KR101450495B1 - 탄화수소 생성물을 제조하기 위한 방법 및 시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 CO를 포함하는 기질을 하나 이상의 미생물의 배양물을 함유하는 생물반응기에 제공하는 단계; 및 생물반응기 내 배양물을 발효시켜 하나 이상의 탄화수소 생성물을 생성하는 단계를 포함하는 탄화수소 생성물을 생성하는 방법 및 시스템에 관한 것이다. CO를 포함하는 기질은 수증기 개질 공정, 정제 공정, 수증기 분해 공정, 및 역 수성 가스 전화 공정을 포함하는 군에서 선택된 산업 공정에서 유도된다.

Description

탄화수소 생성물을 제조하기 위한 방법 및 시스템{METHODS AND SYSTEMS FOR THE PRODUCTION OF HYDROCARBON PRODUCTS}
본 발명은 일반적으로 미생물 발효에 의한 생성물, 특히 알콜을 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 수증기 개질과 관련된 산업용 가스로부터 발효 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
에탄올은 수소가 풍부한 주요 액상 수송 연료로서 전세계적으로 급속하게 각광받고 있다. 2005년 에탄올의 전세계 소비량은 122억 갤론으로 추산되었다. 에탄올 연료 산업에 대한 해외 시장 또한 유럽, 일본, 미국 및 여러 개발도상국에서의 에탄올에 대한 증가된 관심으로 인해 장차 급격하게 성장을 계속할 것으로 예측된 바 있다.
예를 들면, 미국에서는, 에탄올이 가솔린 중 에탄올 10% 혼합물인 E10을 제조하는 데 사용된다. E10 배합물에서, 에탄올 성분은 연소의 효율을 향상시키고 대기 오염물질의 생성을 줄이는 산소첨가제로서 작용한다. 브라질에서는, 에탄올이 가솔린에 배합되는 산소첨가제로서, 그리고 순수한 연료 자체로서 수송 연료 수요의 대략 30%를 충족시킨다. 또한, 유럽에서는, 온실 가스(GHG) 방출의 결과를 둘러싼 환경적 관심으로 인하여, 유럽 연합(EU) 회원국에서는, 바이오매스 유래 에탄올과 같은 지속가능한 수송용 연료의 소비가 강제되고 있다.
에탄올 연료의 막대한 대부분은 주요 탄소원으로서 사탕수수로부터 추출한 자당 또는 곡물로부터 추출한 녹말 등의 작물 유래 탄수화물을 사용하는 전통적인 효모계 발효 공정을 통하여 생산되고 있다. 그러나, 이들 탄수화물 공급 원료의 단가는 인간이 필요로 하는 식량이나 동물 사료로서의 그들의 가치에 의하여 영향을 받고, 에탄올 생산을 위한 녹말 또는 자당 생산용 작물의 재배는 모든 지역에서 경제적으로 지속 가능한 것이 아니다. 그러므로, 더 적은 비용으로 및/또는 더 많은 탄소 원료를 에탄올 연료로 변환하는 기술을 개발하는 것이 관심사이다.
CO는 석탄 또는 석유 및 석유 유래 생성물 등 유기 물질의 불완전 연소시 생성되는 주요한 부산물로서 에너지가 풍부한 공짜 물질이다. 예를 들어, 호주의 철강 산업은 연간 500,000톤 이상의 CO를 만들어내고 대기중으로 배출하는 것으로 보고되었다.
주로 CO 및/또는 CO와 수소(H2)로 이루어지는 가스를 다양한 연료 및 화학물질로 전환시키는 데 촉매공정이 이용될 수 있다. 상기 가스를 연료 및 화학물질로 전환시키는 데 미생물 또한 이용될 수 있다. 이들 생물학적 공정은, 일반적으로 화학 반응보다 더딤에도 불구하고 높은 특이성, 높은 수율, 낮은 에너지 비용 및 독성에 대한 큰 저항성 등 촉매 공정과 비교할 때 몇 가지 장점을 가진다.
유일한 탄소원으로서 CO 상에서 미생물이 생장하는 능력은 1903년에 처음 발견되었다. 이것은 독립 영양 생장 아세틸 조효소 A (아세틸 CoA) 생화학적 경로(Woods-Ljungdahl 경로 및 일산화탄소 탈수소효소/아세틸 CoA 합성효소(CODH/ACS) 경로라고도 알려져 있음)를 사용하는 유기체의 특성이라는 것이 후에 알려졌다. 일산화탄소 영양 미생물, 광합성 미생물, 메탄 생성 미생물 및 아세토젠 유기체를 비롯한 혐기성 유기체의 대다수는 CO를 여러 가지 최종 산물, 즉 CO2, H2, 메탄, n-부탄올, 아세테이트 및 에탄올로 대사시키는 것으로 나타났다. 이러한 모든 유기체는 유일한 탄소원으로서 CO를 사용하면서 이들 최종 생성물 중 2종 이상을 생산한다.
클로스트리듐(Clostridium) 속에 속하는 혐기성 박테리아는 아세틸 CoA 생화학적 경로를 통해 CO, CO2 및 H2로부터 에탄올을 생산하는 것으로 입증되었다. 예컨대, WO 00/68407호, EP 117309호, US 특허 제 5,173,429호, 5,593,886호, 및 6,368,819호, WO 98/00558호 및 WO 02/08438호에는 가스로부터 에탄올을 생산하는 다양한 클로스트리듐 리준그달리이(Clostridium ljungdahlii) 균주가 설명되어 있다. 클로스트리듐 오토에타노게눔 종(Clostridium autoethanogenum sp) 박테리아 역시 가스로부터 에탄올을 생성하는 것으로 알려져 있다 (Abrini 등, Archives of Microbiology 161, pp 345-351 (1994)).
미생물을 통한 CO 및 H2 함유 기질의 발효 공정이 공지되어 있지만, 상기 공정을 산업적 환경으로 조정하고 통합시키는 것에 대한 잠재성은 거의 분석되어 있지 않다. 석유화학 공장 및 석유 정제 공장에서는 부산물로서 대량의 CO를 생성하고 이러한 "폐기물" 가스를 사용하여 가치있는 생성물을 생성하는 가능성이 존재하게 된다. 추가적으로, 상당한 비율의 폐기물 가스는 현재 플레어(flare)로 보내지거나(타버리거나), 또는 대안적으로 연료원으로 사용되며, 이는 둘다 불필요한 온실 가스 CO2를 생성한다. 따라서, 산업 공장으로부터 가스상 탄소 방출을 감소시킴과 동시에 발효시 목적하는 생성물을 생성하는 데 사용하기 위해 생성된 폐기물 가스 및 에너지를 이용함으로써 산업 공정에 대한 개선의 가능성이 존재한다.
수소는 자동차부터 가전 제품에 이르는 기술에 사용하기 위해 개발되고 있는 수소 연료 전지에 사용하기 위한 주요 공급원료로 기대되고 있다. 더 나아가, 가연성 연료로 사용될 수 있다. 수소는 또한 다수의 수처리 및 수소화분해 공정을 위한 정제 공장에서 수처리기 공급물로부터 황, 질소 및 기타 불순물을 제거하고 중질 가스 석유를 증류액으로 수소화분해하는 데 요구된다. 수소 생성이 자본 집약적이기 때문에, 특히 저순도 스트림으로부터 수소 생성을 증가시키고 효율을 회수하는 방법을 개발하는 것이 바람직하다. 수소 회수의 부재 하에서는, 상기 스트림은 연료 가스 중에 머무르게 되거나 플레어로 보내지게 되고 고가의 수소 성분이 효과적으로 낭비되게 된다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 단점 중 적어도 하나를 극복하거나 개선하는 방법을 제공하거나, 또는 적어도 대중에게 유용한 선택을 제공하는 것이다.
광의의 제1 측면에 따르면, 본 발명은
(i) CO 및/또는 H2를 포함하는 기질을 하나 이상의 미생물의 배양물을 함유하는 생물반응기에 제공하는 단계; 및
(ii) 생물반응기 내 배양물을 발효시켜 하나 이상의 탄화수소 생성물을 생성하는 단계
를 포함하고, 여기서 단계 (i) 기질은 수증기 개질 공정; 정제 공정; 수증기 분해 공정 및 역 수성 가스 전화 공정을 포함하는 군에서 선택된 산업 공정에서 유도되는, 하나 이상의 탄화수소 생성물의 제조 방법을 제공한다.
바람직한 구체예에서, 하나 이상의 탄화수소 생성물은 하나 이상의 알콜이다. 일 구체예에서, 하나 이상의 탄화수소 생성물은 에탄올이다. 대안적인 구체예에서, 하나 이상의 탄화수소 생성물은 2,3-부탄디올이다. 특정 구체예에서, 하나 이상의 탄화수소 생성물은 에탄올 및 2,3-부탄디올이다.
제2 측면에 따르면, 본 발명은
i) CO 및/또는 H2를 포함하는 기질을 하나 이상의 미생물의 배양물을 함유하는 생물반응기에 제공하는 단계;
ii) 생물반응기 내 배양물을 발효시켜 하나 이상의 탄화수소 생성물을 생성하는 단계
를 포함하고, 여기서 CO 및/또는 H2를 포함하는 기질은 수증기 개질 공정의 단계로부터 받게 되고, 이 공정은
i) 일반적으로 반응식: CH4 + H2O → CO + 3H2로 규정되는 수증기 개질(SR: steam reforming) 단계; 및/또는
ii) 일반적으로 반응식: CO + H2O → H2 + CO2로 규정되는 수성 가스 전화(WGS: water-gas shift) 단계
중 하나 이상을 포함하는, 탄화수소 생성물의 제조 방법을 제공한다.
바람직하게는, CO 및/또는 H2를 포함하는 기질은 수증기 개질 단계로부터 직접 받게 된다.
일 구체예에서,
i) 일반적으로 반응식: CH4 + H2O → CO + 3H2로 규정되는 수증기 개질(SR) 단계; 및/또는
ii) 일반적으로 반응식: CO + H2O → H2 + CO2로 규정되는 수성 가스 전화 단계
중 하나 이상을 포함하는 예비 형성 단계를 포함하고,
상기 예비 형성 단계는 CO 및/또는 H2를 포함하는 기질을 처리하고/하거나 생물반응기에 제공하기 위한 것인, 탄화수소 생성물의 제조 방법을 제공한다.
일 구체예에서, 하나 이상의 가스를 포함하는 후발효 가스상 기질은 생물반응기로부터 받게 되고 하나 이상의 가스는 하나 이상의 다른 기체로부터 분리된다. 일 구체예에서, 후발효 가스상 기질은 H2를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 기체 분리는 압력 스윙 흡착(PSA: Pressure Swing Adsorption) 모듈에 의해 실시된다.
바람직하게는, CO 및/또는 H2를 포함하는 기질은 압력 스윙 흡착 모듈로부터 받게 된다.
바람직하게는, 압력 스윙 흡착 모듈은 SR 또는 WGS 단계로부터 받게 된 가스 스트림으로부터 수소를 회수하는 데 사용된다. 대안적인 구체예에서, PSA는 생물반응기로부터 수소를 회수하는 데 사용된다.
바람직하게는, CO를 포함하는 기질은 수소를 추가로 포함하고 상기 수소는 기질로부터 회수된다.
바람직하게는, 기질로부터 회수된 수소는 압력 스윙 흡착 모듈로 재순환된다.
바람직하게는, 생성된 탄화수소는 에탄올 또는 프로판올 또는 부탄올이다.
바람직하게는, 생성된 탄화수소는 SR 공정에 재사용된다.
바람직하게는, 탄화수소는 수증기 개질 공정에 재사용되기 전 예비-개질기를 통과한다. 예비-개질기를 통과시키는 것은 수소 생성 효율을 증가시키고 수증기 개질로의 요구 능력을 축소시킬 수 있는 수증기 개질 공정의 수증기 개질 단계를 부분 완료한다.
바람직하게는, 생성된 탄화수소는 디올, 더욱 바람직하게는 2,3-부탄디올이다.
바람직하게는, 생성된 탄화수소는 부티레이트, 프로피오네이트, 카프로에이트, 프로필렌, 부타디엔, 이소부틸렌 또는 에틸렌이다.
바람직하게는, 생성된 탄화수소는 가솔린(약 8개의 탄소), 제트 연료(약 12개의 탄소) 또는 디젤(약 12개의 탄소)이다.
바람직하게는, 탄화수소는 가솔린 배합에 사용되는 2,3-부탄디올이다.
바람직하게는, 바이오매스는 생물반응기로부터 수집되고 혐기성 분해(digestion)를 실시하여 바이오매스 생성물, 바람직하게는 메탄을 생성한다.
바람직하게는, 바이오매스 생성물은 수증기 개질 단계에 반응물로서 사용된다.
바람직하게는, 바이오매스 생성물은 본원에 정의된 하나 이상의 반응을 유도하는 보충 열을 생성하는 데 사용된다.
제3 측면에서,
i. CO 및/또는 H2를 포함하는 기질의 발효에 의해 탄화수소 생성물을 생성하기에 적합한 하나 이상의 미생물의 배양물을 함유하는 생물반응기(여기서, CO 및/또는 H2를 포함하는 기질은 하기 모듈 중 하나 이상을 포함하는 예비 형성 단계 시스템으로부터 받게 됨);
ii. 일반적으로 반응식: CH4 + H2O → CO + 3H2로 규정되는 공정을 수행하기에 적합한 수증기 개질 모듈; 및/또는
iii. 일반적으로 반응식: CO + H2O → H2 + CO2로 규정되는 공정을 수행하기에 적합한 수성 가스 전화 모듈
을 포함하고, 여기서 예비 형성 단계 시스템은 CO를 포함하는 기질을 처리하고/하거나 생물반응기에 제공하기 위한 것인, 탄화수소 생성물을 제조하는 시스템을 제공한다.
바람직하게는, 생물반응기는 수성 가스 전화 모듈로부터 CO 및/또는 H2를 함유하는 기질을 받기에 적합하고, 여기서 수성 가스 전화 모듈은 일반적으로 반응식: CO + H2O → H2 + CO2로 규정되는 수성 가스 전화 단계를 수행하기에 적합하다. 더욱 바람직하게는, CO 및/또는 H2를 함유하는 기질은 수증기 개질 모듈로부터 받게 된 후, 수성 가스 전화 모듈로 그리고 이후 생물반응기로 이동된다.
바람직하게는, 생물반응기는 압력 스윙 흡착(PSA) 모듈로부터 CO 및/또는 H2를 함유하는 기질을 받기에 적합하다.
바람직하게는, PSA 모듈은 수증기 개질 모듈로부터 CO 및/또는 H2를 함유하는 기질을 받는다.
바람직하게는, 수증기 개질 모듈 또는 수성 가스 전화 모듈로부터의 기질은 CO 및 H2를 추가로 포함하고 PSA 모듈은 기질로부터 수소를 회수하기에 적합하다.
바람직하게는, 하나 이상의 다른 가스로부터 하나 이상의 가스를 분리하기에 적합한 가스 분리 모듈은 생물반응기로부터 후발효 기질을 받기에 적합하다.
바람직하게는, PSA 모듈은 후발효 기질을 받고 이 기질로부터 하나 이상의 가스, 바람직하게는 H2를 회수하기에 적합하다.
바람직하게는, 후발효 기질은 CO를 함유하고 생물반응기는 기질을 회수하여 발효에 의해 탄화수소 생성물을 제조하기에 적합하다.
바람직하게는, 수증기 개질 모듈은 생물반응기에 의해 제조된 상당량의 탄화수소를 받기에 적합하다.
바람직하게는, 수증기 개질 모듈은 메탄, 에탄올 및 부탄올을 함유하는 군에서 선택된 하나 이상의 반응물을 포함하는 반응물 기질을 받기에 적합하다.
바람직하게는, 반응물 기질은 예비-개질기 모듈로부터 받게 된다.
바람직하게는, 분해 모듈은 생물반응기로부터 바이오매스를 받고 바이오매스 생성물, 바람직하게는 메탄을 생성하기에 적합하다.
바람직하게는, 수증기 개질 모듈은 수증기 개질 공정에 반응물로서 사용하는 바이오매스 생성물을 받기에 적합하다.
바람직하게는, 분해 모듈은 본원에 정의된 하나 이상의 다른 모듈에 공급하고자 하는 보충 열을 생성하기에 적합하다.
추가 구체예에 따르면, 본 발명은 수증기 개질에 의해 제조된 수소를 제공하고, 상기 수소는 하나 이상의 미생물의 배양물을 함유하는 생물반응기로부터 받게 된다.
