CN102719289B - 一种焦炉煤气制lng并联产氢气的工艺方法 - Google Patents

一种焦炉煤气制lng并联产氢气的工艺方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种焦炉煤气制LNG并联产氢气的工艺方法，其工艺装置包括压缩装置、脱油脱萘装置、粗脱硫装置、精脱硫装置、脱酸装置、脱水装置、深冷液化分离装置、富氢气PSA提氢装置等，经压缩装置增压后的焦炉煤气依靠压力差顺次经过各净化、液化及分离装置，最终得到LNG产品及高纯度氢气，LNG中氢气含量≤2000ppm、氮气含量≤4%、一氧化碳≤6%，氢气产品纯度可达99.99%。本发明所述工艺方法改进了原有工艺存在的缺陷，较原有工艺节省了功耗。

Description

一种焦炉煤气制LNG并联产氢气的工艺方法
技术领域
本发明涉及焦炉煤气的净化及液化生产，具体涉及以焦炉煤气为原料加压脱油、粗脱硫、精脱硫、脱酸、脱水、深冷液化分离，最后PSA提氢而制取LNG并联产氢气的工艺方法。
背景技术
液化天然气（LNG）的主要成分为甲烷，具有热值高（＞31.4MJ/Nm3）和方便贮运的特点，可用于城市燃气供给、调峰和备用气源，燃气汽车、瓶装燃气、基础化工原料、工业燃气等。
焦炉煤气是焦化厂煤炭干馏成焦过程中的主要副产物之一，主要成分有氢气、甲烷、CO、CO2等，其杂质有焦油、萘、苯、硫化氢、有机硫等。现有焦炉煤气的处理多采用如附图1所示的流程，依次经水洗脱油洗萘、脱硫，而后再经PSA提氢装置提取原料气中的氢气，最后液化分离制LNG。由于PSA提氢过程中甲烷气即解吸气压力为常压，为满足下一工段的工艺要求，需增加一套压缩装置增压，因此增加了动力消耗。另外，由于氢气的需求量也在不断增加，有着广阔的市场，故本发明提出了一种新的工艺流程。
发明内容
本发明提供了一种焦炉煤气制LNG并联产氢气的工艺方法。
本发明的目的是这样实现的：一种焦炉煤气制LNG并联产氢气的工艺方法，按以下步骤顺次进行：
a）原料气压缩及常温脱油脱萘
该步骤包括：来自界区外的焦炉煤气(原料气)经一台压缩机(即一级压缩机)一级压缩(例如升压至0.1～0.5MPa)并进入粗脱油脱萘器中进行初步脱油脱萘，然后经过另一台压缩机(即二级压缩机，或二级和三级压缩机)继续升压(例如至0.45～3.0MPa)并进入到精脱油脱萘器中进一步脱油和脱萘。
来自界区外的焦炉煤气在送到后序工段之前应先除去可能对后工段造成危害的萘、焦油、粉尘等易凝或易结晶的物质。经焦炉煤气压缩机一级压缩后的原料气进入粗脱油脱萘器(可填充2个至16个、优选4-14个、更优选6-14个、特别优选8-12个吸附剂床层，该吸附剂优选是活性炭)中，以活性炭为吸附剂粗脱油脱萘，后经压缩机二级（或二级和三级）继续升压后，送入精脱油脱萘器(可填充2个至16个、优选4-14个、更优选6-14个、特别优选8-12个吸附剂床层，该吸附剂也可以是活性炭)进一步脱油和脱萘。其中经过初步脱油和脱萘之后，焦油含量小于5mg/Nm3，优选小于2mg/Nm3，和萘含量小于50mg/Nm3，优选小于30mg/Nm3，更优选小于20mg/Nm3，进一步优选小于10mg/Nm3；以及其中经过精脱油脱萘之后焦油含量小于1mg/Nm3，更优选小于0.5mg/Nm3，和萘含量小于5mg/Nm3，再进一步优选小于1mg/Nm3，最优选小于0.5mg/Nm3。最优选，在精脱油脱萘后原料气中焦油和萘的总含量＜1mg/Nm3。精脱油和脱萘的目的是保护后工序加氢转化催化剂。
粗脱油脱萘器中活性炭吸附饱和后需再生：利用加热至250℃～350℃左右的过热蒸汽将精脱油脱萘器进行加热到220～320℃以上，再用常温氮气进行冷吹降温到40℃左右，冷吹气送出界外。在正常工况下吸附剂约半年更换一次。
b）粗脱硫
粗脱硫工艺有干法、湿法多种流程，在本发明中可以采用本领域已知的这些方法中的任何一种。湿法脱硫中的物理吸收有碳酸丙烯脂法、低温甲醇洗、聚乙二醇二甲醚等。优选地，采用干法脱硫。该步骤包括：脱油脱萘后的焦炉气(即原料气)送入粗脱硫装置(例如粗脱硫塔)中，采用干法脱硫工艺，脱硫塔内采用活性炭作为脱硫吸附剂，将焦炉气中的无机硫(即无机含硫化合物)脱除。粗脱硫难以脱除有机硫(即有机含硫化合物)，需要在后续的c)阶段中采用加氢转化工艺将有机硫转化(例如转化为无机硫)之后进一步脱除。
c）加氢转化和精脱硫
该步骤包括：来自前述步骤的原料气进入一级加氢转化器中，在铁钼加氢催化剂(例如西北化工研究院研制的JT-8型加氢催化剂)作用下进行一级加氢转化（例如空速500～1500/h），以便将绝大部分的有机硫转化为无机硫，接着进入填充氧化锌或中温铁锰脱硫剂的脱硫槽中，通过氧化锌或中温铁锰脱硫剂将无机硫吸收脱除；随后，任选地，进入二级加氢转化器，在镍钼加氢催化剂（例如西北化工研究院研制的JT-1型加氢催化剂）作用下进行加氢转化(空速500～2000/h)，进一步将残余的有机硫转化(一般转化为无机硫)，接着进入填充氧化锌的精脱硫槽中将硫化氢吸收，将原料气中总含硫化合物的体积分数降低至4ppm以下。一级加氢转化和二级加氢转化两个阶段的温度都可以是200℃～400℃，优选250～380℃，更优选300～350℃。
