CN114774611A - 富氢气体co2氧化转化及氢基竖炉直接还原铁生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种富氢气体CO₂氧化转化及氢基竖炉直接还原铁生产方法：将预处置后富氢气体和预处置后竖炉炉顶气进行混合，通过原料气处理器和保护床层经过CO₂氧化转化炉生产出符合氢基竖炉需要的还原气；还原气在氢基竖炉反应利用后生成炉顶气，大部分作为转化原料气，少部分作为转化燃料气，循环利用。本发明属于钢铁冶金和富氢气体循环利用领域，完全符合富氢气体高效利用途径的需求，在生产系统和方法中无需进行CO₂的脱除、储存，将CO₂作为原料，为钢铁行业“低碳”发展和“氢冶金”提供一种切实可行的方法和思路。

Description

富氢气体CO2氧化转化及氢基竖炉直接还原铁生产方法

技术领域

本发明属于钢铁冶金和富氢气体循环利用领域，涉及一种利用富氢气体采用CO₂氧化转化制备还原气(H₂+CO)用于氢基竖炉还原铁的富氢气体CO₂氧化转化及氢基竖炉直接还原铁生产方法。

背景技术

氢能作为新兴的战略能源，具有零污染、零排放的优势，是21世纪最具发展潜力的清洁能源；在全球低碳经济发展和“脱碳”大潮的背景下，以减少碳足迹、降低碳排放为中心的冶金工艺技术变革，是钢铁行业绿色发展的新趋势；以“氢”代替“碳”是当前低碳发展、能源变革的重要方向，也被认为是钢铁行业绿色化的主要抓手。

但限制氢冶金发展的主要条件是氢气来源；按照制氢来源不同分为蓝氢(化石能源制氢)、灰氢(工业副产品制氢)、绿氢(可再生能源制氢)；采用合适的氢源并提供满足氢基竖炉生产需求的还原气的制备已成为氢冶金飞速发展的制约性环节。传统的还原气制备方法包括：

(1)天然气转化(H₂O+CO₂)工艺：由于天然气资源的匮乏，无法进行大规模的工业生产；

(2)焦炉煤气(COG)二氧化碳重整工艺：包括了焦炉煤气的干重整工艺、焦炉煤气部分氧化工艺、焦炉煤气蒸汽转化工艺等；由于受到工程技术的限制以及氢基竖炉冶金生产工序要求(炉顶气循环使用)、成本的控制需求和能耗要求等因素，无法进行大规模的工业生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种富氢气体和炉顶气混合气采用CO₂氧化转化生产满足竖炉生产需求还原气，氢基竖炉根据原料气的情况进行调节生产，满足CO₂氧化转化需求；本发明具有工序简单、成本低、能耗低、CO₂排放低等优点的方法。

为了解决上述技术问题，本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种富氢气体的CO₂氧化转化的方法，该方法以富氢气体和含CO₂的气体为原料，并利用CO₂氧化转化性，在低温段CO₂与H₂反应生成CO和H₂O，可有效的限制CO歧化反应并调整合成气的CO含量，在高温段CO₂与CH₄发生转化反应可有效的降低合成气中的CH₄含量，最终得到温度为850～950℃的氢基竖炉用的还原气。

进一步，所述方法具体包括以下步骤：

S1)将富氢气体进行压力调节，再进行预处理，然后加热至一定的温度，过滤后，导入原料气预处置器中备用；

S2)将含CO₂的气体进行预处理，过滤后，导入原料气预处置器中与S1)导入对的富氢气体充分混合；

S3)将S2)得到的混合气体导入保护床进行预热，再将预热后的混合气体导入转化炉进行氧化转化处理，即得到氢基竖炉用的还原气。

进一步，所述S1)中富氢气体中H₂含量≥50％，H₂/CO≥4.0；

包括焦炉煤气、合成驰放气、转炉气变换气、炼油或石化富气尾气；

进一步，所述S2)中所述含CO₂的气体为炉顶煤气。

进一步，其特征在于，所述S1)的具体步骤为：

S1.1)先调节富氢气体的压力至0.5-0.6MPa，采用活性炭/氧化铁进行粗脱硫，采用TSA脱苯萘，

S1.2)再将S1.1)处理后的富氢气体加热至220～350℃，加氢精脱硫、经微孔精滤器过滤后，送至原料气预处理器中；

过滤后的气体中粉尘粒度≤0.3μm且粉尘浓度≤1mg/Nm³。

进一步，所述S2)的具体步骤为：

S2.1)先对含CO₂的气体通过洗涤，除尘、再调节压力至0.3-0.5MPa，

S2.2)将S2.1)处理后的含CO₂的气体进行精脱硫、经微孔精滤器过滤后，导入原料气预处理器中，净化后的气体在有利后续生产，且大幅度降低排放烟气中的硫和有害颗粒的含量；

