CN104419483B

CN104419483B - 一种精细控制产品质量的焦炉气甲烷合成工艺

Info

Publication number: CN104419483B
Application number: CN201310362331.5A
Authority: CN
Inventors: 魏士新; 李海涛; 祝东红; 张�杰; 蔡进; 黄先亮
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Research Institute of Sinopec Nanjing Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2013-08-20
Filing date: 2013-08-20
Publication date: 2017-02-08
Anticipated expiration: 2033-08-20
Also published as: CN104419483A

Abstract

本发明提供了一种精细控制产品质量的焦炉气甲烷合成工艺，采用四级串联绝热甲烷合成反应工艺制取合成天然气，分别在第一、第二、第三甲烷合成反应器前补碳，控制第一、第二反应器入口气体中CO+CO₂总含量，以使催化剂床层最高温度不超过700℃，根据在线检测的产品气中氢气含量动态调节第三反应器入口的补碳量，使产品气中H₂+CO₂总含量<1%，实现产品气质量的精细控制。本发明可得到烃类含量>94%的合成天然气。

Description

一种精细控制产品质量的焦炉气甲烷合成工艺

技术领域

本发明属于新能源领域，涉及一种精细控制产品质量的焦炉气甲烷合成工艺。

背景技术

焦炉煤气是炼焦过程中的副产品，其主要成分为氢气（55%~60%）和甲烷（23%~27%），另外还含有少量的一氧化碳（5%~8%）、C2以上不饱和烃（2%~4%）、二氧化碳（1.5%~3%)、氧气(0.3%~0.8%)、氮气(2%~6%)。

焦炉气中含有的23%~27%的甲烷，是制取合成天然气的理想原料气。但是，焦炉气中氢气过剩，CO+CO₂不足，直接通过甲烷合成反应得到的产品气中含有大量的氢气，达不到国家管输天然气标准GB 17820-2012的要求。

为了制取合格的产品，多采取深度冷冻的方法将产品气中的烃类液化后分离出来制取液化天然气。如CN200810055168.7公开了一种以焦炉煤气为原料生产液化天然气的方法，以焦炉气为原料经净化、压缩、脱硫后进行甲烷合成反应，再通过深冷分离过程得到含CH₄85％以上的液化天然气，其余不凝气体通过PSA分离技术得到纯度为99％以上的氢气。CN200910310615.3公开了一种利用焦炉气制备液化天然气的方法，将甲烷合成得到的气体经过膜分离除去大部分H₂，再经深冷分离得到液化天然气。这些专利提供的方法都不能最大限度地利用焦炉气中的氢资源，分离得到的副氢产品往往得不到很好的利用，仅作为工业燃气使用，造成很大的浪费。

为了充分利用焦炉气中的氢资源，多产合成天然气，可采用向焦炉气中补碳的方法。如CN200910074849.2公开了一种利用焦炉气制取合成天然气的方法，通过向粗脱硫后的焦炉气中补入碳源，使焦炉气中的氢碳比接近化学计量比，压缩升压至0.5～5.4MPa，精脱硫进入甲烷化反应器，在镍系催化剂作用下进行甲烷化反应，得到合成天然气。但是，该专利补加的碳在甲烷合成反应前一次性补入，不利于产品质量的控制。CN201010145274.1公开的焦炉气制合成天然气的新工艺，经过加氢脱硫、补碳、多级甲烷化、冷却分离等步骤，最终生产出液化天然气产品。该专利提供的方法经甲烷合成反应后得到的气体烃类含量不高，还需要经过深度冷冻分离才能制取合格的液化天然气。

发明内容

本发明的目的在于提供一种精细控制产品质量的焦炉气甲烷合成工艺。

本发明的主要技术方案是：将焦炉气经过精制后控制总硫含量<0.1ppm，然后进入甲烷合成单元，经过四个反应器串联的绝热甲烷合成工艺制取合成天然气；通过在第一、第二、第三反应器前分步补碳，并根据产品气中氢气含量动态调节第三反应器入口补碳量的方法，实现产品气质量的精细控制。

本发明通过补碳调节氢碳比来充分利用焦炉气中的氢资源，增产合成天然气，该发明还采取分步补碳方法实现产品气质量的精细控制。其中，第一、第二反应器入口气体的补碳量，以控制催化剂床层最高温度不超过700℃为基准，目的在于通过前两个反应器完成绝大部分H₂、CO、CO₂的甲烷合成反应；第三个反应器前的补碳量根据在线检测产品气中氢气含量进行动态调节。

本发明还在第二、第三反应器之间，或者在第三、第四反应器之间设置冷凝分离器，将气体温度降至140℃以下以分离掉绝大部分反应生成的水，以提高甲烷合成反应深度，使产品气中H₂+CO₂<1%(vol)，烃类含量>94%(vol)。

