不可行的。

发明专利内容

为了解决以上技术问题，本发明提供一种气化焦尾气变换、脱碳制LNG的方法，通过增加变换、脱硫和脱碳单元，再经过精脱硫后进行甲烷化反应，深冷分离生产LNG产品(液化天然气)。将气化焦尾气通过变换、脱碳后，使气化焦尾气制取LNG的流程打通，使其成为可能。必然带来成本下降、经济效益和社会效益增加。

解决以上技术问题的本发明中的一种气化焦尾气变换、脱碳制LNG的方法，其特征在于：所述气化焦尾气依次经预处理单元、压缩单元、脱油脱萘单元和脱苯脱氨单元后，一部份气体依次进入耐硫变换单元、变换气脱硫单元和变换气湿法脱碳单元处理，处理后的脱碳气与另一部份气体混合再进入混合气精脱硫单元、混合气甲烷化单元和甲烷化气深冷分离单元，生成LNG产品。脱碳尾气从变换气湿法脱碳单元输出，深冷尾气从甲烷化气深冷分离单元输出。

脱苯脱氨单元脱苯脱氨后的气化焦尾气分成两路，一路去气化焦尾气耐硫变换单元、变换气脱硫单元、变换气湿法脱碳单元，经变换、脱硫、湿法脱碳后得到脱碳气；另一路气化焦尾气直接与脱碳气混合形成混合气，该混合气进入混合气精脱硫单元；调节这两路气化焦尾气的相对气量，即可调节混合气的氢碳比。

两路气化焦尾气中去变换的气化焦尾气占总气量的约73％(随气化焦尾气组成的变化会变化)。

应用这两路气量，主要调整去变换的气化焦尾气量，从而调节混合气的氢碳比。

所述预处理单元，采用对气化焦尾气中焦油和萘具有较强吸附能力的炭基吸附剂，吸附气化焦尾气中的焦油和萘后，每隔一段时间用蒸汽吹扫再生一次，再生废水去焦化处理。炭基吸附剂对焦油和萘的脱除率高，且吸附条件温和(在常温常压下进行)。

炭基吸附剂至少两种，如焦炭、活性炭(根据孔径不同，活性炭就会分成很多种的组合，根据炭基吸附剂性质选择使用的，在常温、常压(6～7kPa)进行吸附。

蒸汽吹扫再生的操作方式是：先通蒸汽逐步升温，当温度升到150℃以上后，闷罐一段时间，再卸压、排出废液；再生的间隔时间是根据气化焦尾气中焦油和萘的含量决定的，即检测出口的焦油和萘含量，不达标就再生。一般7-10天。

本发明中吸附是常温、常压(6～7kPa)；再生是带温带压，主要是温度要升到150℃以上，否则再生不彻底，会影响下次的吸附效果。

所述压缩单元，可以采用往复式压缩机来压缩处理，或螺杆压缩机和离心压缩机结合的压缩装置，压缩后的气化焦尾气压力为0.8～6.0MPa。

所述脱油脱萘单元，采用炭基复合剂和硅酸盐复合剂等对其进行进一步精脱除，以减少对后续单元的影响。炭基复合剂与炭基吸附剂有所不同，主要选择脱的精度更高的活性炭，没有焦炭了。硅酸盐复合剂的特点是脱油(包括焦油和压缩机的润滑油)效果更好，可选择合适的型号从市场购买。

气化焦尾气压缩机压缩后的气体，仍含有少量萘、油、水等杂质，需要处理。

吸附油和萘后的炭基复合剂、硅酸盐复合剂等视操作工况每隔一段时间用蒸汽吹扫再生一次，再生废水去焦化处理。这里的每隔一段时间用蒸汽吹扫再生一次，与用蒸汽再生的方式一样，再生的间隔时间不一样，根据气化焦尾气中焦油和萘的含量决定的，即检测出口的焦油和萘含量，不达标就再生。一般10-15天。

所述脱苯脱氨单元，为采用变温吸附(TSA)的方法对气化焦尾气中的苯和氨予以脱除，以减少对后续单元的影响。变温吸附(TSA)的再生气为深冷分离的尾气或自身净化气，通过蒸汽加热后对吸附塔进行吹扫使吸附剂得以再生。脱除苯和氨后，气化焦尾气中的苯≤10PPm、氨≤10PPm。

