KR20140064792A - 지연 코킹 유닛으로부터의 미립자 코크스로 중질 잔류 오일의 가스화 공정 - Google Patents

지연 코킹 유닛으로부터의 미립자 코크스로 중질 잔류 오일의 가스화 공정 Download PDF

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Abstract

수소 및 일산화탄소를 함유하는 합성 가스의 제조 공정은 미리 결정된 양의 산소 존재하의 관상형 벽 멤브레인 부분 산화 가스화 반응기의 연소 챔버에서 가스화를 위해 정제 잔류 탄화수소 공급스트림과 결합하여 미리 결정된 애쉬 함량을 갖는 분쇄된 코크스를 활용하고; 상기 코크스 잔류 오일은 개별 피드로서 상기 반응기로 도입되거나 또는 단일 공급스트림을 형성하기 위해 혼합될 수 있다. 선택적으로, 상기 생성물 합성 가스는 공급스트림으로 물-가스 시프트 반응에 도입되어 최종 생성물 스트림의 수소 함량을 향상시킨다.

Description

지연 코킹 유닛으로부터의 미립자 코크스로 중질 잔류 오일의 가스화 공정 {PROCESS FOR THE GASIFICATION OF HEAVY RESIDUAL OIL WITH PARTICULATE COKE FROM A DELAYED COKING UNIT}
본 출원은 2011년 7월 27일자에 출원된 미국 가 특허출원 제61/512,083호의 우선권을 주장하며, 상기 출원들의 전체적인 내용은 참조로서 본 발명에 모두 포함된다.
본 발명은 애쉬-생산 물질 (ash-producing material)을 갖는 정제 공정으로부터의 중질 잔류 오일의 멤브레인 벽 반응기 (membrane wall reactor)에서 부분 산화에 의해 탄화수소의 회수를 위한 공정에 관한 것이다.
가스화 (Gasification)는 기술분야에서 잘 알려져 있고, 정제 버텀 (refinery bottom)을 포함하는, 고체 및 중질 액체 화석 연료에 적용으로 전세계적으로 실행된다. 상기 가스화 공정은, 산소로 석탄, 석유, 바이오연료, 또는 바이오매스와 같은, 탄소 함유 물질을 고온, 즉 800℃ 초과하는 고온에서 합성 가스, 또는 신가스 (syngas), 스팀 및 전기 등으로 전환시킨다. 상기 신가스는 내연 기관 (internal combustion engines)에서 직접 연소될 수 있거나, 또는 이것은 합성을 통해 메탄올을 생산하는데 사용될 수 있거나 또는 분리될 수 있거나, 또는 Fischer-Tropsch 공정을 통해 합성 연료로 전환될 수 있다. 가스화에서 사용된 두 개의 반응기 타입이 있다: 내화성 (refractory) 및 멤브레인 벽 반응기들. 상기 후자 공정은 공급원료 (feedstock)에서 고체 입자를 요구하고, 따라서 고체 함유하는 고체 연료 또는 액체 연료에 적용된다.
가스화는 공급원료에 함유된 어떤 탄소를 일산화탄소 (CO) 및 수소로 이루어진 합성 가스로 전환시키기 위해 부분 산화를 사용하고, 합성 가스는 결과적으로 비료로부터 액체 연료 또는 석유화학까지의 범위의 다양한 화학제의 제조에 사용될 수 있다. 원하는 최종 제품에 따라, 상기 가스화 공정 유닛 또는 블럭은 여러 가지 기술을 포함한다.
정제 적용에 대하여, 주요 공정 블럭은 상기 공급원료를 수소, 분말 및 스팀으로 전환시키는, 석탄가스화 복합발전 (IGCC)으로 알려져 있다. 도 1은 종래의 기술의 통상적인 IGCC의 공정 흐름 다이어그램을 나타낸다. 상기 IGCC는 피드 (feed) 선 (101) 및 피드 제조 (102), 산소 피드 (103)를 갖는 공기 분리 유닛 (180), 신가스 (106)를 생산하는 가스화 반응기 (104), 물-가스 시프트 반응기 (water-gas shift reactor) (120)를 통과하는 발생된 스팀 (112) 및 냉각된 신가스 (114)를 갖는, 신가스 퀀칭 (quench) 및 냉각 유닛 (110), 시프트 가스 (122)의 처리 및 이산화탄소 (136) 및 황 (138)의 분리를 위한 산 가스 제거 (AGR) 및 황 회수 유닛 (SRU) (130), 높은 수소 신가스 회수 (132) 및/또는 가스 (WGS) 터빈 피드 (134), 및 전기 (144) 및 고압 방출 (146)을 생산하기 위한 공기 피드 (142)를 갖는 가스 터빈 (140)을 포함하는 복합발전, 냉각 유닛 (110)에 전달하기 위해 스팀 (154) 및 보일러 공급수 (156)를 생산하고, 스팀 (116) 및 보일러 공급수(152)를 수용하는 열 회수 스팀 발생기 (HRSG) (150), 및 전기 (162)를 생산하기 위한 스팀 터빈 (160)을 포함하는, 섹션으로 이루어진, 복합 통합 공정이다.
상기 공기 분리 유닛 (180) 및 대부분의 다운스트림 공정은 높은 온-스트림 신뢰성 요인을 갖는 완성된 기술 (mature technologies)을 활용한다. 그러나, 가스화기 (gasifier) (104)는 상기 피드의 특징 및 상기 유닛의 설계에 의존하여, 3 내지 18 개월만큼의 짧은 상대적으로 제한된 수명을 갖는다.
가스화기 기술의 세 가지 주된 타입은 이동층, 유동층 및 비말동반-흐름 시스템 (entrained-flow systems)이다. 이들 세 개의 타입의 각각은 고체 연료로 사용될 수 있지만, 상기 비말동반-흐름 반응기 만이 액체 연료를 처리하는 것으로 입증되었다. 비말동반 흐름 반응기에 있어서, 상기 연료 및 산소 및 스팀은 공-환형 버너 (co-annular burner)을 통해 가스화기의 상부에 주입된다. 상기 가스화는 통상적으로 약 40 내지 60 바의 압력 및 1300℃ 내지 1600℃의 범위의 온도에서 작동하는 내화성-연결된 용기 (refractory-lined vessel)에서 발생한다.
