KR102004583B1

KR102004583B1 - 가스 발효를 통한 바이오매스 액화

Info

Publication number: KR102004583B1
Application number: KR1020157015272A
Authority: KR
Inventors: 마이클 에이 슐츠; 제니퍼 알 홈그렌
Original assignee: 란자테크 뉴질랜드 리미티드
Priority date: 2012-11-12
Filing date: 2013-11-11
Publication date: 2019-07-26
Also published as: US20140134686A1; JP2016503298A; KR20150083906A; CA2890902A1; CN112899312A; ES2726611T3; ZA201503551B; EA028870B1; AU2013342087B2; PT2917356T; EA201590905A1; CN104838006A; AU2013342087A1; EP2917356A4; EP2917356A1; BR112015010621B1; WO2014075013A1; PL2917356T3; JP6353457B2; IN2015DN04190A

Abstract

본 발명은 가스 기질의 미생물 발효로부터의 적어도 1종의 생성물의 제조를 위한 방법 및 시스템을 제공하고, 가스 기질은 바이오매스 액화 공정으로부터 유도된다. 본 발명은 가스 기질로의 전환을 위해 바이오매스 액화 공정으로 발효 공정에서 축적된 바이오매스를 통과시킴으로써 효율을 개선하는 방법을 제공한다. 본 발명의 특정 양상에서, 바이오매스 액화 공정은 열분해 또는 반탄화로부터 선택된다.

Description

가스 발효를 통한 바이오매스 액화{BIOMASS LIQUEFACTION THROUGH GAS FERMENTATION}

본 발명은 일반적으로 미생물 발효에 의해 생성물, 특히 알코올을 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 바이오매스 액화와 관련된 산업용 가스로부터 발효 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 바이오매스 액화 공정, 예컨대 반탄화(torrefaction) 또는 열분해에 의해 제조된 가스 기질의 미생물 발효에 의한 적어도 1종의 발효 생성물을 제조하는 방법을 제공한다.

촉매 공정은 CO 및/또는 CO 및 수소(H₂)로 주로 이루어진 가스를 다양한 연료 및 화학물질로 전환시키기 위해 이용될 수 있다. 미생물은 이 가스를 연료 및 화학물질로 전환시키기 위해 또한 이용될 수 있다. 이 생물학적 공정은, 화학 반응보다 일반적으로 느리지만, 촉매 공정에 비해 더 높은 특이성, 더 높은 수율, 더 낮은 에너지 비용 및 더 높은 내독성을 포함하는 몇몇 이점을 갖는다.

유일한 탄소 공급원으로서 CO에서 성장하는 미생물의 능력은 1903년에 처음에 발견되었다. 이는 독립영양 성장의 아세틸 코엔자임 A(아세틸 CoA) 생화학 경로(또한 우즈-륭다흘(Woods-Ljungdahl) 경로 및 일산화탄소 탈수소효소/아세틸 CoA 합성효소(CODH/ACS) 경로로 공지됨)를 이용하는 유기체의 특성인 것으로 후에 결정되었다. 일산화탄소영양(carboxydotrophic), 광합성, 메탄생성 및 초산생성(acetogenic) 유기체를 포함하는 다수의 혐기성 유기체가 CO를 다양한 최종 생성물, 즉 CO₂, H₂, 메탄, n-부탄올, 아세테이트 및 에탄올로 대사시키는 것으로 나타났다. 이 생성물 이외에, 본 발명자들은 다수의 다른 유용한 생성물 탄소 기반 생성물이 특이적 미생물 또는 특정한 유전자를 발현하는 것을 사용하여 발효에 의해 얻어질 수 있다고 이전에 입증하였다.

혐기성 박테리아, 예컨대 속 클로스트리듐 유래의 것은 아세틸 CoA 생화학 경로를 통해 CO, CO₂ 및 H₂로부터 에탄올을 생성시키는 것으로 나타났다. 예를 들어, 가스로부터 에탄올을 생성하는 클로스트리듐 륭달리의 다양한 균주가 WO 00/68407, EP 117309, 미국 특허 제5,173,429호, 제5,593,886호 및 제6,368,819호, WO 98/00558 및 WO 02/08438에 기재되어 있다. 박테리아 클로스트리듐 아우토에타노게눔 종은 또한 가스로부터 에탄올을 생성하는 것으로 공지되어 있다(Abrini et al., Archives of Microbiology 161, pp 345-351 (1994)).

미생물에 의한 CO 및 H₂를 함유하는 기질의 발효를 위한 공정이 공지되어 있지만, 이 공정을 산업용 상황으로 규모조정하고 통합하기 위한 가능성은 거의 조사되지 않았다. 석유화학 플랜트 및 오일 정련소는 "폐기" 부산물로서 많은 분량의 CO를 생성한다. 상당한 비율의 폐가스가 현재 화염처리(연소)되도록 보내지거나, 대안적으로 연료의 공급원으로서 사용되고, 이들 둘 다 바람직하지 않은 온실 가스 CO₂를 생성한다. 따라서, 산업용 플랜트로부터의 가스 탄소 방출을 감소시킴과 동시에 바람직한 생성물을 생성시키기 위해 발효에서 사용하기 위해 이렇게 생성된 폐가스 및 에너지를 조사함으로써 산업용 공정을 개선할 가능성이 존재한다.

바이오매스의 액화는 귀중한 액체 생성물을 얻는 경제적인 방식일 수 있다. 바이오매스는 임의의 유형의 목질 바이오매스, 농업 폐기물, 펄프 및 제지 폐기물, 도시 고형 폐기물 또는 석탄/코크스일 수 있다. 바이오매스 전환을 위한 3의 중요한 공정은 반탄화, 열분해 및 기화이다.

반탄화는 공기 또는 산소의 부재 하의 비교적 낮은 온도(150 내지 300℃)로 바이오매스를 처리하는 것을 수반한다. 휘발성 물질이 생성되고 방출되어, 숯과 유사한 농축된 탄소 농후 고체를 생성한다. 생성된 가스 스트림은 CO 및 CO₂를 함유한다.

열분해는 산소의 침전 없이 승온(통상적으로 450 내지 500℃ 초과의 온도)에서의 유기 물질의 열화학 분해이다. 이는 화학 조성 및 물리적 상의 동시 변화를 수반하고, 비가역적이다. 열분해는 "신속" 또는 "저속"으로, 또는 약간 이들 사이로 분류될 수 있어서, 반응 조건 하의 상대 시간을 기술한다. 가스, 액체 및 고체 생성물은 온도 및 반응 시간에 따라 상대 양으로 생성된다. 신속 열분해는 액체 수율을 최대화하지만 더 도전적이다.

바이오매스의 기화는 합성가스를 생성하기 위한 산소/공기/스팀의 사용을 수반한다.

본 발명의 목적은 유용한 생성물을 생성하거나, 적어도 유용한 선택을 공중에게 제공하기 위한 바이오매스 액화 및 가스 발효를 포함하는 통합 방법 및/또는 시스템을 제공하는 것이다.

본 발명은 일반적으로 특히 CO를 포함하는 기질의 미생물 발효에 의한 생성물의 제조 방법을 제공한다.

