TWI534266B - 製造烴產物之方法及系統 - Google Patents

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麥克 安東尼 舒爾茲
詹姆士 凱文 歐本
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藍瑟科技紐西蘭有限公司
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Description

製造烴產物之方法及系統
本發明大體係關於藉由微生物發酵製造產物(尤其烴產物諸如醇類)之方法。特定言之，該方法係關於自與CO2重整過程有關之工業氣體製造烴產物。
乙醇在全世界中正快速變為主要的富氫液體運輸用燃料。在2005年，全世界乙醇的消耗量估計為122億加侖。由於歐洲、日本、美國及若干開發中國家對乙醇之關注增加，亦預測燃料乙醇工業之全球市場在未來將急速增長。
例如，在美國，乙醇用於製造E10(10%之乙醇於汽油中之混合物)。在E10摻合物中，乙醇組份充當生氧劑，改良燃燒效率及減少空氣污染物的產生。在巴西，乙醇作為摻雜於汽油中之生氧劑及當然作為純燃料可滿足約30%運輸用燃料需求。而且，在歐洲，圍繞溫室氣體(GHG)排放之影響的環境問題促進歐盟對成員國設定使用可持續運輸用燃料諸如生質衍生之乙醇之統一目標。
大多數燃料乙醇係經由傳統基於酵母之發酵法而製造，其利用來源於農作物之烴類(諸如從甘蔗萃取之蔗糖或從稻穀萃取之澱粉)作為主要碳源。然而，此類烴原料之成本受其作為人類食物或動物飼料價值之影響，且用於乙醇製造之產生澱粉或蔗糖之農作物之培育在各地於不具經濟持續性。因此，重要的是發展將較低成本及/或更豐富碳源重整成燃料乙醇之技術。
CO為有機物質諸如煤或油或油源產品不完全燃燒的主要、游離、富能量的副產物。例如，澳洲之鋼鐵工業據報導每年生生並向大氣排放超過500,000噸CO。
可使用催化法將主要由CO及/或CO及氫(H2)組成之氣體重整成各種燃料及化學物。微生物亦可用於將此類氣體重整成燃料及化學物。儘管此等生物方法一般比化學反應慢，但比催化法具有包括更高專一性、更高產率、更低能源成本及更高耐毒性之若干優勢。
在1903年，首次發現微生物於作為唯一碳源之CO上生長之能力。此後確定為生物利用自養生長之乙醯輔酶A(乙醯基CoA)生化通道(亦稱為Woods-Ljungdahl通道及一氧化碳脫氫酶/乙醯CoA合成酶(CODH/ACS)通道)之性能。包括一氧化碳營養有機物、光合成有機物、產甲烷有機物及產乙酸有機物之大量厭氧性有機物顯示可將CO代謝為各種終產物，亦即CO2、H2、甲烷、正丁醇、乙酸酯及乙醇。當利用CO作為唯一碳源時，所有該類有機物可製造至少兩種此類終產物。
厭氧菌(諸如來自梭狀芽孢桿菌屬之彼等)已經證實藉由乙醯CoA生化通道可從CO、CO2及H2製造乙醇。例如可從氣體製造乙醇之各種揚氏梭菌(Clostridium ljungdahlii)菌株敘述於WO 00/68407、EP 117309、US專利號5,173,429、5,593,886及6,368,819、WO 98/00558及WO 02/08438中。亦知自產乙醇梭菌屬(bacterium Clostridium autoethanogenum sp)可從氣體製造乙醇(Abrini等人，Archives of Microbiology 161,pp 345-351(1994))。
儘管已知藉由微生物發酵包含CO及H2之基質的方法，然而未開拓將此等方法在工業環境中放大規模應用及整合之潛力。石化工廠及煉油廠製造大量作為副產物之CO及H2及存在應用該「廢」氣以製造有價值產物之潛力。另外，目前大量廢氣係送至燃燒，或另用作燃料源，此皆產生非所需的溫室氣體CO2。因此，存在藉由將其中產生之廢氣或能量利用於發酵以製造所需產物來改良工業方法同時減少工業工廠排放之氣體碳之潛力。
預計氫已成為經開發用於從汽車至消費電子品之技術中之氫燃料電池之主要原料。而且，其可用作可燃燃料。在精煉廠，大量氫處理及氫化裂解過程亦需要氫，以從加氫處理進料中除去硫、氮及其他雜質及氫化裂解較重氣體油類成蒸餾物。由於氫製造成本較大，期望發展尤其從低純度流增加氫製造及回收效率之方法。在缺乏氫回收時，該類流最終作為燃料氣體或送至燃燒且實際浪費高價值之氫組份。
當前，二氧化碳(CO2)為產生自人為活動之最顯著的溫室氣體(Treacy and Ross. Prepr. Pap. Am. Chem. Soc.,49(1),126,2004)。工業上在減少碳(包含CO2)排放方面存在相當壓力並致力於在排放之前捕集碳。在若干管轄區中已經建立減少碳排放之經濟獎勵及排放交易方案，以致力於激勵工業限制碳排放來抵抗氣候變化。
一種可有助減少CO2排放之選擇為將CO2作為化學物固定。CO2固定較之CO2處理(例如深海吸存)之優勢在於可製造具有經濟價值之化學物。在下列反應中，CO2重整(有時稱為「乾法」重整)係利用CO2及甲烷(CH4)來製造作為產物之一氧化碳及氫氣：
CO2+CH4→2CO+2H2
該反應之產物常稱為合成氣並為等莫耳CO及H2的混合物。合成氣可藉由Fischer-Tropsch合成用於製造更高價值的產物(最習知者為不含硫的柴油)：
nCO+(2n+1)H2→CnH(2n+2)+nH2O
及甲醇：
CO+2H2→CH3OH
然而，此等兩個反應需要將H2加至反應合成氣體進料以建立正確反應比。該氫通常係由CH4蒸氣重整來提供：
CH4+H2O→3H2+CO
CO2及CH4均為具有較低潛在能量之相對穩定的化合物。由於乾法重整反應為高度吸熱且因此必須提供能量以驅動反應向前進行。同樣地，CH4之蒸氣重整亦為吸熱反應。驅動此類反應之最有可能之能量源為天然氣之燃燒且此過程自身產生CO2。
本發明之目的之一在於提供一種克服先前技術之至少一種缺點之方法或至少為公眾提供一種有用的選擇。
根據第一態樣，本發明提供一種製造烴產物之方法，該方法包括：
i)將包含CO及/或H2之基質供至包含一或多種微生物之培養物之生物反應器中；
ii)在生物反應器中發酵該培養物以製造一或多種烴產物；其中，包含CO及/或H2之基質係來自CO2重整法，該方法一般係由下式定義：CO2+CH4→2CO+2H2。