过滤后含CO₂的气体中的粉尘粒度≤0.3μm且粉尘浓度≤1mg/m³。

进一步，所述S3)的具体步骤为：

S3.1)将混合气体以一定流速通过保护床进行过滤，进行预热至，

S3.2)将预热后的混合气导入转化炉中，通过燃烧器对转化炉进行加热850-950℃完成转化，得到氢基竖炉用的还原气。

进一步，所述S3.1)中混合气体中富氢气体与含CO₂的气体的体积比为1:2-3.5，气体流速为15-25m/s，预热温度至为600-800℃。

一种氢基竖炉直接还原铁生产方法，所述方法中采用上述的方法得到还原气进行氢基竖炉直接还原铁生产。

所述还原气在氢基竖炉反应利用后生成炉顶气，所述炉顶气中能够做为转化原料气中的含CO₂的气体，循环使用；还可以作为S3.2)中的燃烧器的转化燃料气，循环利用。

本发明的有益效果是：由于采用上述技术方案，本发明的方法具有工序简单、成本低、能耗低、CO₂排放低等优点的方法，同时该方法将富氢气体采用CO₂氧化转化制备还原气及氢基竖炉还原铁的方法是将转化工序和氢基竖炉工序进行了合理的配置，并在转化炉内不同温度段CO₂的作用和反应不同，从而调整了还原气的H₂/CO的摩尔比，同时生产的合成气(又名还原气)完全满足氢基竖炉生产的需求。

附图说明

图1为本发明的一种富氢气体的CO₂氧化转化的方法的流程框图。

图2为采用本发明方法得到还原气的氢基竖炉直接还原铁生产方法流程图。

图中：

1.富氢气体,2.助燃空气,3.炉顶气,4.合成气，5.氢基竖炉,6.原料气预处理器,7.密封气分,8.换热器,9.2#换热器,10.空气预热器,11.引风机,12.鼓风机，13.燃烧器，14.保护床,15.氧化转化炉，17密封气处理器,18.洗涤器,19.炉顶气压缩,机，20.精脱硫工序。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

如图1所示，本发明一种富氢气体的CO₂氧化转化的方法，该方法以富氢气体和含CO₂的气体为原料，并利用CO₂氧化转化性，在低温段CO₂与H₂反应生成CO和H₂O，可有效的限制CO歧化反应并调整合成气的CO含量，在高温段CO₂与CH₄发生转化反应可有效的降低合成气中的CH₄含量，最终得到温度为850～950℃的氢基竖炉用的还原气

所述方法具体包括以下步骤：

S1)将富氢气体进行压力调节，再进行预处理，然后加热至一定的温度，过滤后，导入原料气预处置器中备用；

S2)将含CO₂的气体进行预处理，过滤后，导入原料气预处置器中与S1)导入对的富氢气体充分混合；

S3)将S2)得到的混合气体导入保护床进行预热，再将预热后的混合气体导入转化炉进行氧化转化处理，即得到氢基竖炉用的还原气。

所述S1)中富氢气体中H₂含量≥50％，H₂/CO≥4.0；

包括焦炉煤气、合成驰放气、转炉气变换气、炼油或石化富气尾气；

所述S2)中所述含CO₂的气体为炉顶煤气。

其特征在于，所述S1)的具体步骤为：

S1.1)先调节富氢气体的压力至0.5-0.6MPa，采用活性炭/氧化铁进行粗脱硫，采用TSA脱苯萘，

S1.2)再将S1.1)处理后的富氢气体加热至220～350℃，加氢精脱硫、经微孔精滤器过滤后，送至原料气预处理器中；

过滤后的气体中粉尘粒度≤0.3μm且粉尘浓度≤1mg/Nm³。

所述S2)的具体步骤为：

S2.1)先对含CO₂的气体通过洗涤，除尘、再调节压力至0.3-0.5MPa，

S2.2)将S2.1)处理后的含CO₂的气体进行精脱硫、经微孔精滤器过滤后，导入原料气预处理器中，净化后的气体在有利后续生产，且大幅度降低排放烟气中的硫和有害颗粒的含量；

过滤后含CO₂的气体中的粉尘粒度≤0.3μm且粉尘浓度≤1mg/m³。

所述S3)的具体步骤为：

S3.1)将混合气体以一定流速通过保护床(保护床内设有碱性载体催化剂，主要成分为MgO)进行过滤，进行预热和初段反应，避免发生碳沉积，以及完成CO₂与H₂反应生成CO和H₂O，