제4 측면에 따르면, 본 발명은
i. CO 및/또는 H2를 포함하는 기질을 하나 이상의 미생물의 배양물을 함유하는 생물반응기에 제공하는 단계;
ii. 생물반응기 내 배양물을 발효시켜 하나 이상의 탄화수소 생성물을 생성하는 단계
를 포함하고, 상기 CO를 포함하는 기질은 정제 공정으로부터 받게 되고, 상기 정제 공정은
a) 유동 접촉 분해;
b) 연속 접촉 재생 개질;
c) 정제 공급원료의 기화; 또는
d) 유동 코킹(fluid coking)
을 포함하는 군에서 선택되는 것인, 탄화수소 생성물의 제조 방법을 제공한다.
일 구체예에서는, 유동 접촉 분해(FCC: fluid catalytic cracking) 공정이 제공되고 이에 의해 정제 공급원료는 촉매의 존재 하에 분해되고, 소모 촉매(spent catalyst) 상에 형성된 코크스(coke)는 연소되어 단계 (i)의 생물반응기로 이동되는 CO 함유 가스상 기질을 생성한다. 바람직하게는, FCC 공정은 CO를 포함하는 기질을 처리하고/하거나 생물반응기에 제공하기 위한 것이다.
일 구체예에서, 연속 접촉 재생(CCR: continuous catalytic regeneration) 개질 공정이 제공되고 이에 의해 정제 공급원료, 바람직하게는 나프타는 촉매의 존재 하에 분해되고, 소모 촉매 상에 형성된 코크스는 연소되어 단계 (i)의 생물반응기로 이동되는 CO 함유 가스상 기질을 생성한다. 바람직하게는 CCR 공정은 CO를 포함하는 기질을 처리하고/하거나 생물반응기에 제공하기 위한 것이다.
일 구체예에서, 정제 공정은 유동 코킹이고, 상기 유동 코킹 공정은
a) 대략 625∼675℃에서 고온의 코크스를 함유하는 반응기에서 정제 공급원료, 바람직하게는 진공 경유를 분해하여 대략 500∼550℃에서 저온의 코크스를 생성하는 단계;
b) 반응기로부터 저온의 코크스를 연속 제거하고 상기 저온의 코크스를 기화 모듈로 이동시켜 저온의 코크스를 가열함으로써 반응기로 돌려 보내기 위한 고온의 코크스를 제조하는 단계로서, 여기서 CO 함유 가스상 기질은 부산물로서 생성되고, 이 CO 함유 가스상 기질은 적어도 공급원료 발효의 일부로서 사용하기 위한 것인 단계를 포함한다.
바람직하게는, 유동 코킹 공정 유래의 CO 함유 가스상 기질은 단계 (i)의 생물반응기로 이동된다.
바람직하게는 기화 모듈은 대기의 존재 하에 저온의 코크스를 가열한다. 특정 구체예에서, 기화 모듈은 산소가 대략 21%를 넘는 정도로 풍부한 가스상 조성물의 존재 하에서 저온의 코크스를 가열한다.
일 구체예에서, 정제 공정은 정제 공급원료(바람직하게는, 중질 잔사 공급원료 또는 석유 코크스 (펫코크스(petcoke)) 또는 석탄)의 기화와 같은 기화를 포함한다. 바람직하게는, 기화 중에 생성된 가스의 적어도 일부는 적어도 일부가 바람직하게는 대체 천연 가스(SNG)로 전환되는 합성 가스이다. 바람직하게는, SNG의 적어도 일부는 CO2 개질과 같은 정제 공정에 사용되거나 또는 다목적 가스 공급 시장으로 수출된다.
일 구체예에서, 생물반응기 유래의 가스상 기질의 유출물은 압력 스윙 흡착(PSA) 모듈로 이동된다.
바람직하게는, PSA 모듈은 생물반응기 유래의 가스상 기질의 유출물로부터 H2를 회수하는 데 사용된다.
정제 공정은 하나 이상의 단계를 포함할 수 있다. 바람직한 구체예에 따르면, 정제 공정은 수증기 개질 또는 CO2 개질을 추가로 포함한다.
동일한 또는 별도의 PSA 모듈은 정제 공정의 (또는 상이한 단계에서의) 상이한 가스 부재를 받을 수 있다. 정제 공정 및/또는 생물반응기에 공급되는 임의의 가스상 스트림을 조정하도록 분리가 수행될 수 있다.
바람직하게는, CO2, CH4, CO 또는 H2 중 하나 이상을 포함하는 PSA 모듈 유래의 가스상 기질 유출물은 정제 공정, 바람직하게는 정제 공급원료의 기화에 재사용된다.
바람직하게는, 생물반응기에 의해 제조된 탄화수소는 정제 공정, 바람직하게는 수증기 개질 또는 CO2 개질 공정에 재사용된다.
바람직하게는, 탄화수소 생성물은 에탄올 또는 프로판올 또는 부탄올이다.
바람직하게는, 탄화수소 생성물 또는 탄화수소 반응물은 디올, 더욱 바람직하게는 2,3-부탄디올이다.
바람직하게는, 2,3-부탄디올은 가솔린 배합에 사용된다.
바람직하게는, 생성된 탄화수소는 부티레이트, 프로피오네이트, 카프로에이트, 프로필렌, 부타디엔, 이소부틸렌, 또는 에틸렌이다.
바람직하게는, 생성된 탄화수소는 가솔린(약 8개의 탄소), 제트 연료(약 12개의 탄소) 또는 디젤(약 12개의 탄소)의 성분이다.
바람직하게는, 바이오매스는 생물반응기로부터 수집되고 혐기성 분해를 실시하여 바이오매스 생성물, 바람직하게는 메탄을 생성한다.
바람직하게는, 바이오매스 생성물은 바람직하게는 정제 공급원료의 기화인 정제 공정으로 순환된다.
바람직하게는, 바이오매스 생성물은 보충 열을 생성하여 하나 이상의 정제 공정을 유도하는 데 사용되고; 바람직하게는 정제 공정은 FCC이다.
제5 측면에 따르면, 본 발명은
(i) (a) 유동 접촉 분해 반응기에 사용되는 소모 촉매 상에 형성되는 코크스를 연소하기에 적합한 제1 재생기 모듈;
(b) 연속 접촉 재생 개질 반응기에 사용되는 소모 촉매 상에 형성되는 코크스를 연소하기에 적합한 제2 재생기 모듈;
(c) 산소의 존재 하에 정제 공급원료, 바람직하게는 펫코크스 또는 중질 잔사 공급원료를 기화시키기에 적합한 기화 모듈;
(d) 바람직하게는 유동 코킹 반응기로부터 받은 저온의 코크스를 기화시키기에 적합한 기화 모듈
중 하나 이상에서 받은 CO 및/또는 H2를 함유하는 기질의 발효에 의해 탄화수소를 생성하기에 적합한 하나 이상의 미생물의 배양물을 함유하는 생물반응기를 포함하는, 탄화수소 생성물의 제조를 위한 시스템을 제공한다.
저온의 코크스를 기화시키기에 적합한 기화 모듈은 정제 공급원료를 기화시키기에 적합한 기화 모듈과 상이할 수 있다는 것을 유념한다.
바람직하게는, 생물반응기는 CO 및/또는 H2를 함유하는 기질을 가스상 기질로부터 H2를 회수하기에 적합한 PSA 모듈로 이동시키기에 적합하다.
바람직하게는, PSA 모듈 유래의 유출물 가스는 기화 모듈로 순환된다.
바람직하게는, 제1 또는 제2 재생기 모듈은 CO 함유 기질을 CO 보일러로 이동시키기에 적합하고 결국에는 CO 함유 가스상 기질을 생물반응기로 이동시킨다.
바람직하게는, CO 보일러는 CO를 연소시켜 CO2 및 열을 생성하기에 적합하다. 바람직하게는, 열은 다른 정제 공정을 위한 수증기를 생성하는 데 사용된다.
바람직하게는, 시스템은 정제 공급원료를 기화시켜 생물반응기에 의해 받은 CO 함유 기질의 성분으로서 사용될 수 있는 합성 가스를 생성하기에 적합한 기화 모듈을 포함한다.
바람직하게는, 합성 가스는 합성 가스를 SNG로 전환시키기에 적합한 대체 천연 가스(SNG) 모듈에 의해 받게 된다. 바람직하게는, SNG는 CO2 개질 공정에 사용하는 SNG를 받기에 적합한 CO2 개질 모듈에 의해 받게 된다.
바람직하게는, 탄화수소 생성물은 에탄올 또는 프로판올 또는 부탄올이다.
바람직하게는, 탄화수소 생성물 또는 탄화수소 반응물은 디올, 더욱 바람직하게는 2,3-부탄디올이다.
바람직하게는, 2,3-부탄디올은 가솔린 배합에 사용된다.
바람직하게는, 생성된 탄화수소는 부티레이트, 프로피오네이트, 카프로에이트, 프로필렌, 부타디엔, 이소부틸렌, 또는 에틸렌이다.
바람직하게는, 생성된 탄화수소는 가솔린(약 8개의 탄소), 제트 연료(약 12개의 탄소) 또는 디젤(약 12개의 탄소)의 성분이다.
자명하게도, 전술된 탄화수소 생성물 중 임의의 것은 직접 또는 간접적으로 생성될 수 있는데, 즉 추가의 가공 모듈이 목적하는 생성물에 도달하는 데 사용될 수 있다.
바람직하게는, 분해 모듈은 생물반응기 유래의 바이오매스를 받기에 적합하고 바이오매스 생성물, 바람직하게는 메탄을 생성한다.
바람직하게는, 바이오매스 생성물은 기화 모듈로 순환된다.
바람직하게는, 바이오매스 생성물은 보충 열을 생성하여 하나 이상의 정제 공정을 유도하는 데 사용되고; 바람직하게는 정제 공정은 FCC이다.
바람직하게는, 분해 모듈은 본원에 정의된 하나 이상의 다른 모듈로 공급하고자 하는 보충 열을 생성하기에 적합하다.
의심의 소지를 없애기 위해, 제4 또는 제5 측면 중 임의의 생물반응기의 유출물은 정제 공정에 기여하기 전의 하나 이상의 가공 단계에서 실시될 수 있다. 유사하게, 정제 공정의 생성물은 생물반응기로 이동되기 전의 하나 이상의 가공 단계에서 실시될 수 있다.
제6 측면에 따르면, 본 발명은
i. 수증기 분해 공정 유래의 하나 이상의 부산물 또는 미반응된 공급원료 성분을 하나 이상의 미생물의 배양물을 함유하는 생물반응기에 제공하는 단계;
ii. 생물반응기 내 배양물을 발효시켜 하나 이상의 탄화수소 생성물을 생성하는 단계
를 포함하는, 탄화수소 생성물의 제조 방법을 제공한다.
제7 측면에 따르면, 본 발명은
i. CO2 및/또는 H2를 포함하는 기질 스트림을 하나 이상의 미생물의 배양물을 함유하는 생물반응기에 제공하는 단계;
ii. 생물반응기 내 배양물을 발효시켜 하나 이상의 생성물을 생성하는 단계
를 포함하고, 여기서 CO2 및/또는 H2를 포함하는 기질은 수증기 분해 공정 중 하나 이상의 단계로부터 받게 되는 것을 포함하는, 탄화수소 생성물의 제조 방법을 제공한다.
일 구체예에서, 수증기 분해 공정은
i. 탄화수소 공급원료의 수증기 분해; 및
ii. 수증기 분해 생성물 스트림으로부터 CO2 및/또는 H2를 분리시키는 하나 이상의 분리 단계를 포함한다.
일 구체예에서, 탈수소화된 탄화수소 스트림은 수증기 분해 공정에서 생성된다. 특정 구체예에서, 탈수소화된 탄화수소 스트림은 또한 하나 이상의 부산물 및/또는 하나 이상의 미반응된 공급원료 성분을 포함한다. 그러한 부산물 및/또는 미반응된 공급원료 성분은 탈수소화된 탄화수소 스트림으로부터 집합적으로 또는 개별적으로 실질적으로 분리되고 발효 단계로 이동될 수 있다.
일 구체예에서, 수증기 분해 공정에서 생성된 H2의 적어도 일부가 탈수소화된 탄화수소 스트림으로부터 실질적으로 분리되고 하나 이상의 탄화수소 생성물로 전환되는 발효 단계로 이동된다.
일 구체예에서, CO2 중 적어도 일부는 탈수소화된 탄화수소 스트림으로부터 실질적으로 분리되고 탄화수소 생성물로 전환되는 발효 단계로 이동된다. 특정 구체예에서, 추가의 CO2는 발효 단계에 제공된다. 추가의 CO2는 임의의 적당한 석유화학 산업 폐기물 스트림으로부터 실질적으로 분리되고 발효 단계로 이동될 수 있다.
일 구체예에서, CH4의 적어도 일부는 탈수소화된 탄화수소 스트림으로부터 실질적으로 분리되고 합성 가스로 전환되는 개질 단계로 이동되어, 탄화수소 생성물로 전환되는 발효 단계로 이동된다.
일 구체예에서, 본 발명은 수증기 분해 공정 유래의 하나 이상의 부산물 또는 미반응된 공급원료 성분 중 적어도 일부를 하나 이상의 탄화수소 생성물로 전환시키는 발효 단계로 이동시키는 단계를 포함하는, 수증기 분해 공정의 전반적인 탄소 포집을 향상시키는 방법을 제공한다.
일 구체예에서, 발효 단계에서 생성된 탄화수소 생성물은 아세테이트, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올을 포함하는 군에서 선택된다.
일 구체예에서, 탄화수소 생성물 또는 탄화수소 반응물은 디올, 더욱 바람직하게는 2,3-부탄디올이다.
일 구체예에서, 2,3-부탄디올은 가솔린 배합에 사용된다.
일 구체예에서, 생성된 탄화수소는 부티레이트, 프로피오네이트, 카프로에이트, 프로필렌, 부타디엔, 이소부틸렌, 또는 에틸렌이다.
일 구체예에서, 생성된 탄화수소는 가솔린(약 8개의 탄소), 제트 연료(약 12개의 탄소) 또는 디젤(약 12개의 탄소)의 성분이다.
제8 측면에 따르면, 본 발명은
i) 탄화수소 공급원료를 탈수소화된 탄화수소 스트림으로 전환시키도록 구성된 수증기 분해 수단
ii) 탈수소화된 탄화수소 스트림으로부터 하나 이상의 부산물 및/또는 하나 이상의 미반응된 공급원료 성분을 분리시키는 수단
iii) 탈수소화된 탄화수소 스트림으로부터 하나 이상의 부산물 및/또는 하나 이상의 미반응된 공급원료 성분을 받도록 구성된 생물반응기
를 포함하는 탄화수소 생성물을 제조하기 위한 시스템을 제공한다.
특정 구체예에서, 상기 시스템은 탈수소화된 탄화수소 스트림으로부터 산성 가스 성분, 예컨대 CO2, 및 경우에 따라 H2S를 실질적으로 분리시키도록 구성된 하나 이상의 분리 모듈을 포함한다. 본 내용을 고려하였을 때, 당업자라면 탈수소화된 탄화수소 스트림으로부터 산성 가스 성분을 분리시키는 적당한 장치를 알 것이다.
특정 구체예에서, 시스템은 탈수소화된 탄화수소 스트림으로부터 H2, 및 경우에 따라 CH4를 실질적으로 분리시키도록 구성된 하나 이상의 분리 모듈을 포함한다. 본 내용을 고려하였을 때, 당업자라면 탈수소화된 탄화수소 스트림으로부터 H2, 및 경우에 따라 CH4를 분리시키는 적당한 장치를 알 것이다. 하지만, 비제한적 예로서, 분리 모듈은 하나 이상의 증류 모듈을 포함한다.
제9 측면에 따르면, 본 발명은
i. CO 및/또는 H2를 포함하는 기질을 하나 이상의 미생물의 배양물을 함유하는 생물반응기에 제공하는 단계;
ii. 생물반응기 내 배양물을 발효시켜 하나 이상의 탄화수소 생성물을 생성하는 단계
를 포함하고, 여기서 CO를 포함하는 기질은 역 수성 가스 전화(RWGS) 공정으로부터 받게 되고, RWGS 공정은 일반적으로 반응식 H2 + CO2 → CO + H20에 의해 규정되는 것인, 탄화수소 생성물의 제조 방법을 제공한다.
일 구체예에서, 본 발명은 CO2를 포함하는 후발효 가스상 기질의 적어도 일부를 CO를 포함하는 가스상 기질로 전환되는 RWGS 공정으로 다시 반송하는 단계를 포함하는, RWGS 공정의 전반적인 탄소 포집을 향상시키는 방법을 제공한다.
일 구체예에서, 발효 단계에서 생성된 탄화수소 생성물(들)은 아세테이트, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올을 포함하는 군에서 선택된다.
일 구체예에서, 탄화수소 생성물은 디올, 더욱 바람직하게는 2,3-부탄디올이다.
일 구체예에서, 2,3-부탄디올은 가솔린 배합에 사용된다.
일 구체예에서, 생성된 탄화수소는 부티레이트, 프로피오네이트, 카프로에이트, 프로필렌, 부타디엔, 이소부틸렌, 또는 에틸렌이다.