較佳，該CO2重整法進一步包括催化劑再生，其中該再生製造包含CO及/或H2之基質。
較佳，自CO2重整法所接收之基質在被生物反應器接受之前或之後通入變壓吸附模組。
較佳，來自生物反應器之包含CO2、CH4、CO、N2或H2之任一種或多種之後發酵氣態基質產物係由適於將一或多種氣體與一或多種其他氣體分離之膜模組所接收。
較佳，H2及CO2係藉由該膜模組從來自生物反應器之該氣態基質流出物中分離並通入變壓吸附模組。
較佳，來自生物反應器或膜模組之含有H2之氣態基質流出物係由變壓吸附模組所接收。
較佳，該變壓吸附模組用於從來自生物反應器或膜模組之氣態基質產物回收H2。
較佳，來自生物反應器、膜模組或PSA模組之包含CO2、CH4、CO或H2之任何一種或多種之氣態基質產物在CO2重整法中被再次利用。
較佳，來自膜模組之包含CO、CH4及/或N2之任何一種或多種之氣態基質流出物在CO2重整法中被再次利用或淨化。
較佳，藉由生物反應器製造之烴在CO2重整法中被再次利用。
較佳，用於CO2重整法之一部份CH4係來自精煉原料(諸如煤或真空製氣油)之氣化。更特定言之，CH4為替代天然氣(SNG)之組份。
較佳，由生物反應器接收之包含CO及/或H2之氣態基質具有接收自於非CO2重整法之來源之合成氣或SNG的其他組份。較好，非CO2重整法之來源為氣化精煉原料(諸如煤或真空製氣油)，儘管本發明不限於此。
較好烴反應物通過預重整器，然後用於CO2重整法。
較佳，烴反應物為由生物反應器製造之烴。
較佳，烴產物或烴反應物為乙醇或丙醇或丁醇。
較佳，烴產物或烴反應物為二醇，更佳係2,3-丁二醇。
較佳，2,3-丁二醇係用於汽油摻合。
較佳，產生之烴為丁酸鹽、丙酸鹽、己酸鹽、丙烯、丁二烯、異丁烯或乙烯。
較佳，產生之烴為汽油(約8個碳原子)、噴射機燃料(約12個碳原子)或柴油(約12個碳原子)之組份。
較佳，生質係從生物反應器收集並進行厭氧消化以產生生質產物(較佳係甲烷)。
較佳，生質產物係用作CO2重整法之反應物。
較佳，生質產物係用於補充熱量以驅動文中定義之一或多個反應。
根據第二態樣，提供一種通常由下式定義之CO2重整法：
CO2+CH4→2CO+2H2
其中，CO2及/或CH4及/或用於產生CO2及/或CH4之組份係接收自生物反應器，其包含適於將包含CO及/或H2之氣態基質發酵而產生一或多種烴產物之一或多種微生物之培養物。
較佳，CO2重整法係用於供生物反應器處理及/或提供包含CO及/或H2之基質。
較佳，由生物反應器接收之包含CO及/或H2之氣態基質為corex氣體及較佳地包括CO、H2、CO2、N2或CH4之任何一者或多者。
為明確起見，生物反應器之流出物在進行重整法之前可經歷一或多個處理步驟。
第二態樣之方法之其他特徵係類似於第一態樣之方法。
根據第三態樣，本發明提供一種製造烴產物之系統，其包括：
包含適於將包含CO及/或H2之基質發酵而產生烴產物之一或多種微生物之培養物之反應器，其中該基質係接收自適於進行通常由下式定義之CO2重整法之CO2重整模組：
CO2+CH4→2CO+2H2。
較佳，CO2重整模組進一步包括藉由燃燒在催化劑上沉積之含碳物而再生催化劑之再生器。
較佳，該系統可包括適於氣化精煉原料以產生合成氣之氣化模組，該合成氣可用作由生物反應器接收之包含CO之基質之組份。
較佳，該合成氣係由適於將合成氣重整成替代天然氣(SNG)之SNG模組所接收。較佳，該CO2重整模組係適於接收用於CO2重整法之SNG。
較佳，該生物反應器係適於接收來自PSA模組之包含CO及/或H2之基質或將該基質通入該PSA模組。
較佳，該系統進一步包括適於接收來自生物反應器之包含CO2、CH4、CO、N2或H2之任一者或多者之氣態基質並將一或多種氣體與一或多種其他氣體分離之膜模組。更佳，該膜模組係適於將H2及/或CO2從該氣態基質中分離。
較佳，該PSA模組係適於從生物反應器或膜模組接收氣態基質。
較佳，該PSA模組係適於從氣態基質回收H2。
較佳，CO2重整模組適合從生物反應器、膜模組或PSA模組接受氣態基質，其中該氣態基質包括CO2、H2、CO及/或CH4之任一者或多者。
較佳，CO2重整模組係適於接收由生物反應器產生之烴。
較佳，CO2重整模組係適於接收由預重整器模組產生之烴。
較佳，該預重整器係適於接收由生物反應器產生之烴。
較佳，該烴為乙醇或丙醇或丁醇。
較佳，該烴為二醇，更佳係2,3-丁二醇。
較佳，該2,3-丁二醇係用於汽油摻合。
較佳，該產生之烴為丁酸鹽、丙酸鹽、己酸鹽、丙烯、丁二烯、異丁烯或乙烯。
較佳，該產生之烴為汽油(約8個碳原子)、噴射機燃料(約12個碳原子)或柴油(約12個碳原子)。
應理解，任何一種上述烴產物可以直接或間接地製造，亦即，可以使用其他處理模組來獲得所需產物。
較佳，消化模組係適於接收來自生物反應器之生質並產生生質產物(較佳係甲烷)。
較佳，該CO2重整模組係適於接收用作CO2重整法之反應物之生質產物。
較佳，該消化模組係適於產生對一或多個文中定義之模組補充之熱量。
根據第四態樣，本發明提供一個適於進行通常由下式定義之處理之CO2重整模組：
CO2+CH4→2CO+2H2
其中，CO2及/或CH4及/或用於產生其等之組份係接收自生物反應器，該反應器適於將包含CO及/或H2之氣態基質進行微生物發酵以產生一或多種烴產物。
較佳，該CO2重整模組模係適於處理包含CO及/或H2之基質及/或對生物反應器提供包含CO及/或H2之基質。
較佳，生物反應器係適於接收包括CO、H2、CO2、N2或CH4之任何一者或多者之corex氣體。
第四態樣之系統之其他特徵係類似於第三態樣之系統。
根據第五態樣，本發明提供一種從包含CO之基質中捕集碳之方法，該方法包括：
(a)　將包含CO及/或H2之基質供至包含一或多種微生物之培養物之生物反應器中；
(b)　在生物反應器中發酵該培養物以製造一或多種烴產物；
其中，包含CO之基質係接收自適於進行通常由下式定義之CO2重整法之CO2重整模組：
CO2+CH4→2CO+2H2。
較佳而言，該包含CO之基質係接收自變壓吸附單元。
較佳，該包含CO之基質進一步包含H2。
根據第六態樣，本發明提供一種從包含CO及/或H2之基質中捕集碳之方法，其中：
將包含CO及/或H2之基質供至包含一或多種微生物之培養物之生物反應器中並於其中發酵以製造一或多種烴產物；該方法包括：