变温吸附(TSA)的装置结构及操作步骤是常规操作，所选用的吸附剂对苯和氨的选择性吸附更好。吸附是常温，再生的温度是150～180℃；再生的压力没有特别要求，能通过送出界外即可。

蒸汽加热后再生气温度约180～200℃，以能把吸附寄床层加热到150～180℃为目的。

所述气化焦尾气耐硫变换单元，是将压缩并脱油脱萘、脱苯脱氨后的气化焦尾气分出一部分，加热至220℃与补入的水蒸汽混合后进入变换反应器上层，除去气化焦尾气中的氧和烯烃等有害杂质，同时气化焦尾气温度升高，喷水降温到210℃后进入变换反应器下层，气化焦尾气中的CO发生变换反应生成CO₂和H₂，CO干基浓度降至～3.0％v。

所述耐硫变换单元，压缩后的气化焦尾气补入适量的水蒸汽，在耐硫变换催化剂的作用下，将绝大部分CO变换生成CO₂和H₂的过程。变换反应为放热反应，在反应器中采取适当措施(中间换热和/或冷激)，控制好催化剂床层温度，防止催化剂过热而发生烧结失活，甚至损坏设备等事故。

耐硫变换单元包括变换反应器等10多台设备，变换反应在变换反应器内进行。

进入变换反应器的温度是210～220℃(催化剂的初期和末期略有不同)，升到310℃时反应放热的原因；中间抽出来换热和/或冷激到210～220℃，再进入变换反应器是为了更好的进行变换反应。二段出口变换气出口温度出口320℃，补入的水蒸汽是从界外来的，是在一个叫气汽混合器的设备中混合。补入水蒸汽是进入变换的气化焦尾气的约21％(V/V)。

所述变换气脱硫单元，将变换过程中由有机硫变换而来的H₂S，在变换气出口温度条件下，通过固体脱硫剂将其脱除，以使变换气湿法脱碳单元的脱碳尾气硫含量可以达标排放或方便作其它利用。

所述变换气湿法脱碳单元，是利用再生后的脱碳液将变换气中的CO₂脱除，以达到与未经过变换那部分气化焦尾气混合后调节氢碳比的目的，湿法脱碳有效组分损失少。吸收了CO₂的脱碳液通过加热再生得以循环使用，再生产生的脱碳尾气可以直接排放或作其它利用。

本发明中再生，将吸收CO₂的脱碳液加热赶出CO₂的过程，再生后的脱碳液循环使用。

变换气湿法脱碳主要有吸收塔、再生塔、再沸器、循环泵等10多台设备，连接循环使用。

所述混合气精脱硫单元，根据气化焦尾气(或混合气)中的无机硫(H₂S)大部分已经被脱除，但其中的有机硫(硫氧碳、二硫化碳、硫醇、硫醚、噻吩等)含量还比较多的特点，通过固体催化剂将有机硫进行预加氢、一级加氢转化成无机硫(H₂S)，通过固体脱硫剂脱除生成的无机硫(H₂S)，再进行二级加氢转化剩余的有机硫为无机硫(H₂S)、通过固体脱硫剂将其脱除，此时气化焦尾气(或混合气)中的总硫已脱至≤0.1ppm。再通过超精净化剂进一步处理，使出口气化焦尾气(或混合气)中的总硫脱至＜0.05ppm。固体脱硫剂脱硫后的变换气，加热原料气化焦尾气自身降温后，去湿法脱碳单元再生塔作一部分热源。

本发明中混合气精脱硫单元，是混合气通过有机硫预转化、一级转化、一级精脱硫、二级转化、二级精脱硫。预转化、一级转化、二级转化的固体催化剂是Co-Mo、Fe-Mo、Ni-Mo系催化剂，是选择购买，对有机硫转化效果好；一级精脱硫、二级精脱硫的固体催化剂是氧化锌脱硫剂，是选择购买，脱硫效果好。主要采用预转化罐、一级转化罐、一级精脱硫罐、二级转化罐、二级精脱硫罐连接而用。