在步骤中采用一级铁钼（例如西北化工研究院研制的JT-8型加氢催化剂）加氢转化加氧化锌（或中温铁锰脱硫剂）脱硫，二级镍钼（如西北化工研究院研制的JT-1型加氢催化剂）加氢转化加氧化锌脱硫流程。一级加氢脱硫可脱除原料气中99v%以上的有机硫，如经一级加氢脱硫后，原料气中总硫含量可降低到目标值，则可省去二级加氢脱硫装置。
精脱硫装置出口气体(即离开精脱硫槽的气体)的温度一般为350～400℃（例如约为380℃）。精脱硫装置出口气体首先送去后续d)阶段作为醇胺法脱酸系统中醇胺再生的热源，离开醇胺法脱酸系统或装置后的气体进一步与进入一级加氢转化器前的原料气换热，并将原料气预热至一定温度（例如250～280℃），从而合理匹配冷热流体热量，降低能耗。
在正常工况下，催化加氢催化剂1年或2年更换一次。
d）任选的醇胺法脱酸
该步骤包括：脱硫后的原料气进入到醇胺法脱酸系统或装置中，以便将原料气中的CO2含量降至50ppm(体积分数)以下、优选40ppm以下。如原料气中不含CO2或CO2含量低于50ppm(按体积分数)，则可以省去脱酸装置。
一般采用本领域常用的醇胺法脱CO2工艺(也称作脱酸工艺或脱酸性气体工艺)，例如以质量浓度为15%～45%的醇胺(例如MDEA，甲基二乙醇胺）水溶液作为吸收剂，一段吸收，一段再生，MDEA溶液再生后循环使用，将原料气中的CO2含量降至50ppm以下。这一过程也可进一步脱除上一工序中可能残留的H2S。
e）吸附脱水
该步骤包括：来自前一工序的原料气进入吸附脱水系统或装置中，可将水分脱除至常压露点≤-76℃。所述吸附脱水装置例如采用等压吸附干燥装置或变压吸附干燥装置。
该吸附脱水步骤可以采用本领域常用的吸附脱水工艺或装置，例如等压吸附干燥工艺或变压吸附干燥工艺，优选采用等压吸附干燥工艺。其中对于等压吸附干燥工艺或等压吸附干燥装置而言优选采用如下所述的两塔或三塔等压吸附干燥工艺或装置。
优选地，当吸附干燥装置采用两塔等压吸附干燥流程时：
来自前一工序的原料气经吸附干燥装置的入口通道，首先分成两路气流；其中第一路气体作为工艺气直接去处于干燥过程的第一吸附塔或第二吸附塔，其中第一吸附塔和第二吸附塔交替进行吸附过程和再生过程，处于干燥过程的吸附塔中装填的吸附剂将气体中的水分吸附下来，未被吸附的气体去吸附干燥装置的出口通道；
第二路气体作为再生气进入再生过程，其中吸附塔的再生过程包括加热再生和冷吹两个步骤；在加热再生步骤中，该第二路气体经加热器升温至一定温度（例如200～300℃）后，用于加热需要再生的第二吸附塔或第一吸附塔，使吸附剂升温，其中的水分得以解吸出来，解吸气经冷却和分液后再与第一路气体混合，然后去处于干燥过程的吸附塔进行干燥；在冷吹过程中，来自工艺气的再生气体直接去处于再生过程的第二吸附塔或第一吸附塔，将吸附塔温度降至常温，再生气体然后经冷却和分液后与作为工艺气的另一路气体混合，最后去处于干燥过程的第一吸附塔或第二吸附塔进行干燥。
优选地，当吸附干燥装置采用三塔等压吸附干燥流程时：
来自前一工序的原料气，经吸附干燥装置的入口通道，首先分成两路气流；其中第一路气体作为工艺气直接去处于干燥过程的第一吸附塔或第二吸附塔，其中第一吸附塔和第二吸附塔交替进行吸附过程和再生过程，处于干燥过程的吸附塔中装填的吸附剂将气体中的水分吸附下来，未被吸附的气体去吸附干燥装置的出口通道；
第二路气体作为再生气进入再生过程，其中吸附塔的再生过程包括加热再生和冷吹两个步骤；在加热再生步骤中，该第二路气体首先经第三吸附塔进行干燥，然后经加热器升温至一定温度（例如200～300℃，尤其250～280℃）后，用于加热需要再生的第二吸附塔或第一吸附塔，使吸附剂升温，其中的水分得以解吸出来，解吸气经冷却和分液后再与第一路气体混合，然后去处于干燥过程的吸附塔进行干燥；在冷吹过程中，来自工艺气的再生气体直接去处于再生过程的第二吸附塔或第一吸附塔，将吸附塔温度降至常温，然后再经加热器加热后去所述第三吸附塔，对第三吸附塔中的吸附剂进行加热干燥，再生气体然后经冷却和分液后与作为工艺气的另一路气体混合，最后去处于干燥过程的第一吸附塔或第二吸附塔进行干燥。
在一个更优选的实施方式中，其中吸附干燥装置采用两塔或三塔等压吸附干燥工艺，其中每一个干燥塔独立地具有2～16个、优选3～12个、更优选3～8个吸附剂床层，每一个干燥塔的各吸附剂床层独立地装填选自3A或4A分子筛、活性氧化铝中的一种或几种，可将水分脱除至常压露点≤-76℃。
另外，如果吸附脱水采用变压吸附干燥工艺，也属于本专利的保护范围，吸附剂的再生可采用后序液化分离单元出来的富一氧化碳尾气作为再生气。
f）净化气深冷液化分离