將一或多種生物反應器之產物及/或副產物及/或廢棄產物或其衍生物供至適於進行通常由下式定義之CO2重整法之CO2重整模組中：
CO2+CH4→2CO+2H2。
根據第七態樣，本發明提供藉由第一、第二、第五或第六態樣之方法，或第三或第四態樣之系統產生之烴產物。
較佳，該烴產物為醇、酸或二醇。
較佳，該產生之烴為丁酸鹽、丙酸鹽、己酸鹽、丙烯、丁二烯、異丁烯或乙烯。
較佳，該產生之烴為汽油(約8個碳原子)、噴射機燃料(約12個碳原子)或柴油(約12個碳原子)之組份。
根據第八態樣，本發明提供由CO2重整產生之氫，其中該氫係接收自包含一或多種微生物之培養物之生物反應器。
熟知本技術者應理解通常由下式定義之CO2重整法：
CO2+CH4→2CO+2H2
可包括在以上反應之前、之後或同步進行之其他步驟或反應。文中定義之本發明之態樣同樣適用於此等其他步驟或反應。
本發明亦包括在本申請案之說明中提及/或表明之部份、元件及特徵，包含個別或集合性地之該等部份、元件或特徵之兩或多種之任何或所有組合，且當文中提及在本技藝中已知與本發明相關之均等之特定整體時，該類已知均等物視為如分別闡明般併入本文。
在所有其新穎態樣中應思及之本發明之此等及其他態樣將藉由僅以舉例方式給出之下列敘述並參考附圖而變得明瞭。
應注意，圖1之方塊表示物理系統之方法步驟及組份。而且，應理解所示配置僅為較佳者且處理步驟及模組之替代順序及組合包含於本發明之範圍內。
定義
除非另外說明，整個本說明書使用之下列術語係定義如下：
應理解「包含一氧化碳及/或氫之基質」及相似術語包括例如供一或多種菌株生長及/或發酵可利用之一氧化碳及/或氫之任何基質。
「包含一氧化碳及/或氫之氣態基質」包括任何含有一氧化碳及/或氫之任何氣體。氣態基質可含有顯著量之CO(較佳係至少約2體積%至約100體積%之CO)及/或較佳約0體積%至約95體積%之氫。
就發酵產物而言，文中使用之術語「酸」包括羧酸及相關羧酸陰離子兩者，諸如文中所述在發酵液中存在之游離乙酸及乙酸鹽之混合物。在發酵液中之分子酸對羧酸鹽之比取決於系統之pH。術語「乙酸鹽」包括僅乙酸鹽及分子或游離乙酸及乙酸鹽之混合物，諸如文中所述在發酵液中存在之乙酸鹽及游離乙酸之混合物。在發酵液中之乙酸及乙酸鹽之比取決於系統之pH。
術語「烴」包括含有氫及碳之任何化合物。術語「烴」納入含有氫及碳之純烴類以及雜質烴類及經取代烴類。雜質烴類包含與其他原子鍵結之碳及氫原子。經取代烴類係由其他元素之原子取代至少一個氫原子而形成。文中使用之術語「烴」包括含有氫及碳及視需要一或多種其他原子之化合物。該一或多種其他原子包括但不限於氧、氮及硫。文中使用之術語「烴」涵蓋之化合物至少包括乙酸鹽/乙酸；乙醇、丙醇、丁醇、2,3-丁二醇、丁酸鹽、丙酸鹽、己酸鹽、丙烯、丁二烯、異丁烯、乙烯、汽油、噴射機燃料或柴油。
術語「生物反應器」包括由一或多個容器及/或塔或管配置組成之發酵裝置，其包括連續攪拌槽反應器(CSTR)、固定化細胞反應器(ICR)、滴流床反應器(TBR)、氣泡管柱、氣升式發酵器、膜反應器諸如中空纖維膜生物反應器(HFMBR)、靜態混合器或其他容器或適宜氣液接觸之其他裝置。
除非文中另有要求，否則文中所用之詞語「發酵」、「發酵法」或「發酵反應」等意在涵蓋該方法之生長階段及產物生合成階段。在一些具體例中，生物反應器可包括第一生長反應器及第二發酵反應器。如此，向發酵反應添加金屬或組合物應理解為包括添加至此等反應器之一者或兩者。
「發酵液」定義為發生發酵之培養基。
「精煉原料」定義為衍生自原油或煤之產品或產品組合並預定用於進行非精煉工業中之摻合之其他處理。其重整成一或多種組份或成品並可包括煤、重燃油、真空製氣油及重質殘餘原料。
「重質殘餘原料」定義為石油原油之極高沸點部份，通常以來自原油蒸餾系統中之最重餾分而產生。
「精煉法」包括任何在油精煉或類似工業環境中正常進行之任何處理，包括但不限於流體催化裂解、連續催化再生重整、氣化、CO2重整、蒸氣重整及壓變吸附。
CO 2 重整法
CO2重整法利用CO2及烴反應物(主要為來自天然氣之甲烷)及通常係由下式定義：
CO2+CH4→2CO+2H2
其中在此處提及甲烷，熟知本技術者應理解，在本發明之替代性具體例中，CO2重整法可使用其他適宜烴反應物，諸如乙醇、甲醇、丙烷、汽油、石油氣及柴油，所有均可具有不同反應物比例及適宜條件。
在典型CO2重整法中，甲烷與CO2以1:1之甲烷：CO2之莫耳比在1至20 atm之壓力及900-1100℃之溫度下於催化劑存在下反應。適宜催化劑為本技術中已知。
習知CO2重整反應器為填充床反應器，其中氣體進料通過催化劑顆粒固定床。因為CO2重整反應產生會影響催化劑活性之碳沉積，故可使用替代性催化系統來減輕該情形。例如，流體床反應器系統為精煉及石化工業中已知。利用可由反應物質及惰性物質組成之氣體進料流使催化劑顆粒流體化。催化劑轉移至再生器中，其中使用包含氧(諸如空氣)之氣體流以燃燒該碳沉積。該燃燒導致產生包含各種比例之CO及/或H2之氣態基質及可適合通入用於氣體發酵之生物反應器以製造烴產物。經再生之催化劑返回至反應器中。催化劑再生步驟亦提供一種將熱量轉移至反應器系統之方式，因為與碳燃燒有關之放熱反應產生熱量。催化劑顆粒充當將該熱量轉移至反應器系統之媒介，其可用於吸熱型CO2重整反應。或者，該反應器系統可由複數個填充床反應器組成，其中在任何既定時間在適合CO2重整反應之條件下向一或多個反應器中加入包含甲烷及CO2之氣體，而向一或多個反應器系統加入含氧氣體以燃燒在催化劑顆粒上沉積之碳。
該CO2重整法之後一般進行壓變吸附(PSA)步驟以回收純化之氫流。來自CO2重整法之氣體流進入在高壓下吸附CO2、CO及CH4之分子篩系統。氫可通過該分子篩並回收以用於其他應用中。一旦飽和，將分子篩解壓，隨後吸附氣體利用最小可能數量之氫產物吹離。再生程度為壓力之函數，由於較大量的吸附物質在較低再生壓力下釋放。如此進而導致更大量的氫回收。因此，接近大氣壓力之再生壓力使氫回收最大化。該容器隨後利用在下一時期準備用作吸附劑之氫加壓。商業系統一般利用三或四個容器以進行順利操作。
該CO2反應之產物一般稱為合成氣並為CO及H2之等莫耳混合物。合成氣可以藉由Fischer-Tropsch合成用於製造更高價值之產品(最習知者為不含硫的柴油)：