제1 양상에서, 본 발명은 적어도 1종의 생성물의 제조 방법으로서,

i) 적어도 1종의 일산화탄소영양 초산생성 미생물의 배양물을 포함하는 생물반응기에 CO를 포함하는 기질을 제공하는 단계; 및

ii) 생물반응기에서 배양물을 발효시켜 적어도 1종의 발효 생성물을 생성하는 단계를 포함하되,

단계 (i)의 기질은 하나 이상의 바이오매스 액화 공정으로부터 유도된다.

특정한 실시형태에서, CO를 포함하는 기질은 CO₂ 및/또는 H₂를 추가로 포함한다.

특정한 실시형태에서, CO를 포함하는 기질은 합성 가스이다.

특정한 실시형태에서, 합성가스는 분리되어 CO를 포함하는 기질 및 CO₂/H₂ 가스 스트림을 제공한다. 일 실시형태에서, CO를 포함하는 기질은 처음에 생물반응기로 통과하고, 이 생물반응기에서 상기 기질은 발효되어 1종 이상의 알코올 및/또는 산 및 CO₂를 포함하는 배기 가스 스트림을 생성한다. 특정한 실시형태에서, 배기 가스 스트림은 수소를 추가로 포함한다. 특정한 실시형태에서, 배기 가스 스트림은 CO₂/H₂ 가스 스트림과 조합된다. 특정한 실시형태에서, 조합된 스트림은 1종 이상의 미생물의 배양물을 포함하는 제2 생물반응기로 통과하고 발효되어 아세테이트를 생성한다.

특정한 실시형태에서, 하나 이상의 바이오매스 액화 공정은 반탄화, 열분해 및 기화로부터 선택된다. 일 실시형태에서, 바이오매스 액화 공정은 액화 구역에서 수행된다.

특정한 실시형태에서, 바이오매스 액화 공정은 가스 발효 공정에서 사용하기에 특히 적합한 액화 가스 생성물을 생성하도록 적합화된다. 예를 들어, 액화 공정의 온도의 증가는 일산화탄소를 이산화탄소로 우선적으로 생성시킨다. 푸(Fu) 등은 다양한 온도에서의 가스, 액체 및 숯 생성 사이의 변동을 기술하였다(Fu 등, Bioresource Technology, 102권, 2011년 9월 17일 발행, 페이지 8211-8219). 특정한 실시형태에서, 액화 가스 생성물은 약 20% 내지 약 60%의 농도의 CO를 포함한다. 특정한 실시형태에서, 액화 가스 생성물은 0% 내지 약 40%의 농도의 CO₂를 포함한다. 특정한 실시형태에서, 액화 가스 생성물은 0% 내지 10%의 농도의 H₂를 포함한다. 특정한 실시형태에서, 액화 가스 생성물은 상기 기재된 농도의 CO₂ 및/또는 상기 기재된 농도의 H₂와 조합된, 상기 기재된 농도의 CO를 포함하는 가스의 혼합물을 포함한다.

추가의 특정한 실시형태에서, 액화 가스 생성물은 NH₃, NO, H₂S, HCN, SO₂ 및 SO₃로 이루어진 군으로부터 선택된 불순물을 포함한다. 특정한 실시형태에서, 바이오매스 액화 공정에서 사용된 바이오매스의 적어도 일부는 생물반응기로부터 회수된 바이오매스를 포함한다.

특정한 실시형태에서, 액화 공정 동안 생성된 에너지는 발효 반응의 효율 및 발효 생성물의 후속 분리를 증가시키기 위해 이용될 수 있다. 특정한 실시형태에서, 에너지는 발효 기질을 가열하거나 냉각시키거나, 예를 들어 증류에 의해 발효 생성물의 분리가 가능하게 하도록 이용된다.

특정한 실시형태에서, 바이오매스 액화 공정은 열분해를 포함하고, 열분해 생성물은 생성된다. 바람직하게는, 열분해 생성물은 열분해 오일, 숯 및/또는 열분해 가스이다.

특정한 실시형태에서, 열분해 가스의 적어도 일부는 CO를 포함하는 기질의 일부로서 생물반응기로 통과한다.

특정한 실시형태에서, 열분해 오일은 생물반응기로부터 수용된 수소를 포함하는 출구 가스 스트림과 접촉한다. 생물반응기에 제공된 CO를 포함하는 기질이 또한 H₂를 포함할 때, 발효 공정은 기질의 CO 및 임의로 CO₂ 성분을 고정하여 더 높은 농도의 수소를 갖는 출구 가스 스트림을 생성시킨다. 발효는 H₂가 전환되지 않은 채 통과하게 하고 생물반응기에 제공된 기질과 비교하여 출구 가스 스트림에서 H₂를 응축하게 하는 수소 막으로서 효과적으로 작용한다. 바람직하게는, 수소를 포함하는 출구 가스 스트림은 열분해 오일과 접촉하고 오일을 수소화시켜 6개 내지 20개의 탄소를 갖는 탄화수소 생성물을 생성한다. 일 실시형태에서, 탄화수소 생성물은 제트 연료(JP-5, JP-8)로서 사용하기에 적합한 고등급 등유 또는 다른 공정을 요하는 고순도 등유이다. 특정한 실시형태에서, 업그레이드 공정으로부터의 출구 스트림은 연료 공급원으로서 업스트림으로서 사용될 수 있다.

특정한 실시형태에서, 고체 및/또는 액체 열분해 생성물은 기화를 겪고, 기화된 생성물의 적어도 일부는 CO를 포함하는 기질의 일부로서 생물반응기로 통과한다. 바람직하게는, 고체 열분해 생성물은 숯이고, 액체 열분해 생성물은 열분해 오일이다.

특정한 실시형태에서, 숯은 CO₂의 존재 하에 전환을 겪어 CO를 포함하는 기질에 대한 첨가를 위한 CO를 형성한다. 바람직하게는, 전환을 위한 CO₂는 생물반응기, 반탄화 공정 및/또는 열분해 공정으로부터 수용된다.

특정한 실시형태에서, 바이오매스 액화 공정은 반탄화를 포함한다. 특정한 실시형태에서, 반탄화 공정은 CO, CO₂ 및/또는 H₂를 포함하는 1종 이상의 반탄화 가스를 생성한다. 바람직하게는, 1종 이상의 반탄화 가스의 적어도 일부는 CO를 포함하는 발효 공정으로 통과되는 기질에 첨가된다.

특정한 실시형태에서, 하나 이상의 바이오매스 액화 공정은 반탄화 및 열분해를 포함한다. 바람직하게는, 바이오매스는 반탄화로 처음에 처리되고, 이후 적어도 1종의 반탄화 생성물의 적어도 일부는 열분해로 처리되고, 이후 적어도 1종의 열분해 생성물의 적어도 일부는 가스 발효에서 사용하기 위해 CO를 포함하는 기질에 첨가된다.

특정한 실시형태에서, CO를 포함하는 기질은 CO₂를 추가로 포함하고, CO₂는 반탄화, 기화 또는 열분해 공정의 생성물이다.

특정한 실시형태에서, CO를 포함하는 기질은 H₂를 추가로 포함하고, H₂는 반탄화, 열분해 또는 기화 공정의 생성물이다.