该步骤包括：干燥后的原料气进入深冷液化分离装置中经历混合制冷液化工艺和低温分离工艺优选低温精馏分离工艺，分别获得了液化天然气，富一氧化碳和氮气的气体，和富氢气（即富含氢气的气体）。
原料气的深冷液化分离采用混合制冷液化工艺和低温精馏分离工艺；净化合格的原料气进入液化分离单元，在冷箱中液化，并采用借助于高、低压精馏塔的双塔精馏流程分离氢气、一氧化碳、氮气等杂质气体。
其中，在该步骤f)中，原料气依次经冷箱、低压精馏塔底再沸器、冷箱将其中的甲烷组分液化后，顺次进入高、低压精馏塔中精馏，从高压塔中的顶部分离出富含氢气的气流和从低压塔的顶部分离出富含一氧化碳和氮气的气流，从低压精馏塔的底部得到液化天然气(LNG)，它的氢气含量≤2000ppm(优选≤1000ppm)，氮气含量≤4%（优选≤2%），一氧化碳≤6%(优选≤3%)。该LNG被送去LNG储存装置储存；另外，富一氧化碳、氮气的气体送去界外作为燃料气，或部分去脱水单元作为变压吸附再生气；以及，富氢气进入后序PSA提氢单元提取氢气。
液化冷箱所需冷量由混合制冷剂循环系统提供，混合制冷剂由C1～C5和N2（通常选自C1、C2、C3、C4和C5链烷烃和N2中的四种、五种或六种，它们按照任意体积比例或按照大约等同的体积比例）组成，利用各组分沸点的不同在冷箱中冷却并经节流阀节流、降温后，作为返流制冷剂返回冷箱的冷端，依次冷却不同温区的原料气及正流制冷剂，返流制冷剂复热后返回到混合制冷剂压缩机压缩。
如采用除上述混合制冷液化工艺以外的其他制冷工艺如膨胀制冷工艺，为液化系统提供冷量的，或采用除上述低温精馏分离工艺以外的可实现相同目的的其他低温分离工艺（即，只要能将原料气分离为液化天然气、富一氧化碳和氮气的气体、和富氢气即可），也属于本专利的保护范围。
g）PSA提氢(即变压吸附法提氢工艺)
该步骤包括：来自上述深冷液化分离装置的富氢气进入PSA提氢装置中，经过吸附剂(例如分子筛)的吸附作用之后获得产品氢气。产品氢气的纯度一般可达98%以上，更优选纯度可达99.90%，进一步优选纯度可达99.99%。
专利号为92110918的专利《变压吸附提浓氢气的工艺》提供了一种适用于含氢原料气的PSA提浓氢气的十塔工艺，目前这一工艺在本领域中的应用已十分成熟。
《天然气化工》中论文《50000m3/h变压吸附氢提纯装置的设计》中有关于采用10-3-4/v方式的PSA提氢装置的描述。
吸附塔在吸附、再生的不同时间依次经历吸附、多级均降、逆放、抽空、多级均升、终充等步骤。含有少量氮气、甲烷、一氧化碳的富氢气进入PSA提氢单元，从吸附塔底进入，在分子筛等吸附剂的作用下将混合气中的杂质气体吸附下来，从塔顶获得产品氢气，其纯度可达99.99%；吸附塔的再生采用逆放、真空解吸的方式，低压解吸气即氮气、甲烷、一氧化碳等的混合气可经压缩机增压后送去界外作为燃料气。
根据本发明的第二个实施方案，提供一种焦炉煤气制备液化天然气并联产氢气的工艺装置，它包括(按照流程的顺序)：
原料气的压缩及常温脱油脱萘装置，该装置包括一级压缩机和粗脱油脱萘器，以及二级压缩机（或二级和三级压缩机）和精脱油脱萘器；
粗脱硫装置；
加氢转化和精脱硫的装置，它包括：装有铁钼加氢催化剂的一级加氢转化器，串填充氧化锌（或中温铁锰脱硫剂）的脱硫槽，任选地，装有镍钼加氢催化剂的二级加氢转化器，串填充氧化锌的精脱硫槽；如经一级加氢脱硫后，原料气中总硫含量可降低到目标值即4体积ppm以下，则可省去二级加氢脱硫装置；
任选存在的醇胺法脱酸装置；如原料气中不含CO2或CO2含量低于50ppm(按体积分数)，则可以省去脱酸装置；吸附脱水装置；
净化气深冷液化分离的装置，它包括混合制冷液化装置和低温精馏分离装置或可实现与低温精馏分离装置相同分离效果的其他低温分离装置；
和
变压吸附法提氢装置。
优选地，粗脱油脱萘器是填充了2-16个吸附剂床层的吸附塔。优选，精脱油脱萘器是填充了2-16个吸附剂床层的吸附塔。这里所述的吸附剂优选是活性炭。
优选地，粗脱硫设备是采用活性炭干法脱硫工艺的粗脱硫塔。
优选地，吸附脱水装置是等压吸附干燥装置或变压吸附干燥装置；更优选是等压吸附干燥装置，进一步优选是两塔或三塔等压吸附干燥装置。更优选，该三塔等压吸附干燥装置包括三台干燥塔(T1、T2和T3)、一台加热器(E1)、一台冷却器(E2)、一台气液分离器(T4)；三台干燥塔中两台为主干燥塔(T1、T2)，一台辅助干燥塔(T3)。
优选地，混合制冷液化装置包括液化用冷箱和混合制冷剂压缩循环系统；低温精馏分离装置是低温高压精馏塔和低温低压精馏塔的组合；如采用其他可实现相同分离目的的低温分离装置，则为单台精馏塔，闪蒸塔与精馏塔的组合，或者闪蒸塔等的组合等。
在本申请中“干燥塔”与“吸附塔”可互换使用。在本申请中“任选”表示“有或没有”。
本发明的优点：
1、将PSA提氢单元置于整个工艺流程最后，原料气依靠压力差顺次经过各净化装置、液化分离装置及PSA提氢装置，避免了现有工艺中PSA提氢装置的真空解吸气（即被PSA提氢装置吸附了的富甲烷气），需二次增压以满足后序富甲烷气液化分离系统对压力要求的情况，省去了二次压缩系统，减少了不必要的动力消耗；
