KR20210096210A - 수소 및 일산화탄소 (합성가스)를 생산하기 위한 이황화물 오일의 가스화 - Google Patents

수소 및 일산화탄소 (합성가스)를 생산하기 위한 이황화물 오일의 가스화 Download PDF

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Abstract

이황화물 오일 탄화수소 스트림 또는 이황화물 오일 탄화수소 스트림과 잔류 오일의 혼합물은 가스화기에서 부분적으로 산화되어 수소와 일산화탄소를 함유하는 고온 원료 합성 가스를 생산하며, 이는 스팀 발생 열교환기로 전달되어 고온 원료 합성 가스를 냉각시킬 수 있고, 스팀을 생산할 수 있으며, 이는 터빈을 통해 전기를 생성하는 데 사용할 수 있고, 선택적으로, 냉각된 합성 가스를 수성/가스 전이 반응에 적용시켜 추가적인 수소 및 이산화탄소를 생산한다.

Description

수소 및 일산화탄소 (합성가스)를 생산하기 위한 이황화물 오일의 가스화
본 발명은 수소와 전기를 생산하기 위한 이황화물 오일의 가스화에 관한 것이다.
석유 제품에서 메르캅탄의 존재는, 이들의 불쾌한 냄새 및 부식성 때문에, 및 또한 이들이 최종-제품 연료의 안정성을 저하시키기 때문에, 바람직하지 않다는 것은 당업계에 알려져 있다. 메르캅탄 및/또는 황화수소(H2S)를 제거하는 정제소 및 천연 가스 처리 공장의 공정은, 이들이 더 이상 메르캅탄 및 황화 수소의 사우어, 역한 냄새를 갖지 않는 제품을 결과하기 때문에, 통상적으로 스위트닝 공정이라고 지칭된다. 액체 탄화수소 이황화물은 스위트닝된 최종 제품에 남아있을 수 있거나; 또는 이들은 석유 정제소 또는 천연 가스 처리 공장 연료의 일부로 사용될 수 있거나; 또는 이들은 추가적인 다운스트림 공정 단계에 적용될 수 있다.
MEROX 명칭(designation)은 공정의 메르캅탄 산화로부터 유래된다. MEROX 공정은 LPG, 프로판, 부탄, 경질 나프타, 등유 및 제트 연료와 같은 최종 제품에 함유된 메르캅탄을 액체 탄화수소 이황화물, 또는 이황화물 오일(DSO) 화합물로 전환시켜 제거하기 위해 석유 정제소 및 천연 가스 처리 공장에서 널리 사용되는 전용적인 촉매 메르캅탄 산화 공정이다. 이는 메르캅탄 추출 단계에서 메르캅탄이 촉매의 존재 하에 수성 가성 용액과 반응하여 알킬티올레이트를 형성한 다음에, 이것이 습식 공기 산화 단계에서 산화되어 이황화물 오일을 생성시키고, 추출 단계로 재순환되는 재생된 가성 용액을 생성시키는 것을 포함하는 통합 공정이다. MEROX 공정을 실행하는 몇몇 버전에서 요구되는 알칼리성 환경은 수산화 나트륨(NaOH)과 같은 강염기의 수용액에 의해, 및 다른 버전의 공정에서는, 수산화 나트륨보다는 상대적으로 약한 염기인 암모니아에 의해 제공되며, 암모니아는 또한 휘발성이 있으며, 암모니아는 이의 자극성 및 독성 특성으로 인해 특별한 주의를 기울여 취급되어야 한다. 공정의 다른 버전에서는, 수산화 칼륨의 수용액이 필요한 알칼리성 환경을 제공하기 위해 사용된다.
메르캅탄의 처리로 시작하는 일반화된 MEROX 공정에 대한 단계적 반응 방식은 다음과 같다:
2RSH + 2NaOH → 2NaSR + 2H2O (1)
상기 반응에서, RSH는 메르캅탄이고, R은 메틸, 에틸, 프로필 또는 기타 탄화수소 그룹과 같은 유기 그룹이다. 예를 들어, 에틸 메르캅탄(에탄티올)은 화학식 C2H5SH를 갖는다.
MEROX 공정의 몇몇 버전에서 사용되는 촉매는 수용성 액체이고, 다른 버전에서 촉매는 목탄 과립(charcoal granules)에 함침된다. MEROX 공정에 사용되는 촉매는 유기금속 화합물일 수 있다.
제2 단계는 재생이라고 지칭되며, 추출기를 떠나는 가성 용액을 가열하고 산화시키는 단계를 포함한다. 산화는 추출된 메르캅탄을 유기 이황화물(RSSR)로 전환시키는 단계이다. 이들 이황화물은 재생된 수성 가성 용액으로부터 분리되고 디캔트(decant)된 수-불용성 액체이다. 재생 반응 방식은 다음과 같다:
4NaSR + O2 + 2H2O → 2RSSR + 4NaOH (2)
반응 (1) 및 (2)에서, R은 메틸이거나 또는 직쇄, 분지된 또는 고리형일 수 있는 탄화수소 사슬이다. R 사슬은 포화되거나 불포화될 수 있다. 대부분의 석유 및 디젤 유분에서, 메르캅탄의 혼합물은 이황화물 오일 (RSSR)의 R 그룹이 동일하거나 다른 그룹이 될 수 있도록 발생될 것이다.