nCO+(2n+1)H2→CnH(2n+2)+nH2O
及甲醇：
CO+2H2→CH3OH
然而，此等兩個反應需要將H2加至反應合成氣體進料中以建立正確反應比。該氫通常係由CH4蒸氣重整來提供：
CH4+H2O→3H2+CO。
本發明提供一種減少接收自CO2重整法之氣體之CO含量之方法。其中之優勢在於減少或消除用以製造不含硫的柴油及甲醇所需之額外的氫量。其次，本發明提供從接收自CO2重整法之氣體回收氫，其可用作燃料源，諸如對CO2重整法提供能量，或用作化學原料，諸如在精煉中所需而用於各種處理法。第三，本發明使得發酵法之CO2副產物重整成CO及H2，因而改良發酵效率。第四，本發明使得CO2之外部來源重整成烴產物。
根據一個具體例，本發明提供一種接收來自CO2重整法之包含CO及/或H2之基質之生物反應器。該生物反應器包含能發酵該含有CO及/或H2之基質以製造烴產物之一或多種微生物之培養物。因此，CO2重整法之步驟可用於產生或改進用於發酵法之氣態基質之組成。
較佳，該生物反應器係適於接收含有CO及/或H2之基質並包含能發酵該含有CO及/或H2之基質以製造烴產物之一或多種微生物之培養物。
根據一個替代性具體例，CO2重整法可藉由將生物反應器之流出物供至CO2重整法而改良。較佳，該流出為氣體並可增進處理效率及/或所需所有產物捕集(例如碳或H2)。
本發明提供一種具有改良效率及碳捕集之模組及方法之整合系統。顯示該整合之示例性系統顯示於圖2中。
根據圖3概括之另一具體例，本發明提供的是：用於CO2重整法之一部份CH4係接收自氣化精煉原料(諸如煤或真空製氣油)。氣化可按照本技術中已知的方法進行。氣化方法涉及精煉原料(諸如煤或真空製氣油)與氧氣(較佳係空氣)之反應以產生合成氣。該合成氣視需要可通入可將合成氣重整成替代天然氣(SNG)之SNG模組。SNG主要包含CH4。除用於CO2重整法之來自天然氣之CH4外，本發明提供於CO2重整法中使用SNG或以其替代CH4。由氣化法製造之合成氣可加入至生物反應器中，與CO2重整法製造之合成氣組合來製造烴產物。從生物反應器中排出之任何CO或CO2可再循環以用於CO2重整法或其它精煉方法中。剩餘SNG氣體可運至公共煤氣市場或用於其它精煉過程中。當與已知方法比較時，上述具體例之優勢在於氣化法、SNG製造法、CO2重整法及氣體發酵法係以改良效率、碳捕集及烴產物形成而整合。
較佳，由生物反應器接收之包含CO及/或H2之氣態基質具有接收自於非CO2重整法之來源之合成氣或SNG的其他組份。較佳而言，非CO2重整法之來源為精煉原料諸如煤或真空製氣油之氣化。
生物反應器
發酵可在任何適宜生物反應器中進行，諸如連續攪拌槽反應器(CSTR)、固定化細胞反應器、氣升式發酵器、氣泡管柱反應器(BCR)、膜反應器諸如中空纖維膜生物反應器(HFMBR)或滴流床反應器(TBR)。而且，在本發明之一些具體例中，該生物反應器可包括培養微生物之第一生長反應器及可饋入來自生長反應器之發酵液且可製造大部分發酵產物(例如乙醇及乙酸鹽)之第二發酵反應器。本發明之生物反應器係適於接收包含CO及/或H2之基質。
CO 2 重整系統
生物反應器可為製造烴產物之系統的一部份，其中該系統大體如圖1所示並包括一或多個選自包括下列各組之模組：
適於以按照一般由下式定義之CO2重整法產生CO及/或H2之CO2重整模組：
CO2+CH4→2CO+2H2；
適於從氣態基質回收氫之變壓吸附(PSA)模組；
適於將一或多種氣體與一或多種其他氣體分離、更佳係將H2及CO2從包含CO、H2、CO2、N2及CH4之任一者或多者之氣態基質分離之膜模組；
適於從生物反應器接收生質並產生生質(較佳係甲烷)之消化模組。
該PSA模組可適於從任何一個或多個模組或生物反應器接收基質。該PSA係適於從基質中回收氫。來自生物反應器之後發酵基質可包含CO及/或H2及該基質可視需要再循環至生物反應器以製造烴產物。或者，由該生物反應器製造之烴可用作CO2重整法之原料。
該系統可視需要包括適於接收可由生物反應器製造之烴的預重整器。該預重整器能藉由預重整法分解分子量較大的烴類以製造適合CO2重整法之甲烷或其他烴類。
熟知本技術者應理解文中定義之模組可以任何適宜配置操作性偶聯以進行所需產物之製造。
含CO及/或H 2 之基質
含CO及/或H2之基質係利用任何便利方法從該方法中捕集或導出。視含CO及/或H2之基質之組成而定，在將其導入發酵法之前，亦需要對其處理以除去任何非所需的雜質，諸如塵埃顆粒。例如，可利用已知方法過濾或洗淨該基質。
一般而言，CO將呈氣態加入發酵反應中。然而，本發明之方法不限於以該狀態添加基質。例如，可在液體中提供一氧化碳。例如，液體可經含一氧化碳之氣體予以飽和並添加該液體至生物反應器。此可利用標準方法達成。例如，微泡分散發生裝置(Hensirisak等人，Scale-up of microbubble dispersion generator for aerobic fermentation;Applied Biochemistry And Biotechnology Volume 101,Number 3/October,2002)可用於此目的。在文中提及「氣體流」時，該術語涵蓋其他運輸該流之氣態組份之形式，諸如上述飽和液體法。
氣體組合物
該含CO之基質可包含任何比例之CO，諸如至少約20體積%至約100體積%之CO，40體積%至95體積%之CO，40體積%至60體積%之CO及45體積%至55體積%之CO。在特定具體例中，該基質包含約25體積%、約30體積%、約35體積%、約40體積%、約45體積%或約50體積%之CO，或約55體積%之CO或約60體積%之CO。尤其當H2及CO2亦存在時，具有較低濃度之CO(2%)之基質亦為適宜。
在一個特定具體例中，該含CO及/或H2之基質為corex氣體。典型的corex氣體組合物包含H2(16.1%)、CO(43%)、CO2(36.5%)、N2(2.8%)及CH4(1.6%)。本發明提供一種將corex氣體中之CO2及CH4重整成用於發酵之有用進料，從而提供corex氣體之其他用途。
