CN104098437A - 利用焦炉气联产甲醇、液化天然气和氢气的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于新能源领域，涉及一种利用炉气联产甲醇、液化天然气（LNG）和氢气的方法，将焦炉气通过净化脱除苯、萘、重碳氢化合物、硫化物后，经过压缩、换热升温后先在甲醇合成催化剂作用下进行合成甲醇反应，将生成的甲醇分离后再在甲烷合成催化剂的作用下进行甲烷化反应，得到以甲烷为主的混合气；最后将混合气进行深度冷冻得到LNG和氢气。此方法以焦炉气为原料实现了多种产品的联产。

Description

利用焦炉气联产甲醇、液化天然气和氢气的方法
技术领域
本发明属于新能源领域，涉及一种利用焦炉气联产甲醇、液化天然气和氢气的方法。
背景技术
焦炉煤气是炼焦过程中的副产品，每炼一吨焦炭会产生400 Nm3的焦炉气，其主要成分为氢气(55%～60%)和甲烷(23%～27%)，另外还含有少量一氧化碳、二氧化碳、氮气等。焦炉气可用作燃气，还可以用作生产甲醇和合成氨的原料气。
我国是世界最大的焦炭生产、消费和出口国。2011年，我中国焦炭产量超过4.1亿t，富产焦炉气超过900亿Nm3。除了用作工业用燃料和少量民用燃气之外，焦炉气主要用来生产甲醇。据不完全统计，目前国内焦炉气甲醇装置有近70套，总产能超过900万t/a，但是，焦炉气甲醇装置规模相对较小，多数为100kt/a ~200kt/a。在我国甲醇产能严重过剩的背景下，甲醇市场疲软，用焦炉煤气生产甲醇要和国内大规模的煤制甲醇项目竞争有限的市场，前景不容乐观。
我国是一个“缺油、少气、富煤”国家，天然气资源人均占有率还不到世界平均水平的10%。在我国一次能源消费结构中天然气所占比重只有4%，远低于世界平均水平24%。预计“十二五”期间，天然气占一次能源消费的比重将由目前的4%上升到8%。在快速增长的需求面前，天然气供应缺口较大。相关分析认为，从长远来看，我国天然气价格逐步上涨的趋势是明确的。
天然气主要通过管道运输作为民用燃料或制成液化天然气（LNG）作为机动车的气体燃料替代汽油和柴油。国内汽车使用LNG替代汽油已经是非常普遍的情况，全国有近百个城市的出租车已经大部分或全部改装为LNG汽车，大幅度减轻了城市对于汽油的依赖。同时，由于天然气汽车排放的废气远低于汽油和柴油，也为改善城市环境做出了贡献。
对现有焦炉气甲醇装置进行改造，联产更具经济效益的天然气产品，以液化天然气的形势供应给城市加气站，一方面可以增加焦炉气甲醇企业的经济效益，另一方面可以缓解天然气供给压力，是一种利国利民的好事。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用焦炉气联产甲醇、液化天然气和氢气的方法。
本发明的主要技术方案：将焦炉气脱除苯、萘、重碳氢化合物、硫化物后，经过压缩、换热升温后先在甲醇合成催化剂作用下进行合成甲醇反应，将生成的甲醇分离后再在甲烷合成催化剂的作用下进行甲烷化反应，得到以甲烷为主的混合气；最后经深度冷冻将甲烷液化得以液化天然气的形式分离出来，剩余的气相产品为纯度90%以上的氢气，可以直接作为富氢燃气使用，或者通过变压吸附提纯到99.9%作为氢气产品出售。
本发明是通常是通过如下工艺过程来实现的：
⑴   焦炉气预处理：对原料气进行预处理，脱除焦炉气中的焦油、萘、苯、氨等，并进行粗脱硫。
⑵   压缩和精脱硫：经过预处理的焦炉气经过压缩升压至3.0~8.0MPa，然后经有机硫加氢转化、精脱硫，将总硫含量脱除至0.1ppm以下。
⑶   甲醇合成：净化合格的原料气先通过甲醇合成塔，在高效甲醇合成催化剂的作用下进行甲醇合成，与传统的甲醇合成工艺的差别是本发明的甲醇合成工序不设气体循环系统，合成气单程通过甲醇合成催化剂床层；反应后的气体通过换热冷却分离得到粗甲醇，再经精馏得到精甲醇。
⑷   甲烷合成：经过甲醇合成后分离出来的气体中含有较多的H2和CH4，还含有一定量的CO、CO2、N2等，甲烷合成过程采用两反应器串联的甲烷合成工艺，反应在2.8~ 7.9MPa的压力下进行，气体进入高温甲烷合成反应器温度为250~300℃，在其中的高温甲烷合成催化剂的作用下发生甲烷合成反应，放出的热量使气体温度升至500℃~ 700℃，然后经过换热降温至250℃~300℃进入低温甲烷合成反应器，在低温甲烷合成催化剂的作用下发生甲烷合成反应，放出的热量使气体温度升至400℃~ 500℃，反应后的气体中CO、CO2含量降至CO+CO2<100ppm。
⑸   深冷制LNG：从低温甲烷合成反应器出来的气体的主要成份是H2和CH4，还含有少量的多碳烃和N2，经过深度冷冻至-162℃将气体中的甲烷、多碳烃液化分离出来，液相产品是以甲烷为主的LNG，气相产品的主要成份H2，其中氢气含量为90%以上的氢气，可以直接作为富氢燃气使用，或者通过变压吸附提纯到99.9%作为氢气产品出售。
一般地，本发明方法甲醇合成反应中使用铜基催化剂，可以是南化集团研究院生产的C307型甲醇合成催化剂或者NC310型甲醇合成催化剂；甲烷合成反应中使用镍基催化剂，其中高温甲烷合成催化剂可以是南化集团研究院生产的NCJ-1型甲烷合成催化剂，低温甲烷合成催化剂可以是南化集团研究院生产的NCJ-2型甲烷合成催化剂。
本发明优点：
⑴     本发明利用焦化厂放散的焦炉气，采用甲醇合成与甲烷合成串联工艺，联产甲醇和LNG，可以缓解我国日益紧张的液化天然气供应。
⑵     本发明采用单程甲醇合成工艺，甲醇合成塔不带气体循环，甲醇合成能耗低。
⑶     本发明采用高温甲烷合成与低温甲烷合成串联工艺完成甲烷合成反应，将气体中的CO、CO2脱除至100ppm以下，再通过深度冷冻分离制取烷烃含量96%以上的LNG。
附图说明
图1是本发明实施例方法的工艺流程简图。
具体实施方式
实施例1
将从炼焦炉出来的焦炉气收集起来，经过脱焦油、脱苯、粗脱硫等预处理后压缩至压力5.4MPa，然后升温到240℃时，进入加氢转化炉将焦炉气中的有机硫转化成无机硫，再经过氧化锌精脱硫将总硫脱除至0.1ppm以下，得到组成为H2 50%~57%、C2H6 1%~2%、N2 1%~2%、CO 8%~11%、CH4 24%~30%、CO2 3%~5%的合成气。
压力为5.3MPa、温度为220℃的合成气进入甲醇合成塔，在低压甲醇合成催化剂的作用下进行甲醇合成反应，反应后的气体通过换热冷却分离得到的液相产物为粗甲醇，再经精馏得到精甲醇。分离液相产物后的气体含有较多的H2和CH4，还含有一定量的CO、CO2、N2等，气体经过换热升温到300℃进入高温甲烷合成反应器，甲烷合成放出的热量使气体温度升至500℃~650℃；从高温甲烷合成反应器出来的气体通过换热降温至280℃进入低温甲烷合成反应器，通过深度甲烷合成反应将气体中的CO、CO2脱除至CO+CO2<100ppm。
气相产物中含有H2和CH4，还含有少量的多碳烃，经过深度冷冻将气体中的甲烷、多碳烃分离出来，液相产品是以甲烷为主的LNG，气相产品是纯度主要成份为氢气，还有少量N2，可以直接作为燃气使用，用于维持焦化炉的温度。   
实施例2
将从炼焦炉出来的焦炉气收集起来，经过脱焦油、脱苯、粗脱硫等预处理后压缩至压力4.4MPa，然后升温到240℃时，进入加氢转化炉将焦炉气中的有机硫转化成无机硫，再经过氧化锌精脱硫将总硫脱除至0.1ppm以下，得到组成为H2 50%~57%、C2H6 1%~2%、N2 1%~2%、CO 8%~11%、CH4 24%~30%、CO2 3%~5%的合成气。
压力为4.3MPa、温度为220℃的合成气进入甲醇合成塔，在低压甲醇合成催化剂的作用下进行甲醇合成反应，反应后的气体通过换热冷却分离得到的液相产物为粗甲醇，再经精馏得到精甲醇。分离液相产物后的气体含有较多的H2和CH4，还含有一定量的CO、CO2、N2等，气体经过换热升温到280℃进入高温甲烷合成反应器，甲烷合成放出的热量使气体温度升至550℃~700℃；从高温甲烷合成反应器出来的气体通过换热降温至260℃进入低温甲烷合成反应器，通过深度甲烷合成反应将气体中的CO、CO2脱除至CO+CO2<100ppm。
气相产物中含有H2和CH4和H2O，还含有少量的多碳烃，经过冷却分离水，然后深度冷冻将气体中的甲烷、多碳烃液化分离出来，液相产品是以甲烷为主的LNG，气相产品经过PSA提纯后得到纯度为99.9%以上的H2。