액체 연료 및 석유 화학의 생산을 위하여, 주요 파라미터는 건조 신가스의 H2/CO 비이다. 생산된 상기 신가스에서 이러한 비는 일반적으로 공급원료 특성에 의존하여 0.85 및 1.2 사이이다. 따라서, 상기 신가스의 부가적 처리는 Fischer-Tropsch 적용을 위해 이러한 비를 2까지 증가 또는 CO+H2O = CO2+H2로 표시되는 물-가스 시프트 반응을 통해 CO를 수소로 전환하는데 요구된다. 몇몇 경우에 있어서, 상기 신가스의 일부는 전력 및 스팀을 생산하기 위한 병합발전 (combined cycle)에서 몇몇 오프 가스 (off gases)와 함께 연소된다. 이러한 공정의 전체 효율은 44% 및 48% 사이이다.
중질 잔류 가스화 공정을 사용하는 정제에 대한 주요 이점은 경질 생산물에 대한 수요를 충족하기 위한 수소화공정에 대해 수소의 소스를 제공하고; 정제 용도를 위해 또는 수출 및 판매를 위한 전력 및 스팀을 생산하며; 중질 잔사유 (heavy residue)를 연소하는 종래의 기술과 비교하여 효율적인 전력 발생 기술의 장점을 줄 수 있고; 및 중질 잔사유 처분을 위해 연소시키는 종래의 기술과 비교하여 낮은 오염원 배출을 하는 것이다. 더구나, 상기 공정은 생산된 중질 잔사유에 대해 국지적 해법을 제공하고, 따라서, 부지 밖으로 수송 또는 저장을 피하고; 이것은 또한 유해한 물질을 포함하는, 다른 정제 폐수 스트림의 처분에 대한 가능성를 제공하고; 및 잠재적 탄소 관리 도구, 즉, CO2 포획 옵션이 만약 국지 조절 시스템에 의해 요구된다면 제공된다.
가스화 기술은 장시간 동안 연구 및 개발되어왔고, 많은 유닛은 전 세계적으로 작동된다. 정제 적용을 위하여, 수소가 수소화공정을 위해 요구되고, 천연 가스가 이용가능하지 않은 잠재적 활용성 (utility)이 있고, 가스화를 위해 사용된 피드의 가격은 매우 낮다. 이것은 일반적으로 전 변환 (full conversion)이 가솔린, 젯트 연료 및 디젤 수송 연료와 같은, 청정한 경질 제품의 수요를 충족시키기 위해 요구되는 정유설비들의 경우이다.
상기 가스화기는 1400℃ 내지 1700℃ 범위의 상승된 온도, 부식성 슬래그 (corrosive slag) 및 열적 순환 (thermal cycling)으로부터 반응 용기를 보호하기 위해 내화성 라이너 (liner)를 사용한다. 상기 내화성은 상기 신가스 및 슬래그로부터 부식성 성분의 침투에 적용되고, 따라서 반응물이 상당한 부피 변화가 일어나는 후속 반응은 상기 내화성 물질의 강한 분해를 결과한다. 내화성 라이닝의 대체는 제공된 반응기에 대해 일 년 및 수 주의 휴지시간 (downtime)에 수백만 달러의 비용이 들 수 있다. 지금까지, 상기 해법은 필수적인 용량을 제공하기 위한 제2 또는 병렬 가스화기의 설치에 있었지만, 이러한 중복의 바람직하지 않은 결과는 유닛 작동과 연관된 주요 비용에 상당한 증가가 있다.
연구는 상기 가스화기 내화성 물질의 유용한 수명을 증가시킬 수 있고, 따라서 상기 가스화 공정의 경제적인 경쟁력을 증가시킬 수 있는 수단에 대해 보고되었다. 이것은 종래의 라인 내화성 반응기의 것과 비교하여 높은 신뢰도 및 높은 이용가능성을 갖는 것이 기대되는 멤브레인 반응기와 같은 새로운 내화성 물질 및 새로운 기술을 포함한다.
멤브레인 벽 가스화기 기술은 상기 용융 슬래그가 상기 반응기의 하부에서의 퀀칭 존 (quench zone)으로 하향으로 흐르고, 고체화되는 표면을 제공하기 위한 내화성 물질의 층에 의해 보호된 냉각 스크린을 사용한다. 상기 멤브레인 벽 반응기의 장점은 내화성 벽 반응기의 경우로서 연속적 작동을 유지하기 위한 평행 반응기 (parallel reactor)를 가질 필요의 제거 및 다른 시스템과 비교하여 감소된 반응기 치수를 포함하고; 통상적인 내화성 벽 반응기에 대한 온-스트림 시간 (on-stream time)은 50%이고, 따라서 평행 유닛은 요구되지만; 멤브레인 벽 반응기에 대한 온-스트림 시간은 90%이므로, 제2의, 평행 반응기에 대한 요구가 없으며; 및 고체 및 액체 슬래그의 층의 빌드-업 (build-up)은 수-냉식 벽 섹션에 자가-보호 (self-protection)를 제공한다.
상기 벽에 고화된 미네랄 애쉬 슬래그의 층의 빌드-업은 상기 벽을 통해 내화성 분해 및 열 손실을 최소화 또는 감소시키기 위한 부가적인 보호성 표면 및 절연체로서 작용한다. 따라서, 상기 수-냉식 반응기 설계는, 분해의 대상으로 남아 있는 두꺼운 복수-층의 고가의 내화물의 구조를 요구하는, "뜨거운 벽 (hot wall)" 가스화기 작동이라 불리는 것을 피한다. 상기 멤브레인 벽 반응기에 있어서, 상기 슬래그 층은 상대적으로 차가운 표면상에 고체의 증착으로 연속적으로 재생된다. 다른 장점은 짧은 출발/종료시간; 상기 내화성 타입 반응기에 대한 것보다 더 낮은 유지 비용; 및 높은 애쉬 함량을 갖는 공급원료를 가스화시키는 용량을 포함하고, 이에 의해 석탄, 석유코크스 (petcoke), 석탄/석유코크스 혼합물, 바이오매스 공-피드, 및 액체 공급원료의 더 넓은 범위를 처리하는데 더 큰 유연성 (flexibility)을 제공한다.