本发明一种典型的合成工艺：

⑴ 焦炉气精制：焦炉气进行脱焦油、萘、苯、氨等处理，然后压缩升压至1.0~8.0MPa，再经NHD法脱硫、有机硫加氢转化、精脱硫，将总硫含量脱除至0.1ppm以下。

⑵ 高温甲烷合成：第一、第二甲烷合成反应器为高温反应器，装填使用宽温甲烷合成催化剂。净化合格的焦炉气补碳使CO+CO₂总含量<12%，然后进入第一反应器，控制补碳量使第一反应器中催化剂床层最高温度不超过700℃。气体经过废热锅炉发生11MPa以上的超高压蒸汽后再次补碳，混合均匀后进入第二甲烷合成器，控制CO+CO₂总含量<12%，并控制第二反应器中催化剂床层最高温度不超过700℃，反应后气体也经过废热锅炉发生11MPa以上的超高压蒸汽。

⑶ 低温甲烷合成：第三、第四反应器为低温反应器，装填使用低温甲烷合成催化剂，气体先后经过第三、第四反应器反应后得到产品气，通过在线检测产品气中的氢气含量来动态调节在第三反应器前的补碳量，以控制产品气中的H₂+CO₂总含量<1%，得到烃类含量94%以上的合成天然气。

⑷ 第二、第三反应器之间，或者在第三、第四反应器之间设置冷凝分离器，将气体温度降至 140℃以下以分离掉绝大部分反应生成的水，以提高甲烷合成反应深度。

本发明的优点在于：通过在第一、第二反应器前分步补碳，使第一、第二反应器在高温下操作，达到多产超高压蒸汽的目的。同时，通过调控补碳量，控制第一、第二反应器的最高温度低于甲烷合成催化剂的最高允许温度。

本发明的优点还在于：可实时根据产品气的组成调节在第三合成反应器前补碳量，达到精细控制产品质量的目的，保证稳定地生产合格的合成天然气。

附图说明

图1是本发明实施例的焦炉气精制工艺流程简图；图2是本发明实施例的甲烷合成工艺流程简图。

具体实施方式

下面结合附图1和2对本发明加以详细描述。

实施例1

焦炉气经过脱焦油、脱苯、脱萘等预处理，然后压缩升压至3.2MPa，再经NHD法脱硫后升温到220℃，进入加氢转化炉将焦炉气中的有机硫转化成无机硫，同时将不饱和烃转化成饱和烃，再经过氧化锌精脱硫将总硫脱除至0.1ppm以下，得到组成为H₂ 57.0%%、C₂H₆2.0%、CH₄ 29.0%、CO 7.0%、CO₂ 3.0%、N₂2%的合成气。

合成气补加从炼焦炉燃烧室排放的烟气中采用变压吸附法捕集的CO₂，补碳后换热升温到250℃进入第一反应器，控制补碳量使甲烷合成催化剂床层最高温度不超过680℃，出口气体经废热锅炉回收热量，副产11MPa过热蒸汽；回收热量后的气体降温至280℃，再次补加CO₂混合均匀后进入第二反应器，控制补碳量使第二反应器中的甲烷合成催化剂床层最高温度不超过680℃，出口气体经废热锅炉回收热量，副产11MPa过热蒸汽，然后依次进入第三、第四反应器，两反应器之间通过换热器调节温度，将气体温度降至130℃，分离液态水后换热升温至260℃进入第四反应器，反应后气体经冷却到30℃分离液态水后得到产品气。在线检测产品气中H₂和CO₂含量，根据产品气中H₂含量动态调节补加的CO₂量，控制产品气中H₂+CO₂总含量<1%，得到烃类含量94.5%的合成天然气。

实施例2

焦炉气经过脱焦油、脱苯、脱萘等预处理，然后压缩升压至5.2MPa，再经NHD法脱硫后升温到220℃，进入加氢转化炉将焦炉气中的有机硫转化成无机硫，同时将不饱和烃转化成饱和烃，再经过氧化锌精脱硫将总硫脱除至0.1ppm以下，得到组成为H₂ 57.0%%、C₂H₆2.0%、CH₄ 29.0%、CO 7.0%、CO₂ 3.0%、N₂2%的合成气。