일 구체예에서, 생성된 탄화수소는 가솔린(약 8개의 탄소), 제트 연료(약 12개의 탄소) 또는 디젤(약 12개의 탄소)의 성분이다.
본 발명의 제10 측면에 따르면,
(i) 일반적으로 반응식: CH4 + H2O → CO + 3H2로 규정되는 수증기 개질 단계;
(ii) 압력 스윙 흡착(PSA) 단계로서, 여기서 PSA 모듈은 기질로부터 적어도 일부의 수소를 회수하기에 적합하고, 잔여 기질은 CO, CO2, 및 경우에 따라 H2를 포함하는 것인 단계;
(iii) 발효 단계로서, 여기서 단계 (ii)의 기질은 하나 이상의 미생물의 배양물을 함유하는 생물반응기에서 발효되어, 탄화수소 생성물(들) 및 후발효 가스상 기질을 생성하는 단계;
(iv) 일반적으로 반응식 H2 + CO2 → CO + H2O로 규정되는 역 수성 가스 전화 단계로서, 여기서 단계 (iii)의 후발효 가스상 기질은 역 수성 가스 전화 반응을 거치는 것인 단계; 및
(v) 단계 (iv)의 CO를 탄화수소 생성을 위한 단계 (iii)의 생물반응기로 다시 공급하는 단계
중 하나 이상을 포함하는, 탄화수소 생성물(들)의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구체예에서, (i)의 수증기 개질 단계에 제공된 공급원료는 메탄(CH4)을 포함한다.
특정 구체예에서, 단계 (iii)의 후발효 가스상 기질은 CO2 및/또는 H2를 포함한다.
제11 측면에 따르면, 본 발명은
(i) H2 및 CO2를 포함하는 가스 스트림을 CO로 전환하도록 구성된 역 수성 가스 전화 반응기;
(ii) (i)의 CO를 포함하는 기질을 받고 CO를 포함하는 기질을 발효시켜 탄화수소 생성물(들)을 생성하도록 구성된, 하나 이상의 미생물의 배양물을 함유하는 생물반응기
를 포함하는, 탄화수소 생성물의 제조를 위한 시스템을 제공한다.
이전 측면들 중 임의의 특정 구체예에서, 발효 단계는 하나 이상의 미생물을 포함하는 생물반응기에서 CO를 포함하는 기질을 발효시키는 것을 포함한다. 특정 구체예에서, 미생물은 클로스트리듐, 무렐라(Moorella), 옥소박터(Oxobacter), 펩토스트렙토코커스(Peptostreptococcus), 아세토박테리움(Acetobacterium), 유박테리움(Eubacterium) 또는 부티리박테리움(Butyribacterium)에서 선택된다. 일 구체예에서, 미생물은 아세토박테리움 우디이(Acetobacterium Woodii)이다. 또다른 구체예에서, 미생물은 클로스트리듐 오토에타노게눔(Clostridium autoethanogenum)이다.
본 발명은 또한 본 출원의 명세서에 언급되고 표시된 부분, 요소 및 특징을, 개별적으로 또는 통합적으로 포함하고, 상기 부분, 요소 또는 특징의 2 이상의 임의의 또는 모든 조합으로 포함하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 공지된 등가물을 가지는 특정 정수가 본 발명에서 언급되는 경우, 이러한 공지된 등가물은 각각 기재된 것처럼 본 발명에 참고 인용되는 것으로 간주된다.
모든 신규한 측면에서 고려되어야 하는 본 발명의 이러한 측면 및 기타 측면은 첨부된 도면과 관련하여 하기 설명으로 명백해질 것이며, 이는 예시로서만 제공된다.
도 1에는 본 발명의 제1 측면에 따른 예시적 시스템 및 방법이 도시된다.
도 2에는 일 구체예의 유동 접촉 분해 시스템 및 방법이 도시된다.
도 3에는 일 구체예의 연속 접촉 재생 개질 시스템 및 방법이 도시된다.
도 4에는 일 구체예의 유동 코킹 시스템 및 방법이 도시된다.
도 5에는 일 구체예의 수증기 분해 시스템 및 방법이 도시된다.
도 6에는 대안적인 구체예의 수증기 분해 시스템 및 방법이 도시된다.
도 7에는 일 구체예의 역 수성 가스 전화 시스템 및 방법이 도시된다.
도 8에는 일 구체예의 역 수성 가스 전화 시스템 및 방법이 도시된다.
도 9에는 일 구체예의 역 수성 가스 전화 시스템 및 방법이 도시된다.
도 10에는 일 구체예의 역 수성 가스 전화 시스템 및 방법이 도시된다.
도 11에는 일 구체예의 역 수성 가스 전화 시스템 및 방법이 도시된다.
도 12에는 본 발명의 제4 예에 따른 대사물질 생성이 도시된다.
도 1 내지 도 11의 블럭은 물적 시스템의 성분/모듈 및 방법 단계를 나타낸다는 것을 유념한다.
정의
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서 전반에 사용된 하기 용어는 다음과 같이 정의된다:
용어 "일산화탄소 및/또는 수소를 포함하는 기질" 등의 용어는 일산화탄소 및/또는 수소가, 예컨대 생장 및/또는 발효를 위한 박테리아의 하나 이상의 균주에 이용하게 되는 임의의 기질을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
"일산화탄소 및/또는 수소를 포함하는 가스상 기질"은 일산화탄소 및/또는 수소를 함유하는 임의의 가스를 포함한다. 가스상 기질은 상당한 비율의 CO, 바람직하게는 적어도 약 2 부피% 내지 약 75 부피%의 CO 및/또는 바람직하게는 약 0 부피% 내지 약 95 부피%의 수소를 함유할 수 있다.
발효 생성물의 문맥상, 본원에 사용된 용어 "산"은 카르복실산 및 관련된 카르복실레이트 음이온, 예컨대 본원에 기술된 발효 배양액에 존재하는 유리 아세트산과 아세테이트의 혼합물을 포함한다. 발효 배양액 중 분자 산 대 카르복실레이트의 비율은 시스템의 pH에 의존한다. 용어 "아세테이트"는 아세테이트 염 단독 및 분자 또는 유리 아세트산과 아세테이트 염의 혼합물, 예컨대 본원에 기술될 수 있는 바와 같은 발효 배양액에 존재하는 아세테이트 염과 유리 아세트산의 혼합물을 포함한다. 발효 배양액 중 분자 아세트산 대 아세테이트의 비율은 시스템의 pH에 의존한다.
용어 "탄화수소"는 수소 및 탄소를 포함하는 임의의 화합물을 포함한다. 용어 "탄화수소"는 수소 및 탄소를 포함한 순수한 탄화수소, 뿐만 아니라 불순한 탄화수소 및 치환된 탄화수소를 포함한다. 불순한 탄화수소는 다른 원자에 결합된 탄소 및 수소 원자를 함유한다. 치환된 탄화수소는 하나 이상의 수소 원자가 또다른 원소의 원자에 의해 치환됨으로써 형성된다. 본원에 사용된 용어 "탄화수소"는 수소 및 탄소, 및 경우에 따라 하나 이상의 다른 원자를 포함하는 화합물을 포함한다. 하나 이상의 다른 원자는, 비제한적 예로서, 산소, 질소 및 황을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "탄화수소"에 의해 포괄된 화합물은 적어도 아세테이트/아세트산; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2,3-부탄디올, 부티레이트, 프로피오네이트, 카프로에이트, 프로필렌, 부타디엔, 이소부틸렌, 에틸렌, 가솔린, 제트 연료 또는 디젤을 포함한다.
용어 "생물반응기"는 연속 교반식 탱크 반응기(CSTR: Continuous Stirred Tank Reactor), 고정형 셀 반응기(ICR), 살수층 반응기(TBR), 기포 컬럼, 가스 리프트 발효조, 막 반응기 , 예컨대 중공 섬유 막 생물반응기(HFMBR: Hollow Fibre Membrane Bioreactor), 정전식 믹서, 또는 가스-액체 접촉에 적당한 다른 용기 또는 다른 장치를 비롯한, 하나 이상의 용기 및/또는 탑 또는 배관으로 이루어진 발효 장치를 포함한다.
문맥상 달리 요구되지 않는 한, 본원에 사용된 용어 "발효하는", "발효 공정" 또는 "발효 반응" 등은 그 공정에 있어 생장 단계 및 생성물 생합성 단계 모두 포괄하는 것이다. 본원에 추가로 기술되는 바와 같이, 일부 구체예에 있어서, 생물반응기는 제1 생장 반응기 및 제2 발효 반응기를 포함할 수 있다. 따라서, 금속 또는 조성물의 발효 반응에의 첨가는 이들 반응기 중 어느 하나 또는 양자 모두에 첨가하는 것을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
"발효 배양액"은 발효가 발생하는 배양 배지로서 정의된다.
"수증기 개질 공정"은 탄화수소 공급원료(반응물) 및 수증기의 촉매 반응에 의해 수소가 생성되고 회수되는 일반적인 공정으로서 정의된다. 수증기 개질 공정은 임의의 순서로 하기 단계 중 어느 하나를 포함할 수 있다:
i) 수증기 개질(SR) 단계 - 일반적으로 반응식: CH4 + H2O → CO + 3H2로 규정됨;
ii) 수성 가스 전화(WGS) 단계 - 일반적으로 반응식: CO + H2O → H2 + CO2로 규정됨;
iii) 압력 스윙 흡착(PSA) 단계 - 가스 스트림으로부터 수소를 회사하는 데 사용됨;
iv) 가스 발효 단계 - CO 및/또는 H2를 함유하는 기질을 생물반응기에서 발효시켜 탄화수소 생성물을 생성함;
v) 가스 분리 단계 - 하나 이상의 가스를 하나 이상의 다른 가스로부터 분리시킴;
vi) 예비-개질기 단계 - 탄화수소 공급원료 또는 생성물을 예비개질시킴.
상기 공정의 단계는 일반적으로 본원에 기술되고 도 1에 도시된 본 발명의 시스템의 모듈에 관한 것이다.
"정제 공정"은 석유 정제 공장, 또는 비제한적 예로서 유동 접촉 분해, 연속 접촉 재생 개질, 기화, CO2 개질, 수증기 개질 및 압력 스윙 흡착을 비롯한 유사한 산업 환경에서 정상적으로 수행되는 임의의 하나 이상의 공정 또는 하위-공정을 포함한다. 정제에 사용될 수 있는 다수의 특정 공정이 본원에 좀 더 상세하게 고려될 경우, 본 발명은 그러한 공정에 적용되거나 사용되는 것을 한정하지 않는다.
"정제 공급원료"는 원유 또는 석탄에서 유래된 생성물 또는 생성물의 조합으로 정의되고 정제 산업에서 배합되는 것 이외에 추가로 가공하는 것이 예정된다. 이는 하나 이상의 성분 및/또는 완성품으로 변형되고 석탄, 중질 연료 석유, 진공 경유 및 중질 잔사 공급원료를 포함할 수 있다.
"중질 잔사 공급원료"는 석유 원유의 매우 높은 비점 부분으로 정의되고, 종종 원유 증류 시스템 유래의 최중질 분획으로서 발생된다.
"분해"는 거대한 중질의 복합 탄화수소 분자를 더 간단한 경질의 분자로 분류하여 예컨대 여러 가지의 연료 생성물을 유도하는 공정을 지칭한다.
"석유 코크스"(펫코크스)는 석유 가공시 수득되는 고비등 탄화수소 분획의 탄화 생성물이다.
본원에 정의된 "CO 보일러"는 CO 함유 가스를 태우고 생성된 에너지가 정제에 사용되는 수증기를 제공할 뿐만 아니라 일산화탄소 방출에 대해 임의의 적용가능한 환경적 규제 제한에 따라 사용되는 모듈이다.
"수증기 분해 공정"은 단쇄 올레핀, 예컨대 에텐 및/또는 프로펜이 탄화수소 공급원료로부터 생성되는 일반적인 공정으로 정의되고, 이 공정은 통상 탄화수소 공급원료의 수증기 분해 및 하기 단계 중 하나 이상을 포함한다:
i) 압축;
ii) 물 제거;
iii) 산 가스 제거;
iv) 탈메탄화;
v) 생성물 분리.
"역 수성 가스 전화"는 이산화탄소 및 수소로부터 일산화탄소를 제조하는 방법으로 정의된다. 이 반응은 일반적으로 반응식; CO2 + H2 → CO + H2O로 규정된다.
가스 조성물 비율에 대한 본원의 기준은 부피에 대한 부피(v/v) 용어로 표현된다.
광의의 용어에서, 본 발명은 하나 이상의 탄화수소 생성물(들)을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명은 수증기 개질 공정, 정제 공정, 수증기 분해 공정, 및 역 수성 가스 전화 공정을 포함하는 군에서 선택된 발효 공정 및 산업 공정의 조합을 제공하고, 여기서 하나의 공정 또는 두 공정의 생성물은 나머지에 유용할 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 한 공정에서 다른 공정으로 이전된 생성물은 탄소 및/또는 H2를 포함한다. 결과적으로, 상기 폐기물로부터 생성물을 발생시킴으로써, 탄소 포집이 증가된다.
수증기 개질 공정
적당한 탄화수소 반응물(주로 천연 가스 유래 메탄)의 수증기 개질을 사용한 수소의 산업적 생산은 일반적으로 수증기 개질 단계 및 수성 가스 전화 단계의 두 단계를 포함한다. 메탄이 본원에 지칭되는 경우, 당업자라면 본 발명의 대안적인 구체예에서, 수증기 개질 공정은 다른 적당한 탄화수소 반응물, 예컨대 에탄올, 메탄올, 프로판, 가솔린, 오토가스 및 디젤 연료를 사용하여 진행될 수 있고, 이들 모두는 상이한 반응물 비율 및 최적의 조건을 가질 수 있다는 것을 알 것이다.
전형적 수증기 개질 단계에서, 메탄은 대략 25 atm의 압력 및 대략 700∼1100℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 대략 800∼900℃의 온도, 더욱 바람직하게는 대략 850℃에서 니켈계 촉매의 존재 하에 메탄:수증기 3:1의 몰비로 수증기와 반응시킨다. 수증기 개질 반응은 하기 반응식에 의해 제시된 바와 같이 일산화탄소 및 수소를 산출한다:
CH4 + H2O → CO + 3H2
수증기 개질 단계 유래의 통상의 유출물 가스 조성물은 하기의 거의 정확한 조성물을 포함할 것이다: H2 - 73%, CO2 - 10%, CO - 8%, CH4 - 4%.
제2 단계는 수증기 개질 단계에서 생성된 적어도 CO의 적어도 일부가 촉매의 존재 하에 수증기와 반응하여 수소 및 이산화탄소를 생성하는 수성 가스 전화 반응(WGS)을 포함한다:
CO + H2O → H2 + CO2
WGS 단계는 대략 20∼25 atm의 압력 및 대략 350∼450℃의 온도에서 고온 전화(HTS: high temperature shift)를 수반한다. 이러한 단계의 목적은 가스 스트림의 수소 함량을 풍부화시키고 CO 함량을 감소시키는 것이다. WGS 단계 유래의 통상의 가스 조성물은 하기의 거의 정확한 조성물을 포함할 것이다: H2 - 75%, CO2 - 16%, CO - 2%, CH4 - 3%.
WGS 단계 후에는 보통 압력 스윙 흡착(PSA) 단계를 수행하여 정제된 수소 스트림을 회수한다. WGS 단계 유래의 가스 스트림은 고압에서 CO2, CO, CH4 N2 및 H2O를 흡착하는 분자체 시스템으로 진입한다. 수소는 상기 체를 통과할 수 있고 대략 65∼90% 수율에서 수집된다(더 높은 수율은 더 낮은 최종 H2 생성물 순도와 연관됨). 일단 포화되면, 상기 체를 감압시킨 후 가능한 가장 적은 양의 수소 생성물을 사용하여 탈착된 가스를 없앤다. 재생의 정도는, 더 많은 양의 흡착된 종이 더 낮은 재생 압력에서 방출되기 때문에, 압력과 함수 관계를 갖는다. 이는 결과적으로 더 많은 수소를 회수하게 된다. 따라서, 대기압에 근접한 재생 압력은 수소 회수를 최대화한다. 그리고나서 용기는 흡착기로서 다음 기간 동안 준비된 수소와 재압화(repressurised)된다. 상업상 시스템은 통상 3개 또는 4개의 용기를 가져서 부드러운 작동을 형성할 것이다. PSA 단계 유래의 통상의 가스 스트림 유출물은 H2(대략 7∼27%), CO2, CO 및 CH4를 포함할 것이다.