S3.2)将预热后的混合气导入转化炉中(转化炉内设有碱性载体催化剂，主要成分为MgO)，通过燃烧器对转化炉进行加热850-950℃完成转化即(CO₂与CH₄发生转化反应可有效的降低合成气中的CH₄含量)，得到氢基竖炉用的还原气。

所述S3.1)中混合气体中富氢气体与含CO₂的气体的体积比为1:2-3.5，气体流速为15-25m/s，预热温度至为600-800℃。

一种氢基竖炉直接还原铁生产方法，所述方法中采用上述的方法得到还原气进行氢基竖炉直接还原铁生产。

所述还原气在氢基竖炉反应利用后生成炉顶气，所述炉顶气中能够做为转化原料气中的含CO₂的气体，循环使用；还可以作为S3.2)中的燃烧器的转化燃料气，循环利用。

实施例：

如图2所示：将富氢气体的预处置工序，图中序号B的流程：根据富氢气体1的气体压力进行压力调整，预处置的压0.5～0.6MPa，若压力高则泄压、压力低则加压，水螺杆压缩机；然后采用活性炭/氧化铁粗脱硫、脱硫后的H₂S≤5mg/Nm³；然后进行TSA脱苯萘、脱除后的焦油+尘≤1mg/Nm³、萘≤3mg/Nm³、苯≤10mg/Nm³；然后进入氧化转化炉15，换热器8进行加热升温，温度至220～350℃，然后进入加氢精脱硫与不饱和烃加氢反应、脱硫后总硫量≤1mg/Nm³，不饱和烃≤5ppm，由于在上述工序中的催化剂有可能导致催化剂细粉末进入气体中，故采用微孔精滤器将气体中的颗粒粉尘杂质进行有效脱除、脱除后的气体中粉尘粒度≤0.3μm且粉尘浓度≤1mg/Nm³；

炉顶气的预处置工序：由于炉顶气为氢基竖炉生产后的气体，压力35～75kPa并且含有CO₂、H₂、CO、H₂O等成分，温度为300～500℃，气体中含有大量粉尘颗粒物，浓度为5～15g/Nm³；炉顶气先进行洗涤器18进行降尘处理、降尘后的浓度为0.1-0.5g/Nm³；然后进入炉顶气压缩机19进行压缩、压缩后的压力0.3-0.5MPa；然后进行精脱硫工序20脱硫处置、脱硫后总硫量≤1mg/Nm³；由于在上述工序中的催化剂有可能导致催化剂细粉末进入气体中，故采用微孔精滤器(序号

)将气体中的颗粒粉尘杂质进行有效脱除、脱除后的气体中粉尘粒度≤0.3μm且粉尘浓度≤1mg/Nm³；然后进入2#换热器9进行加热升温至280～320℃，其中的30-35％作为燃料气供转化炉加热使用、其余的作为原料气的补充气；

CO₂氧化转化工序：预处置后富氢气体和炉顶气进入原料气预处理器6和保护床14进行充分混合加热、加热至550-650℃，保护床采用微孔过滤床进行细粉过滤，经处理后进入氧化转化炉15进行氧化转化反应，由于转化反应为吸热反应，鼓风机12将助燃空气2与炉顶气3和通过多个燃烧器13(包括辅助燃烧器和主燃烧器)提供转化炉的热量需要；CO₂在氧化转化炉内实现氧化和转化的两种功能，转化炉低温段CO₂与H₂反应生成CO和H₂O可有效的限制CO歧化反应并调整合成气的CO含量(CO％)，转化炉高温段CO₂与CH₄发生转化反应可有效的降低合成气中的CH₄含量；通过以上转化炉内的两种反应可保证合成气有效成分(H₂+CO)≥85％、H₂/CO＝1.5～2.5可调、CH4≤1.5％、(H₂O+CO₂)≤10％，还原气的温度850～950℃；

转化炉的烟气余热利用：分别通过原料气预处理器6、废锅蒸汽过热器7、换热器8、2#换热器9、空气预热器10、引风机11达标排放，烟气排放温度≤120℃；

根据氢基竖炉生产和转化需要，氢基竖炉密封气可采用转化炉烟气作为密封气，详见氢基竖炉还原工序。

氢基竖炉还原工序：氢基竖炉的采用固体原料—氧化球团，序号D,，通过垂直提升机送至竖炉炉顶后自上而下的运行，转化炉生产合成气4，又名“还原气”)通过还原气环管进入竖炉后自下而上的运行；氢基竖炉的主要反应为H₂、CO还原氧(O)的反应；为有效控制氢基竖炉内的温度，还原气分为主还原气和再加热气，再加热气可以通过部分喷氧来提高温度，保证氢基竖炉炉床温度；