2、同时生产LNG及氢气，二者均具很高的市场价值，市场前景广阔。
附图说明
图1是现有技术的工艺流程简图；
图2是本发明所述工艺流程简图。
图3是本发明的三塔等压吸附干燥流程。
图4是本发明的双塔精馏流程。
具体实施方式
本发明的工艺方案如下：
如图2所示，来自界区外的焦炉煤气依次经历压缩及脱油脱萘、粗脱硫、加氢转化精脱硫、脱酸（CO2）、脱水、深冷液化分离、PSA提氢装置，完成整个流程。
1）焦炉煤气压缩及脱油脱萘
来自界区外的焦炉煤气(原料气)经一台压缩机(即一级压缩机)一级压缩(例如升压至0.1～0.5MPa)并进入粗脱油脱萘器中进行初步脱油脱萘，然后经过另一台压缩机(即二级，或二级和三级压缩机)继续升压(例如至0.45～3.0MPa)并进入到精脱油脱萘器中进一步脱油和脱萘。
粗脱油脱萘：在粗脱油脱萘器中完成，目的是保证压缩机能稳定运行。
以活性炭为吸附剂，将绝大部分的萘、焦油及部分硫、苯脱除。焦炉气由下而上进入粗脱油脱萘器，至净化气中焦油含量小于5mg/Nm3(优选小于2mg/Nm3，更优选小于0.5mg/Nm3)、萘含量小于50mg/Nm3（优选小于30mg/Nm3，更优选小于20mg/Nm3，进一步优选小于10mg/Nm3，再进一步优选小于1mg/Nm3，最优选小于0.5mg/Nm3）后进入后工序，直到吸附剂完全吸附饱和后对粗脱油脱萘器进行再生。
粗脱油脱萘器中活性炭吸附饱和后需再生：利用加热至250℃～350℃左右的过热蒸汽将精脱油脱萘器进行加热到220～320℃以上，再用常温氮气进行冷吹降温到40℃左右，冷吹气送出界外。在正常工况下吸附剂约半年更换一次。精脱油脱萘：焦炉气经过粗脱油脱萘后为进一步脱除焦油、萘等而设置的，目的是保护后工序的加氢转化催化剂。焦炉气经压缩机二级（或二级和三级）增压到例如0.45～3.0MPa后通过2台可串、并列操作的精脱油脱萘器，以活性炭为吸附剂，将剩余的焦油和萘等脱除，精脱油脱萘后焦油和萘含量＜1mg/Nm3。
2）粗脱硫及加氢转化精脱硫
脱油脱萘后的焦炉气采用干法脱硫技术进行粗脱硫，以活性炭为脱硫吸附剂，在粗脱硫装置（如粗脱硫塔）中将焦炉气中的无机硫(即无机含硫化合物)吸附脱除。
因焦炉气中含有难以分解的噻吩、硫醚、硫醇等有机硫，湿法脱硫难以脱除有机硫，因此采用加氢转化方法，将有机硫转化为无机硫。常用的加氢转化催化剂主要有钴钼、镍钼和铁钼等类型催化剂。
本发明所述精脱硫流程采用一级铁钼（如西北化工研究院研制的JT-8型加氢催化剂）加氢转化加氧化锌（或中温铁锰脱硫剂）脱硫，二级镍钼（如西北化工研究院研制的JT-1型加氢催化剂）加氢转化加氧化锌脱硫流程。操作条件为：温度200℃～400℃，工艺流程为：原料气进入一级加氢转化器，在铁钼催化剂（JT-8型加氢催化剂空速500～1500/h）作用下进行一级加氢转化，将绝大部分有机硫转化为无机硫，接着进入氧化锌（或填充中温铁锰脱硫剂）脱硫槽，通过氧化锌（或中温铁锰脱硫剂）将无机硫吸收脱除；随后，任选地，进入二级加氢转化器，在镍钼催化剂（JT-1型加氢催化剂空速500～2000/h）作用下，进一步将残余的有机硫转化为无机硫，接着进入氧化锌精脱硫槽将硫化氢吸收，将原料气中总硫体积分数降低至4ppm以下。一级加氢转化和二级加氢转化两个阶段的温度都可以是200℃～400℃，优选250～380℃，更优选300～350℃。
一级加氢脱硫可脱除原料气中99v%以上的有机硫，如经一级加氢精脱硫后，原料气中总硫含量可降低到目标值即4体积ppm以下，则可省去二级加氢脱硫装置。
精脱硫装置出口气体温度约为380℃（一般为350～400℃）。精脱硫装置出口气体首先送去后续d)阶段作为醇胺法脱酸系统中醇胺再生的热源，离开醇胺法脱酸系统或装置后的气体进一步与进入一级加氢转化器前的原料气换热，并将原料气预热至一定温度（例如250～280℃），从而合理匹配冷热流体热量，降低能耗。
在正常工况下，催化加氢催化剂1年或2年更换一次。
3）MDEA（N-甲基二乙醇胺）法脱酸
采用本领域常用的醇胺法脱CO2工艺（具体可见顾安忠等著《液化天然气技术》P49所述2.2.2.1醇胺法），例如以质量浓度为15%～45%的MDEA水溶液作为吸收剂，一段吸收，一段再生，MDEA溶液再生后循环使用，将原料气中的CO2含量降至50ppm以下。这一过程也可进一步脱除上一工序中可能残留的H2S。
如原料气中不含CO2或CO2含量低于50ppm(按体积分数)，则可以省去脱酸装置。
4）吸附脱水
来自前一工序的原料气进入吸附干燥单元采用两塔或三塔等压吸附干燥工艺脱除其中的水分；
优选地，当吸附干燥装置采用两塔等压吸附干燥流程时：
来自前一工序的天然气，经吸附干燥装置的入口通道，首先分成两路气流；其中第一路气体作为工艺气直接去处于干燥过程的第一吸附塔或第二吸附塔，其中第一吸附塔和第二吸附塔交替进行吸附过程和再生过程，处于干燥过程的吸附塔中装填的吸附剂将气体中的水分吸附下来，未被吸附的气体去吸附干燥装置的出口通道；