合成气补加从炼焦炉燃烧室排放的烟气中采用NHD法捕集的CO₂，补碳后换热升温到260℃进入第一反应器，控制补碳量使甲烷合成催化剂床层最高温度不超过680℃，出口气体经废热锅炉回收热量，副产11MPa过热蒸汽；回收热量后的气体降温至280℃，再次补加CO₂混合均匀后进入第二反应器，控制补碳量使第二反应器中的甲烷合成催化剂床层最高温度不超过680℃，出口气体经废热锅炉回收热量，副产11MPa过热蒸汽，然后依次进入第三、第四反应器，两反应器之间设置水分离装置，通过换热将反应气体温度降至140℃，分离液态水后换热升温至270℃进入第四反应器，反应后气体经冷却到30℃分离液态水后得到产品气。在线检测产品气中H₂和CO₂含量，根据产品气中H₂含量动态调节第三反应器前补加的CO₂量，以控制产品气中H₂+CO₂总含量<1%，得到烃类含量95%的合成天然气。

实施例3

焦炉气经过脱焦油、脱苯、脱萘等预处理，然后压缩升压至2.2MPa，再经NHD法脱硫后升温到220℃，进入加氢转化炉将焦炉气中的有机硫转化成无机硫，同时将不饱和烃转化成饱和烃，再经过氧化锌精脱硫将总硫脱除至0.1ppm以下，得到组成为H₂ 57.0%%、C₂H₆2.0%、CH₄ 29.0%、CO 7.0%、CO₂ 3.0%、N₂2%的合成气。

合成气补加从炼焦炉燃烧室排放的烟气中采用NHD法捕集的CO₂，补碳后换热升温到260℃进入第一反应器，控制补碳量使甲烷合成催化剂床层最高温度不超过660℃，出口气体经废热锅炉回收热量，副产11MPa过热蒸汽；回收热量后的气体降温至290℃，再次补加CO₂混合均匀后进入第二反应器，控制补碳量使第二反应器中催化剂床层最高温度不超过660℃，出口气体经废热锅炉回收热量，副产11MPa过热蒸汽，然后进一步冷却降温至110℃，分离液态水后换热升温至260℃进入第三反应器，之后再经过第四反应器完成残余CO和CO₂的甲烷合成反应，从第四反应器出来的气体经冷却到30℃分离液态水后得到产品气。在线检测产品气中H₂和CO₂含量，根据产品气中H₂含量动态调节第三反应器前补加的CO₂量，以控制产品气中H₂+CO₂总含量<1%，得到烃类含量94.2%的合成天然气。

Claims

1.一种精细控制产品质量的焦炉气甲烷合成工艺，其特征在于焦炉气经过精制将总硫含量脱除至0.1ppm以下进入甲烷合成单元，经过四个反应器串联的绝热甲烷合成工艺制取合成天然气；通过在第一、第二、第三反应器前分步补碳，并根据产品气中氢气含量动态调节第三反应器入口补碳量的方法，实现产品气质量的精细控制；在第二、第三反应器之间，或者在第三、第四反应器之间设置冷凝分离器，将气体温度降至 140℃以下以分离掉绝大部分反应生成的水，以提高甲烷合成反应深度，使产品气中H₂+CO₂<1%（vol），烃类含量>94%（vol）。

2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于第一、第二反应器入口气体中的补碳量，以控制催化剂床层最高温度不超过700℃为基准。

3.如权利要求1所述的工艺，其特征在于通过在线检测产品气中氢气含量来动态调节第三反应器入口气体中的补碳量。

4.如权利要求1、2或3所述的工艺，其特征在于补碳采用的碳源为低氢碳比的气体，包括CO、CO₂、水煤气或者它们的混合气。

5.如权利要求1所述的工艺，其特征是通过以下步骤完成：

A）焦炉气精制：焦炉气进行脱焦油、萘、苯、氨处理，然后压缩升压至1.0~8.0MPa，再经NHD法脱硫、有机硫加氢转化、精脱硫，将总硫含量脱除至0.1ppm以下；

B）高温甲烷合成：第一、第二甲烷合成反应器为高温反应器，装填使用宽温甲烷合成催化剂，净化合格的焦炉气补碳使CO+CO₂总含量<12%（vol），然后进入第一反应器，控制补碳量使第一反应器中催化剂床层最高温度不超过700℃，气体经过废热锅炉发生11MPa以上的超高压蒸汽后再次补碳，混合均匀后进入第二甲烷合成器，控制CO+CO₂总含量<12%（vol），并控制第二反应器中催化剂床层最高温度不超过700℃，反应后气体也经过废热锅炉发生11MPa以上的超高压蒸汽；

C)低温甲烷合成：第三、第四反应器为低温反应器，装填使用低温甲烷合成催化剂，气体先后经过第三、第四反应器反应后得到产品气，通过在线检测产品气中的氢气含量来动态调节在第三反应器前的补碳量，以控制产品气中的H₂+CO₂总含量<1%（vol），得到烃类含量大于94%的合成天然气；

D)第二、第三反应器之间，或者在第三、第四反应器之间设置冷凝分离器，将气体温度降至 140℃以下以分离掉绝大部分反应生成的水，以提高甲烷合成反应深度。