H2之存在應不會對由發酵形成烴產物不利。在特定具體例中，氫之存在導致經改良之醇製造之總效率。例如，在特定具體例中，該基質可包含約2:1、1:1或1:2比率之H2:CO。在其他具體例中，含CO之基質包含少於約30% H2、少於27%之H2、少於20%之H2或少於10%之H2，或更低濃度之H2，例如少於5%、少於4%、少於3%或少於2%，或少於1%，或實質上不含氫。在有其他具體例中，該含CO之基質包含大於50%之H2、大於60%之H2或大於70%之H2，或大於80%之H2或大於90%之H2。
該PSA模組從接收自CO2重整法、膜模組或生物反應器之基質中回收氫。在一典型具體例中，從PSA步驟中排出之基質包含約10-35%之H2。H2可通過生物反應器並從該基質中回收。在本發明之一特定具體例中，H2循環至該PSA以從基質中回收。該基質亦可包含些許CO2，例如約1體積%至約80體積%之CO2，或1體積%至約30體積%之CO2。
發酵
從氣態基質製造乙醇及其他醇類之方法為已知。示例性方法包括敘述於例如WO 2007/117157、WO 2008/115080、WO 2009/022925、WO 2009/064200、US 6,340,581、US 6,136,577、US 5,593,886、US 5,807,722及US 5,821,111中之彼等，其分別藉由引用方式併入本文。
微 生物
在各種具體例中，發酵係利用一或多種一氧化碳營養菌菌株之培養物進行。在各種具體例中，一氧化碳營養菌係選自穆爾氏菌屬(Moorella)、梭菌屬(Clostridium)、瘤胃菌屬(Ruminococcus)、醋酸桿菌屬(Acetobacterium)、真桿菌屬(Eubacterium)、丁酸桿菌屬(Butyribacterium)、產醋桿菌屬(Oxobacter)、甲烷八疊球菌屬(Methanosarcina)、甲烷八疊球菌屬(Methanosarcina)及脫硫腸狀菌屬(Desulfotomaculum)。已知大量厭氧菌能將進行使CO發酵成醇類(包括正丁醇及乙醇，及乙酸)之發酵並適用於本發明之方法。適用於本發明之該類細菌之實例包括彼等梭狀芽孢桿菌屬，諸如揚氏梭菌菌株，其包括在WO 00/68407、EP 117309、US專利號5,173,429、5,593,886及6,368,819、WO 98/00558及WO 02/08438中敘述之彼等、Clostridium carboxydivorans(Liou等人，International Journal of Systematic and Evolutionary Microbiology 33: pp 2085-2091)、Clostridium ragsdalei(WO/2008/028055)及自產乙醇梭菌(Clostridium autoethanogenum)(Abrini等人，Archives of Microbiology 161: pp 345-351)。其他適宜細菌包括彼等穆爾氏菌属，其包括穆爾氏菌HUC22-1，(Sakai等人，Biotechnology Letters 29: pp 1607-1612)，及彼等氧化碳嗜熱菌屬(Svetlichny,V.A.,Sokolova,T.G.等人(1991),Systematic and Applied Microbiology 14: 254-260)。其他實例包括熱乙酸穆爾氏菌(Moorella thermoacetica)、熱自養穆爾氏菌(Moorella thermoautotrophica)、產生瘤胃球菌(Ruminococcus productus)、伍氏醋酸桿菌(Acetobacterium woodii)、粘液真桿菌(Eubacterium limosum)、食甲基丁酸桿菌(Butyribacterium methylotrophicum)、Oxobacter pfennigii、巴氏甲烷八疊球菌(Methanosarcina barkeri)、噬乙酸甲烷八疊球菌(Methanosarcina acetivorans)、庫氏脫硫腸狀菌(Desulfotomaculum kuznetsovii)(Simpa等人，Critical Reviews in Biotechnology,2006 Vol. 26,Pp41-65)。此外，應理解其他產乙酸厭氧菌可應用於本發明，正如熟知本技術者所理解。亦應理解本發明適用於兩或多種細菌之混合培養物。
適用於本發明之一個示例性微生物為自產乙醇梭菌(Clostridium autoethanogenum)。在一個具體例中，該自產乙醇梭菌為具有以識別寄存號19630在德國生物材料資源中心(DSMZ)保存之菌株之識別特性的自產乙醇梭菌。在另一個具體例中，該自產乙醇梭菌為具有以DSMZ寄存號DSMZ 10061之識別特性之自產乙醇梭菌。在另一個具體例中，該自產乙醇梭菌為以DAMZ寄存號DSMZ 23693之識別特性之自產乙醇梭菌。此類菌株尤其對H2及CO之基質組合物之變化具有特定耐受性且因此特別適合與CO2重整法組合使用。
在本發明之方法中使用之細菌培養可利用在本技術中用以培養及發酵基質之任何數量之已知方法而進行。例如，可採用一般敘述於下列文獻中並於發酵中利用氣態基質之彼等方法：(i) K. T. Klasson等人，(1991). Bioreactors for synthesis gas fermentations resources. Conservation and Recycling,5;145-165;(ii) K. T. Klasson等人，(1991). Bioreactor design for synthesis gas fermentations. Fuel. 70. 605-614;(iii) K. T. Klasson等人，(1992). Bioconversion of synthesis gas into liquid or gaseous fuels. Enzyme and Microbial Technology. 14;602-608;(iv) J. L. Vega等人，(1989). Study of Gaseous Substrate Fermentation: Carbon Monoxide Conversion to Acetate. 2. Continuous Culture. Biotech. Bioeng. 34. 6. 785-793;(v) J. L. Vega等人，(1989). Study of gaseous substrate fermentations: Carbon monoxide conversion to acetate. 1. Batch culture. Biotechnology and Bioengineering. 34. 6. 774-784;(vi) J. L. Vega等人，(1990). Design of Bioreactors for Coal Synthesis gas Fermentations. Resources,Conservation and Recycling. 3. 149-160；所有均通過引用之方式併入本文。