第二路气体作为再生气进入再生过程，其中吸附塔的再生过程包括加热再生和冷吹两个步骤；在加热再生步骤中，该第二路气体经加热器升温至一定温度后，用于加热需要再生的第二吸附塔或第一吸附塔，使吸附剂升温，其中的水分得以解吸出来，解吸气经冷却和分液后再与第一路气体混合，然后去处于干燥过程的吸附塔进行干燥；在冷吹过程中，来自工艺气的再生气体直接去处于再生过程的第二吸附塔或第一吸附塔，将吸附塔温度降至常温，再生气体然后经冷却和分液后与作为工艺气的另一路气体混合，最后去处于干燥过程的第一吸附塔或第二吸附塔进行干燥。
优选地，当吸附干燥装置采用三塔等压吸附干燥流程时：
如图3所示，
吸附干燥装置包括三台干燥塔T1、T2和T3、一台加热器E1、一台冷却器E2、一台气液分离器T4；三台干燥塔中两台为主干燥塔T1、T2，一台辅助干燥塔T3；主干燥塔干燥及再生交替进行；再生分加热和冷却两个步骤。
现以干燥塔T1吸附为例，说明其操作过程：
来自前一工序的原料气经吸附干燥装置的入口通道，首先分成两路气流；两路气流的流量通过流量调节阀V1调节：一路作为再生气，一路作为主流气体。其中主流气体经阀V2直接去干燥塔T1，干燥塔T1中装填的干燥剂及重烃脱除剂将气体中的水分和重烃吸附下来，气体经阀V3完成净化去后序液化工序。
另一台干燥塔T2处于再生过程，干燥塔T2的再生过程包括加热和冷吹两个步骤：
在加热再生步骤中，再生气依次经阀V12、干燥塔T3、加热器E1、阀V9、干燥塔T2、阀V7、阀V11、冷却器E2、气液分离器T4，再与即将进入到处于吸附过程的干燥塔T1中的工艺气体汇合，经阀V2进入正处于吸附过程的干燥塔T1，完成对干燥塔T2的加热过程。
再生气取自工艺气体，加热再生过程中不需要外来的任何载气，经再生步骤后再生气返回工艺气体。在对干燥塔T2进行加热的同时，再生气体对预干燥塔T3进行了冷却，将干燥塔T3内吸附剂及材料蓄热带走再进入加热器E1，降低加热再生所需的能量消耗。再生气在进入干燥塔T2以前，已经过干燥塔T3预干燥，再生气中的水分含量已很少(原料气中的水分含量通常减少了80～99%)，降低干燥塔T2的干燥负荷。
在冷吹步骤中，再生气依次经阀V10、阀V7、干燥塔T2、阀V9、加热器E1、干燥塔T3、阀V13、冷却器E2、气液分离器T4，再与即将进入到处于吸附过程的干燥塔T1中的工艺气体汇合，经阀V2进入正处于吸附过程的干燥塔T1中，完成对干燥塔T2的冷却过程。
同样，再生气取自工艺气体，加热再生过程中不需要外来的任何载气，经再生步骤后再生气返回工艺气体。在对干燥塔T2进行冷却的同时，再生气体对预干燥塔T3进行了加热，将干燥塔T2内吸附剂及材料蓄热带走再进入加热器E1，降低加热再生所需的能量消耗。再生气在进入干燥塔T3以前，已经过干燥塔T2预干燥，再生气中的水分含量已很少，降低干燥塔T3的干燥负荷。
干燥塔T2经过上述加热和冷却过程后，等待进入下一次吸附操作。
干燥塔T1的再生过程与干燥塔T2的再生过程完全一样，只是需要动作的阀门编号不同。两台干燥塔交替吸附再生，实现连续操作处理气体。
每一个干燥塔的复合床层可装填3A或4A分子筛、活性氧化铝等吸附剂中的一种或两种或多种。
接着，以干燥塔T2吸附为例，说明其操作过程：
来自前一工序的原料气经吸附干燥装置的入口通道，首先分成两路气流；两路气流的流量通过流量调节阀V1调节：一路作为再生气，一路作为主流气体。其中主流气体经阀V4直接去干燥塔T2，干燥塔T2中装填的干燥剂及重烃脱除剂将气体中的水分和重烃吸附下来，气体经阀V5完成净化去后序液化工序。
另一台干燥塔T1处于再生过程，干燥塔T1的再生过程包括加热和冷吹两个步骤：
在加热再生步骤中，再生气依次经阀V12、干燥塔T3、加热器E1、阀V8、干燥塔T1、阀V6、阀V11、冷却器E2、气液分离器T4，再与即将进入到处于吸附过程的干燥塔T2中的工艺气体汇合，经阀V4进入正处于吸附过程的干燥塔T2，完成对干燥塔T1的加热过程。
再生气取自工艺气体，加热再生过程中不需要外来的任何载气，经再生步骤后再生气返回工艺气体。在对干燥塔T1进行加热的同时，再生气体对预干燥塔T3进行了冷却，将干燥塔T3内吸附剂及材料蓄热带走再进入加热器E1，降低加热再生所需的能量消耗。再生气在进入干燥塔T1以前，已经过预干燥塔T3预干燥，再生气中的水分含量已很少，降低干燥塔T1的干燥负荷。
在冷吹步骤中，再生气依次经阀V10、阀V6、干燥塔T1、阀V8、加热器E1、干燥塔T3、阀V13、冷却器E2、气液分离器T4，再与即将进入到处于吸附过程的干燥塔T2中的工艺气体汇合，经阀V4进入正处于吸附过程的干燥塔T2，完成对干燥塔T1的冷却过程。