특정한 실시형태에서, 1종 이상의 발효 생성물은 알코올 또는 다이올이다. 일 실시형태에서, 알코올은 에탄올이다. 대안적인 실시형태에서, 다이올은 2,3-부탄다이올이다. 특정한 실시형태에서, 1종 이상의 발효 생성물은 에탄올 및 2,3-부탄다이올이다.

특정한 실시형태에서, 1종 이상의 발효 생성물은 하나 이상의 알칸으로 전환된다.

특정한 실시형태에서, 1종 이상의 아렌 화합물은 열분해 오일로부터 얻어진다. 추가의 실시형태에서, 1종 이상의 아렌 화합물은 하나 이상의 알칸과 조합되어 연료를 생성한다.

제2 양상에서, 본 발명은 가스 기질로부터 적어도 1종의 생성물을 제조하는 방법으로서,

a. CO, CO₂ 및 H₂를 포함하는 가스 기질, 및 열분해 오일 및 숯으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 열분해 생성물을 생성하는 조건에서 조작되는 열분해 구역으로 바이오매스 공급원료를 통과시키는 단계;

b. 적어도 1종의 일산화탄소영양 초산생성 미생물의 배양물을 포함하는 생물반응기로 가스 기질의 적어도 일부를 통과시키고, 가스 기질의 적어도 일부를 혐기성으로 발효시켜 적어도 1종의 발효 생성물, 제2 바이오매스를 포함하는 폐스트림 및 수소를 포함하는 배기 가스 스트림을 생성하는 단계;

c. 폐스트림으로부터 제2 바이오매스의 적어도 일부를 분리시키는 단계; 및

d. 열분해 구역으로 제2 바이오매스의 일부를 통과시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.

일 실시형태에서, 배기 가스 스트림은 수소 농후 스트림을 제공하는 조건에서 조작되는 분리 구역으로 통과한다. 일 실시형태에서, 열분해 생성물은 열분해 오일이고, 수소 농후 스트림 및 열분해 오일은 수소화 생성물을 제공하는 조건에서 조작되는 수소화 구역으로 통과한다. 일 실시형태에서, 수소화 생성물은 6개 내지 20개의 탄소를 갖는 탄화수소이다. 일 실시형태에서, 수소화 구역은 제트 연료 탄화수소 생성물을 제공하는 조건에서 조작된다.

일 실시형태에서, CO, CO₂ 및 H₂를 포함하는 열분해 구역으로부터의 가스 기질은 CO₂ 농후 스트림 및 풍부한 CO 및 H₂ 가스 기질을 제공하는 조건에서 조작되는 분리 구역으로 통과한다. 일 실시형태에서, 풍부한 CO 및 H₂ 스트림은 생물반응기로 통과한다.

일 실시형태에서, 열분해 생성물은 숯이고, 숯 및 CO₂ 농후 스트림은 CO를 포함하는 제2 기질 스트림을 생성하는 조건에서 조작되는 반응 구역으로 통과한다. 일 실시형태에서, CO를 포함하는 제2 기질 스트림은 생물반응기로 통과한다.

일 실시형태에서, 열분해 생성물은 열분해 오일 및/또는 숯이고, 열분해 생성물은 CO를 포함하는 기화된 기질을 제공하는 조건에서 조작되는 기화 구역으로 통과한다.

일 실시형태에서, 열분해 구역으로 통과한 바이오매스는 전처리 구역으로 처음에 통과한다. 일 실시형태에서, 전처리 구역은 반탄화 구역이다. 일 실시형태에서 바이오매스는 반탄화된 바이오매스를 생성하는 조건에서 조작되는 반탄화 구역으로 통과한다. 이후, 반탄화된 바이오매스는 열분해 구역으로 통과한다.

제3 양상에서, 본 발명은 가스 기질로부터 적어도 1종의 생성물을 제조하는 방법으로서,

a. 바이오매스 공급원료를 반탄화 구역으로 통과시켜 반탄화된 바이오매스를 생성하는 단계;

b. 반탄화된 바이오매스를 열분해 구역으로 통과시켜 CO를 포함하는 가스 기질, 열분해 오일 및 숯을 생성하는 단계;

c. 가스 기질의 적어도 일부를 적어도 1종의 일산화탄소영양 초산생성 미생물의 배양물을 포함하는 생물반응기로 통과시키고, 가스 기질의 적어도 일부를 혐기성으로 발효시켜 적어도 1종의 발효 생성물, 제2 바이오매스를 포함하는 폐스트림 및 수소를 포함하는 배기 가스 스트림을 생성하는 단계;

d. 폐스트림으로부터 제2 바이오매스의 적어도 일부를 분리시키는 단계;

e. 수소 농후 스트림을 제공하는 조건에서 조작되는 분리 구역으로 배기 가스 스트림을 통과시키는 단계;

f. 반탄화 구역으로 제2 바이오매스의 일부를 통과시키는 단계; 및

g. 수소화 생성물을 생성하는 조건에서 조작되는 수소화 구역으로 열분해 오일 및 수소 농후 스트림을 통과시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.

일 실시형태에서, 반탄화 공정은 CO를 포함하는 가스 부산물 스트림을 생성하고, 가스 부산물 스트림의 적어도 일부는 생물반응기로 통과한다.

일 실시형태에서, 숯은 기화 구역으로 통과하여 기화되어 CO를 포함하는 제2 가스 기질을 생성한다. 일 실시형태에서, CO를 포함하는 제2 가스 기질은 생물반응기로 통과한다.

일 실시형태에서, 가스 부산물 스트림, 제2 가스 스트림, 또는 열분해 반응에 의해 생성된 가스 기질로 이루어진 군으로부터 선택된 가스 스트림 중 적어도 2종은 생물반응기로 통과하기 전에 블렌딩된다.

일 실시형태에서, 수소화 생성물은 6개 내지 20개의 탄소를 갖는 탄화수소 생성물이다. 일 실시형태에서, 수소화 생성물은 고등급 등유이다. 일 실시형태에서, 수소화 구역은 제트 연료 탄화수소 생성물을 생성하는 조건에서 조작된다.

제4 양상에서, 본 발명은 발효 생성물을 제조하기 위한 시스템으로서,

CO를 포함하는 기질의 발효에 의해 발효 생성물을 생성하기에 적합화된 1종 이상의 미생물의 배양물을 포함하는 생물반응기를 포함하고,

생물반응기는 하나 이상의 바이오매스 액화 공정으로부터 CO를 포함하는 기질의 적어도 일부를 수용하기에 적합화된 시스템을 제공한다.

특정한 실시형태에서, 하나 이상의 바이오매스 액화 공정은 반탄화, 열분해 및 기화로부터 선택된다.

특정한 실시형태에서, 바이오매스 액화 공정에서 사용된 바이오매스의 적어도 일부는 생물반응기로부터 회수된 바이오매스를 포함한다.

특정한 실시형태에서, 바이오매스 액화 공정은 열분해를 포함하고, 시스템은 열분해 생성물을 생성하는 데 적합화된 열분해 구역을 추가로 포함한다. 바람직하게는, 열분해 생성물은 열분해 오일, 숯 및/또는 열분해 가스이다.

특정한 실시형태에서, 열분해 구역은 생물반응기로 열분해 가스의 적어도 일부를 통과시키는 데 적합화된 적어도 하나의 출구를 포함한다.