若生产冷态直接还原铁(CDRI)，可利用预处置后的炉顶气进入氢基竖炉内进行渗碳处理，保证冷态直接还原铁的碳含量1.5～2.5％；

氢基竖炉炉顶煤气成分调整：竖炉炉顶煤气即可通过还原工艺进行调整控制又可通过密封气气源辅助进行调整控制：

1)氢基竖炉还原控制工艺：氢基竖炉根据合成气，又名还原气，的特点，特别是H₂和CH₄的成分，通过炉内反应温度和反应速率的控制调整H₂和CO的还原利用率，炉顶气的CO₂成分得到有效的控制，按照生产要求在线实时调整；

2)氢基竖炉密封气气源控制工艺：密封气7分为上部密封气和下部密封气，通过密封气处理器7进行分配调整；根据氢基竖炉炉顶成分要求(主要是CO₂％)，密封气可采用转化炉烟气和氮气，序号F两种形式，转化炉烟气可有效增加炉顶气的CO₂含量，氮气可有效降低炉顶气的CO₂含量；按照生产要求在线实时调整。

以上对本申请实施例所提供的一种富氢气体CO₂氧化转化及氢基竖炉直接还原铁生产方法，进行了详细介绍。以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

如在说明书及权利要求书当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可理解，硬件制造商可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求书并不以名称的差异来作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求书当中所提及的“包含”、“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含/包括但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。说明书后续描述为实施本申请的较佳实施方式，然所述描述乃以说明本申请的一般原则为目的，并非用以限定本申请的范围。本申请的保护范围当视所附权利要求书所界定者为准。

还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。

应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

上述说明示出并描述了本申请的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本申请并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述申请构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本申请的精神和范围，则都应在本申请所附权利要求书的保护范围内。

Claims (10)

1.一种富氢气体的CO₂氧化转化的方法，其特征在于，该方法以富氢气体和含CO₂的气体为原料，并利用CO₂氧化转化性，在低温段CO₂与H₂反应生成CO和H₂O，可有效的限制CO歧化反应并调整合成气的CO含量，在高温段CO₂与CH₄发生转化反应可有效的降低合成气中的CH₄含量，最终得到温度为850～950℃的氢基竖炉用的还原气。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：

S1)将富氢气体进行压力调节，再进行预处理，然后加热至一定的温度，过滤后，导入原料气预处置器中备用；

S2)将含CO₂的气体进行预处理，过滤后，导入原料气预处置器中与S1)导入对的富氢气体充分混合；

S3)将S2)得到的混合气体导入保护床进行预热，再将预热后的混合气体导入转化炉进行氧化转化处理，即得到氢基竖炉用的还原气。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述S1)中富氢气体中H₂含量≥50％，H₂/CO≥4.0；

包括焦炉煤气、合成驰放气、转炉气变换气、炼油或石化富气尾气。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述S2)中所述含CO₂的气体为炉顶煤气。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述S1)的具体步骤为：

S1.1)先调节富氢气体的压力至0.5-0.6MPa，采用活性炭/氧化铁进行粗脱硫，采用TSA脱苯萘，

S1.2)再将S1.1)处理后的富氢气体加热至220～350℃，加氢精脱硫、经微孔精滤器过滤后，送至原料气预处理器中；

过滤后的气体中粉尘粒度≤0.3μm且粉尘浓度≤1mg/Nm³。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述S2)的具体步骤为：

S2.1)先对含CO₂的气体通过洗涤，除尘、再调节压力至0.3-0.5MPa，

S2.2)将S2.1)处理后的含CO₂的气体进行精脱硫、经微孔精滤器过滤后，导入原料气预处理器中；

过滤后含CO₂的气体中的粉尘粒度≤0.3μm且粉尘浓度≤1mg/m³。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S3)的具体步骤为：

S3.1)将混合气体以一定流速通过保护床进行过滤，进行预热，

S3.2)将预热后的混合气导入转化炉中，通过燃烧器对转化炉进行加热850-950℃完成转化，得到氢基竖炉用的还原气。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述S3.1)中混合气体中富氢气体与含CO₂的气体的体积比为1:2-3.5，气体流速为15-25m/s，预热温度至为600-800℃。

9.一种氢基竖炉直接还原铁生产方法，其特征在于，所述方法中采用如权利要求1-8任意一项所述的方法得到还原气进行氢基竖炉直接还原铁生产。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述还原气在氢基竖炉反应利用后生成炉顶气，所述炉顶气中能够作为转化原料气中的含CO₂的气体，循环使用；还可以作为S3.2)中的燃烧器的转化燃料气，循环利用。

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