고체 공급원료의 처리를 위해 적용된 멤브레인 반응기 설계의 두 개의 주요 타입이 있다. 하나의 이러한 반응기는 고체 연료, 예를 들어, 석유코크스에 대한 여러 가지 버너가 장착된 상향-흐름 공정에서 수직 튜브를 사용한다. 제2 고체 공급원료 반응기는 모든 연료에 대해 구형 튜브 및 하향-흐름 공정을 사용한다. 고체 연료를 위하여, 약 500MWt의 열 출력을 갖는 단일 버너는 상업적 용도를 위해 개발되어왔다.
이들 반응기의 모두에 있어서, 상기 튜브에서 가압된 냉각수의 흐름은 내화성을 냉각하도록 조절되고 상기 용융 슬래그의 하향식 흐름을 보장한다. 시스템 모두가 액체 연료가 아닌, 고체 연료로 높은 활용성이 입증되었다.
지연 코킹은 석유 잔류물을 업그레이드 및 전환하기 위한 석유 정제설비에 사용된 열적 분해 공정이고, 이것은 통상적으로 고체 농축된 탄소 물질로서 석유 코크스를 남기는 액체 및 가스 생산물 스트림으로, 원유의 상압 및 감압 증류로부터 버텀이다. 수평 튜브를 갖는 히터 또는 점화로 (fired furnace)는 485℃ 내지 505℃/905℉ 내지 941℉의 열적 분해 온도를 도달하기 위한 공정에서 사용된다. 상기 가열로 튜브에 짧은 체류 시간으로, 상기 피드 물질의 코킹은 이에 의해 이것이 상기 히터의 큰 코킹 드럼 다운스크림으로 방출될 때까지 "지연된다".
상기 지연 코킹 공정의 실행에 있어서, 탄화수소 오일이 가열로 또는 다른 가열 장치에서 코킹 온도로 가열되고, 예열된 오일은, 액체 탄화수소 및 코크스를 또한 형성하는, 기상 생산물 (vapor phase product)을 생산하기 위해 코킹 드럼으로 도입된다. 코크스는 유압 수단 또는 기계적 수단에 의해 드럼으로부터 제거될 수 있다.
상기 지연 코킹 공정의 대부분 구성에 있어서, 상기 코킹 유닛에 신선한 탄화수소함유 피드는 코킹 유닛 생산물 분획 컬럼, 또는 분획장치 (fractionator)로 먼저 도입되고, 일반적으로 열 교환 목적을 위하여, 이것은 상기 코킹 유닛 히터에 버텀으로 재순환되는 중질 코킹 유닛 오일 생산물과 조합된다. 상기 지연 코커 가열로로 재순환되는 상기 분획장치 버텀의 재순환 비를 감소시키는 것은 상기 탄화수소 액체 수율에서 증가 및 상기 지연 코커의 코크스 수율에서 감소를 결과하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 코크스 수율에 대한 재순환 비의 효과는, 재순환 감소에 따라, 상기 재순환 컷 포인트 (cut point)가 증가하는 것이다.
지연 코킹 공정은 USP 4,492,625호에 개시되며, 여기서, 925℉/450℃의 비등점을 갖는 탄화수소 공급원료는 상기 지연 코킹 유닛 가열로로 보내질 제1 부분 및 상기 코킹 유닛 생산물 분획장치로 직접적으로 도입될 제2 부분으로 가열로 가열 단계 전에 분리된다. 이러한 분획장치로부터, 상기 버텀 잔사유, 또는 버텀의 적어도 일부는 신선한 탄화수소 공급원료와 조합된 가열로로 재순환되며, 상기 조합된 공급원료는 예열된 코킹 온도로 가열되고 지연 코킹 유닛으로 통과된다.
'625 특허에서 기재된 공정에 사용된 공급스트림의 비등점은, 탄화수소 공급스트림이, 예를 들어, 지연 코킹 유닛에서 처리하기 전 및 상기 분획장치에 상기 코킹 유닛 생산물 피드 위에 분획장치로 도입되기 전에 감압 증류에 의해, 이전에 업그레이드된 것을 가리킨다. 이러한 모드에서 생산물 분획장치의 작동과 관련된 자금 또는 작동 비용상에 상당한 영향은 없다. 오히려, 이것은 잔류물 또는 버텀의 코킹을 수반하는, 전체 원유 (whole crude oil)의 감압 증류를 수반하는 상압 증류의 종래의 단계와 동일하다.
지연 코킹에 대한 공정은 USP 4,066,532호에서 기재되었고, 여기서, 상기 신선한 공급원료는 상기 코킹 유닛 생산물 분획장치, 또는 분획 컬럼으로부터의 중질 가스 오일 측면 스트림의 일부 및 상기 버텀과의 혼합물로서 예열 가열로에 도입된다. 상기 중질 가스 오일의 재순환이 이러한 측면 스트림의 방향족성 (aromaticity)에서 증가를 결과하고, 이의 일부가 탄소 블랙 생산을 위해 유리하게 사용될 수 있는 것으로 언급된다. 상기 신선한 공급원료는 석탄 타르를 포함하는 것으로 기재되었고, 규정된 황, 애쉬 및 아스팔텐 함량을 갖는 크래킹 오일은 디캔트된다 (decanted). 상기 혼합된 공급원료의 온도는 예열한 가열로에서 450℃ 내지 510℃/842℉ 내지 950℉로 상승된다.
촉매적으로 향상된 지연 코킹 공정은 USP 4,394,250호에 개시되었고, 여기서 약 0.1% 내지 3%의 촉매 및 수소는 그것이 상기 분획장치 버텀의 일부와 함께 상기 가열로에 도입되기 전에 상기 공급원료에 첨가된다. 상기 공급원료는 정제 공정으로부터 중질 버진 원류, 환원된 원유, 상압 원유, 및 잔류물과 같은 중질 저-급 오일로부터 선택된다.