일 구체예에 따르면, 본 발명은 앞서 기술된 공정 중 하나 이상으로부터의 CO 및/또는 H2를 함유하는 기질을 받는 생물반응기를 제공한다. 생물반응기는 CO 및/또는 H2를 함유하는 기질을 발효시킬 수 있는 하나 이상의 미생물의 배양물을 함유하여 탄화수소 생성물을 생성한다. 따라서, 수증기 개질 공정의 단계는 발효 공정을 위한 가스상 기질의 조성물을 생성하거나 향상시키는 데 사용될 수 있다.
대안적인 구체예에 따르면, 수증기 개질 공정 중 하나 이상의 단계는 생물반응기의 유출물을 수증기 개질 공정의 요소에 제공함으로써 향상될 수 있다. 바람직하게는, 유출물은 가스이고 수증기 개질 공정에 의해 효율 및/또는 목적하는 총 생성물 포집(예, H2)을 향상시킬 수 있다.
정제 공정
유동 접촉 분해
유동 접촉 분해(FCC)는 석유 원유, 예컨대 진공 경유(VGO)의 고 분자량 탄화수소 분획을 더욱 유용한 가솔린, 올레핀계 가스 및 기타 생성물로 전환시키는 데 광범위하게 사용된다(Gary and Handwerk (2001). Petroleum Refining : Technology and Economics (4th ed.). CRC Press). FCC 공정은 유동화된 분말화 촉매의 존재 하에 높은 온도 및 중간압에서 공급원료를 접촉시킴으로써 장쇄 탄화수소를 기화시키고 더욱 짧은 분자로 분해한다.
전형적 FCC 시스템은 반응기 및 재생기를 포함한다. 반응기에서 예열된 고 비점 정제 공급원료(예, 진공 경유(VGO))는 재생기로부터 받게 된 분말화 촉매와 혼합되고 공급원료가 기화되고 단쇄 분자로 분해된다. 반응기는 대략 535℃ 및 1.7 atm 압력에서 작동될 수 있다. 분해된 생성물 수증기는 촉매로부터 분리되고 반응기로부터 제거되어 연료 가스, 경질 나프타 및 가솔린과 같은 생성물을 생성한다. 분해 반응에 수반된 촉매는 소모 촉매로서 지칭된다. 분해 반응은 촉매 상 침착물을 형성하고 매우 신속하게 촉매 활성을 감소시키는 일부 탄소질 물질(코크스로 지칭됨)을 생성하는데, 즉 촉매는 소모로서 지칭될 수 있다. 촉매는 산소(통상, 대기)의 존재 하에 재생기에서 침착된 코크스를 태워서 제거함으로써 재생된다. 재생기는 약 715℃의 온도 및 약 2.38 atm의 압력에서 통상 작동한다. 코크스의 연소는 발열성이고 이는 재생된 촉매에 의해 일부 흡수된 대량의 열을 생성한다. 재생된 촉매는 반응기로 순환되고 이는 공급원료의 기화 및 발생하는 흡열성 분해 반응에 필요한 열을 제공한다.
산소의 존재 하에 촉매 상에 침착된 코크스를 연소시켜, CO 함유 가스가 생성된다. 본 발명은 재생기 유래의 CO 함유 가스가 생물반응기에 의해 받게 되어 가스 발효를 실시하는 것을 제공한다. 일부 FCC 시스템에서, CO 보일러는 재생기 유래의 오프가스를 태우는 데 사용된다. 그리고나서 열 교환기는 연소로부터 생성된 에너지를 사용하여 다양한 정제 공장 작동을 위한 수증기를 발생시킨다. 생물반응기에서 수행되는 가스 발효 단계의 이용은 CO 보일러에 대한 필요를 감소시키거나 없앨 것이라는 것이 예상된다. 생물반응기는 가스가 불필요한 온실 가스 CO2를 생성하도록 연소되거나 또는 직접 배출되는 것보다는 CO로부터 유용한 탄화수소 생성물이 생성된다는 장점을 갖는다.
일 구체예에서, 보통 대략 21%의 대기 중 O2 함량은 연소 생성물 내 CO 수준을 증가시키기 위해 풍부화된다. 유사하게, 연소 동안 생성된 CO의 양은 공정에 첨가되는 O2의 양을 조정함으로써 조절될 수 있다. O2의 양이 증가되면, 더 많은 CO2가 생성될 수 있다. O2의 양이 감소하면, 코크스의 불완전 연소가 발생하여 비교적 높은 수준의 CO가 생성되게 될 수 있다. O2는 간접적으로 조정될 수 있다. 예를 들면, N2는 유입 스트림에 첨가되거나 이로부터 제거될 수 있다.
연속 접촉 재생( CCR ) 개질
CCR 개질은 통상 옥탄 등급이 낮은 석유 정제 나프타를 고-옥탄 가솔린(휘발유) 성분인 고-옥탄 액상 생성물로 전환시키는 데 사용되는 화학 공정이다. 이 공정은 나프타 공급원료 중 탄화수소 분자를 재배치하거나 재구조화할 뿐만 아니라 분자 중 일부를 더 작은 분자로 분해시킨다. 전반적인 효과는 생성물이 나프타 공급원료 내 탄화수소보다 더 높은 옥탄가를 갖는 더욱 복잡한 분자 형태의 탄화수소를 함유하는 것이다. 이렇게 함으로써, 공정은 탄화수소 분자로부터 수소 원자를 분리시키고 다수의 다른 적용예에 사용되는 매우 상당한 양의 수소 가스 부산물을 생성한다.
나프타 공급원료는 촉매의 존재 하에 반응기로 도입된다. CCR 유닛은 재생기 모듈에서 촉매 일부의 연속 재생에 의해, 그리고 재생된 촉매의 반응기로의 연속 첨가에 의해 특성화된다. FCC와 유사한 방식으로, 분해 반응은 촉매 상에 침착물을 형성하고 촉매 활성을 감소시키는 일부 탄소질 물질(코크스로 지칭됨)을 생성한다. 소모 촉매는 산소(통상, 대기)의 존재 하에 재생기 내에 침착된 코크스를 태워 제거함으로써 재생기에서 재생된다. CO 가스는 코크스의 산화의 결과로서 생성되고 본 발명은 CO 함유 가스가 재생기에서 생물반응기로 이동되어 가스 발효를 실시하는 것을 제공한다.
유동 코킹
유동 코킹은 가열된 정제 공급원료, 바람직하게는 진공 경유 또는 중질 잔사 원유를 분해하여 나프타, 케로신, 난방유, 및 탄화수소 가스와 같은 경질 생성물을 생성하는 연속 공정이다. 공급원료는 반응기 모듈 내 약 대략 625∼675℃에 있는 코크스 입자("고온 코크스"로 지칭됨)의 유동상으로 도입된다. 공급원료는 기화 및 분해되고 분별장치에서 휘발성 생성물이 제거된다. 분해 공정에 관여한 코크스 입자는 "저온의 코크스" 입자로 지칭되고 반응기에서 기화 모듈(종종 버너 또는 히터로 지칭됨)로 연속 제거된다. 저온의 코크스는 대략 500∼550℃의 온도 범위 내에 있다.
코크스는 산소(바람직하게는, 대기)의 존재 하에서 연소되고 CO를 함유하는 가스상 기질을 생성한다. 이러한 연소는 상기 기술된 CO 보일러에서 수행될 수 있다. 연소로 인한 에너지로 코크스를 가열하고 이러한 "고온의 코크스"는 이후 반응기로 다시 전달된다. 이러한 공정은 통상 열이 요구되는 것보다 더 많은 코크스를 제조한다. 전형적으로, 유동 코크스는 반응기의 바닥부에서 배출되지만 낮은 가치의 것이다.
기화
정제 공급원료, 예컨대 펫코크스 또는 중질 잔사 공급원료 또는 석탄을 산소의 존재 하에 반응시켜 가변량의 CO 및 H2, 뿐만 아니라 CO2, H2O, H2S 및 N2에서 선택되는 다른 성분을 함유하는 합성 가스로 지칭되는 가스상 기질을 생성할 수 있다. 기화 모듈로 도입된 공급원료 및 생성된 가스상 기질은 도 5에 도시된 바와 같이 생물반응기로 이동되어 가스 발효를 실시할 수 있다.
일 구체예에 따르면, 본 발명은 전술된 공정 중 하나 이상으로부터 CO 및/또는 H2를 함유하는 기질을 받는 생물반응기를 제공한다. 일 구체예에서, 생물반응기는 기화 모듈 및/또는 재생기 모듈 및/또는 CO 보일러로부터 가스상 기질을 받는다.
생물반응기는 CO 및/또는 H2를 함유하는 기질을 발효시킬 수 있는 하나 이상의 미생물의 배양물을 함유하여 탄화수소 생성물을 생성한다. 따라서, 본원에 정의된 정제 공정의 단계는 발효 공정을 위한 가스상 기질을 생성하거나 상기 기질의 조성을 개선시킬 수 있다.
바람직하게는, 생물반응기는 CO 및/또는 H2를 함유하는 기질을 받기에 적합하고 CO 및/또는 H2를 함유하는 기질을 발효시킬 수 있는 하나 이상의 미생물의 배양물을 함유하여 탄화수소 생성물을 생성한다.
대안적인 구체예에 따르면, 전술된 공정 중 임의의 공정은 생물반응기의 유출물을 공정에 제공함으로써 향상될 수 있다. 바람직하게는, 유출물은 가스이고 공정의 효율 및/또는 목적하는 총 생성물의 수율 또는 회수율(예, 탄소 또는 H2)을 향상시킬 수 있다.
수증기 분해 공정
수증기 분해는 탄화수소 공급원료로부터 에틸렌 및 프로필렌을 생하기 위한 잘 공지된 기술이다. 에탄 프로판, 또는 나프타를 통상 포함하는 탄화수소 공급원료는 고온에서 수증기 분해로 내에서 탈수소화되어 에틸렌 및 프로필렌을, 하기에 따른 일정 범위의 다른 종과 함께 생성된다:
Figure 112013038697427-pct00001
불필요한 부산물, 예컨대 H2 및 CH4, 및 미반응된 공급원료 성분, 예컨대 CO2 및 H2S는 하나 이상의 분리 단계를 통해 분리된다. 예를 들면, 수증기 분해기로부터 배출된 스트림을 압축시키고 경우에 따라 건조하여 잔류물을 제거하고, 이후 산 가스 제거 모듈 또는 모듈로 보내서 산성 가스, 예컨대 CO2 및 H2S를 분리시킨다. 에텐 및 프로펜 생성물은 당업자에게 공지된 다수의 상이한 방식으로 분리되고 정제될 수 있다. 예시적 방법에서, 에텐 및 프로펜을 포함하는 생성물 스트림은 탈메탄기 모듈을 통과할 수 있고, 휘발성 성분, 예컨대 CH4 및 H2는 증류에 의해 분리된다. 특정 구체예에서, 수소는 분리 성분으로서 메탄으로부터 회수된다. 그리고나서 하류 분별 트레인은 나머지 탄화수소 분획으로부터 에틸렌 및 프로필렌을 회수한다.
놀랍게도, CO2 및 H2는 발효 단계로 우회되어 다른 유용한 액상 생성물, 예컨대 아세테이트를 생성할 수 있다고 인식되었다. 이러한 미반응된 성분 및/또는 부산물의 유용한 액상 생성물로의 전환은 수증기 분해 공정의 전반적인 탄소 포집 효율을 향상시킨다. 또한, 놀랍게도, 수증기 분해 공정으로부터 회수된 CH4는 발효에 의해 탄화수소 생성물을 포함하는 액상 생성물로 전환될 수 있는 개질 공정에서 합성 가스로 전환될 수 있는 것으로 인식되었다. 특정 구체예에서, 수증기 분해 공정의 전반적인 탄소 포집을 향상시키는 방법 및 시스템을 제공하고, 여기서 스트림 분해 공정 유래의 하나 이상의 부산물 및/또는 미반응된 공급원료 성분의 적어도 일부는 발효에 의해 하나 이상의 액상 생성물로 전환될 수 있다.
특정 구체예에서, 수증기 분해 공정에서 제조된 H2는 탈수소화된 탄화수소 스트림으로부터 실질적으로 분리되고 액상 생성물로 전환시키는 발효 단계로 이동될 수 있다. 특정 구체예에서, CO2는 탈수소화된 탄화수소 스트림으로부터 실질적으로 분리되고 액상 생성물로 전환시키는 발효 단계로 이동될 수 있다. 특정 구체예에서, CH4는 탈수소화된 탄화수소 스트림으로부터 실질적으로 분리되고 액상 생성물로 전환시키는 발효 단계로 이동될 수 있고 액상 생성물로 전환시키는 발효 단계로 이동될 수 있는 합성 가스로 전환시키는 개질 단계로 이동된다.
본 발명의 특정 구체예에 따르면, 산 가스 제거 모듈에서 분리된 CO2 및 경우에 따라 H2S는 탈메탄화 모듈에서 분리된 H2 및 경우에 따라 CH4와 배합되고 발효되어 아세트산과 같은 생성물을 생성할 수 있다. 특정 구체예에서, CO2 및 H2는 하나 이상의 미생물을 포함하는 발효 배양액을 포함하는 생물반응기로 이동되고, 여기서 CO2 및 H2가 발효에 의해 아세테이트를 전환시킨다. 특정 구체예에서, 추가의 CO2는 아세테이트의 생성에 대한 화학량론이 대략 유지되는 것을 보장하도록 제공될 수 있다:
2CO2 + 4H2 → CH3COOH + 2H2O
당업자라면 본 발명의 특정 구체예가 통상 폐기물 CO2가 생성되는 다른 공정이 통합되는 석유화학 시설 내에 통합되게 되고, 이에 따라 시설의 전반적인 탄소 포집이 향상된다는 것을 알 것이다. 비제한적 예로서, 수증기 분해기/발효 통합 시스템은 암모늄 공장 또는 수소 제조 공장과 통합되어 추가의 CO2를 제공할 수 있다.
본 발명의 또다른 구체예, 예컨대 도 7에 도시된 구체예에서, 탈메탄기 모듈에서 배출되는 CH4는 H2로부터 분리되고 개질 공정에서 CO 및 H2로 전환된 후 액상 생성물로 전환시키는 발효 공정, 예컨대 WO2009010347 및 US61/405,845에 기술된 공정(이들 각각은 본원에 완전하게 참고 인용됨)으로 이동될 수 있다.
아세트산이 발효 공정에서 생성되는 본 발명의 특정 구체예, 예컨대 도 8에 도시된 구체예에서, 아세테이트는 이와 수증기 분해 공정에서 생성된 에틸렌을 반응시켜 비닐 아세테이트(VAM)로 전환될 수 있다. 따라서, 상기 방법은 중합 단량체를 제조하는 완전한 통합 공정을 제공하고 CO2를 중합체 내에 격리시키는 신규 경로를 제공한다.
CO 2 및 H 2 발효
다수의 혐기성 박테리아는 CO2 및 H2를 에탄올을 포함한 알콜 및 아세트산으로 발효시킬 수 있는 것으로 공지되어 있고, 본 발명의 공정에 사용하기에 적당하다. 아세토젠은 Wood-Ljungdahl 경로에 의해 가스상 기질, 예컨대 H2, CO2 및 CO을 아세트산, 에탄올 및 기타 발효 생성물을 포함한 생성물로 전환시키는 능력을 갖는다. 본 발명에 사용하기에 적당한 상기 박테리아의 예는 아세토박테리움 속의 것, 예컨대 아세토박테리움 우디이의 균주(Demler, M., Weuster-Botz, "Reaction Engineering Analysis of Hydrogenotrophic Production of Acetic Acid by Acetobacterum woodii", Biotechnology and Bioengineering, Vol. 108, No. 2, February 2011)을 포함한다.
아세토박테리움 우디이는 CO2 및 H2를 포함하는 가스상 기질의 발효에 의해 아세테이트를 생성하는 것으로 확인되었다. Buschhorn 등은 인산염 제한이 있는 포도당 발효시 에탄올을 생성하는 A 우디이의 능력을 입증하였다.
기타 적당한 박테리아는 무렐라 종 HUC22-1을 포함하는 무렐라 속의 것(Sakai et al, Biotechnology Letters 29: pp 1607-1612), 및 카르복시도터무스 속의 것(Svetlichny, V.A., Sokolova, T.G. et al(1991), Systematic and Applied Microbiology 14: 254-260)을 포함한다. 추가 예는 모렐라 써모아세티카(Morella thermoacetica), 무렐라 써모오토트로피카(Morella thermoautotrophica), 루미노코커스(Ruminococcus) 생성물, 아세토박테리움 우디이, 유박테리움 리모섬(Eubacterium limosum), 부티리박테리움 메틸로트로피쿰(Butyribacterium methylotrophicum), 옥소박터 펜니기이(Oxobacter pfennigii), 메타노사르시나 바르케리(Methanosarcina barkeri), 메타노사르시나 아세티보란스(Methanosarcina acetivorans), 데설포토마쿨룸 쿠즈네트소비이(Desulfotomaculum kuznetsovii)(Simpa et. al. Critical Reviews in Biotechnology, 2006 Vol. 26. Pp41-65)를 포함한다. 추가적으로, 다른 아세토젠 혐기성 박테리아는 당업자에게 이해되는 바와 같이 본 발명에 적용가능할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 발명은 둘 이상의 박테리아의 혼합 배양물에 적용될 수 있다는 것을 알 것이다.