특정한 실시형태에서, 시스템은,

a. 열분해 반응기로부터의 열분해 오일; 및

b. 생물반응기로부터의 수소를 포함하는 출구 가스 스트림

을 수용하는 데 적합화된 수소화 구역을 추가로 포함한다.

특정한 실시형태에서, 출구 가스 스트림은 열분해 구역으로 복귀한다. 특정한 실시형태에서, 출구 가스 스트림은 연료 공급원으로서 사용된다.

특정한 실시형태에서, 시스템은 고체 및/또는 액체 바이오매스를 수용하는 데 적합화되고 CO를 포함하는 기질의 일부로서 생물반응기로 기화된 생성물을 통과시키는 데 적합화된 기화 구역을 추가로 포함한다. 바람직하게는, 고체 및/또는 액체 바이오매스는 열분해 구역으로부터 수용된 열분해 생성물이다. 바람직하게는, 고체 열분해 생성물은 숯이고, 액체 열분해 생성물은 열분해 오일이다.

특정한 실시형태에서, 시스템은 반탄화된 바이오매스를 생성하기 위해 반탄화로 바이오매스를 처리하는 데 적합화된 반탄화 구역 및 생물반응기로 CO, CO₂ 및/또는 H₂를 포함하는 1종 이상의 반탄화 가스의 적어도 일부를 통과시키는 데 적합화된 출구를 추가로 포함한다.

특정한 실시형태에서, 열분해 구역은 반탄화된 바이오매스의 적어도 일부를 수용하는 데 적합화된다.

특정한 실시형태에서, 열분해 구역, 반탄화 구역 및/또는 기화 구역은 생물반응기로 1종 이상의 가스 생성물의 적어도 일부를 통과시키는 데 적합하된 하나 이상의 출구를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 가스 생성물은 CO, CO₂ 및/또는 H₂를 포함한다.

특정한 실시형태에서, 시스템은 CO를 포함하는 기질에 대한 첨가를 위한 CO를 형성하기 위해 CO₂의 존재 하에 숯을 전환시키는 데 적합화된 숯 전환 구역을 포함한다. 바람직하게는, 전환을 위한 CO₂는 생물반응기, 반탄화 반응기, 기화 모듈 및/또는 열분해 반응기로부터 가스 재순환 도관을 통해 수용된다.

제5 양상에서, 본 발명은 제1, 제2 또는 제3 양상 중 임의의 방법, 또는 제4 양상의 시스템에 의해 생성될 때 발효 생성물을 제공한다.

하기하는 실시형태는 본 명세서에 제공된 임의의 양상에 적용될 수 있다.

일 실시형태에서, 일산화탄소영양 초산생성 미생물은 속 클로스트리듐 유래이다. 일 실시형태에서, 일산화탄소영양 초산생성 미생물은 클로스트리듐 아우토에타노게눔(Clostridium autoethanogenum), 클로스트리듐 륭달리(Clostridium ljundahlii), 클로스트리듐 라그스달레이(Clostridium ragsdalei) 및 클로스트리듐 코스카티(Clostridium coskatii)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정한 일 실시형태에서, 미생물은 클로스트리듐 아우토에타노게눔 DSM23693이다. 특정한 다른 실시형태에서, 미생물은 클로스트리듐 륭달리 DSM13528이다.

일 실시형태에서, 발효 생성물은 알코올 또는 다이올이다. 일 실시형태에서, 알코올은 에탄올이다. 대안적인 실시형태에서, 다이올은 2,3-부탄다이올이다. 특정한 실시형태에서, 1종 이상의 발효 생성물은 에탄올 및 2,3-부탄다이올이다. 일 실시형태에서, 아세트산은 발효의 부산물로서 생성된다.

일 실시형태에서, 본 발명은 1종 이상의 발효 생성물의 유도체로서 얻어진 1종 이상의 알칸을 제공한다. 일 실시형태에서, 1종 이상의 발효 생성물은 공지된 전환 방법, 예컨대 열화학 또는 촉매 전환 방법에 의해 하류 생성물로 추가로 전환된다.

일 실시형태에서, 본 발명은 임의의 상기 양상의 방법에 따라 생성된 열분해 오일의 유도체로서 얻어진 1종 이상의 아렌 화합물을 제공한다. 특정한 실시형태에서, 1종 이상의 아렌 화합물은 1종 이상의 알칸과 조합되어 연료를 생성한다.

본 발명은 또한 2개 이상의 부분, 구성요소 또는 특징의 임의의 또는 모든 조합으로 개별적으로 또는 총체적으로 본원의 명세서에 언급되거나 표시된 부분, 구성요소 또는 특징으로 광범위하게 이루어진 것으로 일컬어질 수 있고, 본 발명이 관련된 기술의 공지된 등가물을 갖는 특정한 정수가 본 명세서에 언급되어 있고, 이렇게 공지된 등가물은 개별적으로 기재된 것처럼 본 명세서에 포함된 것으로 간주된다.

모든 이의 신규한 양상에서 고려되어야 하는 본 발명의 이들 및 다른 양상은 하기 설명으로부터 명확할 것이고, 이 설명은 첨부된 도면을 참조하여 오직 예의 방식으로 제공된다:
도 1: 바이오매스 액화 공정을 포함하는 본 발명의 시스템을 나타내는 예시적인 통합 반응식.
도 2: 본 발명의 제2 양상에 따라 바이오매스 액화 공정으로부터 유도된 가스 기질의 발효에 의한 1종 이상의 생성물의 제조를 위한 시스템 및 방법을 나타내는 예시적인 통합 반응식.

정의

하기는 일반적인 용어로 제공된 본 발명의 바람직한 실시형태를 포함하는 본 발명의 설명이다.

본 명세서에 기재된 바와 같은 "발효 브로쓰"는 적어도 영양소 배지 및 박테리아 세포를 포함하는 배양 배지이다.

용어 "효율을 증가시킨다", "효율 증가" 등은, 발효 공정과 관련하여 사용될 때, 발효를 촉매화하는 미생물의 성장 속도, 증가된 생성물 농도에서의 성장 및/또는 생성물 생성 속도, 소모된 기질의 용적당 생성된 원하는 생성물의 용적, 원하는 생성물의 생성 속도 또는 생성 수준, 및 발효의 다른 부산물과 비교하여 생성된 원하는 생성물의 상대 비율 중 하나 이상의 증가를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.

구절 "일산화탄소를 포함하는 기질" 등의 용어는 일산화탄소가 예를 들어 성장 및/또는 발효를 위한 박테리아의 하나 이상의 균주에 이용 가능한 임의의 기질을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 기질은 "일산화탄소를 포함하는 가스 기질"일 수 있고, 유사한 구절 및 용어는 일정 수준의 일산화탄소를 포함하는 임의의 가스를 포함한다. 특정한 실시형태에서, 기질은 적어도 약 20용적% 내지 약 100용적%의 CO, 20용적% 내지 70용적%의 CO, 30용적% 내지 60용적%의 CO 및 40용적% 내지 55용적%의 CO를 포함한다. 특정한 실시형태에서, 기질은 약 25용적%, 또는 약 30용적%, 또는 약 35용적%, 또는 약 40용적%, 또는 약 45용적%, 또는 약 50용적%의 CO, 또는 약 55용적%의 CO, 또는 약 60용적%의 CO를 포함한다.