同样，再生气取自工艺气体，加热再生过程中不需要外来的任何载气，经再生步骤后再生气返回工艺气体。在对干燥塔T1进行冷却的同时，再生气体对预干燥塔T3进行了加热，将干燥塔T1内吸附剂及材料蓄热带走再进入加热器E1，降低加热再生所需的能量消耗。再生气在进入干燥塔T3以前，已经过干燥塔T1预干燥，再生气中的水分含量已很少，降低干燥塔T3的干燥负荷。
干燥塔T1经过上述加热和冷却过程后，等待进入下一次吸附操作。
任选地，吸附干燥装置采用两塔或三塔等压吸附干燥工艺脱水，每一个吸附塔具有2－16个、优选3-12个、更优选3-8个吸附剂床层，其中吸附剂采用3A分子筛、4A分子筛和活性氧化铝中的一种或几种，可将水分脱除至常压露点≤-76℃。
如吸附脱水采用变压吸附干燥工艺，也属于本专利的保护范围，吸附剂的再生可采用后序液化分离单元出来的富一氧化碳尾气作为再生气。
5）深冷液化分离
深冷液化分离可以采用本领域常用的制冷工艺如膨胀制冷工艺（该工艺在顾安忠等著的《液化天然气技术》P60中有描述）。
优选的是，原料气的深冷液化分离采用混合制冷剂制冷循环工艺提供冷量，并采用低温精馏分离工艺分离杂质气体；净化合格的原料气进入深冷液化分离装置的冷箱中，依靠混合制冷剂制冷循环工艺提供的冷量将甲烷组分液化；低温精馏分离工艺采用双塔精馏流程，脱除原料气中的氢气、氮气、一氧化碳。
混合制冷剂制冷循环工艺的具体实施方式如下：
混合制冷剂由C1～C5和N2组成（通常选自C1、C2、C3、C4和C5链烷烃和N2中的四种、五种或六种，它们按照任意体积比例或按照大约等同的体积比例)，经混合制冷剂压缩机增压后的气相及液相混合冷剂利用各组分沸点的不同在冷箱中冷却并经节流阀节流、降温后，作为返流制冷剂返回冷箱的冷端，依次冷却不同温区的原料气及正向流制冷剂，返流制冷剂复热后返回到混合制冷剂压缩机入口压缩。混合制冷剂制冷循环工艺的流程参照附图4说明：一股液相混合冷剂首先进入冷箱的一液相通道，在其中被预冷至约-30℃～-80℃，经节流阀V1’节流至0.2～0.8MPaA后与冷箱中的返流混合制冷剂流股汇合并反向进入冷箱为换热器组提供冷量。一股气相冷剂流股通过冷箱的一气相通道冷却至-135℃～-171℃，再经节流阀V2’节流至0.2～0.8MPaA后反向进入冷箱为其提供冷量。
低温精馏分离工艺的具体实施方式如下：
采用双塔精馏流程，参见附图4：含氢气、氮气、一氧化碳的富甲烷气首先通过冷箱E1’的一气相通道进入冷箱E1’，混合气预冷至-100～-140℃后出冷箱E1’，进入低压精馏塔T1’的塔底再沸器E4’，作为低压精馏塔T1’的热源为其提供热量，同时自身温度降至-105～-145℃，从低压精馏塔T1’的塔底再沸器E4’流出的流股返回冷箱E1’中，继续在冷箱E1’的后序换热器组中冷却，冷却至-145～-170℃后去高压精馏塔T2’塔釜，在高压精馏塔T2’中精馏，高压精馏塔T2’操作压力控制在1.0～5.0MPaA；高压精馏塔T2’塔顶引出的气相进入塔顶冷凝器E3’中冷凝，后进入第一个分离器T4’中，从分离器T4’底部得到的液相回流入高压精馏塔T2’中，分液器T4’顶部得到富氢气，富氢气经冷箱E1’复热后出液化分离系统；高压精馏塔T2’底部引出的液相，经节流阀V3’节流减压至0.15～1.0MPaA，进入低压精馏塔T1’的中部精馏，低压精馏塔T1’操作压力控制在0.15～1.0MPaA；低压精馏塔T1’顶部引出气相送入塔顶冷凝器E2’中冷凝，然后经第二分离器T3’分液，分离器T3’底部液相回流入低压精馏塔T1’中，顶部得到富一氧化碳、氮气，富一氧化碳、氮气经冷箱E1’回收冷量，复热后出液化分离系统；低压精馏塔T1’底部得到的LNG中的氢气含量≤2000ppm，氮气≤4%，一氧化碳≤6%；出低压精馏塔T1’的LNG返回冷箱E1’中继续过冷至-145～-170℃后，即为LNG产品。
优选，低压精馏塔T1’和高压精馏塔T2’塔顶冷凝器均采用液氮提供冷量，氮气经冷箱E1冷却后分为两路，分别经节流阀V4’和V5’节流后形成液氮并分别进入低压精馏塔和高压精馏塔的塔顶冷凝器E2’和E3’中为精馏塔提供冷量，两路液氮分别与E2’、E3’换热气化后汇合，通过冷箱E1’复热后出系统。
含氢气、氮气、一氧化碳的原料气依次经冷箱E1’、低压精馏塔底再沸器E4’、冷箱E1’将其中的甲烷组分液化后，依次进入高压、低压精馏塔T2’、T1’中精馏分离脱除氢气、氮气、一氧化碳，从高压精馏塔T2’顶部得到富氢气，从低压精馏塔T1’顶部到富氮气和一氧化碳，从低压精馏塔T1’底部得到的LNG产品中氢气含量≤2000ppm，氮气含量≤4%，一氧化碳≤6%。LNG送去LNG储存系统储存；富一氧化碳、氮气送去界外作为燃料气，或部分去脱水单元作为变压吸附脱水工艺的再生气；富氢气进入后序PSA提氢系统提纯氢气。
如采用除上述混合制冷液化工艺以外的其他制冷工艺如膨胀制冷工艺，为液化系统提供冷量的，或采用除上述低温精馏分离工艺以外的可实现相同目的的其他低温分离工艺，也属于本专利的保护范围。
6）PSA提氢装置