메르캅탄의 전환에 의해 생성된 액체 이황화물은 이러한 바람직하지 않은 특성을 갖지 않으며, MEROX 처리된 연료에 남아 있거나, 또는 제거되어 석유 정제소의 다른 곳에서 사용된다. MEROX 공정은 일반적으로 촉매 수소화탈황공정보다 더 경제적이며, 메르캅탄 제거에 대해 거의 동일한 결과를 달성한다. 수소화탈황 공정과 관련된 경제적 및 실용적인 단점은 이황화물 화합물이 이송되어야 하는 추가적인 전용 시설, 고가의 민감한 촉매의 사용, 및 부산물 황-함유 화합물의 처리 및 폐기를 포함한다.
전 세계적으로, MEROX 메르캅탄 산화 유닛은 정제소에서 흔히 발견되며, 생성된 이황화물은 연료유와 혼합되거나, 또는 수소화처리 또는 수소화분해 공정 유닛에서 처리되거나, 또는 땅에 주입되어 폐기된다. 이황화물이 연료유에 첨가될 때, 이들은 전형적으로 연소되어 스팀을 생성하거나 다른 유틸리티를 제공한다. 이러한 사용은, 황-함유 구성분을 갖는 연소 가스가 정제소에서 배출되는 환경 문제를 일으킬 수 있다. 이황화물은 수소화공정(hydroprocessing)을 받을 수 있지만, 수소화공정은 추가적인 수소가 필요하고 소비될 것이기 때문에, 경제적인 폐유 처분에 선호되는 방법이 아니다.
탄화수소 피드의 가스화는 당업계에 잘 알려져 있고, 전 세계적으로 실행되고 있으며, 고체 및 중질 액체 화석 연료에 적용할 수 있다. 가스화 공정은 석탄, 석유, 바이오연료, 또는 바이오매스와 같은 탄소질 재료를 고온 합성 가스("신가스(syngas)")로 전환시키기 위해 고온, 즉 800℃ 초과의 온도에서 부분 산화를 사용한다. 일산화탄소와 수소로 이루어진 합성 가스는 내연 기관에서 직접 연소되거나, 또는 알려진 합성 공정을 통해 메탄올과 같은 다양한 화학 물질의 제조에 사용되며, 피셔-트롭시 공정을 통해 합성 연료를 만드는 데 사용될 수 있다.
정제소 작동에서, 주요 공정 블록은 최종적으로 공급 원료를수소, 전력 및 스팀으로 전환시키는 수개의 단계로 이루어진 통합 가스화 결합 사이클 (IGCC)로 알려져 있다. 종래 기술의 기존 IGCC의 공정 흐름도는 피드 준비 섹션, 가스화 반응기, 공기 분리 유닛, 합성가스 급냉(quench) 및 냉각 유닛, 수성 가스 전이 반응기, 산성 가스 제거 (AGR) 및 황 회수 유닛 (SRU), 가스 터빈, 열 회수 스팀 발생기 (HRSG) 및 스팀 터빈을 포함한다.
기존 IGCC에서는, 공급원료가 피드 준비 섹션에 도입된다. 준비된 공급원료는 공기 분리 유닛으로부터 생성된 미리정해진 양의 산소와 함께 가스화 반응기로 전달된다. 공급원료는 가스화 반응기에서 부분적으로 산화되어 합성 가스 급냉 및 냉각 유닛으로 전달되는 고온 합성 가스를 생성한다. 고온 합성 가스는 보일러 급수를 이용하여 냉각되어 냉각된 합성 가스와 스팀을 생성한다. 스팀의 일부는 전이된(shifted) 가스를 생성하기 위해 수성 가스 전이 반응기로 전달되고 사용되며, 스팀의 나머지 부분은 HRSG에서 소비된다. 전이된 가스는 AGR/SRU 유닛에서 처리되어 적어도 이산화탄소와 황을 분리하고 배출한다. 수소 합성 가스의 제2 부분은 공기 피드와 함께 가스 터빈으로 전달되고, 연소되어 전기를 생산한다. 가스 터빈으로부터 배출되는 고압 연소 가스는 HRSG로 전달되어 추가 전기를 생산하기 위해 스팀 터빈에서 사용되는 스침팀 생성시킨다.
가스화 반응기 기술의 세 가지 주요 유형은 이동층, 유동층 및 분류층(entrained-flow) 시스템이다. 세 가지 유형의 각각은 고체 연료와 함께 사용할 수 있으나, 오직 분류층 반응기만이 액체 연료를 효율적으로 처리하는 것으로 증명되었다. 분류층 반응기에서, 연료, 산소 및 스팀은 동심 버너(co-annular burner)를 통하여 가스화기의 상단에서 주입된다. 가스화는 통상 약 1300 내지 1700℃ 범위의 온도 및 약 40 내지 60 bar의 압력에서 운전되는 내화-라이닝된(refractory-lined) 용기 내에서 일어난다.
2가지 타입의 가스화기 벽(gasifier wall) 구조가 존재한다: 내화물(refractory) 및 멤브레인. 가스화기는 통상적으로 부식성 슬래그, 열적 사이클링 및 1400℃부터 1700℃까지 범위의 고온으로부터 반응기 용기를 보호하기 위하여 내화물 라이너를 사용한다. 내화 물질은 합성 가스 및 슬래그의 생성으로부터 부식성 성분이 침투하는 것을 받게 되고, 따라서 반응물이 상당한 체적 변화를 겪어 내화 물질의 강도 저하를 야기하는 후속 반응을 받게 된다. 저하된 내화물 라이닝의 교체는 매년 수백만 달러의 비용 및 주어진 반응기에 대해 수 주에 걸친 정지 시간(downtime)을 요구할 수 있다. 현재까지, 해결 방안으로서 필요한 연속 운전 능력을 제공하기 위하여 제2 또는 병렬(parallel) 가스화기의 설치가 제시되었으나, 이러한 바람직하지 않은 중복 설비의 결과는 유닛 운전과 관련한 자본 비용을 현저히 증가시킨다.