기질이 임의의 수소를 포함할 필요가 없지만, H₂의 존재는 본 발명의 방법에 따라 생성물 형성에 해롭지 않아야 한다. 특정한 실시형태에서, 수소의 존재는 알코올 생성의 전체 효율을 개선한다. 예를 들어, 특정한 실시형태에서, 기질은 대략 2:1, 또는 1:1, 또는 1:2의 H₂:CO 비율을 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 기질은 약 30용적% 이하의 H₂, 20용적% 이하의 H₂, 약 15용적% 이하의 H₂ 또는 약 10용적% 이하의 H₂를 포함한다. 다른 실시형태에서, 기질 스트림은 낮은 농도의 H₂, 예를 들어 5% 미만, 또는 4% 미만, 또는 3% 미만, 또는 2% 미만, 또는 1% 미만을 포함하거나, 실질적으로 수소를 포함하지 않는다. 기질은 또한 약간의 CO₂, 예를 들어 약 1용적% 내지 약 80용적%의 CO₂, 또는 1용적% 내지 약 30용적%의 CO₂를 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 기질은 약 20용적% 이하의 CO₂를 포함한다. 특정한 실시형태에서, 기질은 약 15용적% 이하의 CO₂, 약 10용적% 이하의 CO₂, 약 5용적% 이하의 CO₂를 포함하거나, CO₂를 실질적으로 포함하지 않는다.

하기하는 설명에서, 본 발명의 실시형태는 "CO를 포함하는 가스 기질"을 전달하고 발효시키는 조건에서 기술되어 있다. 그러나, 가스 기질이 대안적인 형태로 제공될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, CO를 포함하는 가스 기질은 액체 중에 용해된 채 제공될 수 있다. 본질적으로, 액체는 일산화탄소를 포함하는 가스로 포화되고, 이후 액체는 생물반응기에 첨가된다. 이는 표준 방법론을 이용하여 성취될 수 있다. 예의 방식으로, 마이크로버블 분산 생성기(Hensirisak et. al. Scale-up of microbubble dispersion generator for aerobic fermentation; Applied Biochemistry and Biotechnology Volume 101, Number 3 / October, 2002)가 사용될 수 있다. 추가의 예의 방식으로, CO를 포함하는 가스 기질은 고체 지지체로 흡착될 수 있다. 이러한 대안적인 방법은 용어 "CO를 포함하는 기질" 등의 사용에 의해 포함된다.

본 발명의 특정한 실시형태에서, CO 함유 가스 기질은 산업용 배기 가스 또는 폐가스이다. "산업용 폐가스 또는 배기 가스"는 산업용 공정에 의해 생성된 CO를 포함하는 임의의 가스를 포함하고 철 금속 생성물 제조, 비철 생성물 제조, 석유 정련 공정, 석탄 기화, 바이오매스 기화, 전력 생성, 카본 블랙 생성 및 코크스 제조의 결과로서 생성된 가스를 포함하는 것으로 광범위하게 취해져야 한다. 추가의 예는 본 명세서에서 그 외 제공될 수 있다.

문맥상 달리 요구하지 않는 한, 본 명세서에 사용되는 바와 같은 구절 "발효시키는", "발효 공정" 또는 "발효 반응" 등은 공정의 성장 단계 및 생성물 비이오합성 단계 둘 다를 포괄하도록 의도된다. 몇몇 실시형태에서, 생물반응기는 제1 성장 반응기 및 제2 또는 추가의 발효 반응기를 포함할 수 있다. 그러므로, 발효 반응에 대한 금속 또는 조성물의 첨가는 이들 반응기들 중 임의의 하나에 대한 첨가를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

용어 "생물반응기"는 연속 교반 탱크 반응기(continuous stirred tank reactor: CSTR), 부동화 세포 반응기(Immobilized Cell Reactor: ICR), 희박층 반응기(Trickle Bed Reactor: TBR), 버블 칼럼, 가스 리프트 발효기, 정적 혼합기, 또는 가스-액체 접촉에 적합한 다른 용기 또는 다른 장치를 포함하는 하나 이상의 용기 및/또는 탑 또는 배관 배열로 이루어진 발효 장치를 포함한다. 몇몇 실시형태에서, 생물반응기는 제1 성장 반응기 및 제2 또는 추가의 발효 반응기를 포함할 수 있다. 그러므로, 생물반응기 또는 발효 반응에 대한 기질의 첨가를 언급할 때, 이것은 적절한 경우 이들 반응기들 중 임의의 하나에 대한 첨가를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

설명

본 발명자들은 바이오매스 액화 공정 및 가스 발효 공정을 포함하는 통합 시스템이 유용한 발효 생성물을 생성하기 위해 사용될 수 있다는 것을 놀랍게도 발견하였다. 바이오매스 액화 공정은 가스 발효 공정에서 사용하기에 특히 적합한 가스 기질을 생성하는 데 적합화될 수 있다.

CO 및 CO₂ 및/또는 H₂는 임의의 편리한 방법을 이용하여 바이오매스 액화 공정으로부터 포획되거나 채널링된다. 가스 기질의 조성에 따라, 이를 발효로 도입하기 전에 임의의 원치 않는 불순물을 제거하기 위해 이를 처리하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 예를 들어, 기질은 공지된 방법을 이용하여 여과되거나 스크러빙될 수 있다. 그러나, 본 발명자들은 발효에서 사용된 미생물 배양물이 액화 생성물에서 발견될 수 있는 불순물에 대해 놀랍게도 높은 관용성을 갖는다는 것을 발견하였다. 액화 가스 생성물이 비교적 불순하고 미생물 발효에서 사용하기에 적합하지 않은 것으로 보일 수 있지만, 발효는 사실 진행되어 유용한 발효 생성물을 생성할 수 있다.

또한, 가스 CO, CO₂ 및/또는 H₂의 최종 농도 및 상대 농도는 특정한 액화 공정 매개변수를 조정함으로써 미생물 발효에 최적화될 수 있다. 예를 들어, 액화 공정 동안 온도를 더 낮게 유지시킴으로써, 액체 수율은 최대화될 수 있다. 그러나, 액화 공정 동안 더 높은 온도를 이용함으로써, CO의 양이 증가할 것이다. 이 단계에서의 CO 가스 증가가 공정 동안 에탄올 수율 증가가 가능하게 하므로, 이 CO 증가는 발효 공정에 유리할 수 있다.

미생물 바이오매스

본 발명은 또한 발효로부터 바이오매스를 재순환시키기 위한 통합 시스템을 제공한다. 본 발명의 이 실시형태에서, 바이오매스 액화 공정에서 사용된 바이오매스의 적어도 일부는 생물반응기로부터 회수된 바이오매스를 포함한다. 회수된 바이오매스는 주로 미생물 배양물로부터의 죽은 세포 물질로 이루어진다.

바이오매스는 제거되고 재순환되어 하나 이상의 바이오매스 액화 공정, 예컨대 본 명세서에 기재된 것에 의해 공정처리된다. 수분, 발효 생성물을 제거하기 위해 액화 전에 제거된 바이오매스를 처리하거나 다른 방식으로 이의 특징을 변형시키는 것이 바람직할 수 있다.