Claims (8)

1.利用焦炉气联产甲醇、液化天然气和氢气的方法，其特征在于：先将焦炉气通过净化脱除焦油、萘、苯、硫化物，然后经压缩、换热后在甲醇合成催化剂作用下合成甲醇，分离甲醇后再在甲烷合成催化剂的作用下进行甲烷合成反应，得到以氢气和甲烷为主混合气，最后经深度冷冻将甲烷液化得以液化天然气的形式分离出来，剩余的气相产品为纯度90%以上的氢气。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于甲醇合成反应在压力3.0~8.0MPa下进行，反应气体单程通过催化剂床层。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于甲烷合成过程采用两反应器串联的甲烷合成工艺，其中第一个反应器为高温反应器，使用高温甲烷合成催化剂，第二个反应器为低温反应器，使用低温甲烷合成催化剂。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于甲烷合成反应在2.8~7.9MPa的压力下进行，经过高温甲烷合成反应器气体温度由250~300℃升至500℃~700℃，然后经过换热降温至250℃~300℃进入低温甲烷合成反应器，反应后气体温度升至400℃~ 500℃，其中CO+CO2<100ppm。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于甲烷合成得到的产品气经过深度冷冻至-162℃使甲烷液化，得到液化天然气，剩余的气相产品中的氢气含量90%以上。
6.如权利要求1或4所述的方法，其特征在于剩余的气相产品还可进一步通过变压吸附提纯，得到纯度99.9%以上的氢气。
7.如权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于甲醇合成反应中使用铜基催化剂。
8.如权利要求1或3所述的方法，其特征在于甲烷合成过程使用镍基催化剂。
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