대안적인 멤브레인 벽 가스화기 기술은, 용융 슬래그가 고상화되고 및 반응기 바닥의 급냉(quench) 영역으로 하강하며 흐르는, 표면을 제공하도록 내화 물질의 층에 의하여 보호되는 냉각 스크린(cooling screen)을 사용한다. 멤브레인 벽 반응기의 장점은 다른 시스템과 비교하여 감소된 반응기 치수(dimensions); 내화물 벽 반응기에 대한 50%의 온-스트림 시간(on-stream time)과 비교하여 90%의 현저하기 더 큰 평균 온-스트림 시간; 내화물 벽 반응기의 경우에서와 같이 연속 운전을 유지하기 위하여 병렬 반응기를 구비할 필요성의 제거; 및 수냉식 벽 섹션에 자기 보호를 제공하는 고체 및 이동하는 액체/용융 슬래그의 층의 빌드-업(build-up )을 포함한다.
멤브레인 벽 가스화기에 있어서, 벽 상에서 이동하는 용융 슬래그 아래에서 이동하는 용융 슬래그 아래에서 고상화된 광물(mineral) 애쉬 슬래그 층의 빌드-업은 내화물 열화 및 벽을 통한 열 손실을 최소화하거나 감소시키기 위한 추가 보호 표면 및 절연체(insulator)로서 작용한다. 수냉식 반응기 설계는 또한, 열화(degradation)를 받게 되는 고가의 내화물의 두꺼운 다중 층의 구조를 요구하는, "열 벽(hot wall)" 가스화 운전으로 불리는 현상을 회피한다. 멤브레인 벽 반응기에 있어서, 슬래그 층은 상대적으로 냉각된 표면 상의 고형물 침착(deposit)과 함께 연속적으로 재생된다. 추가적인 장점은 더 짧은 스타트-업/셧 다운 시간; 내화물 타입 반응기보다 더 낮은 유지 비용; 및 높은 애쉬 함량을 갖는 공급원료를 가스화시키는 능력을 포함하고, 이로 인하여 석탄, 페트코크(petcoke), 석탄/페트코크 블렌드, 바이오매스 공원료(co-feed) 및 액상 공급원료를 처리하는데 더 큰 유연성을 제공한다.
고상 공급원료를 처리하도록 적응된 2가지 주된 타입의 멤브레인 벽 반응기 설계가 존재한다. 하나의 이러한 반응기는 페트코크와 같은 고형 연료용 수개의 버너가 구비된 업-플로우(up-flow) 공정에서 수직 튜브를 사용한다. 두 번째 고형 공급원료 반응기는 스파이럴(spiral) 튜브 및 모든 연료에 대한 다운-플로우(down-flow) 처리를 사용한다. 고상 연료의 경우, 약 500 MWt의 열 출력(output)을 갖는 단일 버너가 상업적 사용을 위해 개발되었다. 이들 반응기 모두에 있어서, 튜브 내에서 가압된 냉각수의 흐름은 내화물을 냉각시키기 위하여 조절되고, 용융 슬래그의 하측 방향(downward) 흐름을 보장한다. 양 시스템 모두 액상 연료보다는 고상 연료에 대하여 높은 유용성을 증명하였다.
가스화 반응기는 합성 가스, 또는 CO와 H2로 구성된 합성 가스를 생산하기 위해 작동된다. 액상 연료 및 석유화학제품을 제조하기 위하여, 주된 파라미터는 건조 합성 가스 내 수소 대 일산화탄소의 비율(ratio of hydrogen-to-carbon monoxide)이다. 상기 비율은 공급원료 특성에 따라 통상적으로 0.85:1 내지 1.2:1 범위이다. 피셔-트롭시 적용을 위한 상기 수소 대 탄소의 비율을 2:1로 증가시키기 위하여, 또는 CO+H2O → CO2+H2로 표시되는 수성가스 전이 반응(water-gas shift reaction)을 통하여 추가적인 산소를 생산하기 위하여, 합성 가스의 추가 처리가 요구된다. 몇몇 경우에 있어서, 합성 가스의 일부는 복합 사이클 내 약간의 오프 가스(off gases)와 함께 연소되어 전기 및 스팀을 생산한다. 상기 공정의 전체 효율은 44% 내지 48%이다.
본 발명에 의해 해결된 문제는, 이전에 언급된 바와 같이 메르캅탄을 제거하기 위한 탄화수소 오일의 스위트닝의 낮은 가치 부산물인, 이황화물 오일의 처리를 위해 위에서 논의된 것들에 대한 비용 효율적이고 환경 친화적인 대안에 대한 요구이다.
본 발명에 의해 해결된 또 다른 문제는, MEROX 공정에서 생성된 액체 이황화물로부터 깨끗하고 황이 없는 탄화수소 연료를 회수하기 위한 경제적이고 효율적인 방법에 대한 요구이다.