공지된 액화 공정은 대개 농업용 폐기물 및 다른 일반 바이오매스 자원을 포함하는 바이오매스를 사용한다. 그러나, 이 공급원료는 대개 최적 액화 공정처리를 하기에 너무 큰 입자 크기를 포함한다. 본 발명은 미생물 발효로부터 회수된 바이오매스 공급원료를 제공한다. 이 발효 바이오매스는 작은 입자 크기를 갖고, 효과적인 액화 공정처리에 적절한 건식의, 최종 분할된 바이오매스 공급원료로서 제조하기에 쉽다.

반탄화

반탄화는 산소의 존재 하의 150 내지 340℃ 범위의 바이오매스의 열화학 처리이다. 이 공정에서, 바이오매스(특히 반셀룰로스)는 부분적으로 분해되어, 다양한 유형의 휘발물질을 제공한다. 남은 반탄화된 바이오매스(고체)는 질량 단위당 대략 30% 초과의 에너지 함량을 갖는다. 반탄화 공정은 CO, CO₂ 및/또는 H₂를 생성하고, 이는 본 명세서에 기재된 발효 공정에서 사용될 수 있다. 특정한 실시형태에서, 1종 이상의 반탄화 가스의 적어도 일부는 발효 공정으로 통과하는 CO를 포함하는 기질에 첨가된다.

특정한 실시형태에서, 하나 이상의 바이오매스 액화 공정은 반탄화 및 열분해를 포함한다. 바람직하게는, 바이오매스는 처음에 반탄화으로 처리되어 반탄화된 바이오매스를 생성하고, 이후 반탄화된 바이오매스의 적어도 일부는 열분해로 처리된다. 열분해 공정의 적어도 1종의 가스 생성물은 생물반응기로 처리된다. 일 실시형태에서, 열분해 공정의 적어도 1종의 가스 생성물은 반탄화 공정에 의해 생성된 CO를 포함하는 기질에 첨가된다. 일 실시형태에서, 열분해 공정의 적어도 1종의 가스 생성물은 CO, CO₂ 및 H₂로 이루어진 군으로부터 선택된다.

특정한 실시형태에서, CO를 포함하는 기질은 H₂를 추가로 포함하고, H₂는 열분해, 반탄화 또는 기화 공정의 생성물이다.

특정한 실시형태에서, 시스템은 반탄화된 바이오매스를 생성하기 위해 바이오매스를 반탄화으로 처리하는 데 적합화된 반탄화 구역 및 생물반응기로 CO, CO₂ 및/또는 H₂를 포함하는 1종 이상의 반탄화 가스의 적어도 일부를 통과시키는 데 적합화된 출구를 추가로 포함한다.

일 실시형태에서, 열분해 구역은 반탄화 구역으로부터 반탄화된 바이오매스의 적어도 일부를 수용하는 데 적합화된다.

특정한 실시형태에서, 열분해 구역, 반탄화 구역 및/또는 기화 구역은 생물반응기로 1종 이상의 가스 생성물의 적어도 일부를 통과시키는 데 적합화된 하나 이상의 출구를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 가스 생성물은 CO, CO₂ 및/또는 H₂를 포함한다.

일 실시형태에서, 반탄화 구역, 열분해 구역, 또는 기화 구역 중 임의의 하나에 의해 생성된 가스 생성물은 가스 스트림(들)의 적어도 일 부분을 분리시키도록 조작되는 분리 구역으로 통과한다. 일 실시형태에서, 분리 구역은 CO₂ 농후 스트림, 및 CO 및 H₂ 풍부한 스트림을 생성하기 위해 가스 스트림으로부터 CO₂를 분리시키는 조건 하에 조작된다.

열분해

특정한 실시형태에서, 바이오매스 액화 공정은 열분해를 포함한다. 열분해 공정은 CO를 포함하는 가스 기질 및 열분해 생성물을 생성한다. 열분해 생성물은 열분해 오일 및 숯으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 열분해는 저산소/무산소 환경에서 바이오매스를 가열함으로써 바이오매스로부터 이 생성물을 생성한다. 산소의 부재는 연소를 방지한다. 열분해로부터의 생성물의 상대 수율은 온도에 따라 변한다. 400 내지 500℃(752 내지 932℉)의 온도는 더 많은 숯을 생성하는 반면, 700℃(1,292℉) 초과의 온도는 액체 및 가스 연료 성분의 생성을 선호한다.

열분해는 더 높은 온도에서 더 신속히 발생하여, 통상적으로 시간 대신에 초를 요한다. 고온 열분해는 또한 기화로 공지되어 있고, 주로 합성가스를 생성한다. 통상적인 수율은 60%의 열분해 오일(또한 바이오오일로서 공지됨), 20%의 바이오챠르, 및 20%의 합성가스이다. 비교하면, 저속 열분해는 실질적으로 더 많은 숯(약 50%)을 생성할 수 있다. 일단 개시되면, 공정 둘 다는 순 에너지를 생성한다. 통상적인 입력의 경우, "신속" 열분해기를 실행시키는 데 필요한 에너지는 이것이 출력하는 에너지의 대략 15%이다.

특정한 실시형태에서, 액화 공정 동안 생성된 에너지는 발효 반응의 효율 및 발효 생성물의 후속 분리를 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 특정한 실시형태에서, 에너지는 발효 기질을 가열하고 냉각시키거나, 예를 들어 증류에 의해 발효 생성물의 분리를 가능하게 하도록 사용된다.

"신속" 열분해는 이것이 대기압 및 적정 온도(400 내지 500℃)에서 조작된다는 이점을 갖는다. 열분해 오일의 수율은 70%w/w 초과일 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 몇몇 종류의 신속 열분해 반응기가 존재한다. 특정한 실시형태는 버블링 유동층, 순환 유동층/운송 반응기, 회전 원뿔 열분해기, 절제형 열분해기, 진공 열분해기 및 오제(Auger) 반응기로 이루어진 군으로부터 선택된 반응기를 포함한다. 버블링 또는 순환 배지를 갖는 유동층 반응기는 신속 열분해에 가장 통상적으로 사용된다. 오제 반응기는 또한 이의 단순성 및 제어 용이성으로 인해 사용되지만, 이것은 유동층 반응기에 의해 얻어진 빠른 열 속도를 성취하지 않는다. 사다카(Sadaka) 및 보팅(Boateng)(2009)은 열분해에 사용되는 반응기 유형의 개관을 제공한다.

열분해 공정 동안, 바이오매스의 유기 성분(즉, 셀룰로스, 반셀룰로스 및 리그닌)은 분해되고 탈중합되어 마이크로화 액적의 에어로졸과 증기의 혼합물을 형성한다. 반응 시간의 연장은 에어로졸의 2차 반응을 증대시키고 저분자량 탄화수소(예를 들어, CH₄, C₂H₆ 등) 및 합성 가스(CO 및 CO₂ 및/또는 H₂)의 형성을 증가시킨다. 혼합물의 신속한 냉각 및 응축은 열분해 오일을 형성한다. 특정한 실시형태에서, 열분해 가스의 적어도 일부는 CO를 포함하는 기질의 일부로서 생물반응기로 통과한다.