본 발명의 목적은, 충분한 양의 고체 애쉬-형성 물질이 신뢰가능한, 에너지-효율 및 환경적으로 허용가능한 동일한 정제소의 소스로부터 제공되는, 중질 정제 잔류 오일의 가스화에 의해 동일한 정제소에서 다른 공정에 대한 공급스트림으로 사용될 수 있는 신가스 생산물을 생산할 수 있는 공정을 제공하는 데 있다.
본 발명은 높은 애쉬 함량 또는 고체 첨가제를 함유하는 공급원료의 지연 코킹 작동으로부터 유도된 미세하게 분쇄된 유동가능한 석유 코크스 입자와 혼합되는 다양한 정제 작동으로부터의 잔류 오일 버텀의 멤브레인 벽 반응기에서 가스화를 위한 공정에 관한 것이다. 액체 오일 및 고체 코크스 입자의 혼합물은 가스화를 위한 조합된 공급원료 또는 가스화를 위한 개별 공급원료 성분으로서 함께 멤브레인 벽 반응기로 도입될 수 있다. 분쇄된 코크스 입자 (ground coke particles)는 또한 산소, 또는 산소-함유 가스, 예를 들어, 공기, 연료 가스 캐리어, 예를 들어, 메탄, 불활성 가스, 예를 들어, 질소, 아르곤, 또는 이산화탄소, 또는 이들의 조합의 미리결정된 양의 존재하에서 관상형 벽 멤브레인 부분 산화 가스화 반응기의 연소 챔버로 자유-흐름 유동 공급스트림의 형태로 도입될 수 있다.
1. 지연 코킹 공정
상기 코킹 유닛 드럼으로부터 고체 코크스의 제거 후, 이것은 원하는 입자 크기 범위 이내인 입자 형태로 이를 감소시키기 위해 처리된다. 상기 분쇄된 코크스는, 이것이 단독 또는 잔류 오일, 캐리어 가스, 또는 가스, 또는 다른 액체와 함께 상기 반응기로 도입되는 경우, 매우 미세한 입자, 즉, "더스트 (dust)"를 포함할 수 있다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 분쇄된 코크스는 35 mesh Tyler 스크린을 통과한다. 다른 구현 예에 있어서, 상기 분쇄된 코크스는 70 mesh Tyler 스크린을 통과한다.
상기 코크스는 적어도 2 중량%의 애쉬 함량을 가질 수 있다. 상대적으로 높은 애쉬 함량에 대한 요구조건은 본 발명의 공정에 사용될 낮은 등급의 코크스를 허용한다.
상기 입자의 크기 결정은, 적어도 일부는, 상기 멤브레인 반응기의 작동 모드 및 설계에 기초를 둔다. 예를 들어, 본 발명에서 사용하는데 적합한 냉벽 (coldwall) 멤브레인 반응기는 노즐 또는 젯트 장치를 통하여 고체 물질을 함유하는 가압된 공급원료를 수용하는데 적용된다. 상기 반응기 연소 챔버로 도입된 상기 공급원료, 연료 및 제한된 산소의 부분 산화에 의해 생산된 가스는 상기 수-냉식 관상형 측벽을 접촉하고, 상기 기화된 슬래그는 응축되며, 상기 튜브에 적용된 상대적으로 얇은 내화성 코팅에 부분적으로 고체화시키는 층을 형성하고; 나머지 용융 슬래그는 이것이 수집되고 상기 반응기로부터 결국 제거되는 상기 벽의 하부 말단으로 중력의 힘하에서 아래로 흐른다.
2. 분쇄된 코크스 입자 및 오일의 혼합 공급스트림
본 발명의 또 다른 바람직한 구현 예에 있어서, 상기 분쇄된 코크스 입자는 국내 또는 연합 정제 공정으로부터의 잔류 오일과 함께 멤브레인 반응기로 도입된다. 이것은 이들이 균일한 농도 및 함량의 공급원료로 도입되도록 상기 오일과 상기 코크스 입자를 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 공급원료 혼합물은 적어도 2 W%의 고체 조성을 가질 수 있다. 이러한 작동의 모드는 상기 수-냉식 반응기 벽과 접촉시 고체 및 액체 슬래그의 형성을 유도하는 애쉬의 전개 (development) 및 성분의 더욱 균일한 연소 또는 부분 산화를 보장한다. 상대적으로 더 차가운 벽에 접촉하는 애쉬로부터 형성된 액체 슬래그는 액체 슬래그의 막 (film)으로서 고체 슬래그 층 아래로 흐른고, 상기 가스화 가스와 함께 가스화 공간에 남는다. 상기 슬래그는 상기 반응기 벽 및 냉각 채널 사이에 열적 절연을 제공한다.
상기 분쇄된 코크스 입자 및 상기 잔류 오일의 친밀하고 균일한 혼합물을 얻기 위하여, 두 개의 성분은 혼합 용기로 도입된다. 상기 용기는 임펠러와 같은, 순환 장치가 장착될 수 있다. 상기 순환 장치는 또한 상기 용기의 바닥으로부터 상부로 액체를 이동시키는 펌프를 포함할 수 있다. 적절한 혼합 및 순환 장치는 기술분야에 잘 알려져 있다.
오일에서 입자의 균일한 혼합물은, 가압된 멤브레인 반응기로 도입하기 위해 요구된 압력으로 유동 혼합물을 펌핑시켜 필요에 따라 회수 및 교반되는 용기에서 유지될 수 있다. 공급원료, 연료 및 산소의 적절한 화학양론 비를 유지하기 위하여, 상기 분쇄된 코크스 및 오일 조성물은 주기적으로 분석되고, 각각의 유속은 계량기 (meters), 펌프 및 압력 조절 장치의 적당하고 잘 알려진 자동 시스템에 의해 조절되고, 이들 모두는 기술분야 잘 알려져 있다.