상대적으로 낮은 가치의 이황화물 오일, 또는 이황화물 오일과 370℃ 이상에서 끓는 잔류 오일 스트림의 블렌드를 경제적으로 전환시켜 메탄올 및/또는 합성 연료를 생산하는 데 사용될 수 있는 합성 가스를 생산하고, 및/또는 동일한 정제소의 다른 공정을 위한 공급스트림으로 사용될 수 있는 농축 수소 시스템을 생산하는 본 발명의 공정에 의해 상기 요구가 충족되며, 다른 장점이 제공된다.
이 공정에서, 이황화물 오일을 함유하는 탄화수소 스트림은 하기 단계에 의 해 얻어진다:
a. 메르캅탄-함유 탄화수소 공급 스트림을 수성 가성 용액과 접촉시켜 메르캅탄을 산화시키고 폐 가성 용액 및 메르캅탄-없는 탄화수소를 생산하는 단계;
b. 폐 가성물질 및 탄화수소를 습식 공기 산화 단계에 적용시켜, 폐 가성물질을 재생시키고 및 황-없는 탄화수소 및 이황화물 오일로 구성된 액체 탄화수소 반응 혼합물을 제공하는 단계;
c. 재생된 수성 가성 용액을 액체 탄화수소 반응 혼합물로부터 분리하는 단계, 및 가성물질을 단계 (a)로 재순환시키는 단계;
여기서:
d. 탄화수소 반응 혼합물로부터의 이황화물 오일은 분리 및 회수되고;
e. 피드스트림으로서 이황화물 오일을 이황화물 오일의 탄소 함량에 기초하는 미리결정된 양의 산소 및 스팀과 함께 가스화 반응기로 도입시키는 단계;
f. 이황화물 오일 피드스트림을 부분 산화 반응에 적용시켜 고온 원료 합성 가스의 형태로 수소 및 일산화탄소를 생산하는 단계;
g. 상기 고온 원료 합성 가스를 스팀-발생 열 교환기로 전달하여 고온 원료 합성 가스를 냉각시키고, 스팀을 생산하는 단계;
h. 상기 열교환기로부터의 스팀을 터빈에 도입시켜 전기를 생산하는 단계; 및
i. 냉각된 합성 가스를 회수하는 단계.
전술한 바와 같이 생성된 탄화수소 반응 혼합물로부터 회수된 이황화물 오일은, 선택적으로는, 가스화 반응기에 도입되기 전에 잔류 탄화수소 스트림과 혼합될 수 있다.
위에서 언급한 바와 같이, 이황화물 오일을 수소화공정(hydroprocessing)에 적용하는 것이 당업계에 알려져 있지만, 상기 공정은, 추가적인 수소가 과도하게 공급되어야 하고, 소비되지 않는 것은 경제적인 이유로 회수되어야 하기 때문에, 폐유 처리에 선호되지 않는다. 본 발명의 공정에서, 이황화물 오일의 처리는 수소를 생산한다. 이 공정은 또한 공정에 사용될 수 있거나 정제소의 그리드(refinery's grid)로 전달될 수 있는 이황화 오일 폐 스트림으로부터 전기를 생산한다.
이하의 설명에서, 용어 "이황화물 오일", "이황화물 오일들", "이황화물 화합물", "DSO", "DSO 혼합물", "DSO 조성물" 및 "DSO 화합물(들)"은 편의상 상호교환적으로 사용될 수 있다.
본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 아래에서 보다 상세히 설명될 것이다.
도 1은 종래 기술의 전형적인 메르캅탄 산화(MEROX) 공정의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 통합된 메르캅탄 산화(MEROX) 및 이황화물 오일 가스화 공정의 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른 통합된 MEROX 및 이황화물 오일 및 잔류 오일 가스화 공정의 개략도이다.
도 4는 본 개시에 따른 공정의 실행을 위한 가스화 반응기 시스템의 개략도이다.
이제 도 1을 참조하면, 종래 기술의 액체 탄화수소 이황화물 성분, 예를 들어, MEROX 공정의 부산물을 처리하기 위한 선행 기술에 따른 공정이 설명될 것이다.
수성 가성 용액 (102) 및 메르캅탄을 함유하는 탄화수소 피드 스트림 (104)은 촉매 (도시되지 않음)의 존재하에 메르캅탄 산화 유닛 (110)에서 처리되어 소듐 알킬티올레이트와 같은 폐 가성 용액, 메르캅탄-없는 탄화수소 혼합물을 생성하고, 이것은 메르캅탄 산화 유닛 (110) 내에서 분리된다. 메르캅탄-없는 탄화수소 혼합물 (106)은 시스템으로부터 배출된다.
폐 가성 용액 (112)은 산화에 의한 재생을 위해 습식 공기 산화 유닛 (120)으로 보내져서 메르캅탄 산화 유닛 (110)으로 재순환되는 재생된 가성 용액 (124) 및 부산물 액체 탄화수소 이황화물 오일 스트림 (122)을 생산한다.
부산물 액체 이황화물 탄화수소 오일 스트림 (122)은 기체-상 산화 유닛 (130)에서 산화되어 이산화황 (SO2) 및 황화수소 (H2S) 스트림 (132) 및 실질적으로 황이 없는 탄화수소 스트림 (134)을 생산한다. 몇몇 구현예에서, 처리된 탄화수소 스트림 (134)의 황 함량은 100 ppm 미만, 10 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만이다. 기체 SO2 및 H2S 스트림 (132)은 클라우스 유닛 (140)으로 보내지고, 여기서 SO2는 H2S와 반응하여 전통적인 종래 기술의 클라우스 공정에 따라 원소 황 (142) 및 물 (144)을 생산한다.