열분해 오일(대략 C₆H₈O₄로 표시됨)은 산소 함유 유기 화합물(예를 들어, 산, 알코올, 알데하이드, 에스터, 퓨란, 케톤, 당, 페놀 및 많은 다작용성 화합물) 및 물(통상적으로 약 15 내지 30%w/w)의 복합 혼합물이다. 원소 기준으로, 이는 모 바이오매스와 조성에서 유사하고, 그래서 이것은 종종 "액체 플랜트 물질"이라 불린다.

바이오매스 유래 열분해 오일은 탄소가 농후하고 원유와 유사한 방식으로 정련될 수 있다. 고체 바이오매스 물질과 비교하여 이의 수송 및 저장 용이성과 조합되어, 열분해 오일은 석유 정련소에서의 연료 및 화학물질의 제조를 위한 잠재적 공급원료로서 작용할 수 있다. 열분해 오일은 수송 연료를 포함하는 생체연료를 생성하기 위해 사용될 수 있다. 열분해 오일이 공정처리되지 않은 형태로 사용될 수 있으면서, 후공정처리는 특정한 분야를 위해 열분해 오일을 최적화하기에 바람직할 수 있다.

특정한 실시형태에서, 열분해 오일은 발효 기질에서 사용되기 전에 기화된다.

열분해 오일은 더 낮은 분량의 미량 금속 및 황을 포함하여 이것이 저방출 연소 연료로서 특히 유용하게 만든다. 열분해 공정으로부터의 열분해 오일의 회수 및 숯과 같은 부산물로부터의 분리는 공지된 방법에 따라 실행될 수 있다.

열분해 오일의 비교적 높은 산소 함량은 대부분의 화석 연료에 비해 이의 발열량을 감소시킨다(예를 들어, 중질 연료 오일의 거의 절반). 이 높은 산소 및 물 함량은 특정한 상황에서 이들이 종래의 탄화수소 연료에 열악하게 만들 수 있다. 추가적으로, 액체의 상 분리 및 중합 및 컨테이너의 부식은 이 액체의 저장이 어렵게 만든다.

열분해 오일 업그레이딩은 온화한 수소처리 후의 하이드로크래킹(hydrocracking)에 의해 열분해 오일을 가솔린으로 전환시키기 위해 이용될 수 있다. 이러한 방법은 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 그러나, 수소 생성은 자본 집약적이고, 특히 저순도 스트림으로부터 수소 생성 및 회수 효율을 증가시키는 방법을 개발하는 것이 바람직할 수 있다. 수소 회수의 부재에서, 이러한 스트림은 결국 연료 가스로 끝나거나 화염처리되도록 보내지고, 고가 수소 성분이 효과적으로 소비된다.

본 발명은 방법 및 시스템을 제공하고, 이에 의해 H₂를 포함하는 출구 가스 스트림은 발효 생물반응기로부터, 열분해 구역으로부터 열분해 오일을 수용하는 수소화 구역으로 통과한다. H₂는 열분해 오일과 접촉하고, 오일을 수소화시켜 탄화수소 생성물을 생성한다. 탄화수소 생성물은 6개 및 20개의 탄소를 갖는다. 일 실시형태에서, 탄화수소 생성물은 고등급 등유이다. 일 실시형태에서, 수소화 구역은 제트 연료 탄화수소 생성물을 생성하는 조건 하에 조작된다. 일 실시형태에서, 수소화는 스팀 개질기 모듈에서 발생한다.

특정한 실시형태에서, 열분해 오일은 생물반응기로부터 수용된 수소를 포함하는 출구 가스 스트림과 접촉한다. CO를 포함하는 기질은 생물반응기에 제공된다. 기질은 열분해 공정, 또는 대안적인 바이오매스 액화 공정의 부산물로서 생성될 수 있는 가스를 포함한다. 특정한 실시형태에서, CO를 포함하는 기질은 또한 H₂를 포함한다. 발효 공정은 기질의 CO 및 임의로 CO₂ 성분의 적어도 일부를 고정하여 더 높은 농도의 수소를 갖는 출구 가스 스트림을 생성시킨다.

본 발명은 수소 정제 장치로서 발효 반응을 사용하고 이후 더 우수한 품질의 생체연료로 열분해 오일을 업그레이딩하기 위해 수소를 사용하는 방법 및 시스템을 제공한다. 이 고품질의 최종 생성물은 열분해 오일의 비싼 저장 또는 수송의 필요 없이 및 열분해 오일 업그레이딩 공정에서 사용하도록 얻어지고 저장되는 고순도 수소에 대한 요건 없이 생성될 수 있다. 발효는 H₂가 전환되지 않은 채 통과하게 하고 생물반응기에 제공된 기질과 비교하여 출구 가스 스트림에서 H₂를 응축시키게 하는 수소 막으로서 효과적으로 작용한다.

배출 스트림이 H₂ 및 허용되지 않는 수준의 불순물 또는 다른 가스 종을 포함할 때, 열분해 오일 업그레이딩 전에 추가의 정제가 바람직할 수 있다. 정제 방법은 당해 분야의 당업자에게 널리 공지되어 있고, 압력 순환 흡착 공정의 사용을 포함할 수 있다. 압력 순환 흡착(Pressure Swing Adsorption: PSA) 공정은 불순한 스트림으로부터 수소를 회수하거나 스트림에서 수소의 순도를 증가시키기 위해 이용될 수 있다. H₂를 포함하는 가스 스트림은 고압에서 CO₂, CO, CH₄ N₂ 및 H₂O를 흡착하는 분자체 시스템에 진입한다. 수소는 체를 통과할 수 있고, 대략 65 내지 90% 수율에서 수집된다(더 높은 수율은 더 낮은 최종 H₂ 생성물 순도와 관련됨). 일단 포화되면, 이후 체는 감압되고, 이후 탈착된 가스는 가장 작은 가능한 분량의 수소 생성물을 사용하여 쓸려나간다. 더 낮은 재생 압력에서 더 많은 분량의 흡착된 종이 방출되므로, 재생성의 정도는 압력의 함수이다. 이는 결국 더 많은 수소 회수를 발생시킨다. 따라서, 대기압에 가까운 재생 압력은 수소 회수를 최대화한다. 이후, 용기는 흡착기로서 다음 기간 동안 준비된 수소로 감압된다. 상업용 시스템은 원활한 조작을 제공하도록 통상적으로 3개 또는 4개의 용기를 가질 것이다. PSA 단계로부터 배출된 통상적인 가스 스트림은 하기를 포함할 것이다: H₂(대략 7 내지 27%), CO₂, CO 및 CH₄.

기화

특정한 실시형태에서, 고체 및/또는 액체 공급원료는 고체 및/또는 액체 바이오매스를 수용하도록 적합화된 기화 구역에서 기화를 업그레이딩한다. 기화된 생성물의 적어도 일부는 CO를 포함하는 기질의 일부로서 생물반응기로 통과한다. 특정한 실시형태에서, 공급원료는 고체 열분해 생성물, 예를 들어 숯, 또는 액체 열분해 생성물, 예를 들어 열분해 오일이다.