본 발명에 사용하기에 적당한 하나의 예시적 미생물은 식별 기탁 번호 DSM 1030 하에 독일 생물 자원 센터(DSMZ)에 기탁된 균주의 식별 특성을 갖는 아세토박테리움 우디이이다.
CO 2 및 H 2 함유 기질
바람직하게는, 발효를 위한 탄소원은 수소와 함께 이산화탄소를 포함하는 가스상 기질일 수 있다. 유사하게, 가스상 기질은 산업 공정의 부산물로서 수득된, 또는 일부 다른 공급원 유래의 CO22 및 H2 함유 폐기물 가스일 수 있다. 전세계적으로 CO2 방출의 가장 큰 공급원은 발전소, 산업 설비 및 기타 공급원 내 화석 연료, 예컨대 석탄, 석유 및 가스의 연소 유래의 것이다.
가스상 기질은 산업 공정의, 또는 일부 또다른 공급원, 예컨대 자동차 배기 가스 유래의 부산물로서 수득되는 CO2 및 H2-함유 폐기물 가스일 수 있다. 특정 구체예에서, 산업 공정은 수소 제조, 암모니아 제조, 연료의 연소, 석탄의 기화, 및 석회석 및 시멘트의 제조로 이루어진 군에서 선택된다. 가스상 기질은 하나 이상의 가스상 기질을 배합하여 배합된 스트림을 제공한 결과일 수 있다. 당업자라면 H2가 풍부하거나 CO2가 풍부한 폐기물 가스 스트림은 H2 및 CO2가 풍부한 폐기물 가스 스트림을 더욱 많아지게 한다는 것을 이해할 것이다. 당업자라면 CO2 및 H2의 목적하는 성분 중 하나를 포함하는 하나 이상의 가스 스트림을 배합하는 것은 본 발명의 범위 내에 속하는 것으로 이해할 것이다.
수소가 풍부한 가스 스트림은 탄화수소의 수증기 개질, 특히 천연 가스의 수증기 개질을 포함하는 다양한 공정에 의해 제조된다. 석탄 또는 탄화수소의 부분 산화는 또한 수소가 풍부한 가스의 공급원이다. 수소가 풍부한 가스의 다른 공급원은 물의 전기분해물, 염소를 생성하는 데 사용되는 전해 전지 유래, 및 다양한 정제 및 화학적 스트림 유래의 부산물을 포함한다.
통상 이산화탄소가 풍부한 가스 스트림은 탄화수소, 예컨대 천연 가스 또는 석유의 연소 유래의 배기 가스를 포함한다. 이산화탄소는 또한 암모니아, 석회 또는 인산염의 생성 유래 및 천연 이산화탄소 우물 유래의 부산물로서 생성된다.
역 수성 가스 전화
상기 정의된 바와 같이, 역 수성 가스 전화(RWGS) 반응은 수소 및 이산화탄소로부터 일산화탄소를 생성하는 방법이다. 적당한 촉매의 존재 하에, 상기 반응은 하기 반응식에 따라 실시한다;
CO2 + H2 → CO + H2O (델타H = +9 kcal/mole)
놀랍게도, 본 발명자들은 상기 반응이 수소의 공급원, 특히 덜 바람직한 수소를 함유하는 불순한 스트림을 CO2와 사용하여 생물반응기에 공급하기 위한 CO 함유 가스 기질을 생성하도록 하는 데에 사용될 수 있다는 것을 발견하였다.
RWGS 반응은 높은 온도를 필요로 한다. 이 반응은 수소가 풍부하고/하거나 이산화탄소가 풍부한 공급원을 필요로 한다. 기화와 같은 높은 온도 공정으로부터 유래한 CO2 및/또는 H2 공급원은 반응을 위한 열 요건을 완화시킴에 따라 유리해질 것이다.
RWGS 반응은 대안적인 CO2 분리 방법, 예컨대 고체-산화물 또는 용융 카르보네이트 전기분해에 필요한 전력의 일부를 필요로 함으로 CO2 분리를 위한 효과적인 방법이다
통상 RWGS 반응은 CO 또는 부산물로 H2O를 생성하는 데 사용되었다. 물 전기분해 장치와 함께 사용되었을 경우, 산소 공급원을 제공할 수 있으므로 우주 탐사 부분에 있어 매우 중요하다.
본 발명에 따르면, RWGS 반응은 CO를 생성하는 데 사용되고, H2O는 부산물이다. H2 및/또는 CO2 폐기물 가스를 갖는 산업 공정에서, RWGS 반응은 CO를 생성하는 데 사용될 수 있고, 이는 이후 생물반응기에서 발효 기질로서 사용되어 하나 이상의 탄화수소 생성물(들)을 생성할 수 있다.
역 수성 가스 전화 반응에 이상적인 후보 스트림은 H2 및/또는 CO2의 낮은 비용의 공급원이다. 특히 중요한 것은 역 수성 가스 전화 반응이 높은 온도 조건을 필요로 하기 때문에 높은 온도 공정, 예컨대 가스 발생 장치로부터 유도된 가스 스트림이다.
발효
생물반응기
발효는 임의의 적당한 생물반응기, 예컨대 연속 교반식 탱크 반응기(CSTR), 고정형 셀 반응기, 가스 부양 반응기, 기포 컬럼 반응기(BCR), 막 반응기, 예컨대 중공 섬유 막 생물반응기(HFMBR) 또는 살수층 반응기(TBR)에서 수행될 수 있다. 또한, 본 발명의 일부 구체예에서, 생물반응기는 미생물이 배양되는 제1 생장 반응기, 및 생장 반응기로부터의 발효 배양액이 공급될 수 있고 대부분의 발효 생성물(예, 에탄올 및 아세테이트)이 생성될 수 있는 제2 발효 반응기를 포함할 수 있다. 본 발명의 생물반응기는 CO 및/또는 H2를 함유하는 기질을 받기에 적합하다.
CO 및/또는 H 2 를 함유하는 기질
CO 및/또는 H2를 함유하는 기질은 임의의 종래 방법을 사용하여 공정으로부터 포집되거나 보내진다(channelled). CO 및/또는 H2를 함유하는 기질의 조성에 따라, 또한 발효물에 도입시키기 전에 임의의 불필요한 불순물, 예컨대 분진 입자를 제거하도록 처리하는 것이 바람직할 수도 있다. 예를 들면, 기질은 공지된 방법을 사용하여 필터링하거나 스크러빙될 수 있다.
CO를 포함하는 기질, 바람직하게는 가스상 기질은 수증기 개질 공정의 임의의 단계 중 부산물로서 수득될 수 있다. 상기 단계는 본원에 기술된 바와 같이 수증기 개질 단계, WGS 단계 및 PSA 단계를 포함한다.
통상, CO는 기상 상태에서 발효 반응에 첨가될 것이다. 하지만, 본 발명의 방법은 이러한 상태의 기질의 첨가에 제한을 두지 않는다. 예를 들면, 일산화탄소는 액상으로 제공될 수 있다. 예를 들면, 액상은 일산화탄소 함유 가스에 의해 포화되고 이 액상이 생물반응기에 첨가될 수 있다. 이는 표준 방법론을 사용하여 실현될 수 있다. 예로서, 미세기포 분산 발생기(Hensirisak et. al. Scale-up of microbubble dispersion generator for aerobic fermentation; Applied Biochemistry and Biotechnology Volume 101, Number 3 / October, 2002)가 이러한 목적으로 사용될 수 있다. "가스 스트림"이 본원에 지칭되는 경우, 이 용어는 또한 상기 기술된 포화 액상 방법과 같이 상기 스트림의 가스상 성분을 전달하는 다른 형태를 포괄한다.
가스 조성
CO 함유 기질은 임의 비율의 CO, 예컨대 적어도 약 20 부피% 내지 약 100 부피%의 CO, 40 부피% 내지 95 부피%의 CO, 40 부피% 내지 60 부피%의 CO, 및 45 부피% 내지 55 부피%의 CO를 함유할 수 있다. 특정 구체예에서, 기질은 약 25 부피%, 또는 약 30 부피%, 또는 약 35 부피%, 또는 약 40 부피%, 또는 약 45 부피%, 또는 약 50 부피%, 또는 약 55 부피%, 또는 약 60 부피%의 CO를 포함한다. CO의 농도가 낮은 기질, 예컨대 2% 또한 특히 H2 및 CO2가 또한 존재하는 경우에 적절할 수도 있다.
H2의 존재는 발효에 의한 탄화수소 생성물의 형성에 악영향을 미쳐서는 안된다. 특정 구체예에서, 수소의 존재는 알콜 생성에 있어 전반적인 효율을 향상시킨다. 예를 들면, 특정 구체예에서, 기질은 H2:CO에 있어 대략 2:1, 또는 1:1, 또는 1:2 비율을 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, CO 함유 기질은 약 30% 미만의 H2, 또는 27% 미만의 H2, 또는 20% 미만의 H2, 또는 10% 미만의 H2, 또는 더 낮은 농도의 H2, 예컨대 5% 미만, 또는 4% 미만, 또는 3% 미만, 또는 2% 미만, 또는 1% 미만을 포함하거나, 또는 실질적으로 수소를 포함하지 않는다. 또다른 구체예에서, CO 함유 기질은 50% 초과의 H2, 또는 60% 초과의 H2, 또는 70% 초과의 H2, 또는 80% 초과의 H2, 또는 90% 초과의 H2를 포함한다.
본 발명의 일부 구체예에 따르면, PSA 단계는 SR 또는 WGS 단계로부터 받게 된 기질로부터 수소를 회수한다. 전형적 구체예에서, PSA 단계에서 배출되는 기질은 약 10∼35%의 H2를 포함한다. H2는 생물반응기를 통과하고 기질로부터 회수될 수 있다. 본 발명의 특정 구체예에서, H2는 기질로부터 회수되고자 하는 PSA로 재순환된다.
기질은 또한 일부 CO2, 예컨대 약 1 부피% 내지 약 80 부피%의 CO2, 또는 1% 내지 약 30 부피%의 CO2를 함유할 수도 있다.
발효
가스상 기질 유래의 에탄올 및 다른 알콜의 제조 방법은 공지되어 있다. 예시적 공정은, 예컨대 WO2007/117157, WO2008/115080, WO2009/022925, WO2009/064200, US 6,340,581, US 6,136,577, US 5,593,886, US 5,807,722 및 US 5,821,111에 기술된 것을 포함하고, 이의 각각은 본원에 참고 인용된다.
미생물
각종 구체예에서, 발효는 일산화탄소영양 박테리아(carboxydotrophic bacterium)의 하나 이상의 균주의 배양물을 사용하여 수행된다. 각종 구체예에서, 일산화탄소영양 박테리아는 무렐라, 클로스트리듐, 루미노코커스, 아세토박테리움, 유박테리움, 부티리박테리움, 옥소박터, 메타노사르시나, 메타노사르시나, 및 데설포토마쿨룸에서 선택된다. 다수의 혐기성 박테리아는 CO의 n-부탄올 및 에탄올을 포함한 알콜, 및 아세트산으로의 발효를 수행할 수 있는 것으로 공지되어 있고, 본 발명의 공정에 사용하기에 적당하다. 본 발명에 사용하기에 적당한 상기 박테리아의 예는 클로스트리듐 속의 것, 예컨대 WO 00/68407, EP 117309, US 특허 번호 5,173,429, 5,593,886, 및 6,368,819, WO 98/00558 및 WO 02/08438에 기술된 것을 포함한 클로스트리듐 리준그달리이(Clostridium ljungdahlii)의 균주, 클로스트리듐 카르복시디보란스(Clostridium carboxydivorans)(Liou et al., International Journal of Systematic and Evolutionary Microbiology 33: pp 2085-2091), 클로스트리듐 라그스달레이(Clostridium ragsdalei)(WO/2008/028055) 및 클로스트리듐 오토에타노게눔(Abrini et al, Archives of Microbiology 161: pp 345-351)을 포함한다. 기타 적당한 박테리아는 무렐라 종 HUC22-1(Sakai et al, Biotechnology Letters 29: pp 1607-1612)을 포함한 무렐라 속의 것, 및 카르복시도터무스 속의 것(Svetlichny, V.A., Sokolova, T.G. et al (1991), Systematic and Applied Microbiology 14: 254-260)을 포함한다. 추가 예는 무렐라 써모아세티카, 무렐라 써모오토트로피카, 루미노코커스 생성물, 아세토박테리움 우디이, 유박테리움 리모섬, 부티리박테리움 메틸로트로피쿰, 옥소박터 펜니기이, 메타노사르시나 바르케리, 메타노사르시나 아세티보란스, 데설포토마쿨룸 쿠즈네트소비이(Simpa et. al. Critical Reviews in Biotechnology, 2006 Vol. 26. Pp41-65)를 포함한다. 추가적으로, 다른 아세토젠 혐기성 박테리아는 당업자에게 이해되는 바와 같이 본 발명에 적용가능할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 발명은 둘 이상의 박테리아의 혼합 배양물에 적용될 수 있음을 알 것이다.
본 발명에 사용하기에 적당한 일 예시의 미생물은 클로스트리듐 오토에타노게눔이다. 일 구체예에서, 클로스트리듐 오토에타노게눔은 식별 기탁 번호 19630 하에 독일 생물 자원 센터(DSMZ)에 기탁된 균주의 식별 특성을 갖는 클로스트리듐 오토에타노게눔이다. 또다른 구체예에서, 클로스트리듐 오토에타노게눔은 DSMZ 기탁 번호 DSMZ 10061의 식별 특성을 갖는 클로스트리듐 오토에타노게눔이다. 이러한 균주는 기질 조성, 특히 H2 및 CO의 변화에 대한 특정한 내성을 갖고 이에 따라 수증기 개질 공정과 병용하여 사용하기에 특히 매우 적합하다.
본 발명의 방법에 사용되는 박테리아의 배양은 혐기성 박테리아를 이용하여 기질을 배양 및 발효시키기 위한 여러 가지 공지된 공정을 사용하여 수행할 수 있다. 예를 들면, 발효시 가스상 기질을 사용하여 하기 문헌에 일반적으로 기술된 공정들도 사용할 수 있다: (i) K. T. Klasson, et al. (1991). Bioreactors for synthesis gas fermentations resources. Conservation and Recycling, 5; 145-165; (ii) K. T. Klasson, et al. (1991). Bioreactor design for synthesis gas fermentations. Fuel. 70. 605-614; (iii) K. T. Klasson, et al. (1992). Bioconversion of synthesis gas into liquid or gaseous fuels. Enzyme and Microbial Technology. 14; 602-608; (iv) J. L. Vega, et al. (1989). Study of Gaseous Substrate Fermentations: Carbon Monoxide Conversion to Acetate. 2. Continuous Culture. Biotech. Bioeng. 34. 6. 785-793; (v) J. L. Vega, et al. (1989). Study of Gaseous Substrate Fermentations: Carbon Monoxide conversion to Acetate. 1. Batch culture. Biotechnology and Bioengineering. 34. 6. 774-784; (vi) J. L. Vega, et al. (1990). Design of Bioreactors for Coal Synthesis Gas Fermentations. Resources, Conservation and Recycling. 3. 149-160; 상기 문헌 모두는 본원에 참고 인용된다.
발효 조건
박테리아의 생장 및 발생하는 CO-대-탄화수소 발효의 경우, CO-함유 기질 이외에도, 적당한 액상 영양 배지가 생물반응기에 공급될 필요가 있다는 것을 알 것이다. 영양 배지는 사용되는 미생물의 생장을 허용하기에 충분한 비타민 및 미네랄을 함유할 것이다. 단독 탄소원으로서 CO를 사용하여 발효를 통해 탄화수소 생성물의 제조에 적당한 혐기성 배지는 당업계에 공지되어 있다. 예를 들면, 적당한 배지는 상기 언급된 미국 특허 번호 5,173,429 및 5,593,886 및 WO 02/08438, WO2007/115157 및 WO2008/115080에 기술되어 있다.
발효는 바람직하게는 발생하는 바람직한 발효(예, CO-대-에탄올)에 적당한 조건 하에 수행되어야 한다. 고려하여야 하는 반응 조건은 압력, 온도, 가스 유동 속도, 액상 유동 속도, 배지 pH, 배지 산화환원 전위, 교반 속도 (연속 교반식 탱크 반응기를 사용할 경우), 접종물 농도, 액상 내 CO가 한정되지 않도록 보장하는 최대 가스 기질 농도, 및 생성 억제를 피하기 위한 최대 생성물 농도를 포함한다. 적당한 조건은 WO02/08438, WO07/117157 및 WO08/115080에 기술된다.