가스화기에서 MEROX 공정 부산물 이황화물을 처리하기 위한 본 개시의 공정의 구현예는 도 1과 관련하여 설명된 공정에 부분적으로 대응하는 도 2를 참조하여 설명될 것이다. 수성 가성 용액 (202) 및 메르캅탄을 함유하는 탄화수소 피드 스트림 (204)은 메르캅탄 산화 유닛 (210)에서 처리되어 소듐 알킬티올레이트와 같은 폐 가성 용액, 및 메르캅탄-없는 탄화수소 혼합물을 생산하고, 이들은 메르캅탄 산화 유닛 (110) 내에서 내부적으로 분리된다. 이 분리는 일반적으로 향류(counter-current flow) 장치에서 발생한다. 메르캅탄-없는 탄화수소 혼합물 (206)은 시스템으로부터 회수된다.
폐 가성 용액 (212)은 산화에 의한 재생을 위해 습식 공기 산화 유닛 (220)으로 보내져서 부산물 액체 탄화수소 이황화물 오일 스트림 (222) 및 재생된 가성 용액 (224)을 생성하며, 이는 메르캅탄 산화 유닛 (110)으로 재순환된다.
회수된 탄화수소 이황화물 오일 스트림 (222)은 가스화기 또는 가스화 반응기로도 지칭되는 가스화 장치 (250)에서 부분 산화에 적용된다. 가스화 반응기 (250)는 내화 가스화 반응기 또는 멤브레인 벽 가스화 반응기일 수 있다. 미리결정된 부피의 산소 또는 산소-함유 가스 스트림 (264) 및 스팀 (266)이 가스화 반응기 (250)에 도입된다. 가스화기 (250)가 멤브레인 벽 가스화기인 구현예에서, 미리결정된 양의 고체 슬래그-생성 물질을 가스화기로 도입하기 위한 도관 (262)이 제공된다. 가스화 반응기 (250)는 고온 합성 가스 (252)를 생산하며, 이는 열교환기로 전달되고, 결과적으로 터빈에 도입되어 다양한 정제 공정에서 사용될 수 있는 전기 (254)를 생산하는 스팀을 생산한다.
가스화기에서 부산물 이황화물 오일 및 잔류 탄화수소의 혼합물을 처리하기위한 본 개시의 공정의 구현예가 도 2를 참조하여 위에서 설명된 공정과 유사한 도 3을 참조하여 설명될 것이다. 도 3에 묘사된 공정에서. 잔류 탄화수소 스트림 (328)은, 가스화 반응기 (350)에 들어가기 전에, 이황화물 오일 스트림 (322)과 혼합되거나 블렌드된다. 잔류 탄화수소 스트림 (328)은 원유와 같은 정제 공급원, 바이오 오일, 상압 및 감압 증류 잔류물과 같은 중간 정제 제품, 탈아스팔트 오일, 지연 코킹 제품, FCC 사이클 또는 디캔티드 오일, 및 이들의 조합으로부터 유래된 370℃ 내지 2000℃에서 끓는 잔류 오일일 수 있다.
도 4를 참조하면, 가스화 시스템은 가스화 반응기 (460), 열교환기 (470), 터빈 (480) 및 수성-가스 전이 반응 용기 (490)를 포함한다. 가스화 반응기는 내화 가스화 반응기 또는 멤브레인 벽 가스화 반응기일 수 있다. 본 명세서에 기재된 구현예가 합성 가스에서 일산화탄소의 일부 또는 전부의 전환에 의해 수소의 생산을 향상시키는 수성 가스 전이 반응 방식을 포함하지만, 대안적인 구현예는 수성 가스 전이 반응 없이 실행될 수 있다는 점에 유의한다.
가스화 반응기 (460)는 이황화물 오일 탄화수소 스트림 (422)을 도입하기 위한 도관과 유체 연통하는 유입구 (456), 제어된 양의 가압된 산소 또는 산소-함유 가스를 도입하기 위한 도관 (464), 및 미리결정된 화학양론적 양의 스팀을 도입하기위한 도관 (466)을 포함한다. 탄화수소 스트림을 함유하는 이황화물 오일은 예를 들어 도 2에서와 같은 이황화물 오일 스트림, 또는 예를 들어도 3에서와 같이 이황화물 오일과 잔류 탄화수소 스트림의 블렌드일 수 있다. 가스화 반응기 (460)는 또한 고온 원료 합성 가스를 배출하기 위한 유출구 (468)를 포함한다.
스팀 발생 열교환기 (470)는 가스화 반응기 (460)의 유출구 (468)와 유체 연통하는 유입구 (472), 냉각수를 공급하는 유입구 (478), 스팀을 배출하기 위한 유출구 (474), 및 냉각된 합성 가스를 배출하기위한 유출구 (476)를 포함한다.
터빈 (480)은 열교환기 (470)의 유출구 (474)와 유체 연통하는 고압 스팀 유입구 (482), 발생된 전기를 전달하기 위한 전기 전도체 (454), 및 저압 스트림을 위한 유출구 (484)를 포함한다.
선택적인 수성-가스 전이 반응 용기 (490)는 냉각된 합성 가스를 수용하기 위한 3-방향 밸브 (494)를 통해 열교환기 (470)의 유출구 (476) 및 제어된 양의 스팀을 도입하기 위한 도관 (496)과 유체 연통하는 유입구 (492), 및 이산화탄소 및 수소-풍부한 전이된 합성 가스 생성물을 배출하기 위한 유출구를 포함한다.