제공된 반응기의 유용한 수명 및 성능을 최적화하기 위해 요구된 애쉬의 양은 ASTM Method D-482을 사용하여, 또는 상기 반응기의 작동 동안 경험의 작업자에 의해 실험적으로 결정될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 분쇄된 코크스 입자는 상기 멤브레인 벽 반응기로 압력 하에 도입되는 균일한 펌프가능한 슬러리를 형성하기 위해 물과 혼합된다. 이러한 구현 예는 연소 개질제가 상기 신가스의 원하는 품질을 얻기 위하여 반응물을 적절하게 균형잡도록 요구된 경우에 사용된다.
상기 고체 미립자 코크스는 또한 부분 산화에 대해 요구된 연소를 지지하기 위하여 공기 또는 또 다른 산소-함유 공정 가스의 스트림에서 유동화될 수 있다. 어떤 구현 예에 있어서, 질소, 아르곤 또는 이산화탄소와 같은 불활성 가스는 상기 고체 미립자 코크스를 유동화하는데 사용된다. 또 다른 구현 예에 있어서, 유동화를 위한 이산화탄소는 물-가스 시프트 반응 존으로부터 재순환된다. 상기 고체 입자 물질은 피드 저장소 (reservoir), 예를 들어, 가압된 호퍼에서 유지될 수 있고, 상기 가압된 가스 스트림이 상기 멤브레인 반응기로 이의 방식으로 통과하는 도관 (conduit)으로 스크류 콘베이어에 따라, 계량될 수 있다. 선택적 구현 예에 있어서, 상기 분쇄된 코크스 입자는 또 다른 정제 유닛 작동으로부터 얻어진 이용가능한 연료 가스로 유동화될 수 있다.
물질 취급 기술에서 잘 알려진 상기 코크스 입자의 습식 또는 건식 유동화 스트림을 생산하기 위한 다른 장치 및 시스템은 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 코크스 고체는 피드 용기로부터 상기 피드 용기와 연통하는 제1 도관으로 조절된 속도에서 상기 고체를 통과시켜 상기 고체에 의한 플러깅 및 브리징에 의해 유발되는 중단 없이 고-온 처리 용기에 공급될 수 있다. 상기 고체는 그 다음 상기 제1 도관을 통하여 상기 제1 도관 및 처리 용기와 연통하고, 상기 도관의 내벽을 스크랩핑하기 위한 스크랩퍼 (scraper)를 함유하는, 제2 도관으로 통과된다. 상기 스크랩퍼가 어떤 브리징 또는 플러깅을 예방하기 위해 상기 제2 도관의 내벽과 접촉함에 따라, 상기 고체가 조밀 상 공기압력 흐름 (dense phase pneumatic flow)에서 상기 처리 용기로 상기 제2 도관을 통해 통과되도록, 상기 피드 용기에서 압력은, 상기 피드 용기로 충분한 양의 가스를 통과시켜 상기 처리 용기의 압력보다 더 높은 수준에서 유지된다. 상기 스크랩퍼는 상기 제2 도관 내부에 회전되는 와이어 헬릭스 (wire helix)를 포함할 수 있다. 예를 들어, USP 4,668,130호를 참조하고, 이것의 전체적인 내용은 참조로서 본 발명에 포함된다.
3. 황 제거
지연 코킹 공정으로부터 코크스는 상기 코크스에서 보유된 황-독 촉매 물질 및 반응 생산물의 형태로 황을 포함할 수 있다. 만약 어떤 공정에 사용하는 것이 부적절하기 않다면, 덜 바람직한 생산물을 제공할 수 있는, 황 및 다른 형태의 불순물을 함유하는 코크스는, 특히 만약 이의 애쉬 함량이 상기 가스화 반응기의 요구조건을 충족하기에 충분하다면, 본 발명의 공정에서 사용하기 위해 적절한 후보이다.
상기 멤브레인 반응기에서 코크스 입자의 부분 산화 동안에, 가스성 황 화합물은 형성된다. 이들은 황화 수소, 황화 카보닐 및 다른 것을 포함할 수 있다. 질소-함유 탄화수소는 또한 암모니아를 형성하기 위해 반응할 것이다. 상기 황-함유 화합물은 원하지 않는 불순물이고, 알려진 종래의 공정 및 장치를 사용하여 상기 신가스로부터 바람직하게 제거된다.
4. 상기 신가스 수소 함량을 향상
본 발명의 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 신가스 생산물 스트림은 회수된 수소의 부피를 증가시키기 위해 물-가스 시프트 (WGS) 반응에 대한 공급스트림으로서 도입된다. 상기 물-가스 시프트 반응에 있어서, 일산화탄소는 발열 반응에서 이산화수소 및 수소를 산출하기 위해, 고온, 및 선택적으로 하나 이상의 촉매의 존재하에서 스팀과 반응한다. 상기 일산화탄소 및 수소는 95 내지 99.5 V%의 수소를 함유하는 상대적으로 고 순도 생산물 스트림을 제공하기 위해 분리될 수 있다.
상기 관상형 벽 멤브레인 반응기에서 상기 분쇄된 코크스 입자의 부분 산화 가스화로부터 얻어진 상기 신가스를 처리하기 위한 물-가스 시프트 반응기의 함유물은 지연 코킹 유닛에서 높은 애쉬 함량을 갖는 낮은 가치의 코크스로 상대적으로 저급 액체 탄화수소 잔류 오일 공급스트림의 처리로부터 유도된 고품질 수소를 얻기위한 에너지 효율 및 경제적 공정의 장점을 제공한다.
이하 본 발명은 동일 및 유사한 요소가 상기 동일한 숫자로 표시된 첨부된 도면을 참조하여 더욱 상세하게 기재될 것이다:
도 1은 종래의 기술의 석탄가스화 복합발전 공정의 개략적 다이어그램이고;
도 2는 액체 탄화수소 및 미립자 코크스의 가스화를 위한 본 발명의 통합 공정의 개략적 다이어그램이며;
도 3은 본 발명의 공정의 실시에 사용하는데 적합한 아민 처리 유닛의 개략적 다이어그램이며;
도 4는 반응기에 개별 유동화 피드 스트림으로서 분쇄된 코크스를 사용하여 상기 가스화를 위한 본 발명의 또 다른 구현 예의 개략적 다이어그램이다.