所述混合气甲烷化单元，使气化焦尾气(或混合气)中的CO、CO₂与H₂反应生成CH₄。

一方面增加了CH₄的产量，同时可除去气化焦尾气中的CO和CO₂，降低后续的分离难度和毒性危害。由于甲烷化反应为强放热反应，在流程设置中采用带循环三级甲烷化工艺(已申请专利中技术)，控制好每级催化剂床层温度，防止催化剂过热而发生烧结失活，甚至损坏设备等事故。气化焦尾气(或混合气)通过三级甲烷化反应，可使CO₂的浓度满足LNG在进行低温分离时≤30ppm的要求，不需另加脱碳装置。

所述甲烷化气深冷分离单元，是使上述甲烷化单元所得到的富甲烷气通过深冷分离制得LNG产品和深冷尾气的过程。在进行深冷分离前，需先进行精密过滤和干燥脱水(甲烷化气进入深冷前，先进行精密过滤和干燥脱水时必须的，否则会堵塞，可认为是深冷单元内的设备)，以分离其中1μm以上的杂质和使水份含量≤1ppm。

深冷分离单元可以采用阶梯式制冷液化、混合冷剂(MRC)制冷液化或膨胀机制冷液化等工艺。这些工艺为常规技术。

说明书附图

图1和图2为本发明中制备工艺流程示意图

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例，对本发明作详细的说明：

实施例1

本实施例的一种气化焦尾气变换、脱碳制LNG的方法流程如下：

以38000Nm³/h气化焦尾气制LNG装置为例，压力6～7kPa、常温的气化焦尾气38000Nm³/h，组成如下表所示：

杂质含量如下表所示：

组分

H2S

有机硫

萘

焦油+尘

NH3

B.T.X(苯)

HCN

含量(mg/Nm3)

≤20

≤150

≤300

≤50

≤3000

≤100

首先经过气化焦尾气预处理单元，采用炭基吸附剂吸附气化焦尾气中的焦油和萘，预处理后气化焦尾气中：焦油+尘≤10mg/Nm³，萘≤20mg/Nm³。

然后采用两台往复式压缩机四级压缩，将预处理后的气化焦尾气压缩到2.4MPa。再采用炭基复合剂和硅酸盐复合剂等对其进行进一步的脱油脱萘，脱油脱萘后气化焦尾气中：焦油+尘≤1mg/Nm³，萘≤2mg/Nm³。

采用变温吸附(TSA)的对气化焦尾气中的苯和氨予以脱除，脱苯脱氨后气化焦尾气中的苯≤10PPm、氨≤10PPm；本变温吸附(TSA)采用三塔流程，一塔吸附、一塔加热再生、一塔冷吹降温，利用深冷分离出的氮氢尾气作为再生的气源，再生气通过蒸汽加热后对吸附塔进行吹扫加热使吸附剂得以再生，然后冷吹降温使吸附剂恢复吸附能力，三个塔轮流依次循环使用，整个过程连续进行。

脱苯脱氨后的气化焦尾气分出28000Nm³/h进行耐硫变换，气化焦尾气首先经热的变换气加热至220℃，与补入的4700kg/h水蒸汽混合后进入变换反应器上层，以除去气化焦尾气中的氧和烯烃等有害杂质，氧和烯烃与氢气发生反应放出大量热量，气化焦尾气升温至～310℃，进入喷水降温器喷水降温到210℃后进入变换反应器下层，在此气化焦尾气中的CO发生变换反应生成CO₂和H₂，将CO干基浓度降至～3.0％v、温度～320℃。在此温度下变换气进入精脱硫罐，由固体脱硫剂脱除变换气中的H₂S至≤1PPm，尔后加热原料气化焦尾气自身降温，再去湿法脱碳再生塔作一部分热源后进入水冷器冷却至≤40℃(水冷器是变换单元内的设备，是在精脱硫罐、原料气加热器、湿法脱碳再沸器后，湿法脱碳前。)，分离掉冷凝水后送去变换气湿法脱碳单元。

变换气组成如下：

组分	CO	CO<sub>2</sub>	O<sub>2</sub>	CH<sub>4</sub>	H<sub>2</sub>	N<sub>2</sub>	C<sub>n</sub>H<sub>m</sub>	合计
									含量(％)	3.00	15.26	-	18.90	57.68	2.46	2.70	100.00

变换气气量为：30940Nm³/h。

上述脱硫、降温后的变换气进入吸收塔用脱碳溶液洗涤，变换气经过半贫液洗涤、贫液洗涤后气体中的CO₂含量降到0.5％v以下，经过冷却、分离除去气体中微量的脱碳溶液后与另一股10000Nm³/h脱苯脱氨后的气化焦尾气混合形成混合气。调节这两路气化焦尾气的相对气量，即可调节混合气的氢碳比。