본 발명의 방법의 실행에 있어서, 이황화물 오일-함유 탄화수소 스트림 (422)은, 부분-산화 반응를 지원하기 위해 도관 (464)을 통하는 미리 결정된 양의 산소 또는 산소-함유 가스 및 도관 (466)을 통하는 미리 결정된 양의 스팀과 함께, 가스화 반응기 (460)에 가압된 피드스트림으로서 도입된다. 멤브레인 벽 가스화 반응기를 사용하는 구현예에서, 반응기 벽에 슬래그의 보호 층을 형성할 미리결정된 양의 고체 애쉬-생산 물질은 피드와 또는 도관 (462)을 통해 개별적으로 상호교환된다. 반응기의 작동 및 합성 가스 생산을 최적화하기 위하여, 이황화물 오일 탄화수소 피드의 탄소 함량 분석이, 부분 산화 가스화기에 도입될 산소 및 스팀의 화학 양론적 양을 결정하기 위해, 미리결정된다. 이 목적에 적합한 탄소 분석 방법 중 하나는 ASTM D-5291에 설명되어 있다.
멤브레인 벽 가스화기가 사용되는 구현예에서, 고체 물질 및 탄화수소 스트림 (422)을 함유하는 이황화물은 예를 들어 인라인 믹서, 흐름-관통(flow-through) 혼합 용기 또는 기타 공지된 장치를 사용하여 혼합된다. 원유와 고체 애쉬-생산 물질의 혼합물은 멤브레인 벽 가스화 반응기 (460)에서 부분적으로 산화되어 수소와 일산화탄소를 포함하는 고온 원료 합성 가스를 생산한다.
고온 원료 합성 가스는 가스화 반응기 (460)의 유출구 (468)로부터 배출되고, 열교환기 (470)의 유입구 (472)로 전달되어, 유출구 (476)를 통해 배출되는 냉각된 합성 가스를 생산한다. 열교환기 (470)의 유출구 (474)로부터 배출된 스팀은 터빈 (480)의 유입구 (482)로 전달되어, 가스화기 회로에서 사용하기 위해 전도체 (454)를 통해 전송되거나, 정제소 그리드로 전달되는, 전기를 생산한다. 터빈으로부터의 저압 스트림은 유출구 (484)를 통해 배출된다.
특정 구현예에서, 냉각 된 합성 가스의 적어도 일부는 도관 (496)을 통해 도입된 스팀과 함께 밸브 (494)를 통해 수성-가스 전이 반응 용기 (490)의 유입구 (492)로 전달된다. 스팀은 스팀 발생기 (470)로부터 선택적으로 유래될 수 있다. 일산화탄소는 CO+H2O→CO2+H2로 표시되는 수성 가스 전이 반응을 통해 스팀의 존재 하에 수소로 전환된다. 일산화탄소의 함량은 수성 가스 전이 반응 후 1 몰% 미만으로 감소한다. 수소, 이산화탄소, 미반응 일산화탄소 및 기타 불순물의 혼합물은 전이된 합성 가스로서 유출구 (452)를 통해 배출된다. 고순도 수소 가스는 선택적으로(optionally) 압력 변동 흡착 (PSA)과 같은 공정에 의해, 또는 멤브레인, 흡수, 흡착 또는 이들의 조합의 사용에 의해 회수된다.
멤브레인 벽 부분 산화 가스화 반응기가 사용되는 구현예에서, 탄화수소 이황화물 오일 스트림 (422) 피드에 고체 애쉬-생산 물질을 첨가하는 것은 보호 고체 슬래그 코팅을 형성하고 용융된 액체 슬래그의 흐름을 위해 냉각된 반응기 측벽에서 응축하기에 충분한 슬래그 물질을 형성하는데 필요하다. 고체 애쉬-생산 물질은 천연 및/또는 합성 산화물을 포함할 수 있다. 반응기 벽에 슬래그를 형성하기에 적합한 물질은 주기율표의 IA-VA, IVB, VIIIB 족 원소의 하나 이상의 산화물이다. 바람직한 화합물은 Si, Al, Fe, Ca, Mg, P, K, Na, S 및 Ti의 하나 이상의 산화물을 포함한다. 산화물은 일반적으로 석탄의 부분 연소에 의해 생성되는 유형이다. 진공 잔류물, 역청과 같은 중유(heavy oil)에서 및 아스팔텐 및 코크스와 같은 고체에서 존재하는 황의 양은 높고, 형성된 산화물은 고체 황산염 또는 아황산염이다. 고체 애쉬-생산 물질 함량은 이황화물 오일 탄화수소 스트림의 2% 내지 10 w%를 구성할 수 있으며, 더 낮은 값의 범위가 바람직하다. 몇몇 구현예에서, 고체 애쉬-생산 물질 함량은 이황화물 오일 탄화수소 스트림의 2% 내지 5 w%를 구성할 수 있다.
고체 애쉬-생산 물질은 바람직하게는 건조 상태에서 자유-유동하는 미분 입자의 형태이다. 입자 크기는 반응기에서 노즐 또는 기타 분배 수단의 막힘을 피하기에 충분히 작다. 입자는 타일러 메쉬 크기 35 스크린을 통과해야 한다. 이들 입자는 바람직하게는 유동 피드 스트림 전체에 분포를 제공하기 위해 멤브레인 벽 반응기의 충분히 상류의 액체 피드에 도입된다. 입자의 균일한 혼합을 보장하기 위해, 피드 스트림은 인-라인 믹서, 또는 건조 물질이 첨가되는 액체 스트림에서 건조 물질의 원하는 혼합 정도를 달성하기 위해 당업계에 알려진 다른 장치를 통해 통과될 수 있다.