본 발명의 공정은 도 2의 개략적인 다이어그램을 참조하여 더욱 설명되며, 여기서 상기 원료 코크스 (200)는 혼합 존 (230)으로 도입되는 미립자 코크스 피드 (210)를 제공하기 위해 코크스 제조 장치 (202)에서 처리되다. 액체 잔류 오일 탄화수소 피드 (220)는 조절 밸브 (222)를 조절하여 소스로부터 통과되고, 혼합 존 (230)으로 도입된다. 상기 분쇄된 코크스 입자 및 액체 탄화수소 (232)의 균일한 혼합물은 상기 혼합 존으로부터 방출되고, 조절된 양의 산소 (240) 및 스팀 (250)과 함께 가스화 존 (260)에 도입된다. 상기 부분 산화 반응은 가스화 존 (260)에서 진행하고, 여기서, 상기 생산된 애쉬 성분은, 상기 가스화 존 (260)의 기저에서 결국 회수되고, 조절 밸브 수단 (263)를 통해 (266)에서 수거되는, 상기 표면에 고체 및 액체 슬래그를 형성하기 위해 상기 멤브레인 벽 반응기의 수-냉식 측면과 접촉한다. 상기 가스화 존에서 생산된 상기 원료 신가스 (262)는 다른 다운스트림 공정에서 사용하기 위해 3-원 조절 밸브 (three-way control valve) (268)을 통해 회수될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현 예에 있어서, 상기 신가스 (269)의 일부 또는 모두는 물-가스 시프트 ("WGS") 반응 존 (280)에 3-원 조절 밸브 (268)를 통해 통과된다. 상기 WGS 반응 존의 업스트림에서, 스팀 (270)은 신가스와 혼합되고, 상기 혼합물 (272)는 WGS 반응 존 (280)으로 도입된다. 상기 신가스의 일산화탄소 성분은 상기 WGS 반응기에서 수소 및 이산화탄소를 생산하기 위해 상기 스팀에서 물 분자와 반응한다. 상당히 높은 농도의 수소를 갖는, 시프트된 신가스 생성물은 생성물 (282)로 회수된다. 따라서, 본 발명의 공정에 따르면, 가치있는 최종 생산물, 예를 들어, 신가스 및/또는 수소는 저급 코크스 및 잔류 오일로부터 얻어질 수 있다.
상기 WGS 반응기는 150℃ 내지 400℃, 바람직하게는 200℃ 내지 350℃, 및 가장 바람직하게는 300℃ 내지 350℃의 온도 범위에서 작동될 수 있다. 상기 압력은 1 내지 60 바의 범위일 수 있다. 상기 물-대-일산화탄소 몰 비는 5-대-1 및 바람직하게는 3-대-1의 범위에 있다.
본 발명의 공정은 상기 신가스로부터 사우어 가스 (sour gases)를 제거하는 아민 흡착 컬럼에 의해 더욱 향상될 수 있다. 이러한 공정 및 장비는 통상적으로 수소화처리공정에서 사용된다. 황화 카보닐 (COS)은 종래의 아민 처리 방법에 의해 쉽게 제거되지 않는다는 것이 주의된다. 따라서, 상기 신가스에서 이러한 오염원을 최소화하기 위하여, 상기 COS는 상기 아민 유닛의 업스트림을 가수분해하여 H2S로 전환될 수 있다. 암모니아, 질소, 및 소량의 수소 시아나이드는 상기 가스화 존에 또한 형성될 수 있다. 암모니아 및 수소 시아나이드는, 예를 들어, 물 스크럼블 단계에 의해 제거될 수 있다.
도 3을 참조하면, 도 3에 상기 신가스 생성물로부터 황 및 다른 오염원의 제거를 위하여 본 발명에 사용하기 적절한 아민 처리 유닛을 개략적으로 예시된다. 상기 공정은 또한 아민 스의트닝 (amine sweetening) 및 스위트 가스 (sweet gas)로서 생성물에 관한 것이다. 제거된 오염원은 황화수소 (H2S), 황화 카보닐 (COS) 및 머캅탄 (RSH)을 포함하고, 여기서 R은 탄화수소 성분이다. 이들 오염원은 상기 가스 오일 수소탈황 (hydrodesulfurization) (HDS) 유닛에서 생산된 사우어 가스 스트림에 통상적으로 존재한다. 원유 증류 공장 (crude distillation plant)으로부터의 가스 및 액화 석유 가스 (LPG)는 또한 이들 오염원을 함유할 수 있다. 상기 사우어 오염원의 양은 처리될 원유의 타입에 의존한다. 황화 수소는 부식, 높은 독성 및 가연성이다. 아민 용액은 30 내지 45℃의 온도에서 황화 수소 가스에 대해 강한 친화력을 갖는다. 아민은 탄화수소 가스를 흡착하지 않는다. 도 3에 도시된 유닛에서 사용된 아민은 모노에탄올아민 (MEA), 바람직하게는 물에서 18% 내지 20% 용액의 형태일 수 있다. 상기 유닛은 하기에 기재된 여섯 개의 주요 섹션으로 분할된다.
사우어 가스 흡수체 섹션 (Sour Gas Absorber Section)
상기 사우어 가스 흡수체 섹션 (310)에 있어서, 상기 사우어 신가스 (300)은 상기 사우어 가스 스트림으로부터 황화 수소의 대부분을 흡수하는 희박 (lean) 아민 용액 (348)으로 향류 접촉에 의해 처리된다. 스위트 신가스 (312)는 다운스트림 공정을 위해 생산되고, 루티드되며 (routed), 상기 포화된 아민 (322)는 처리를 위해 방출된다.