최적의 반응 조건은 사용되는 특정 미생물에 부분적으로 의존한다. 하지만, 일반적으로는, 발효는 상승압보다 높은 압력에서 수행되는 것이 바람직하다. 증가된 압력에서의 작업은 탄화수소 생성물의 생성을 위한 탄소원으로서 미생물에 의해 흡수될 수 있는 경우 기상에서 액상으로의 CO 수송 속도에 상당한 증가를 허용한다. 이는 결과적으로 생물반응기가 대기압보다 오히려 고압에서 유지되는 경우 체류 시간(유입 가스 유동 속도로 나누어지는 생물반응기 내 액상 부피로서 정의됨)이 줄어들 수 있다는 것을 의미한다. 또한, 제시된 CO-대-탄화수소 전환율이 어느 정도는 기질 체류 시간의 함수 관계이기 때문에, 목적하는 체류 시간을 성취하는 것은 결과적으로 생물반응기의 필요한 부피에 영향을 주고, 가압된 시스템의 사용은 필요한 생물반응기의 부피, 및 결과적으로는 발효 장비의 자본 비용을 상당히 감소시킬 수 있다. 미국 특허 번호 5,593,886에 제시된 실시예에 따르면, 반응기 부피는 반응기 작동 압력의 증가에 따라 정비례하게 감소될 수 있는데, 즉 10 대기압에서 작동하는 생물반응기는 1 대기압에서 작동하는 장치의 부피의 1/10만이 필요하다.
고압에서 가스-대-탄화수소 발효를 실시하는 것의 이점 또한 다른 곳에도 기술되어 있다. 예를 들면, WO 02/08438은 2.1 atm 및 5.3 atm의 압력 하에 실행되는 가스-대-에탄올 발효가 기술되고, 각각 150 g/l/일 및 369 g/l/일의 에탄올 생산성을 제시한다. 하지만, 대기압의 유입 가스 조성 및 유사한 배지를 사용하여 수행되는 예시 발효는 1일 당 1 리터 당 10∼20배 적은 에탄올을 생성하는 것으로 밝혀졌다.
또한, CO 함유 가스상 기질의 도입 비율은 액상 내 CO의 농도가 제한되지 않는 것을 보장하도록 한다는 것이 바람직하다. 이는 CO-제한된 조건의 결과가 배양에 의해 탄화수소 생성물을 소모하는 것일 수 있기 때문이다.
발효 생성물
본 발명의 방법은 다양한 탄화수소 생성물 중 임의의 것을 생성하는 데 사용될 수 있다. 이는 알콜, 산 및/또는 디올을 포함한다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 발효에 적용가능하여 부티레이트, 프로피오네이트, 카프로에이트, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2,3-부탄디올, 프로필렌, 부타디엔, 이소부틸렌, 및 에틸렌을 생성할 수 있다. 이들 생성물 및 기타 생성물은 플라스틱, 의약품 및 농약의 제조와 같은 다수의 다른 공정에 가치가 있을 수 있다. 특정 구체예에서, 발효 생성물은 가솔린 범위 탄화수소(약 8개의 탄소), 디젤 탄화수소(약 12개의 탄소) 또는 제트 연료 탄화수소(약 12개의 탄소)를 생성하는 데 사용된다.
본 발명은 또한 발효에 의해 생성된 탄화수소 생성물 중 적어도 일부가 수증기 개질 공정에서 재사용된다는 것을 제공한다. 이는 CH4 이외의 탄화수소가 촉매 하에 수증기와 반응하여 H2 및 CO를 생성할 수 있기 때문에 수행될 수 있다. 특정 구체예에서, 에탄올은 재사용되어 수증기 개질 공정을 위한 공급원료로서 사용된다. 추가 구체예에서, 탄화수소 공급원료 및/또는 생성물은 수증기 개질 공정에 사용되기 이전에 예비-개질기를 통과한다. 예비-개질기를 통과하는 것은 수소 생성의 효율을 증가시키고 수증기 개질로의 요구 용량을 감소시킬 수 있는 수증기 개질 공정의 수증기 개질 단계를 부분적으로 완료한다.
본 발명의 방법은 또한 비제한적 예로서 이소프로판올을 포함하는 다른 생성물의 호기성 발효, 및 혐기성 또는 호기성 발효에 적용될 수도 있다.
생성물 회수
발효 반응의 생성물은 공지된 방법을 사용하여 회수될 수 있다. 예시적 방법은 WO07/117157, WO08/115080, US 6,340,581, US 6,136,577, US 5,593,886, US 5,807,722 및 US 5,821,111에 기술된 것을 포함한다. 하지만, 간단히 말해서 그리고 예로서 에탄올은 분별 증류 또는 증발, 및 추출 발효와 같은 방법에 의해 발효 배양액으로부터 회수될 수 있다.
발효 배양액으로부터의 에탄올의 증류는 에탄올 및 물의 공비 혼합물을 산출한다(즉, 95% 에탄올 및 5% 물). 이후, 무수 에탄올은 당업계에 잘 공지된 분자체 에탄올 탈수 기술의 이용을 통해 수득될 수 있다.
추출 발효 절차는 발효 유기체에 대한 낮은 독성 위험이 존재하여 수혼화성 용매를 사용하여 묽은 발효 배양액으로부터 에탄올을 회수하는 것을 포함한다. 예를 들면, 올레일 알콜은 이러한 유형의 추출 공정에 사용될 수 있는 용매이다. 올레일 알콜은 발효기 내에 연속 도입되고, 이 결과 상기 용매가 연속하여 추출되고 원심분리기를 통해 공급되는 발효기의 상단부에서 층을 형성하는 것을 증가시킨다. 그리고나서 물 및 셀은 올레일 알콜로부터 쉽게 분리되고 에탄올-함유 용매가 플래시 기화 유닛에 투입되면서 발효기로 되돌아간다. 올레일 알콜이 비휘발성이고 발효에 재사용하기 위해 회수되면서 대부분의 에탄올이 기화되고 응축된다.
발효 반응시 부산물로서 생성될 수 있는 아세테이트는 또한 당업계에 공지된 방법을 사용하여 발효 배양액으로부터 회수될 수도 있다.
예를 들면, 활성탄 필터를 포함한 흡착 시스템이 사용될 수 있다. 이러한 경우, 미생물 세포는 적당한 분리 유닛을 사용하여 발효 배양액으로부터 우선 제거되는 것이 바람직하다. 생성물 회수를 위한 세포 무함유 발효 배양액을 발생시키는 수많은 여과를 기초로 하는 방법들이 당업계에 공지되어 있다. 세포 무함유 에탄올 (및 아세테이트) 함유 투과물은 이후 활성탄을 함유하는 컬럼으로 통과하여 아세테이트를 흡착시킨다. 염(아세테이트) 형태보다 산 형태(아세트산)의 아세테이트가 활성탄에 의해 더 쉽게 흡착된다. 따라서, 발효 배양액의 pH는 활성탄 컬럼을 통과하기 전에 대부분의 아세테이트가 아세트산 형태로 전환되는 약 3 미만으로 감소되는 것이 바람직하다.
활성탄에 흡착되는 아세트산은 당업계에 공지된 방법을 사용하여 용출시킴으로써 회수될 수 있다. 예를 들면, 에탄올은 결합된 아세테이트를 용출시키는 데 사용될 수 있다. 특정 구체예에서, 발효 공정 그 자체에 의해 생성되는 에탄올은 아세테이트를 용출시키는 데 사용될 수 있다. 에탄올의 비점은 78.8℃이고 아세트산의 비점은 107℃이기 때문에, 에탄올 및 아세테이트는 증류와 같은 휘발성을 기초로 하는 방법을 사용하여 서로로부터 쉽게 분리될 수 있다.
발효 배양액으로부터 아세테이트를 회수하는 하나의 방법은 또한 당업계에 공지되어 있고 사용될 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 번호 6,368,819 및 6,753,170에는 발효 배양액으로부터 아세트산을 추출하는 데 사용할 수 있는 용매 및 공용매 시스템이 기술된다. 에탄올의 추출성 발효에 기술된 올레일 알콜을 기초로 하는 시스템의 예에 의한 바와 같이, 미국 특허 번호 6,368,819 및 6,753,170에 기술된 시스템에는 발효된 미생물의 존재 또는 부재 하에 발효 배양액과 혼합하여 아세트산 생성물을 추출할 수 있는 수비혼화성 용매/공용매가 기술된다. 아세트산 생성물을 함유하는 용매/공용매는 이후 증류에 의해 배양액으로부터 분리된다. 그리고나서 제2 증류 단계가 용매/공용매 시스템으로부터의 아세트산을 정제하는 데 사용될 수 있다.
발효 반응의 생성물(예, 에탄올 및 아세테이트)은 발효 생물반응기로부터의 배양액의 일부를 연속하에 제거하고, 배양액으로부터 미생물 세포를 분리시키고(편리하게는, 여과에 의함), 그리고 배양액으로부터 하나 이상의 생성물을 동시에 또는 순차적으로 회수함으로써 발효 배양액으로부터 회수될 수 있다. 에탄올의 경우, 증류에 의해 편리하게 회수될 수 있고, 아세테이트는 상기 기술된 방법을 사용하여 활성탄 상의 흡착에 의해 회수될 수 있다. 분리된 미생물 세포는 바람직하게는 발효 생물반응기로 되돌아간다. 에탄올 및 아세테이트가 제거된 후 잔류하는 세포 무함유 투과물은 또한 바람직하게는 발효 생물반응기로 되돌아간다. 추가의 영양물(예, 비타민 B)을 세포 불포함 투과물에 첨가하여 생물반응기로 되돌아가기 전에 영양 배지를 보충할 수 있다. 또한, 배양액의 pH가 상기 기술된 바와 같이 조정되어 활성탄에 대한 아세트산의 흡착이 향상되었을 경우, pH는 생물반응기로 되돌아가기 전에 발효 생물반응기의 배양액의 pH와 유사한 pH로 재조정되어야 한다.
생물반응기로부터 회수된 바이오매스는 분해시 혐기성 분해를 실시하여 바이오매스 생성물, 바람직하게는 메탄을 생성할 수 있다. 이러한 바이오매스 생성물은 수증기 개질 공정을 위한 공급원료로서 사용되거나 또는 보충 열을 생성하여 본원에 정의된 반응 중 하나 이상을 유도하는 데 사용될 수 있다.
가스 분리/생성
본 발명의 발효는 불순물 및 상이한 가스 농도를 가진 기질의 사용에 있어 견고하다는 장점을 갖는다. 따라서, 탄화수소 생성물의 생성은 광범위한 범위의 가스 조성물이 발효 기질로서 사용되는 경우 여전히 발생한다. 발효 반응은 또한 후속 회수를 위해 기질로부터 특정 가스(예, CO)를 분리하고/하거나 포집하고 가스, 예컨대 H2를 농축시키는 방법으로 사용될 수도 있다. 본원에 정의된 수증기 개질 공정의 하나 이상의 다른 단계와 함께 사용될 경우, 발효 반응은 기질 내 CO의 농도를 감소시키고 결과적으로 H2를 농축시켜 H2 회수를 향상시키는 것이 가능할 수 있다.
가스 분리 모듈은 생물반응기로부터 가스상 기질을 받고 하나 이상의 다른 가스로부터 하나 이상의 가스를 분리시키기에 적합하다. 가스 분리는 바람직하게는 기질로부터 수소를 회수하기에 적합한 PSA 모듈을 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, SR 단계로부터의 가스상 기질은 생물반응기에 직접 공급되고, 그후 생성된 후발효 기질이 가스 분리 모듈로 이동된다. 이러한 바람직한 배치는 가스 분리가 스트림으로부터 하나 이상의 불순물의 제거로 의해 더 용이해진다는 장점을 갖는다. 불순물은 CO일 수 있다. 추가적으로, 이러한 바람직한 배치는 일부 가스를 좀 더 쉽게 분리되는 가스로 전환시키는데, 예를 들면 CO는 CO2로 전환될 것이다.
수증기 개질 시스템
도 1에 따르면, 생물반응기(2)는 탄화수소 생성물을 생성하는 시스템의 일부일 수 있고, 상기 시스템은
일반적으로 반응식: CH4 + H2O → CO + 3H2로 규정되는 수증기 개질 공정의 수증기 개질 단계에 따르는 CO를 생성하기에 적합한 수증기 개질(SR) 모듈(4);
일반적으로 반응식: CO + H2O → H2 + CO2로 규정되는 수성 가스 전화 단계를 수행하기에 적합한 수성 가스 전화(WGS) 모듈(6);
기질로부터 수소를 회수하기에 적합한 압력 스윙 흡착(PSA) 모듈(8);
하나 이상의 다른 가스로부터 하나 이상의 가스를 분리시키기에 적합하고 생물반응기로부터 후발효 기질을 받기에 적합한 가스 분리 모듈(12);
생물반응기로부터 바이오매스를 받고 바이오매스 생성물, 바람직하게는 메탄을 생성하기에 적합한 분해 모듈(10)
을 포함하는 군에서 선택된 하나 이상의 모듈을 포함한다.
PSA 모듈(8)은 SR(4), WGS(6), 또는 PSA 모듈 중 하나 이상으로부터의 기질을 받기에 적합할 수 있거나, 또는 생물반응기(2)로부터의 후발효 기질을 받기에 적합할 수 있다. PSA(8)는 기질로부터 수소를 회수하기에 적합하다. 후발효 기질은 CO 및/또는 H2를 함유할 수 있고 상기 기질은 생물반응기로 임의 재순환되어 탄화수소 생성물을 생성할 수 있다. 대안적으로는, 생물반응기(2)에 의해 생성된 탄화수소는 수증기 개질 모듈을 위한 공급원료로 사용될 수 있다. 시스템은 경우에 따라 생물반응기(2)에 의해 생성될 수 있는 탄화수소 공급원료를 받기에 적합한 예비-개질기 모듈(14)을 포함할 수 있다. 당업자라면 본원에 정의된 모듈은 임의의 적당한 배치로 작동가능하게 결합되어 목적하는 생성물의 생성이 실시될 수 있다는 것을 알 것이다.
WGS 단계의 생략
공정의 수성 가스 전화(WGS) 단계는 주로 수증기 개질 단계로부터 받게 된 가스 스트림 내 CO 농도를 감소시키고 H2의 농도를 증가시키는 데 주로 사용될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에서, WGS 단계는 생략될 수 있고 수증기 개질(SR) 단계로부터의 가스 스트림은 PSA 단계로 직접 이동된 후 발효를 위해 생물반응기로 이동되는 것이 제시된다. 대안적으로, SR 단계로부터의 가스 스트림은 발효를 위해 생물반응기로 직접 이동될 수 있다. 이러한 상이한 배치는 WGS 단계와 관련된 비용 및 임의의 에너지 손실을 감소시킴으로써 유리할 수 있다. 나아가, 본 발명자들은 CO 함량이 더 높은 기질을 제공함으로써 발효 공정을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 구체예에서 발효 단계의 사용은 발효 후 PSA 단계로 다시 돌아가는 발효 생성물(바람직하게는, 가스상 생성물) 중 적어도 일부를 돌려보내는 가능성으로 인해 PSA 단계는 덜 엄격할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 가스 스트림의 조성물이 생물반응기를 통과하는 동안 변형되기 때문에, 스트림 성분의 포집은 스트림 중 하나 이상의 성분의 포집 및/또는 수증기 개질 공정의 효율을 증가시킴으로써 발효 후 더욱 효과적으로 수행될 수 있다. 예를 들면, PSA 단계는 더 높은 재생압을 갖도록 설계될 수 있다. 이는 PSA 단계에 걸쳐 수소의 수율이 감소하게 되지만, 수소는 발효의 생성물 중 적어도 일부로부터 회수될 수 있다. 더 높은 재생압은 PSA 단계의 덜 엄격한 작업 조건을 제공한다.
탄소 포집
수증기 개질 공정은 전형적으로 대기로 방출되는 실질적인 양의 CO2를 생성한다. 하지만, CO2는 기후 변화에 기여하는 온실 가스이다. (CO2를 포함한) 탄소 방출을 감소시키기 위한 산업상의 상당한 압력이 존재하고 있고 방출 전 탄소를 포집하려는 노력이 진행 중이다. 탄소 방출을 감소시키기 위한 경제적 장려책 및 가스 배출권거래제(emission trading scheme)는 탄소 방출을 제한하기 위한 산업상 장려의 노력으로 여러 관할 구역에서 수립된 바 있다.