發酵條件
應理解，供細菌生長及發生CO-至-烴之發酵，除含有CO之基質外，需要向生物反應器加入適宜液體營養介質。營養介質將包含足夠讓使用之微生物生長之維生素及礦物質。利用CO作為唯一碳源、透過發酵而適合製造烴產物之厭氧介質為本技藝已知。例如，適宜介質敘述於如上提及之美國專利號5,173,429及5,593,886及WO 02/08438、WO 2007/115157及WO 2008/115080。
發酵應需要在適宜條件下進行以發生所需發酵(例如CO-至-乙醇)。應考慮之反應條件包括壓力、溫度、氣體流速、液體流速、介質pH、介質氧化還原電位、攪動速率(若使用連續攪拌槽反應器)、接種物量、確保液相中之CO不會受限之最大氣體基質濃度及避免產物抑制作用之最大產物濃度。適宜條件敘述於WO 02/08438、WO 07/117157及WO 08/115080中。
最優反應條件部份取決於使用之特定微生物。然而，一般而言，發酵較佳在高於環境壓力之壓力下進行。在增壓下操作可顯著增加CO從氣相至液相之重整率，在液相中，CO可作為製造烴產物之碳源被微生物吸收。這進而意味著當生物反應器保持在非大氣壓之升壓下時可減少滯留時間(定義為生物反應器中之液體體積除以輸入氣體流速)。而且，由於既定CO-至-烴之重整率部份為基質滯留時間之函數，且達成所需滯留時間進而控制生物反應器所需之體積，因此加壓系統之應用可大為減少所需生物反應器之體積，及因此減少發酵設備之資本成本。根據美國專利號5,593,886給出之實例，反應器體積可隨反應器操作壓力之增加而呈線性比例減少，例如，在10大氣壓atm壓力下操作之生物反應器僅需在1大氣壓atm壓力下操作之彼等之1/10的體積。
在別處亦已經敘述在升壓下進行氣體-至-烴發酵之益處。例如，WO 02/08438敘述在2.1 atm及5.3 atm之壓力下進行氣體至乙醇之發酵分別產生150 g/L/天及369 g/L/天之乙醇產率。然而，已發現利用相似介質及輸入氣體組成在大氣壓下進行之示例性發酵製造10至20倍以下之乙醇/L/天。
亦要求含有CO之氣態基質之導入速率以確保液相中之CO濃度不會受限。這是因為CO限制條件的結果可為烴產物被培養物所消耗。
發酵產物
本發明之方法可用於製造任何種類之烴產物。其包括醇類、酸類及/或二醇類。更特定言之，本發明可適用於發酵以製造丁酸鹽、丙酸鹽、己酸鹽、乙醇、丙醇、丁醇、2,3-丁二醇、丙烯、丁二烯、異丁烯及乙烯。對於多數其他方法諸如塑料、醫藥物及農用化學品之製造，此等及其他產物具有價值。在一特定具體例中，該發酵產物用於製造汽油範圍內之烴類(約8個碳原子)、柴油烴類(約12個碳原子)或噴射燃料烴類(約12個碳原子)。
本發明亦提供由發酵製造之至少一部份烴產物再次用於CO2重整法。在一特定具體例中，將乙醇循環以用作CO2重整法之原料。在另一具體例中，烴原料及/或產物通入預重整器，然後用於CO2重整法中。通入預重整器可增加烴之製造效率並減少所需CO2重整容器之體積。
本發明之方法亦可用於需氧發酵、其他產物(包括但不限於異丙醇)之厭氧或需氧發酵。
產物回收
發酵反應之產物可以利用已知方法回收。示例性方法包括敘述於WO 07/117157、WO 08/115080、US 6,340,581、US 6,136,577、US 5,593,886、US 5,807,722及US 5,821,111中之彼等。然而，簡言之且舉例例如乙醇可以藉由諸如分餾或蒸發及萃取發酵之方法從發酵液中回收。
從發酵液中蒸餾乙醇產生乙醇與水之共沸物(例如，95%乙醇及5%水)。無水乙醇隨後可藉由使用分子篩乙醇脫水技術而獲得，其為本技術所知悉。
萃取發酵程序涉及使用對發酵生物帶來低毒性風險之水溶性溶劑，以從稀釋發酵液中回收乙醇。例如，油醇為可用於該類提取方法之溶劑。將油醇連續引入發酵桶中，該溶劑上升並在發酵桶頂部形成一層，其持續萃取並經由離心機饋入。隨後水及細胞易於從油醇中分離並返回至發酵桶同時充滿乙醇之溶劑饋入至閃蒸單元。大部分乙醇被蒸發及濃縮而油醇不具揮發性並回收以再次用於發酵中。
可在發酵反應中作為副產物製造之乙酸鹽亦可利用本技術中已知方法從發酵液中回收。
例如，可使用包含活性碳過濾器之吸附系統。在該情形下，較佳微生物細胞首先利用適宜分離單元從發酵液中移除。本技術中已知之多種基於過濾之產生用於產物回收之不含細胞之發酵液的方法。然後，不含細胞之含乙醇及乙酸鹽之滲透物通入含有活性碳之管柱以吸附乙酸鹽。酸形式(乙酸)而非鹽形式(乙酸鹽)之乙酸鹽更易被活性碳吸附。因此，較佳在其通入活性碳管柱之前，將發酵液之pH減少至少於約3以將大多數乙酸鹽重整成乙酸形式。
吸附至活性碳之乙酸可利用本技術中已知的方法藉由溶離回收。例如，乙醇可用於溶離受束縛之乙酸鹽。在某些具體例中，藉由發酵方法本身製造之乙醇可用於溶離乙酸鹽。因為乙醇的沸點為78.8℃及乙酸為107℃，故乙醇及乙酸鹽利用基於揮發性之方法(諸如蒸餾)可輕易地彼此分離。
其他從發酵液中回收乙酸鹽之方法為本技術中已知並可加以使用。例如，美國專利號6,368,819及6,753,170敘述一種可用於從發酵液中萃取乙酸之溶劑及共溶劑系統。作為用於乙醇之萃取發酵所述之基於油醇之系統的實例，在美國專利號6,368,819及6,753,170中敘述之系統描述一種水混溶性溶劑/共溶劑，其可於有或無發酵微生物下與發酵液混合以萃取乙酸產物。含溶劑/共溶劑之乙酸產物隨後藉由蒸餾從發酵液中分離。然後利用第二蒸餾步驟從溶劑/共溶劑系統純化乙酸。