다른 구현예에서, 건조 입자상 물질은 이황화물 오일 탄화수소 스트림과의 혼합을 용이하게 하기 위해 예를 들어 계면활성제로 분무함으로써 처리될 수 있다. 펌핑 및 계량을 용이하게 하기 위해, 건조 입자상 물질(들)은 전체 원유 피드의 일부와, 또는 별도의 혼합 용기에서 몇몇 다른 액체 탄화수소 물질과 미리혼합될 수 있고, 필요에 따라 저장되거나 또는 직접 회수되며, 고체 애쉬-생산 물질의 원하는 중량 백분율을 달성하기 위해 이황화물 탄화수소 스트림에 적절한 비율로 농축된 고체/액체 혼합물로서 첨가될 수 있다.
일반적으로, 내화 가스화기 또는 멤브레인 벽 가스화 반응기의 작동 조건ㅇ은 1200℃ 내지 1800℃ 범위의 온도; 10 또는 20 bar 내지 100 bar 범위의 압력; 0.1:1 내지 2:1, 특정 구현예에서 0.5:1 내지 2:1, 추가 구현예에서 1:1 내지 5:1 범위의 공급 원료의 산소 대 탄소 함량의 몰비; 0.1:1 내지 10:1, 특정 구현예에서 0.1:1 내지 2:1, 및 추가 구현예에서 0.4:1 내지 0.6:1 범위의 공급원료의 스팀 대 탄소 함량의 몰비를 포함한다.
수성-가스 전이 반응에 적용된 합성 가스의 특성은 150℃ 내지 400℃ 범위의 온도; 1 bar 내지 60 bar 범위의 압력; 및 3:1 내지 5:1 범위의 물 대 일산화탄소의 몰비이다.
귀중한 합성 가스 및/또는 수소 가스, 공정 스팀 및 전기는 현장 정제소 사용을 위해 효율적으로 생산된다. 본 발명의 공정은, 수소가 수소화공정을 위해 필요하고, 천연 가스가 쉽게 이용될 수 없을 때, 특히 유리하게 실행될 수 있다. 이는 일반적으로 가솔린, 제트 연료 및 디젤 운송 연료와 같은 더 깨끗하고 더 경질인 제품에 대한 수요를 충족하기 위해, 완전한 전환이 필요한 정제소의 경우이다.
실시예
모델은 내부적으로 개발되었으며, 실시예 1 및 2에서 하기 시뮬레이션된 실행의 제품 수율을 결정하는 데 사용되었다.
실시예 1
100 kg의 이황화물 오일 샘플이 가압된 공급 원료로서 가스화 반응기에 도입되었다. 실시예 1에서 모델 피드의 조성 및 특성은 표 1에 열거된다.
이황화물 오일 W% BP (℃) MW (g/g.mol) 황, W%
디메틸 이황화물 15.7 110 94 68.1
다에틸 이황화물 33.4 152 122 52.5
메틸 에틸 이황화물 49.3 121 108 59.3
총 (평균) 98.4 (127.7) (109) (57.5)
표 2는 실시예 1의 공정에 대한 물질 수지(material balance)이다. 가스화 반응기는 1045℃의 온도 및 28bar의 압력에서 작동되었다. 가스화기에서 스팀 대 탄소의 중량비는 0.4:1이다. 산소 대 탄소의 몰비는 2:1이다. 이황화물 오일은 부분적으로 산화되어 수소와 일산화탄소를 생성하며, 이는 고온 원료 합성 가스로서 회수되고, 열교환기에 전달되어 스팀을 발생시킨다. 냉각된 원료 합성 가스는 수소 수율을 증가시키기 위해 수성-가스 전이 반응 용기로 보내진다. 수성-가스 전이 반응은 318 ℃ 및 1 bar에서 수행된다. 물 대 일산화탄소의 몰비는 3:1이다.
실시예 1의 공정에 대한 제품 수율은 표 2에 나타낸 물질 수지에서 열거된다. 실시예 1에서 이황화물 오일의 100 kg 샘플의 가스화는 6.2 kg의 수소 가스를 생산한다.
반응기 가스화기 가스화기 WGS WGS
　 MW, Kg/Kg.mol In (kg) Out (kg) In (kg) Out (kg)
HC 37.5
황 58.4
산소 (가스) 32.0 191.8 148.6
CH4 16.0 3.9 3.9 3.9
H2 2.0 2.5 2.5 6.2
CO 28.0 54.2 54.2 2.7
CO2 44.0 16.9 16.9 97.7
H2O 18.0 37.5 35.8 71.6 38.5
H2S 34.0 58.9 58.9 58.9
COS 60.0 5.5 5.5 5.5
총 325.2 326.2 213.4 213.4
실시예 2
10 kg의 이황화물 오일과 90 kg의 잔류 오일의 혼합된 샘플이 부분 산화 가스화 반응기에 가압된 공급 원료로서 도입되었다. 실시예 2에서의 피드의 조성 및 특성은 표 3에 열거된다. 이황화물 오일은 실시예 1에서 사용된, 즉 표 1에서 나타낸, DSO와 동일한 조성 및 특성을 갖는다. 잔류 오일은 84.33 W%의 탄소, 10.43 W%의 수소, 4.25 W%의 황 및 0.99 W%의 질소르 함유하였다.