从吸收塔底出来的富液，进入再生塔顶部减压到0.1MPa被来自塔下部的蒸汽汽提。从再生塔顶部汽提出来的气体冷却到40℃以下，分离出的冷凝液返回再生塔顶部作为回流液，冷却后的CO₂达标排放或去界外利用。

从再生塔上段底部出来的脱碳溶液为半贫液，分成两股。大部分的半贫液加压后循环到吸收塔中部；剩余的半贫液经预热后送到再生塔下段继续再生，再生塔下段底出来的脱碳溶液为贫液，经冷却后送到吸收塔的上部循环吸收。再生塔再沸器的热量一部分由前述变换气提供，不足部分由蒸汽补充。

脱碳气组成如下：

组分	CO	CO<sub>2</sub>	O<sub>2</sub>	CH<sub>4</sub>	H<sub>2</sub>	N<sub>2</sub>	C<sub>n</sub>H<sub>m</sub>	合计
									含量(％)	3.53	0.50	-	22.20	67.75	2.89	3.13	100.00

脱碳气气量为：26350Nm³/h。

混合气组成如下：

组分	CO	CO<sub>2</sub>	O<sub>2</sub>	CH<sub>4</sub>	H<sub>2</sub>	N<sub>2</sub>	C<sub>n</sub>H<sub>m</sub>	合计
									含量(％)	6.89	1.85	0.13	21.81	63.39	2.84	3.09	100.00

混合气气量为：36350Nm³/h。

脱苯脱氨后的气化焦尾气与脱碳气形成的混合气，进入混合气精脱硫单元进行精脱硫。混合气与精脱硫后的气体换热升温后进入两台可并联或单独使用的预加氢罐，主要将混合气中的不饱和烃加氢饱和，并反应掉混合气中的氧，同时有少量有机脱硫加氢转化成为无机硫(H₂S)。

预加氢后的混合气进入一级加氢罐，对混合气中的有机脱硫进一步加氢转化，然后进入由两台可串可并或单独使用的一级精脱硫罐脱除加氢转化生成的H₂S。为了进一步降低混合气中的有机硫和无机硫，混合气再进入二级加氢罐及两台二级精脱硫罐。当前面的加氢脱硫能满足工艺对总硫的要求时，净化混合气走旁路(不经过第二级加氢脱硫)。前述的净化气经降温后进入超精净化器，以使出口净化气中的总硫含量保证达到＜0.05ppm。

前述的超精净化气按比例分成两路，分别去甲烷化一段反应器和甲烷化二段反应器。

混合气体精脱硫单元主要包括预转化罐、一级转化罐、一级精脱硫罐、二级转化罐、二级精脱硫罐，这些设备串联而成。设置变换单元和脱碳单元，使气化焦尾气得以利用来生产LNG。

去甲烷化一段反应器的净化气，与循环压缩机增压来的循环气混合，加热升温至≥250℃，进入甲烷化一段反应器进行甲烷化反应。从甲烷化一段反应器出来的高温反应气～505℃，副产2.5MPa蒸汽后温度降至360～400℃，再换热降温后与去甲烷化二段反应器的净化气混合，混合气温度在250～300℃，进入甲烷化二段反应器继续进行甲烷化反应。

甲烷化二段反应器出口的高温反应气～505℃，副产2.5MPa蒸汽后温度降至～360℃，预热进甲烷化三段反应器的工艺气、一段原料气、回收热量后分成两路。一路冷却至≤40℃、分离冷凝水、加热后进入甲烷化三段反应器，从甲烷化三段反应器出来的反应气CO₂的浓度≤30ppm，冷却至≤40℃、分离冷凝水后去深冷分离单元制取LNG产品。

另一路冷却至≤60℃、分离冷凝水后，经循环气压缩机增压后返回甲烷化单元进口稀释原料气。

甲烷化气组成如下：

组分	CO	CO<sub>2</sub>	O<sub>2</sub>	CH<sub>4</sub>	H<sub>2</sub>	N<sub>2</sub>	C<sub>n</sub>H<sub>m</sub>	合计
									含量(％)	-	-	-	53.47	42.17	4.11	0.25	100.00