發酵反應之產物(例如乙醇及乙酸鹽)可以同步或依序藉由持續從發酵生物反應器中移除部份發酵液、從發酵液中分離微生物細胞(宜藉由過濾)及從發酵液中回收一或多種產物而從發酵液中予以回收。就乙醇而言，其宜藉由蒸餾回收，及乙酸鹽可利用上述方法藉由活性碳吸附回收。分離之微生物細胞較佳地返回至發酵生物反應器。在已經移除乙醇及乙酸鹽之後剩餘之不含細胞之滲透物亦較佳地返回至發酵生物反應器。可將其他營養物(諸如維生素B群)添加至不含細胞之滲透物中以補充營養物介質，然後返回至生物反應器。而且，若發酵液之pH如上述予以調節以提高乙酸至活性碳之吸附，則應該再次調節pH至與發酵生物反應器中之發酵液相似之pH，然後返回至生物反應器。
從生物反應器回收之生質可在消化模組中進行厭氧消化以製造生質產物(較佳係甲烷)。該生質產物可用作CO2重整法之原料(視需要經由預重整器模組)或用於產生補充熱量以驅動文中定義之一或多個反應。
氣體分離/製造
本發明之發酵具有之優勢為：應用含有雜質及不同氣體濃度之基質仍具活力。因此，當大範圍的氣體組成使用作發酵基質時，仍會製造出烴產物。該發酵反應亦可用作從基質分離及/或捕集特定氣體(例如CO)及濃縮氣體(例如H2)供隨後回收之方法。但與一或多種文中定義之其他方法組合使用時，該發酵反應可減少氣體流(基質)中CO之濃度並因此濃縮H2，其可改良H2回收。
來自CO2重整法之氣體流可直接通入用於發酵之生物反應器中。或者，CO2重整法可視需要經由其他方法接收來自生物反應器之氣態基質。此等不同配置具有之優點為減少與中間步驟有關之成本及任何能量損失。而且，其可藉由提供具有更高含量CO之基質而改良發酵法。
由於氣體流組成在其通入生物反應器期間被改變，因此在發酵後可更有效地進行氣體流之組份之捕集。因此，將該流通入CO2重整步驟可增加CO2重整法及/或該流之一或多種組份之捕集的效率。例如，在發酵後進行PSA步驟可允許更高的再生壓力。儘管這將減少氫通過PSA步驟之產率，但氫可從至少部份發酵產物中回收。更高再生壓力可在PSA步驟中提供更不嚴格的操作條件。
在一特定具體例中，本發明提供一種適於從生物反應器接收氣態基質之膜模組。一般而言，來自生物反應器之氣態基質包括CO、H2、CO2、N2或CH4及該膜模組較佳係適於分離氣態基質之一或多種氣體。更好該膜模組係適於從氣態基質分離H2及/或CO2。該分離可
(a)　改良效率，藉此可從基質回收H2；
(b)　允許分離之氣體(較佳地包括CO、CH4及/或N2)再循環至生物反應器或從系統淨化；及/或
(c)　增加欲通入CO2重整模組之反應物的純度。
三重整法
可預見當用於作為一般由下式定義之三重整法之一部份之一或多種反應時，本發明之生物反應器亦具有利用性：
CH4+CO2→2CO+2H2
CH4+H2O→CO+3H2
CH4+O2→CO+2H2
CH4+2O2→CO2+2H2O
碳捕集
工業上在減少碳(包括CO2)排放方面存在很大壓力並致力於在排放之前捕集碳。在若干管轄區中已經建立減少碳排放之經濟獎勵及排放交易方案，以致力於激勵工業限制碳排放。
本發明經由發酵法從包含CO及或H2及/或CO2及/或CH4之基質中捕集碳並製造有價值的烴產物(「有價值的」意味潛在地用於某些目的而未必係具有貨幣價值)。一般，由CO2重整法產生之CO係藉由燃燒或水-氣體變換反應重整成CO2。CO2重整法及隨後之燃燒一般亦導致向大氣排放CO2。本發明提供一種捕集將會作為烴產物排至大氣之碳的方法。其中產生之能量可用於發電，由於沿高壓電線傳輸而可能引起大量能量損失。相比而言，由本發明製造之烴產物呈容易運輸及輸送至工業、商業、居民及運輸終端用戶之可用形式，導致增加能量效率及便利性。製造由所謂有效廢氣形成之烴產物對工業為具有吸引力的主張。若長距離運輸產品在物流上可行，這對於位於偏遠地區之工業尤其實際。因此，本發明可提供增加之碳捕集及改良H2製造。
綜述
本發明之具體例係以實例之方式敘述。然而，應理解在一具體例之特定步驟或階段未必為另一具體例所需。相反，在一特定具體例之敘述中包括之步驟或階段可視需要在未明確提及之具體例中得到有利應用。
雖然本發明係參考可藉由任何已知轉移裝置通過或圍繞系統移動之任何類型之流加以廣泛敘述，但在某些具體例中，重整及/或摻合之基質流為氣態。熟知本技術者應理解特定階段可藉由可經配置以接收或將該流通入系統中之適宜導管等偶聯。可提供泵或壓縮器以方便將該等流輸送至特定階段。而且，壓縮器可用於增加提供至一或多個階段(例如生物反應器)之氣體的壓力。如上文所述，生物反應器內部之氣體壓力可影響其中進行之發酵反應之效率。因此，可調節壓力以改良發酵效率。用於一般反應之適宜壓力為本技術中已知。
此外，本發明之系統或方法可視需要包括用於調節及/或控制其他參數以改良方法之總體效率之裝置。例如，特定具體例可包括監測基質組成及/或排出流之確定裝置。此外，特定具體例可包括在該確定裝置確定該流具有適合特定階段之組成時，用於控制基質流傳遞至特定階段或特定系統內之元件之裝置。例如，在氣態基質流包含可對發酵反應產生不利影響之低量CO或高量O2，則基質流可導離生物反應器。在本發明之特定具體例中，該系統包括用於監測及控制基質流之目的地及/或流率之裝置，以使具有所需或適宜組成之流可傳遞至特定階段。
此外，需要在該方法之一或多個階段之前或期間加熱或冷卻特定系統組分或基質流。在該類情形中，可使用已知加熱或冷卻裝置。
本發明之系統之各種具體例係於附圖中加以敘述。
在圖1至3中敘述之替代性具體例包括彼此相同之特徵並在各圖中使用相同參考數字以表示相同或相似特徵。僅描述新的特徵(相對於前圖)，因此圖示應與圖1之描述結合考慮。
圖1顯示根據本發明之一具體例之用於製造烴之系統。圖1之系統包括：
適於按照一般由下式定義之CO2重整法產生CO及/或H2之CO2重整模組10：
CO2+CH4→2CO+2H2；
適於從氣態基質回收氫之變壓吸附(PSA)模組6；
適於將一或多種氣體與一或多種其他氣體分離、更佳係將H2及CO2從包含CO、H2、CO2、N2及CH4之任何一者或多者之氣態基質分離之膜模組(未顯示)；
適於從生物反應器接收生質並產生生質產物(較佳係甲烷)之消化模組12。
該PSA模組6可適於接收來自任何一或多個模組或生物反應器4之基質。該PSA 6適於從基質回收氫。來自生物反應器4之後發酵基質可包含CO及/或H2，及該基質可視需要再循環至生物反應器以製造烴產物。或者，由該生物反應器製造之烴可用作CO2重整法之原料。