본 발명은 발효 공정을 통해 CO 및/또는 H2 및/또는 CO2 및/또는 CH4를 함유하는 기질로부터 탄소를 포집하고 유용한 탄화수소 생성물("유용한"은 일부 목적에 잠재적으로 유용하고 반드시 금전적 가치는 아닌 것으로 해석됨)을 생성한다. 본 발명의 발효의 부재 하에, CO 및 CH4는 연소되어 에너지가 방출되고 생성된 CO2는 대기로 방출될 것이다. 생성된 에너지가 전기를 발생시키는 데 사용되는 경우, 고전압 송전선을 따라 전송됨으로 인해 에너지의 상당한 손실이 있게 된다. 그에 반해, 본 발명에 의해 생성된 탄화수소 생성물은 산업상, 상업상, 주거상 그리고 수송상 최종 사용자에게 유용한 형태로 용이하게 수송 및 전달되어 에너지 효율 및 편의성이 증가될 수 있다. 사실상 폐기물 가스인 것으로부터 형성되는 탄화수소 생성물의 생성은 산업상 매력적인 문제이다. 이는 특히 생성물을 장거리로 수송하기에 기호논리학적으로 적절한 경우 외떨어진 장소에 위치한 산업의 경우에서도 그러하다.
WGS 단계는 부산물로서 CO2를 생성한다. 본 발명은 WGS 단계의 생략 및 PSA 또는 생물반응기로 직접 가스 스트림을 이동시키는 것을 제시한다. 발효 기질 중 CO가 에탄올과 같은 탄화수소 생성물로 전환하는 경우, 이는 산업 공장에 의한 대기로의 CO2 방출이 감소되거나 제거된다.
대안적으로, CO2는 바람직하게는 H2를 포함하는 기질과 함께 생물반응기로 재순환될 수 있다. 상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 구체예에 사용된 발효는 H2 및 CO2를 함유하는 기질을 사용할 수 있다.
정제 시스템
유동 접촉 분해( FCC ) 시스템
도 2에는 발효 및 유동 접촉 분해를 혼입하는 방법 및 시스템의 예가 도시된다. 도 2에는 정제 공장 공급물을 반응기(16)로 이동시키는 공정이 도시된다. 소모 촉매는 탄소질 물질(코크스)을 회수하기 위해 재생기(18)로 보내진다. 촉매 재생기(18)의 생성물은 발효를 위해 생물반응기(2)에 제공될 수 있다. 도시되지는 않았지만, 발효의 하나 이상의 생성물은 도시된 반응기 또는 정제 공장의 또다른 가공 모듈로 순환될 수 있다.
연속 접촉 재생( CCR ) 시스템
도 3에는 발효 및 CCR 개질을 함께 혼입시키는 방법 및 시스템의 예가 도시된다. 나프타 공급물은 반응기(16)로 이동된다. 반응기(16)로부터의 소모 촉매는 촉매 재생기(18)로 이동된다. 수소는 공지된 생성물 회수 시스템(22)에 의해 반응기(16)로부터 회수될 수 있다. 촉매 재생기(18)의 생성물은 발효를 위한 생물반응기(2)에 제공될 수 있다. 생물반응기(2)로부터의 바이오매스는 분해장치(10)로 보내진다. 도시되지는 않았지만, 발효의 하나 이상의 생성물이 도시된 반응기 또는 정제 공장의 또다른 가공 모듈로 순환될 수 있다.
기화 시스템
도 4에 따르면, 기화 시스템은 또한 기화 모듈(24) 또는 생물반응기(2)로부터의 가스상 기질을 받기에 적합한 PSA 모듈(8)을 포함할 수도 있다. PSA(8)는 기질로부터의 수소를 회수하기에 적합하다. 생물반응기로부터의 후발효 기질은 CO 및/또는 H2를 함유할 수 있고 상기 기질은 기화 모듈(24) 또는 생물반응기(2)로 임의 재순환될 수 있다. 대안적으로는, 생물반응기(2)에 의해 생성된 탄화수소는 또다른 정제 공정을 위한 공급원료로서 사용될 수 있다. PSA(8)로부터의 유출물 가스상 기질은 기화 모듈로 순환되어 탄소 포집 및/또는 탄화수소 생성물 형성/회수를 향상시킬 수 있다.
추가 구체예에 따르면, 본 발명은 기화 동안 생성된 합성 가스의 적어도 일부가 SNG로 전환되는 대체 천연 가스(SNG) 모듈로 이동되는 것이 제공된다. SNG는 주로 CH4를 포함한다. 본 발명은 CH4 이외에 또는 CH4 대신에 SNG가 정제 공정, 바람직하게는 CO2 개질 공정을 위한 천연 가스로부터 사용되는 것을 제공한다. 기화 공정에서 생성된 합성 가스는 또한 CO2 개질 공정에서 생성된 합성 가스와 함께 생물반응기로 공급되어 탄화수소 생성물을 생성할 수 있다. 생물반응기로부터 배출된 임의의 CO 또는 CO2는 CO2 개질 공정 또는 또다른 정제 공정에 사용하기 위해 재순환될 수 있다. 잔여 SNG는 다목적 가스 시장으로 수출되거나 다른 정제 공정에 사용될 수 있다. 상기 기술된 구체예의 장점 중에는 공지된 방법과 비교하였을 때 효율, 탄소 포집 및 탄화수소 생성물 형성이 향상된 기화 공정, SNG 생성 공정, CO2 개질 공정 및 가스 발효 공정이 통합되는 것이 있다.
PSA 단일 모듈은 하나 이상의 정제 공정으로부터 가스상 기질을 받기에 적합할 수 있다는 것이 제시된다. 대안적으로, 별도의 모듈이 제공될 수 있다.
수증기 분해 시스템
도 5 및 6에 도시된 바와 같이, 생물반응기는 액상 생성물을 제조하는 시스템의 일부일 수 있고, 상기 시스템은
i. 하나 이상의 성분, 예컨대 에탄, 프로판, 나프타를 포함하는 탄화수소 공급원료를 받고, 고온에서 하나 이상의 성분을 탈수소화하여 탈수소화된 탄화수소 스트림을 형성하도록 구성되는 수증기 분해기 모듈(26);
ii. 수증기 분해기에서 배출되는 탈수소화된 탄화수소의 스트림을 압축시키도록 구성되는 압축 모듈(28);
iii. 경우에 따라 압축 모듈과 병용될 수 있고, 수증기 분해기에서 배출되는 탈수소화된 탄화수소의 스트림으로부터 물을 제거하도록 구성되는 물 제거 모듈;
iv. 탈수소화된 탄화수소 스트림으로부터 산 가스, 예컨대 CO2 및 H2S를 제거하도록 구성되는 산 가스 제거 모듈(30);
v. 탈수소화된 탄화수소 스트림으로부터 H2 및 CH4를 제거하도록 구성되는 탈메탄화 모듈(32); 또는
vi. 혼합된 탈수소화된 탄화수소 생성물, 예컨대 에텐 및 프로펜을 분별하도록 구성되는 하나 이상의 추가 분리 모듈(34)
을 포함하는 군에서 선택된 하나 이상의 모듈을 포함한다.
도 5에는 산 가스 제거 모듈(30)로부터 성분을 받고 합성 가스를 생성하는 합성 가스 생성 모듈(36)이 도시되고, 이후 상기 합성 가스는 생물반응기(2)로 이동된다.
당업자라면 본원에 정의된 모듈은 임의의 적당한 배치로 작동가능하게 결합되어 목적하는 생성물의 생성이 실시될 수 있다는 것을 알 것이다.
역 수성 가스 전화 시스템
본 발명의 일 구체예에서, 생물반응기에서 CO 및/또는 H2를 포함하는 기질 스트림을 발효시켜 생성물(들)을 생성하는 방법 및 시스템이 제공된다. 도 7과 관련하여, CO2 및 H2를 포함하는 가스 스트림은 역 수성 가스 전화 반응기(40)에 제공된다. H2 및 CO2 중 적어도 일부는 역 수성 가스 전화 반응에 의해 CO로 전환된다. 역 수성 가스 전화 반응기(40)로부터의 CO가 풍부한 기질은 이후 하나 이상의 유기체의 배양물을 함유하는 생물반응기(2)로 이동된다. 그리고나서 CO는 발효되어 알콜(들) 및 산(들)을 포함하는 생성물(들)을 생성한다. 특정 구체예에서, CO는 발효되어 에탄올을 생성한다.
본 발명의 일 구체예에서, CO2 및 H2를 포함하는 가스 스트림으로부터 생성물(들)을 생성하는 방법 및 시스템이 제공된다. 본 발명의 일 구체예는 도면과 관련하여 설명될 것이다. 도 8 및 9에 언급된 바와 같이, CO2 및 H2를 포함하는 가스 스트림은 역 수성 가스 전화 반응기(40)에 공급된다. 반응기에 도입되는 H2 및 CO2 중 적어도 일부는 CO로 전환된다. 생성된 CO가 풍부한 기질은 이후 하나 이상의 유기체를 포함하는 생물반응기(2)로 이동되고 발효되어 하나 이상의 생성물(들) 및 CO2를 포함하는 후발효 스트림을 생성한다. 그리고나서 후발효 스트림은 요구되는 H2 및 임의의 추가 CO2가 공급될 수 있는 역 수성 가스 전화 반응기로 다시 재순환된다.
도 10에는 CO 및 H2를 포함하는 기질이 하나 이상의 유기체를 함유하는 생물반응기(2)에 공급되는 본 발명의 제3 측면이 도시된다. 기질은 발효되어 하나 이상의 생성물(들) 및 후발효 스트림을 생성한다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, CO 및/또는 H2를 포함하는 기질은 발효되어 하기 화학량론에 따라 에탄올과 같은 알콜을 생성한다;
6CO + 3H2O → EtOH + 4CO2; 또는
6CO + 12H2 → 2EtOH + 4H2O
상기 화학량론에서 입증된 바와 같이, 발효시 생성된 CO2의 양은 H2의 존재 하에 완화되거나 감소될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에서, 발효는 기질에 제공된 H2의 적어도 일부가 생물반응기에서 발효되지 않고, 직행하도록 실시되어, 후발효 스트림이 CO2 및 H2 모두를 포함하게 된다. 후발효 스트림이 CO2 및 H2를 포함하는 구체예에서, 후발효 스트림은 CO를 전환시키는 역 수성 가스 전화 반응기로 이동될 수 있다. 추가의 H2 및/또는 CO2는 대안적인 공급원으로부터 역 수성 가스 전화 반응기(40)에 공급될 수 있다. 그리고나서 생성된 CO는 발효시 기질로서 사용되기 위해 생물반응기(2)로 되돌아갈 수 있다. 추가의 CO 및/또는 H2는 필요하다면 대안적인 공급원으로부터 생물반응기(2)에 공급될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 발효 반응은 최소의 H2 소비 내지는 H2의 소비를 하지 않기에 적합하며, 그 결과 생물반응기(2)로 도입된 대부분의 H2는 후발효 스트림 내에 잔류한다.
상기 구체예 및 도 10은 초기 가스 공급원이 CO 및 H2를 포함하는 본 발명의 구체예를 입증한다. 도 9에는 초기 가스 공급원이 CO 및 H2인 구체예의 대안 구성이 도시된다. 이러한 구체예에서, 가스 스트림은 역 수성 가스 전화 반응기로 우선 진입하고, 이후 역 수성 가스 전화 반응으로부터 CO가 풍부한 기질은 생물반응기로 이동된다. 대안적인 공급원 유래의 H2 및/또는 CO가 또한 생물반응기에 공급될 수도 있다. 발효는 하나 이상의 생성물(들) 및 후발효 스트림을 생성하고, 상기 후발효 스트림은 앞서 기술된 바와 같이 CO2 및 바람직하게는 H2를 포함한다. 이후 후발효 스트림은 역 수성 가스 전화 반응기에 투입된다. 추가의 H2 및 CO2는 반응기에 공급될 수 있다.
본 발명의 제4 측면에 따르면, CO 및/또는 H2를 포함하는 기질을 액상 생성물 내에서 발효시키는 방법은 수소 생성의 공지된 공정 내에 통합시킬 수 있고, 상기 통합은 목적하는 최종 생성물의 공생산을 허용한다.
전형적 수소 생성 공장은 적어도 수증기 개질기, 수성 가스 전화 반응기 및 압력 스윙 흡착 유닛을 포함한다. 전형적인 천연 가스는 수증기 개질기로 공급되고 일반적으로 하기 반응식: CH4 + H2O → CO + 3H2로 규정되는 반응을 실시한다. 이후, 가스 스트림은 하기 반응식: CO + H2O → H2 + CO2로 규정되는 수성 가스 전화를 진행한다. 압력 스윙 흡착기는 이후 가스 스트림으로부터 수소를 회수하는 데 사용된다.
도 11에는 미생물 발효에 의한 생성물(들)의 생성이 전형적 수소 생성 공정과 통합되는 본 발명의 구체예가 도시된다. 도 11과 관련하여, 기질, 바람직하게는 천연 가스는 CO2, CO 및 H2를 포함하는 기질로 전환을 진행하는 수증기 개질기(4)로 이동된다. 이후 기질은 H2 중 적어도 일부가 회수되는 PSA 유닛(8)으로 이동된다. 생성된 CO, CO2 및 경우에 따라 H2를 포함하는 기질은 이후 하나 이상의 유기체를 함유하는 생물반응기(2)로 이동된다. 이후 기질은 발효되어 (앞서 논의된 바와 같이) 후발효 스트림 및 하나 이상의 생성물(들)을 생성한다. 후발효 스트림은 CO2 및 경우에 따라 H2를 포함한다. 이후 후발효 스트림은 CO2 및 H2가 CO로 전환되는 역 수성 가스 전화 반응기(40)로 이동된다. 역 수성 가스 전화 반응기에서 생성된 CO는 이후 발효시 기질로서 사용되기 위해 생물반응기로 다시 재순환될 수 있다. 모든 또는 대부분의 H2가 PSA에서 회수되는 구체예에서, H2는 대안적인 공급원으로부터 첨가될 수 있다.
특정 구체예에서, 상기 공정은 선택적 수성 가스 전화 반응을 포함할 수 있다. 이러한 구체예에서, 수증기 개질기를 이탈하는 기질 중 적어도 일부는 수성 가스 전화 반응기로 이동되고, 여기서 CO 중 적어도 일부는 일반적으로 반응식 CO + H2O → H2 + CO2로 규정된 바와 같이 수성 가스 전화를 진행한다. 이후 수성 가스 전화 반응기를 이탈하는 기질은 PSA로 이동되고, 상기 구체예에서와 같이 공정이 계속된다.
본 발명에 따르면, CO2 및/또는 H2 중 하나 이상의 공급원이 요구된다. 당업자라면 CO2 및/또는 H2의 임의의 적당한 공급원이 본 목적에 사용될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 또한, CO2 및/또는 H2의 상이한 공급원이 배합되어 적당한 스트림을 제공할 수 있다는 것도 명확할 것이다. CO2 및/또는 H2를 포함하는 일부 공급원 스트림은 또한 CO를 포함할 것이라는 것이 예측된다. 하기 공급원은 오직 예로서만 제공되며 본 발명은 어떤 방식으로도 하기 공급원 스트림으로 한정되지 않는다;
- 수소 공장 PSA 유래의 테일 가스(40∼60% CO2, 10∼30% H2, 5∼15% CO);
- CO2 공급원과 배합된 코크스로 가스;
- H2 공급원과 배합된 높은 CO2 천연 가스 (10∼70% CO2와 균형을 이룬 CH4, C2H6, 및 다른 탄화수소 종);
- 천연 또는 산업상 혐기성 또는 호기성 분해 공정 유래의, 20∼60% CO2와 균형을 이룬 CH4를 함유하는 생물 가스,
- CO2 공급원과 배합된 접촉 개질기 유닛 유래의 H2가 풍부한 가스;
- CO2 공급원과 배합된 나프타 분해기 오프가스;
- CO2 공급원과 배합된 H2가 풍부한 정제 연료 가스; 및
- CO2 공급원과 배합된 암모니아 공장 또는 메탄올 유래의 H2 퍼지.
- 임의의 산업 공정으로부터 포집된 CO2.
- 임의의 연소 공정 유래의 연료 가스에서 배출된 CO2.
특히 중요한 것은 열화된 H2를 포함하는 산업 공정 유래의 배출 스트림이다. 상기 언급된 바와 같은 수소의 우수한 공급원은 H2 정제물이고, 여기서 H2는 수증기 개질 및 수성 가스 전화 반응을 통해 생성된다. 이후 생성된 H2는 통상 수소화 또는 다른 유사한 공정에 사용된다. 수소화 또는 다른 공정 유래의 배출 스트림은 열화된 H2, 다시 말해 정제 공장 활성에 가치가 거의 없거나 추가 가치가 없는 H2를 함유할 것이다. 이후 이러한 열화된 H2의 공급원은 생물반응기 내 하나 이상의 생성물(들)로 발효시키기에 유용한 기질, 즉 CO로 전환될 수 있다. 수소의 또다른 예시적 공급원은 스트랜디드(stranded) 천연 가스 우물이다. 스트랜디드 또는 리모트(remote) 천연 가스 우물은 통상 국소적으로 사용될 수 없는 메탄 가스를 포함한다. 본 발명의 구체예에 따르면, 스트랜디드 천연 가스 우물 유래의 메탄은 수증기 개질에 의해 CO 및 H2로 전환될 수 있다. 전환에 의해 생성된 CO는 하나 이상의 생성물로 발효시키기 위한 생물반응기로 보내질 수 있고, H2는 발효 공정에 사용하고자 하는 CO로 역 수성 가스 전화될 수 있다.