LPG 흡수체 섹션
상기 LPG 흡수체 섹션 (320)에 있어서, 사우어 (sour) LPG (302)는 상기 LPG 스트림으로부터 황화 수소의 대부분을 흡수하는 희박 아민 용액 (347)과 향류 접촉에 의해 처리되고, 포화된 아민 스트림 (314)으로서 방출된다.
LPG 스크러버 섹션 (LPG Scrubber Section )
상기 LPG 스크러버 (330)에 있어서, 예열된 LPG 스트림 (324)에 있어서 잔여 황화 수소 및 머캅탄은 가성 소다에 의해 제거된다. 상기 황화 수소 및 머캅탄은 소비된 가성소다 (334)에 의해 보유된다. 상기 스위트 LPG (332)는 원유 증류 유닛에서 수소 공장 (333), LPG 영역 (335), 및/또는 기화기 (337)로 루티드될 수 있다.
스트립퍼 섹션 (Stripper Section )
상기 스트립퍼 섹션 (340)에 있어서, 상기 희박 아민 (347, 348) 용액으로 풍부 또는 포화 아민 (314, 322, 334)의 재생은 스팀 (364) 및 끓는 공급수 (366)가 공급된 리보일러 (360)에서 발생된 증기 (362)를 사용하여 스트립퍼 컬럼에서 발생된다.
리크레이머 (reclaimer) 섹션
상기 리크레이머 (350)는 상기 피드 (344)로부터 증기로서 MEA (352)을 회수한다. 상기 중합 생성물은 아민 용액의 재생 분해 동안 축적된다. 이들 생성물은 상기 리크레이머 (350)의 하부에 증착되고, 기화된 MEA (352)은 상기 스트립퍼 컬럼 (340)으로 회수된다.
아민 희석/저장 섹션
신선한 아민 혼합/저장 섹션 (390)에 있어서, 설비는 아민 용액을 혼합, 저장 및 회수하고, 사우어 가스 흡수체 (310)를 보충하기 위해 제공된다.
본 발명은 도 4의 개략적 공정 다이어그램과 결합하여 더욱 설명되며, 하기 실시 예는 상기 가스화기 데이터를 최적으로 고정하는 화학양론 반응 속도에 기초한 시뮬레이션 모델을 사용하여 전개된다. 상기 시뮬레이터는 상기 가스화기 수율을 나타내기 위해, 상기 공급원료, 예를 들어, 탄소, 수소, 황, 질소 및 애쉬의 기본적인 분석으로부터의 데이터를 활용한다. 작은 부분의 상기 황 존재는 황화 카보닐로 전환되고; 질소 존재는 질소 가스, N2, (약 90%) 및 암모니아, NH3 (약 10%)로 전환되며; 및 미량의 수소 시아나이드 (cyanide)는 또한 형성된다.
실시 예
통합 지연 코킹 및 가스화 공정 및 시스템의 공정 구성은 도 4에 나타낸다. 아라비안 중질원유로부터 얻어진 감압 잔사유 스트림 (vacuum residue stream) (401)은 2 W%의 아타풀거스 점토 (attapulgus clay)와 혼합되고, 통합 지연 코킹 및 가스화 유닛에서 처리된다. 감압 잔사유의 기본적인 조성은 표 1에 나타낸다.
공급원료의 특성
특성 값
API 비중, ° 4.6
SG 1.04
탄소 함량, W% 83.39
수소, W% 10.25
황, W% 5.33
질소, W% 0.43
산소, W% 0.10
CCR, W% 24.6
C5-아스팔텐, W% 23.5
니켈, ppmw 44
바나듐, ppmw 162
상기 지연 코킹 유닛, 또는 코커 (410)는 496℃ 및 대기압에서 작동된다. 상기 지연 코커 생성물 수율은 표 2에 나타낸다.
지연 코커 생성물 수율
수율, W%
코크스 43.4
가스 11.5
H2S 2.0
C1-C4 9.5
H2S 0.1
CO2 0.0
나프타 (36-180) 19.0
LCGO (180-350) 14.0
HCGO (350-540) 12.1
총 100.0
상기 코크스 입자 스트림 (403)은 공급원료 제조 용기 (420)에서 이산화탄소 스트림 (405)으로 유동된다. 상기 혼합 공급원료 스트림 (407), 스팀 (409) 및 산소 (411)는 1045℃에서 작동되는 상기 가스화 존 (460)으로 도입된다. 물-대-탄소의 비는 0.6:1의 중량비이다. 산소-대-감압 잔사유의 비는 1:1 중량비이다. 공급원료 혼합물 (407)은 도 2와 연관되어 전술된 바와 같이 슬래그 물질 (slag material), 및 수소 및 일산화탄소로 이루어지는 원료 신가스 (413)를 생산하기 위해 부분적으로 산화된다. 상기 원료 신가스 (413) 및 스팀 (415)은 생산물 스트림 (417)에서 수소 수율을 증가시키기 위해 물-가스 시프트 반응 존 (480)으로 보내진다. 상기 물-가스 시프트 반응 존 (480)은 318℃ 및 1 바에서 작동된다. 상기 스팀-대-일산화탄소의 몰 비는 3:1이다. 상기 생성물 수율은 표 3에 요약된다.
생성물 수율
스트림# 407 409 411 413 415 417
반응기 가스화기 가스화기 가스화기 가스화기 WGS WGS
주입 (in) 주입 주입 배출 주입 배출
Kg Kg Kg Kg Kg Kg
감압 잔사유 1000.0
감압 잔사유(HC) 942.6
산소 1000.0
CH4 6.3 6.3
H2 116.8 232.6
CO 1680.0 69.4
CO2 359.5 2890.3
H2O 493.5 159.4 1470.5 594.6
H2S 50.0 50.0
COS 9.8 9.8
N2 7.6 7.6
NH3 0.4 0.4
총 1000.0 493.5 1000.0 2389.7 1470.5 3861.0
본 발명은 이의 바람직한 구현 예를 참조하며 기재되었으며, 실시 예 및 다양한 변형은 이러한 설명으로부터 기술분야의 당업자에게 명백해질 것이다. 본 발명에 따른 보호의 범주는 하기에 청구항에 의해 결정될 것이다.