甲烷化气气量为：25050Nm³/h。

上述甲烷化气进入深冷分离单元，通过深冷分离制得LNG产品和深冷尾气。在进行深冷分离前，先进行精密过滤和干燥脱水，以分离掉其中1μm以上的杂质和使水分含量≤1ppm。

上述甲烷化气进入液化冷箱，经混合冷剂冷却到一定温度从换热器中抽出到精馏塔底再沸器做热源，然后返回液化换热器经混合冷剂冷却、冷凝，再经节流后进入闪蒸罐，闪蒸罐出来富氢尾气节流后返回液化换热器复热后出冷箱，闪蒸罐出来的液体进入精馏塔，经精馏在塔顶得到富氮尾气节流复热后出冷箱，塔底得到LNG并进入液化换热器过冷，LNG经节流阀节流降到常压送出冷箱进入LNG贮槽。

出冷箱的富氢尾气和富氮尾气(即深冷尾气)，部分作为本单元干燥脱水的再生气，之后与剩余的深冷尾气一起作脱苯脱氨再生的气源。

LNG组成如下：

组分	CO	CO<sub>2</sub>	O<sub>2</sub>	CH<sub>4</sub>	H<sub>2</sub>	N<sub>2</sub>	C<sub>n</sub>H<sub>m</sub>	合计
									含量(％)	-	-	-	98.54	-	0.99	0.47	100.00

LNG产量为：13200Nm³/h。

深冷尾气组成如下：

组分	CO	CO<sub>2</sub>	O<sub>2</sub>	CH<sub>4</sub>	H<sub>2</sub>	N<sub>2</sub>	C<sub>n</sub>H<sub>m</sub>	合计
									含量(％)	-	-	-	3.27	89.14	7.59	-	100.00

深冷尾气气量为：11850Nm³/h。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种气化焦尾气变换、脱碳制LNG的方法，其特征在于：所述气化焦尾气依次经预处理单元、压缩单元、脱油脱萘单元和脱苯脱氨单元后，一部份气体依次进入耐硫变换单元、变换气脱硫单元和变换气湿法脱碳单元处理，处理后的脱碳气与另一部份气体混合再进入混合气精脱硫单元、混合气甲烷化单元和甲烷化气深冷分离单元，生成LNG产品。

2.根据权利要求1所述一种气化焦尾气变换、脱碳制LNG的方法，其特征在于：所述气化焦尾气预处理单元，采用炭基吸附剂初步脱除气化焦尾气中的焦油和萘，采用蒸汽再生。

3.根据权利要求1所述一种气化焦尾气变换、脱碳制LNG的方法，其特征在于：所述压缩单元中压缩后的气化焦尾气压力为0.8～6.0MPa。

4.根据权利要求1或2所述一种气化焦尾气变换、脱碳制LNG的方法，其特征在于：所述气化焦尾气耐硫变换单元，将压缩并脱油脱萘、脱苯脱氨后的气化焦尾气分出一部分，加热至220℃与补入的水蒸汽混合后进入变换反应器上层，除去气化焦尾气中的氧和烯烃等有害杂质，同时气化焦尾气温度升高，喷水降温到210℃后进入变换反应器下层，气化焦尾气中的CO发生变换反应生成CO₂和H₂，CO干基浓度降至～3.0％v。

5.根据权利要求1或2所述一种气化焦尾气变换、脱碳制LNG的方法，其特征在于：所述耐硫变换单元出口温度是≤40℃。

6.根据权利要求1或2所述一种气化焦尾气变换、脱碳制LNG的方法，其特征在于：所述变换气湿法脱碳单元，利用再生后的脱碳液将变换气中的CO₂脱除，以达到与未经过变换那部分气化焦尾气混合后调节氢碳比的目的。

7.根据权利要求1所述一种气化焦尾气变换、脱碳制LNG的方法，其特征在于：所述混合气甲烷化单元采用带循环三级甲烷化工艺，气化焦尾气或混合气通过三级甲烷化反应，使CO₂的浓度达到≤30ppm的要求。

8.根据权利要求1所述一种气化焦尾气变换、脱碳制LNG的方法，其特征在于：所述深冷分离单元中产生出的氮氢尾气返回脱苯脱氨单元作为再生的气源，在脱苯脱氨单元需要将氮氢尾气加热，加热到150～180℃。