PSA提氢装置位于整套流程的最后，以深冷液化分离装置中高压精馏塔顶来的富氢气作为原料气，采用PSA提氢工艺，在分子筛等吸附剂的作用下将混合气中的杂质气体吸附下来，从而获得产品氢气，其纯度可达99.99%。
作为一种实施方式，PSA提氢工艺采用10-5-3/v的方式，即采用10塔5次均压，3塔同时进料真空解吸工艺，并可以根据原料气的负荷量的不同，切换采用九床（9—3—4/V），八床（8—2—4/V），五床（5—1—2/V）的方式。各吸附塔交替循环操作以达到原料气连续不断地输入，产品气连续不断地输出。真空解吸气即氮气、甲烷、一氧化碳等的混合气可送去界外作为燃料气，或部分去脱水系统作为变压吸附脱水工艺的再生气。整个操作过程在环境温度下进行。
每个吸附器经过吸附（A）降压平衡1（E1D）、降压平衡2（E2D）、降压平衡3（E3D）、降压平衡4（E4D）、降压平衡5（E5D）、逆放（D）、抽真空（VC）、升压平衡5（E5R）、升压平衡4（E4R）、升压平衡3（E3R）、升压平衡2（E2R）、升压平衡1（E1R）、最终充压（FR）等十四个操作步骤完成一个吸附周期。抽真空操作的目的是使废气彻底解吸，以满足装置收率高、氢纯度高的要求。十台吸附塔依次执行吸附和再生操作，使原料气连续输入，产品氢气不断输出。
专利申请号为92110918.0(CN1070840A)的专利《变压吸附提浓氢气的工艺》提供了一种适用于含氢原料气的PSA提浓氢气的十塔工艺，目前这一工艺在本领域中的应用已十分成熟。
期刊《天然气化工》(2000年，第4期，作者李洁)中论文《50000m3/h变压吸附氢提纯装置的设计》中有关于采用10-3-4/v方式的PSA提氢装置的描述。
本发明所采用流程与现有工艺流程的不同之处在于其将PSA提氢装置置于整个工艺流程的最后，同时通过上述各个工序的组合，来优化整个流程。因PSA提氢装置的真空解吸气（即被PSA提氢装置吸附了的富甲烷气）需要进一步脱除氮气、一氧化碳等杂质气体并液化，如采用现有工艺流程，需将富甲烷气二次增压以满足后序的富甲烷气液化分离装置对压力的要求；采用本发明所述流程，原料气依靠压力差顺次经过各净化装置、液化分离装置及PSA提氢装置，省去了二次增压装置，从而可减少不必要的动力消耗。

Claims (22)

1.一种焦炉煤气制备液化天然气并联产氢气的工艺方法，其特征是该方法包括以下步骤：
a）原料气压缩及常温脱油脱萘
该步骤包括：来自界区外的焦炉煤气经一台压缩机一级压缩并进入粗脱油脱萘器中进行初步脱油脱萘，然后经过另一台压缩机继续升压并进入到精脱油脱萘器中进一步脱油和脱萘； 
b）粗脱硫
该步骤包括：脱油脱萘后的原料气送入脱硫吸附塔中，以活性炭为吸附剂吸附脱硫；
c）加氢转化和精脱硫
该步骤包括：来自前述步骤的原料气进入一级加氢转化器中，在铁钼加氢催化剂作用下进行一级加氢转化，以便将绝大部分的有机硫转化为无机硫，接着进入填充氧化锌或采用中温铁锰脱硫剂的脱硫槽中，通过氧化锌或中温铁锰脱硫剂将无机硫吸收脱除；随后，任选地，进入二级加氢转化器，在镍钼加氢催化剂作用下进行加氢转化，进一步将残余的有机硫转化，接着进入填充氧化锌的精脱硫槽中将硫化氢吸收，将原料气中总含硫化合物的体积分数降低至4ppm以下；经一级加氢脱硫脱除原料气中99v%以上的有机硫，如果经一级加氢脱硫后，原料气中总含硫化合物的体积分数降低至目标值即4ppm以下，则可省去二级加氢脱硫；
d）任选的醇胺法脱酸
该步骤包括：脱硫后的原料气进入醇胺法脱酸装置中，以便将原料气中的CO2含量降至按体积分数50ppm以下；
e）吸附脱水
该步骤包括：脱酸后的原料气进入吸附脱水装置中，将水分脱除至常压露点≤-76℃；
f）净化气深冷液化分离
该步骤包括：脱水干燥后的原料气进入深冷液化分离装置中经历混合制冷液化工艺和低温分离工艺，分别获得了液化天然气，富一氧化碳和氮气的气体，和富氢气；
g）变压吸附法提氢
该步骤包括：来自上述深冷液化分离装置的富氢气进入变压吸附提氢装置中，经过吸附剂的吸附作用之后获得产品氢气。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，脱油脱萘采用活性炭吸附剂，粗脱油脱萘吸附剂吸附饱和后采用蒸汽再生。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述步骤c)中，加氢转化和精脱硫装置出口气体首先送去d)阶段作为醇胺法脱酸系统中醇胺再生的热源，离开醇胺法脱酸系统后的气体进一步与进入一级加氢转化器前的原料气换热，并将原料气预热至250～280℃。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于步骤e)采用等压吸附干燥工艺。
5.根据权利要求4的方法，其中等压吸附干燥工艺采用两塔或三塔等压吸附干燥工艺。
6.根据权利要求5的方法，其中步骤e)是如下进行的：
1) 当吸附干燥装置采用两塔等压吸附干燥工艺时：