실시예
배지 제제:
Figure 112013038697427-pct00002
박테리아 : 클로스트리듐 오토에타노게눔은 식별 기탁 번호 DSM23693 하에서 독일 생물 자원 센터(DSMZ)로부터 수득하였다.
가스상 기질 : 상기 실험을 위한 가스상 기질을 위한 생물 가스 공급원을 메탄으로부터 유도하였다. 수증기 개질 공정에 의해 CO를 포함하는 가스상 기질로 메탄을 전환하였다. 수증기 개질은 대략 818℃의 온도 및 대략 128 psig의 온도의 Inconel® 800 반응기에서 수행하였다. 반응기를 니켈-알루미나 촉매로 로딩하고 탄소 할당량(S/C) 3.6에 대한 수증기를 생물 가스 개질에 사용하였다. 개질 공정에 앞서, 메탄을 CO2와 배합하여 약 1.5의 CH4/CO2 비율을 수득하였다. 메탄의 수증기 개질은 하기 조성을 가진 가스상 기질을 유도하였다; H2 64.7%, N2 7.69%, CO 14.1%, CO2 8.8%, H2S 0.0%.
혈청병 내 발효 : 50 ㎖의 배지가 함유된 2개의 250 ㎖ 밀봉된 혈청병(SB1, SB2)에서 항온처리를 수행하였다. 클로스트리듐 오토에타노게눔(DSM23693)의 생장 배양물 1 ㎖를 각 병에 접종하였다. 그리고나서 공간부분 가스를 진공화하고 CO를 포함하는 수증기 개질된 메탄 가스로 25 psig의 과압을 충전하였다. 진탕 항온처리기를 사용하고 반응 온도는 37℃를 유지하였다.
샘플링 및 분석 절차 : 최대 44시간의 간격을 두고 혈청병으로부터 배지 샘플을 취하였다. 매시간 배지를 샘플링하고 가스가 혈청병 내에 진입하거나 혈청병으로부터 나오는 것을 허용하지 않도록 주의를 기울였다. HPLC는 발효 동안 아세테이트 및 에탄올의 수준을 정량화하는 데 일상적으로 사용되었다.
HPLC : HPLC 시스템 애질런트 1100 시리즈. 이동상: 0.0025 N 황산. 유동 및 압력: 0.800 mL/분. 컬럼: Alltech IOA; 카달로그 # 9648, 150 x 6.5 mm, 입자 크기 5 ㎛. 컬럼 온도: 60℃. 검출기: 굴절률. 검출기 온도: 45℃.
샘플 제조 방법 : 400 μL의 샘플 및 50 μL의 0.15 M ZnSO4를 혼합시키고 에펜도르프 튜브내에 로딩하였다. 튜브를 3분 동안 12,000 rpm, 4℃에서 원심분리하였다. 200 μL의 상청액을 HPLC 바이알로 옮기고, HPLC 기계 내에 5 μL를 주입하였다.
압력 측정 : 최대 3일의 기간 동안의 간격으로 혈청병으로부터 공간부분 압력 측정을 취하였다. 반응 종료 후 최종 공간부분 조성을 가스 크로마토그래피로 분석하였다.
가스 크로마토그래피 : 화염 이온화 검출기를 이용하는 가스 크로마토그래프 HP 5890 시리즈 II. 측정관 GC 컬럼: EC1000-Alltech EC1000 30 m x 0.25 mm x 0.25 ㎛. 가스 크로마토그래프를, 5 mL 퍼지 유동에 의한 50 mL/분의 수소의 총 유동(1:10 분할), 45 cm/초의 선형 속도를 유도하는 컬럼 상부 압력 10 PSI에 의한 분할 모드에서 작동시켰다. 온도 프로그램을 60℃에서 개시하고, 1분 동안 유지된 후 분 당 30℃에서 215℃로 상승한 후, 2분 동안 유지한다. 주입기 온도는 210℃이었고 검출기 온도는 225℃이었다.
실시예 1
2 L CSTR 용기 내에 배지 용액 A 1.4 리터를 무균처리 및 혐기성으로 옮기고, N2를 계속 공급하였다. 일단 발효 용기로 옮겨지면, 옮겨진 배지의 환원 상태 및 pH는 프로브를 통해 직접 측정하였다. 배지를 37℃로 가열하고 400 rpm에서 교반하고 1.5 ㎖의 레사주린(2 g/L)을 첨가하였다. 1.0 ㎖의 H3P04 85%를 첨가하여 10 mM 용액을 수득하였다. NH4OH를 사용하여 pH를 5.3로 조정하였다. 용액 B에 따라 금속 이온을 첨가하고 15 ㎖의 용액 C를 첨가하였다. 3 mmol 시스테인-HCl을 첨가하고 NH4OH를 사용하여 pH 5.5로 pH를 조정하였다.
결과
Figure 112013038697427-pct00003
Figure 112013038697427-pct00004
상기 표 1에는 발효 동안 2개의 혈청병에 대한 HPLC 및 공간부분 압력이 제시된다. 접종 직후, 접종 1.0일 및 1.8일 후에 대사산물 측정값을 결정하였다. 상기 표 2에는 0.0일의 공간부분 초기 가스 조성 및 1.8일의 최종 공간부분 조성이 제시되었다. 결과는 명백하게 CO의 이용을 제시하였다. SB2는 14.1%에서 0.0%로의 CO%의 감소 그리고 8.8%에서 15.7%로의 CO2의 증가를 제시하였다. 상응하게, 두 혈청병은 0.0일과 2.9일 사이에 대사산물의 수준에 있어 증가를 제시하였다. 상기 결과는 C. 오토에타노게눔에 의한 CO의 발효에 의해 에탄올 및 아세테이트가 생성된다는 것을 입증하였다. 높은 H2 농도에서 비효율적인 GC 보정으로 인해 수소가 변동을 거듭하지만 탄소 균형에 영향을 주지 않았다.
실시예 2 - 혈청병
2 L CSTR 용기 내에 배지 용액 A 1.9 리터를 무균처리 및 혐기성으로 옮기고, N2를 계속 공급하였다. 일단 발효 용기로 옮겨지면, 옮겨진 배지의 환원 상태 및 pH는 프로브를 통해 직접 측정하였다. 배지를 37℃로 가열하고 400 rpm에서 교반하고 1.5 ㎖의 레사주린(2 g/L)을 첨가하였다. 1.0 ㎖의 H3P04 85%를 첨가하여 10 mM 용액을 수득하였다. 2 g 아세트산암모늄을 첨가하고 NH4OH를 사용하여 pH를 5.3로 조정하였다.
NTA(0.15 M)을 첨가하여 최종 농도 0.03 mM을 형성하였다. 용액 B에 따라 금속 이온을 첨가하고 15 ㎖의 용액 C를 첨가하였다. 3 mmol 시스테인을 첨가하고 NH4OH를 사용하여 pH 5.5로 pH를 조정하였다.
50 ㎖의 배지를 함유하는 3개의 250 ㎖ 밀봉된 혈청병(SB1, SB2 및 SB3)에서 접종을 수행하였다. 클로스트리듐 오토에타노게눔(DSMZ 번호 23693)의 생장 배양물 1 ㎖를 각 병에 접종하였다. 그리고나서 공간부분 가스를 하기 조성을 갖는 가스 혼합물에 의해 30 psig로 가압하였다; CO2 5%, CO 17%, H2 70% 및 N2 2.5%. 진탕 항온처리기를 사용하고 반응 온도는 37℃에서 유지하였다.
결과
Figure 112013038697427-pct00005
Figure 112013038697427-pct00006
상기 표 3에는 3개의 혈청병에 대한 결과가 제시되었다. 상기 표에는 접종 직후 대사산물 측정값 및 2.9일의 결과가 제시되었다. 상기 표 4에는 2.9일의 공간부분에서의 가스 조성이 제시되었다. 그 결과는 명백하게 CO의 이용을 제시하였다. SB2는 17%에서 0.04%로의 CO%의 감소 그리고 5%에서 14.0%로의 CO2의 증가를 제시하였다. SB3은 혈청병에 도입된 모든 CO의 이용, 및 5%에서 15.11%로의 CO2의 증가를 입증하였다. SB1의 가스 조성은 측정하지 않았다. 상응하게, 세개의 모든 혈청병은 0.0일과 2.9일 사이에 대사산물의 수준에 있어 증가를 제시하였다. 상기 결과는 C. 오토에타노게눔에 의한 CO의 발효에 의해 에탄올 및 아세테이트가 생성된다는 것을 입증하였다.
실시예 4
2 L CSTR 용기 내에 배지 용액 A 1.4 리터를 무균처리 및 혐기성으로 옮기고, N2를 계속 공급하였다. 일단 발효 용기로 옮겨지면, 옮겨진 배지의 환원 상태 및 pH는 프로브를 통해 직접 측정하였다. 배지를 37℃로 가열하고 400 rpm에서 교반하고 1.5 ㎖의 레사주린(2 g/L)을 첨가하였다. 0.56 ㎖의 H3P04 85%를 첨가하여 5 mM 용액을 수득하였다. 용액의 pH는 5.3에서 측정되었다. 용액 B에 따라 금속 이온을 첨가하고 15 ㎖의 용액 C를 첨가하였다. 3 mmol 시스테인-HCl을 첨가하고 NH4OH를 사용하여 pH 5.5로 pH를 조정하였다. Na2S를 첨가하여 배지 용액의 ORP를 -170으로 조정하였다. 클로스트리듐 오토에타노게눔(DSMZ 번호 23693)의 활성 생장 배양물 200 ㎖를 배지에 접종하였다. 초기 가스 혼합물은 하기 조성을 갖는 리얼 밀 가스이었다; 44% CO, 32% N2, 22% CO2, 2% H2. 1일차에 가스 혼합물을 하기 조성을 갖는 혼합물로 전환하였다; CO 20%, H2 10%, N2 70%. 6일차에 가스 혼합물을 하기 조성으로 전이시켰다; CO 20%, H2 20%, N2 60%.
도 12에는 10일 동안 대사산물의 생산성이 도시된다. 생물반응기 내 에탄올 농도는 대략 25 g/L에 도달하였다.
본 발명은 특정한 바람직한 구체예와 관련하여 당업자가 본 발명에 대해 과도한 실험을 하는 일 없이 실시할 수 있도록 본원에 기술되었다. 하지만, 당업자라면 다수의 성분 및 매개변수가 특정 정도로 변화 또는 변경되거나 또는 본 발명의 범위로부터 벗어나는 일 없이 공지된 등가물로 대체될 수 있다는 것을 알 것이다. 당업자라면 그러한 변형예 및 등가물이 각각 제시된 것처럼 본원에 도입된다는 것을 알아야 한다. 본 발명은 또한 본 명세서에 언급되거나 제시된 모든 단계, 특징, 조성물 및 화합물을 개별적으로 또는 통합적으로 포함하고, 상기 단계 또는 특징 중 둘 이상의 임의의 조합 및 모든 조합을 포함한다.
상기 명세서에서 참조가 이의 공지된 등가물을 갖는 정수로 제시된 경우, 상기 정수는 각각 제시된 바와 같이 본원에 도입된다.
추가적으로, 표제, 제목 등은 당업자에 의한 본 명세서의 이해를 향상시키기 위해 제공되고 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것으로 판독되어서는 안 된다. 상기 및 하기에서 인용된 모든 출원들, 특허들 및 공개문헌들의 전체 개시내용은 존재하는 경우 본원에 참고 인용된다.
본 명세서에서 임의의 종래 기술의 언급은 그러한 종래 기술이 전세계 임의의 국가에서 어떠한 활동 분야에 있어서도 통상의 일반적인 지식의 일부를 형성한다는 것을 인정하거나 임의의 형태로 암시하는 것이 아니고 이러한 인정 또는 암시로서 해석되어서는 안 된다.
문맥이 달리 요구하지 않는 한, 본 명세서 및 하기 임의의 청구항 전체에서 용어 "포함한다", "포함하는" 등은 배타적인 의미와 반대로 포괄적인 의미, 즉 "포함하나 이들로 한정되지 않는"의 의미로 간주되어야 한다.

Claims (33)

  1. (i) 수증기 개질 공정으로부터 CO를 포함하는 가스상 기질을 생성하는 단계;
    (ii) CO를 포함하는 기질을 하나 이상의 미생물의 배양물을 함유하는 생물반응기에 제공하는 단계; 및
    (iii) 생물반응기 내 기질을 발효시켜 하나 이상의 탄화수소 생성물을 생성하는 단계를 포함하고,
    상기 수증기 개질 공정은
    (a) 수증기 개질 단계; 및
    (b) 수성 가스 전화 단계를 포함하는 하나 이상의 탄화수소 생성물을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 기질은 수소를 추가로 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 수증기 개질 공정은 수증기 개질 단계로부터 받은 가스 스트림으로부터 수소를 회수하도록 구성된 압력 스윙 흡착 모듈을 추가로 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 생물반응기에서 배출되는 가스 스트림을 받도록 구성된 압력 스윙 흡착(PSA) 모듈을 추가로 포함하고, 여기서 PSA 모듈은 생물반응기에서 배출되는 가스 스트림으로부터 수소를 회수하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    (i) 생물반응기에서 배출되는 가스 스트림을 역 수성 가스 전화 반응기에 제공하는 단계;
    (ii) 단계 (i)의 가스 스트림을 반응시켜 CO를 포함하는 가스상 기질을 제공하는 단계; 및
    (iii) 단계 (ii)의 가스상 기질을 발효를 위해 생물반응기로 다시 반송하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 탄화수소는 아세테이트, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2,3-부탄디올, 부티레이트, 프로피오네이트, 카프로에이트, 프로필렌, 부타디엔, 이소부틸렌 및 에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 하나 이상의 미생물은 일산화탄소영양 박테리아(carboxydotrophic bacterium)인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 일산화탄소영양 박테리아는 무렐라(Moorella), 클로스트리듐(Clostridium), 루미노코커스(Ruminococcus), 아세토박테리움(Acetobacterium), 유박테리움(Eubacterium), 부티리박테리움(Butyribacterium), 옥소박터(Oxobacter), 메타노사르시나(Methanosarcina), 메타노사르시나(Methanosarcina), 및 데설포토마쿨룸(Desulfotomaculum)으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 일산화탄소영양 박테리아는 클로스트리듐 오토에타노게눔(Clostridium autoethanogenum)인 방법.
  10. (i) CO 및 CO와 H2로 이루어진 군에서 선택된 가스상 기질을 발효시킴으로써 탄화수소 생성물을 생성하도록 구성된 하나 이상의 미생물의 배양물을 함유하는 생물반응기로서, 수증기 개질 모듈로부터 가스상 기질을 받도록 구성된 것인 생물반응기; 및
    (ii) 생물반응기에 수증기 개질 모듈로부터의 가스상 기질을 공급하는 수단
    을 포함하며,
    상기 수증기 개질 모듈은
    (a) 수증기 개질 단계; 및
    (b) 수성 가스 전화 단계를 포함하는 공정을 수행하도록 구성되는, 탄화수소 생성물을 제조하는 시스템.
  11. 제10항에 있어서, 시스템은
    일반적으로 반응식: CH4 + H2O → CO + 3H2로 규정되는 공정을 수행하도록 구성되는 수증기 개질 반응기를 포함하고; 상기 시스템은
    (i) 일반적으로 반응식 : CO + H2O → H2 + CO2로 규정되는 공정을 수행하도록 구성된 수성 가스 전화 반응기;
    (ii) 기질로부터 수소를 회수하도록 구성된 압력 스윙 흡착(PSA) 모듈;
    (iii) 하나 이상의 가스를 하나 이상의 다른 가스로부터 분리시키도록 구성된 생물반응기로부터 후발효 기질을 받기에 적합한 가스 분리 모듈; 및
    (iv) 생물반응기로부터 바이오매스를 받고 메탄을 포함하는 바이오매스 생성물을 생성하도록 구성된 분해(digestion) 모듈
    중 하나 이상을 추가로 포함하는 것인 시스템.
  12. 제10항에 있어서, 생물반응기에서 배출되는 가스상 스트림, 또는 수증기 개질 모듈에서 배출되는 가스상 스트림 중 하나 이상으로부터 수소를 회수하도록 구성되는 압력 스윙 흡착 모듈을 추가로 포함하는 것인 시스템.
  13. 제10항에 있어서, 생물반응기로부터 바이오매스를 받고 메탄을 포함하는 바이오매스 생성물을 생성하도록 구성되는 분해 모듈을 추가로 포함하는 것인 시스템.
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