200: 원료 코크스 230: 혼합 존
300: 사우어 신가스 401: 감압 잔사유
410: 코킹 존 420: 공급원료 제조 용기
260, 460: 가스화 존 280, 480: 반응 존

Claims (19)

  1. 지연 코킹 공정으로부터 코크스로 중질 잔류 탄화수소 오일 공급스트림의 가스화 공정으로,
    a. 미리 결정된 애쉬 함량을 갖는 탄화수소-함유 코크스 입자의 자유-흐름 매스 (mass)를 생산하기 위해 지연 코킹 공정으로부터 코크스를 분쇄하는 단계;
    b. 상기 분쇄된 코크스 입자를 가압 유동화 피드를 형성하기 위해 이동 유동 공급스트림으로 도입하는 단계;
    c. 상기 잔류 탄화수소 오일의 공급스트림을 제공하는 단계;
    d. 상기 유동화 코크스 입자 및 적어도 2중량%의 조합된 애쉬 함량을 갖는 잔류 탄화수소 오일 공급스트림을 미리 결정된 양의 산소의 존재하에서 냉-벽 관상형 벽 멤브레인 부분 산화 가스화 반응기의 연소 챔버로 주입시키는 단계;
    e. 상기 가스화 반응기를 900℃ 내지 1700℃의 온도 및 20 내지 100 bars의 압력에서 작동하는 단계;
    f. 상기 공급원료를 수소, 일산화탄소 및 슬래그 물질을 생성하기 위해 부분 산화를 적용시키는 단계;
    g. 상기 반응기로부터 상기 수소 및 일산화탄소를 합성 가스 형태로 회수하는 단계;
    h. 상기 뜨거운 합성 가스를 수-냉식 열 교환기로 통과시켜 상기 합성 가스를 냉각시키는 통과 단계; 및
    i. 상기 열 교환기로부터 고압 스팀을 회수하는 단계 및 상기 스팀을 전기를 생산하기 위해 터빈으로 도입시키는 단계를 포함하는 지연 코킹 공정으로부터 코크스로 중질 잔류 탄화수소 오일 공급스트림의 가스화 공정.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 코크스 입자의 애쉬 함량은 2W% 내지 10 W%인 중질 잔류 탄화수소 오일 공급스트림의 가스화 공정.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 코크스 입자는 상기 멤브레인 반응기에 피드를 형성하기 위해 가스성 공급스트림에서 유동화되는 중질 잔류 탄화수소 오일 공급스트림의 가스화 공정.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 가스성 공급스트림은 산소를 함유하는 중질 잔류 탄화수소 오일 공급스트림의 가스화 공정.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 가스성 공급스트림은 공기인 중질 잔류 탄화수소 오일 공급스트림의 가스화 공정.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 공정은 코크스 입자 및 잔류 탄화수소 오일의 탄화수소 함량에 기초한 부분 연소를 위한 화학양론적 균형을 제공하기 위해 상기 반응기로 들어가는 코크스 입자 및 산소의 양을 조절하는 단계를 포함하는 중질 잔류 탄화수소 오일 공급스트림의 가스화 공정.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 가스화기에서 산소-대-탄소의 비는 0.5:1 내지 10:1의 중량비인 중질 잔류 탄화수소 오일 공급스트림의 가스화 공정.
  8. 청구항 8에 있어서,
    상기 산소-대-탄소의 비는 1:1 내지 2:1의 중량비인 중질 잔류 탄화수소 오일 공급스트림의 가스화 공정.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 코크스 입자는 상기 멤브레인 반응기에 대한 공급원료를 형성하기 위해 잔류 오일 공급스트림의 적어도 일부에서 유동화되는 중질 잔류 탄화수소 오일 공급스트림의 가스화 공정.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 분쇄된 코크스 입자는 35 Tyler mesh 크기 스트림을 통과하는 중질 잔류 탄화수소 오일 공급스트림의 가스화 공정.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 코크스 입자는 균일한 펌핑가능한 분산을 형성하기 위해 잔류 오일과 혼합되는 중질 잔류 탄화수소 오일 공급스트림의 가스화 공정.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 공정은 상기 공급원료의 탄소의 0.1:1 내지 10:1의 중량비에서 상기 반응기 연소 챔버로 스팀을 도입시키는 단계를 포함하는 중질 잔류 탄화수소 오일 공급스트림의 가스화 공정.
  13. 청구항 13에 있어서,
    상기 스팀은 상기 공급원료의 탄소의 0.1:1 내지 2:1의 중량비로 도입되는 중질 잔류 탄화수소 오일 공급스트림의 가스화 공정.
  14. 청구항 14에 있어서,
    상기 스팀은 상기 공급원료의 탄소의 0.4:1 내지 0.6:1의 중량비로 도입되는 중질 잔류 탄화수소 오일 공급스트림의 가스화 공정.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 공정은 단계 (h)로부터 냉각된 합성 가스를 물-가스 시프트 반응에 적용시키는 단계, 수소 및 이산화탄소의 혼합 스트림을 회수하는 단계, 및 그 이후에 수소의 생산물 스트림을 회수하는 단계를 포함하는 중질 잔류 탄화수소 오일 공급스트림의 가스화 공정.
  16. 청구항 16에 있어서,
    상기 물-가스 시프트 반응은 150℃ 내지 400℃ 범위의 온도 및 1 내지 60 bars의 압력에서 수행되는 중질 잔류 탄화수소 오일 공급스트림의 가스화 공정.
  17. 청구항 17에 있어서,
    상기 물-가스 시프트 반응은 150℃ 내지 400℃ 범위의 온도 및 1 내지 60 bars의 압력에서 유지되는 중질 잔류 탄화수소 오일 공급스트림의 가스화 공정.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 물-대-일산화탄소 몰 비는 5:1인 중질 잔류 탄화수소 오일 공급스트림의 가스화 공정.
  19. 청구항 17에 있어서,
    상기 물-대-일산화탄소 몰 비는 적어도 3:1인 중질 잔류 탄화수소 오일 공급스트림의 가스화 공정.
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