来自前一工序的原料气，经吸附干燥装置的入口通道，首先分成两路气流；其中第一路气体作为工艺气直接去处于干燥过程的第一吸附塔或第二吸附塔，其中第一吸附塔和第二吸附塔交替进行吸附过程和再生过程，处于干燥过程的吸附塔中装填的吸附剂将气体中的水分吸附下来，未被吸附的气体去吸附干燥装置的出口通道；
第二路气体作为再生气进入再生过程，其中吸附塔的再生过程包括加热再生和冷吹两个步骤；在加热再生步骤中，该第二路气体经加热器升温至一定温度后，用于加热需要再生的第二吸附塔或第一吸附塔，使吸附剂升温，其中的水分得以解吸出来，解吸气经冷却和分液后再与第一路气体混合，然后去处于干燥过程的吸附塔进行干燥；在冷吹过程中，来自工艺气的再生气体直接去处于再生过程的第二吸附塔或第一吸附塔，将吸附塔温度降至常温，再生气体然后经冷却和分液后与作为工艺气的另一路气体混合，最后去处于干燥过程的第一吸附塔或第二吸附塔进行干燥；
或
2) 当吸附干燥装置采用三塔等压吸附干燥工艺时：
来自前一工序的原料气，经吸附干燥装置的入口通道，首先分成两路气流；其中第一路气体作为工艺气直接去处于干燥过程的第一吸附塔或第二吸附塔，其中第一吸附塔和第二吸附塔交替进行吸附过程和再生过程，处于干燥过程的吸附塔中装填的吸附剂将气体中的水分吸附下来，未被吸附的气体去吸附干燥装置的出口通道；
第二路气体作为再生气进入再生过程，其中吸附塔的再生过程包括加热再生和冷吹两个步骤；在加热再生步骤中，该第二路气体首先经第三吸附塔进行干燥，然后经加热器升温至一定温度后，用于加热需要再生的第二吸附塔或第一吸附塔，使吸附剂升温，其中的水分得以解吸出来，解吸气经冷却和分液后再与第一路气体混合，然后去处于干燥过程的吸附塔进行干燥；在冷吹过程中，来自工艺气的再生气体直接去处于再生过程的第二吸附塔或第一吸附塔，将吸附塔温度降至常温，然后再经加热器加热后去所述第三吸附塔，对第三吸附塔中的吸附剂进行加热干燥，再生气体然后经冷却和分液后与作为工艺气的另一路气体混合，最后去处于干燥过程的第一吸附塔或第二吸附塔进行干燥。
7.根据权利要求1的方法，其中低温分离工艺是低温精馏分离工艺。
8.根据权利要求1的方法，其中在该步骤f)中，原料气依次经冷箱、低压精馏塔底再沸器、冷箱将其中的甲烷组分液化后，顺次进入高、低压精馏塔中精馏，从高压塔中的顶部分离出富含氢气的气流和从低压塔的顶部分离出富含一氧化碳和氮气的气流，从低压精馏塔的底部得到液化天然气，它的氢气含量≤2000ppm，氮气含量≤4%，一氧化碳≤6%。
9.根据权利要求8的方法，其中液化天然气被送去液化天然气储存装置中储存；富一氧化碳、氮气的气体送去界外作为燃料气，或部分去脱水单元作为变压吸附再生气；以及，富氢气进入后续的变压吸附提氢装置中提取氢气。
10.根据权利要求9的方法，其中将变压吸附提氢装置置于整个工艺流程的最后，原料气依靠压力差顺次经过各净化装置、液化分离装置及PSA提氢装置。
11.根据权利要求1-10中任何一项的方法，其特征在于在步骤f)中获得的液化天然气中杂质含量为：氢气含量≤2000ppm，氮气含量≤4%，一氧化碳≤6%，按体积分数。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于在步骤g)中制取的氢气纯度达99.99 vol%。
13.一种焦炉煤气制备液化天然气并联产氢气的工艺装置，它包括：
原料气的压缩及常温脱油脱萘装置，该装置包括一级压缩机和粗脱油脱萘器，二级压缩机或二级和三级压缩机，以及精脱油脱萘器；
粗脱硫装置；
加氢转化和精脱硫的装置，它包括：装有铁钼加氢催化剂的一级加氢转化器，串填充氧化锌或中温铁锰脱硫剂的脱硫槽，任选地，装有镍钼加氢催化剂的二级加氢转化器，串填充氧化锌的精脱硫槽； 
任选存在的醇胺法脱酸装置；
吸附脱水装置；
净化气深冷液化分离的装置，它包括混合制冷液化装置和低温分离装置；
和
变压吸附法提氢装置。
14.根据权利要求13的工艺装置，其中粗脱油脱萘器是填充了2-16个吸附剂床层的吸附塔。
15.根据权利要求13或14的工艺装置，其中精脱油脱萘器是填充了2-16个吸附剂床层的吸附塔。
16.根据权利要求15的工艺装置，其中吸附剂是活性炭。
17.根据权利要求13的装置，其中粗脱硫设备是采用活性炭吸附脱硫的粗脱硫塔。
18.根据权利要求13的工艺装置，其中吸附脱水装置是等压吸附干燥装置或变压吸附干燥装置。
19.根据权利要求18所述的工艺装置，其中吸附脱水装置是两塔或三塔等压吸附干燥装置。
20.根据权利要求13的工艺装置，其中，低温分离装置是低温精馏分离装置。
21.根据权利要求20的工艺装置，其中，低温精馏分离装置是低温高压精馏塔和低温低压精馏塔的组合。
22.根据权利要求13、18和19中任何一项的工艺装置，其中混合制冷液化装置包括液化用冷箱和混合制冷剂压缩循环装置，且低温分离装置为单台精馏塔、闪蒸塔与精馏塔的组合、或者闪蒸塔的组合。
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