표 3은 실시예 2의 공정에 대해 계산된 물질 수지이다. 가스화 반응기는 1045℃의 온도에서 및 28 bar의 압력에서 작동된다. 가스화기에서 스팀 대 탄소의 중량비는 0.4:1이다. 산소 대 탄소의 몰비는 2:1이다. 이황화물 및 잔류 오일은 부분적으로 산화되어 수소와 일산화탄소를 생산하며, 이는 고온 원료 합성 가스로서 회수되고, 열교환기로 전달되어 스팀를 발생시킨다. 냉각된 원료 합성 가스는 수소 수율을 증가시키기 위해 수성-가스 전이 반응 용기로 보내진다. 수성-가스 전이 반응은 318℃ 및 1bar에서 수행된다. 물 대 일산화탄소의 몰비는 3:1이다.
실시예 2에서 이황화 오일 및 잔류 오일 블렌드의 100kg 샘플의 가스화로부터 결과하는 계산된 생산물 수율은 15.8 kg의 수소 가스를 생산한다.
반응기 가스화기 가스화기 WGS WGS
MW, Kg/Kg.mol In (kg) Out (kg) In (kg) Out (kg)
HC 80.6
황 9.7
산소 (가스) 32.0 180.5 86.3
CH4 16.0 9.0 9.0 9.0
H2 2.0 7.2 7.2 15.8
CO 28.0 125.8 125.8 6.3
CO2 44.0 39.3 39.3 227.1
H2O 18.0 80.6 73.2 146.5 69.6
H2S 34.0 9.8 9.8 9.8
COS 60.0 0.9 0.9 0.9
총 351.3 351.4 338.4 338.4
본 발명의 공정은 위에서 및 첨부된 도면에서 설명되었고; 공정 변경 및 변화는 본 설명으로부터 당업자에게 명백할 것이며, 본 발명에 대한 보호 범위는 다음의 청구범위에 의해 정의될 것이다.

Claims (12)

  1. 이황화물 오일 탄화수소 스트림의 처리 공정으로서, 상기 공정은:
    a. 가스화기 피드로서 이황화물 오일 탄화수소 스트림을 이황화물 오일 탄화수소 스트림의 탄소 함량에 기초하는 미리결정된 양의 산소 및 스팀과 함께 부분 산화 가스화 반응기로 도입시키는 단계;
    b. 상기 이황화물 오일 탄화수소 스트림을 부분 산화에 적용시켜 수소 및 일산화탄소를 함유하는 고온 원료 합성 가스를 생산하는 단계;
    c. 상기 고온 원료 합성 가스를 스팀-발생 열 교환기로 전달하여 고온 원료 합성 가스를 냉각시키고, 스팀을 생산하는 단계;
    d. 상기 열교환기로부터의 스팀을 터빈에 도입시켜 전기를 생산하는 단계; 및
    e. 냉각된 합성 가스를 회수하는 단계를 포함하는, 이황화물 오일 탄화수소 스트림의 처리 공정.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 이황화물 오일 탄화수소 스트림을 잔류 탄화수소 스트림과 혼합시켜 가스화기 피드를 형성시키는 단계를 포함하는, 이황화물 오일 탄화수소 스트림의 처리 공정.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 가스화 반응기는 내화 가스화 반응기인, 이황화물 오일 탄화수소 스트림의 처리 공정.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 가스화 반응기는 멤브레인 벽 가스화 반응기인, 이황화물 오일 탄화수소 스트림의 처리 공정.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 가스화기 피드는 고체 애쉬-생산 물질을 포함하는, 이황화물 오일 탄화수소 스트림의 처리 공정.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 고체 애쉬-생산 물질은 미분된 입자(finely divided particles)의 형태이고, 가스화기 피드의 총 중량의 2 중량% 내지 5 중량% [또는 "10 중량%까지"]를 구성하는, 이황화물 오일 탄화수소 스트림의 처리 공정.
  7. 청구항 4에 있어서,
    상기 고체 애쉬-생산 물질은 Si, Al, Fe, Ca, Mg, P, K, Na, S 및 Ti의 천연 및 합성 산화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 이황화물 오일 탄화수소 스트림의 처리 공정.
  8. 청구항 4에 있어서,
    상기 가스화 반응기의 작동 온도는 1200℃ 내지 1800℃의 범위인, 이황화물 오일 탄화수소 스트림의 처리 공정.
  9. 청구항 4에 있어서,
    상기 가스화 반응기에서 산소 대 탄소의 몰비는 0.2:1 내지 2:1의 범위인, 이황화물 오일 탄화수소 스트림의 처리 공정. 10:1.
  10. 청구항 4에 있어서,
    상기 가스화 반응기 피드에서 스팀 대 탄소의 중량비는 0.1:1 내지 10:1의 범위인, 이황화물 오일 탄화수소 스트림의 처리 공정.
  11. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 냉각된 합성 가스를 미리결정된 양의 스팀과 함께 수성 가스 전이 반응에 적용시키는 단계, 및 수소와 이산화탄소의 혼합물을 회수하는 단계를 더욱 포함하는, 이황화물 오일 탄화수소 스트림의 처리 공정.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 수성 가스 전이 반응의 용기에서 물 대 일산화탄소의 몰비는 5:1 내지 3:1의 범위인, 이황화물 오일 탄화수소 스트림의 처리 공정.


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