該系統可視需要包括適於接收可由生物反應器製造之烴之預重整器模組。該預重整器能藉由預重整法分解分子量較大的烴類以製造適用於CO2重整法之甲烷或其他烴類。
圖2描繪根據本發明之一具體例之整合CO2重整系統之方法及系統。參考圖2，使包含CO及/或H2之基質通入生物反應器4中。該含CO及/或H2之基質在生物反應器中發酵以製造乙醇及/或2,3-丁二醇(2,3-BDO)。排出該生物反應器4之氣體流通過膜8，該膜8係經配置以從一或多種氣體分離一或多種其他氣體。通常，諸如CH4及N2之實例係由膜8捕集並淨化14。隨後使包含CO及H2之剩餘氣體流通入該PSA模組6，其中從該氣體流中回收至少一部份氫。使排出該PSA模組6之氣體流通入CO2重整器10，其中該氣體流轉化成包含CO之基質，其隨後可返回至該生物反應器4。在本發明之某些具體例中，通入該生物反應器之含有CO及/或H2之基質係藉由CO2重整系統產生。
圖3為本發明之一具體例之實例，其中本發明提供用於CO2重整法之一部份CH4係接收自精煉原料之氣化。圖3顯示一種製造烴產物之系統，該系統包括CO2重整模組及生物反應器。該CO2重整模組包括氣化模組16、替代天然氣模組18及CO2重整器。氣化模組16經配置以由氣化精煉原料(諸如煤或氣體)來製造合成氣。氣化可按照本技術中已知的方法進行。該氣化模組16包括至少一個氣化單元。該氣化模組亦可包括含有熱交換單元及氣體清潔裝置之其他特徵件。由氣化模組16製造之合成氣之至少一部份通入生物反應器模組4。由氣化模組16製造之合成氣之另一部份通入替代天然氣(SNG)模組18。該SNG模組18包括經配置以將接收自氣化模組16之合成氣轉化成SNG之替代天然氣催化反應器，該SNG主要包括甲烷(CH4)。來自SNG模組18之SNG流隨後通入CO2重整器10，其中其按照下列反應計量與CO2反應以產生包含CO及H2之氣態基質；CO2+CH4→2CO+2H2。該包含CO及H2之基質接著通入氣體分離模組20。該氣體分離模組20可包括任何已知的氣體分離裝置。一種示例性氣體分離裝置為變壓吸附裝置。如圖3所示，從該流中分離並回收在基質流中之至少一部份氫。剩餘富含CO之氣體流隨後再通入該生物反應器4。在包含一或多種微生物之培養物之該生物反應器4中，該包含CO及/或H2之基質經發酵而產生一或多種烴產物。在一具體例中之烴產物為乙醇及2,3-丁二醇。在某些具體例中，從生物反應器4中排出之包含CO2及H2之尾氣直接通入CO2重整器10。在某些具體例中，從生物反應器4中排出之尾氣首先通入氣體分離模組20，其中H2被分離及回收，及剩餘富含CO2之氣體流通入CO2重整器10。
文中已參考某些較佳具體例敘述本發明，從而使得讀者無須過度試驗即可實施本發明。然而，熟悉本技術者當可輕易理解在不脫離本發明之範圍下許多組分及參數可於一定範圍內變化或修改或由已知均等物替代。應瞭解該類修改及均等物如其分別經闡明般併入本文。本發明亦個別或集合性地包括在本說明書中提及或表明之所有步驟、特徵、組合物及化合物，及任何兩個或更多個該等步驟或特徵之任意及所有組合。
在以上敘述中已經參考具有其已知均等物之整體說明，彼等整體如經分別闡明般併入本文。
而且，提供名稱、標題等以提高讀者對本文件之理解，不應將其視為限制本發明之範圍。若上文及下文有援引之所有申請案、專利、出版物之全部揭示內容係通過引用之方式併入本文。
在本說明書中對任何先前技術之參考不會且不應視為承認或以任何形式暗示先前技術構成在世界任何國家在所致力領域中之一般常識之一部份。
在整個該說明及以下任何請求項中，除非文中另有要求，否則詞語「包括」等應視為具有包含性意義而非排他性意義，亦即具有「包含但不限於」之意義。
4．．．生物反應器
6．．．PSA模組
8．．．膜
10．．．CO2重整器
12．．．消化模組
14．．．淨化
16．．．氣化模組
18．．．替代天然氣模組
20．．．氣體分離模組
圖1說明根據一具體例之示例性系統及方法。
圖2說明根據一具體例之示例性系統及方法，其中該系統之模組經整合以提供改良效率及碳捕集。
圖3說明包括在操作上偶聯至CO2重整系統之氣化系統之示例性系統。
4．．．生物反應器
6．．．PSA模組
10．．．CO2重整器
12．．．消化模組

Claims (9)

  1. 一種製造選自包含乙醇、丙醇、丁醇、2,3-丁二醇、乙酸鹽、丁酸鹽、丙酸鹽、己酸鹽、丙烯、丁二烯、異丁烯、乙烯、汽油、噴射機燃料或柴油之群之烴產物之方法，該方法包括：i. 於CO2重整模組中產生包含CO及H2之氣態基質，該方法係由下式定義：CO2+CH4→2CO+2H2；ii.使該包含CO及H2之氣態基質通過包含一或多種微生物之生物反應器中；iii.在該生物反應器中發酵培養物以製造一或多種烴產物、及包含CO2、CH4、N2及H2之後發酵基質排出氣流；iv.使該後發酵基質排出氣流通過經組態以產生包含CO2及H2之氣流的膜模組；v. 使該包含CO2及H2之氣流通過壓變吸附(PSA)模組以產生富含H2流；及vi.使包含CO2之氣態基質產物由該PSA模組通過該CO2重整模組。
  2. 如請求項1之方法，其中該PSA模組進一步適於接收一或多種從該生物反應器排出之基質、或從該CO2重整模組排出之基質。
  3. 如請求項1之方法，其進一步包含使一部份之生質從該生物反應器通過消化模組並製造生質產物。
  4. 如請求項3之方法，其中該生質產物係通過該CO2重整 法。
  5. 如請求項1之方法，其中該CO2重整模組進一步包括適於藉由燃燒沉積在催化劑上之含碳物而使催化劑再生之再生器。
  6. 如請求項5之方法，其中該催化劑之再生製造包含CO及H2之基質，其中該CO及H2之基質係通過該生物反應器。
  7. 如請求項1之方法，其中該一或多種烴產物為乙醇及/或2,3-丁二醇。
  8. 如請求項2之方法，其進一步包括使從該PSA模組獲得之基質流通過該生物反應器。
  9. 如請求項1之方法，其進一步包括a)於氣化模組中氣化精煉原料而製造合成氣流；b)使一部份之該合成氣流通過在適當條件下操作之替代天然氣(SNG)模組以產生SNG；及c)使至少一部份之該SNG通過該CO2重整模組。
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