기화 동안, 공급원료는 하기 공정을 겪는다:

a. 탈수는 대략 100℃에서 발생한다. 통상적으로, 생성된 스팀은 가스 흐름으로 혼합되고, 온도가 충분히 높은 경우 후속하는 화학 반응, 특히 물-가스 반응과 연관될 수 있다(단계 5 참조);

b. 열분해 공정은 대략 400 내지 500℃에서 발생한다. 휘발성 물질이 방출되고 숯이 생성되어, 70중량% 이하로 석탄 손실을 발생시킨다. 공정은 탄소질 물질의 특성에 따라 달라지고, 숯의 구조 및 조성을 결정하고, 이것이 이후 기화 반응을 겪을 것이다.

c. 연소 공정은 휘발성 생성물 및 숯 중 일부가 산소와 반응하여 이산화탄소 및 소량의 일산화탄소(이는 후속 기화 반응에 대한 열을 제공함)를 주로 형성하면서 발생한다.

d. 기화는 숯이 탄소, 스팀 및 CO₂와 반응하여 일산화탄소 및 수소를 생성하면서 발생한다. 또한, 가역적 기상 물 가스 이동 반응이 기화기에서의 온도에서 매우 빠르게 평형에 도달한다. 이는 일산화탄소, 스팀, 이산화탄소 및 수소의 농도와 균형을 이룬다.

숯 전환

숯은 바이오매스의 열분해에 의해 생성된 고체 챠콜이다. 숯은 토양 비료를 증가시키고, 농업 생산성을 키우거나 저등급 토양을 개선하기 위한 토양 개량과 같은 특정한 목적에 사용되 때 바이오챠르라 칭해질 수 있다. 숯의 사용은 산림파괴를 감소시킬 수 있고, 탄소 격리에 의해 지구 온난화를 완화시키는 방법으로서 상정되었다.

숯의 품질은 공급원 및 제조 공정에 따라 달라진다. 토양 개량으로서 사용될 때, 숯은 물 품질을 개선하고, 온실 가스의 토양 방출을 감소시키고, 영양소 침출을 감소시키고, 토양 산성화를 감소시키고, 자극 및 발효기 요건을 감소시킬 수 있다.

본 발명은 또한 CO를 포함하는 기질의 사용을 포함하는 발효 공정을 제공하고, 여기서 기질의 적어도 일부는 숯 전환 공정에 의해 생성된다.

숯은 CO₂의 존재 하에 숯 전환 모듈에서 전환을 겪어 CO를 형성한다. 바람직하게는, 전환을 위한 CO₂는 생물반응기, 반탄화 구역, 기화 구역 및/또는 열분해 구역으로부터 가스 재순환 도관을 통해 숯 전환 모듈에서 수용된다.

생성물

본 발명은 본 명세서에 개시된 방법 및 시스템에 의해 생성된 발효 생성물을 제공한다. 특정한 실시형태에서, 발효 생성물은 알코올 또는 다이올이다. 일 실시형태에서, 알코올은 에탄올이다. 대안적인 실시형태에서, 다이올은 2,3-부탄다이올이다. 특정한 실시형태에서, 1종 이상의 발효 생성물은 에탄올 및 2,3-부탄다이올이다. 발효 생성물의 하류 공정처리는 유도체, 예컨대 알칸 또는 다른 탄화수소를 생성할 수 있다.

본 발명은 또한 본 명세서에 기재된 방법 및 시스템에 따라 열분해 오일의 공정처리에 의해 얻어질 수 있는 1종 이상의 아렌 화합물을 제공한다. 특정한 실시형태에서, 1종 이상의 아렌 화합물은 다른 연료 및 화합물, 특히 수송 연료를 생성하기 위해 알칸과 조합될 수 있다.

박테리아의 성장 및 생성물의 생성이 발생하도록, CO 함유 기질 가스 이외에, 적합한 액체 양양소 배지가 생물반응기로 공급될 필요가 있는 것으로 이해될 것이다.

특정한 실시형태에서, 발효는 수성 배양 배지 중에 발생한다. 특정한 실시형태에서, 기질의 발효는 생물반응기에서 발생한다.

기질 및 배지는 연속, 회분 또는 유가 배양 방식으로 생물반응기로 공급될 수 있다. 영양소 배지는 사용된 미생물의 성장을 허용하기에 충분한 비타민 및 미네랄을 함유할 것이다. CO를 사용한 발효에 적합한 혐기성 배지가 당해 분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 적합한 배지는 비벨(Biebel)의 문헌(2001)에 기재되어 있다. 본 발명의 일 실시형태에서, 배지는 하기 본 명세서의 실시예 부문에 기재된 바와 같다.

통상적으로, CO는 가스 상태로 발효 반응에 첨가될 것이다. 그러나, 본 발명의 방법은 이러한 상태의 기질의 첨가로 제한되지 않는다. 예를 들어, 일산화탄소는 액체에서 제공될 수 있다. 예를 들어, 액체는 일산화탄소 함유 가스로 포화될 수 있고, 이 액체는 생물반응기에 첨가될 수 있다. 이는 표준 방법론을 이용하여 성취될 수 있다. 예의 방식으로, 마이크로버블 분산 생성기(Hensirisak et. al. Scale-up of microbubble dispersion generator for aerobic fermentation; Applied Biochemistry and Biotechnology Volume 101, Number 3 / October, 2002)는 이 목적을 위해 사용된다. "가스 스트림"이 본 명세서에서 언급될 때, 상기 용어는 또한 스트림의 가스 성분을 수송하는 다른 형태, 예컨대 상기 기재된 포화된 액체 방법을 포괄한다.

가스 기질

CO 함유 기질은 임의의 비율의 CO, 예컨대 적어도 약 20용적% 내지 약 100용적%의 CO, 40용적% 내지 95용적%의 CO, 40용적% 내지 60용적%의 CO 및 45용적% 내지 55용적%의 CO를 함유할 수 있다. 특정한 실시형태에서, 기질은 약 25용적%, 또는 약 30용적%, 또는 약 35용적%, 또는 약 40용적%, 또는 약 45용적%, 또는 약 50용적%의 CO, 또는 약 55용적%의 CO, 또는 약 60용적%의 CO를 포함한다. 특히 H₂ 및 CO₂가 또한 존재할 때, 더 낮은 농도의 CO, 예컨대 2%를 갖는 기질이 또한 적절할 수 있다.

H₂의 존재는 발효에 의한 탄화수소 생성물 형성에 해롭지 않아야 한다. 특정한 실시형태에서, 수소의 존재는 알코올 생성의 전체 효율을 개선한다. 예를 들어, 특정한 실시형태에서, 기질은 대략 2:1, 또는 1:1, 또는 1:2 비율의 H₂:CO를 포함할 수 있다. 다른 실시형태에서, CO 함유 기질은 약 30% 미만의 H₂, 또는 27% 미만의 H₂, 또는 20% 미만의 H₂, 또는 10% 미만의 H₂, 또는 더 낮은 농도의 H₂, 예를 들어 5% 미만, 또는 4% 미만, 또는 3% 미만, 또는 2% 미만, 또는 1% 미만을 포함하거나, 실질적으로 수소를 포함하지 않는다. 또 다른 실시형태에서, CO 함유 기질은 50% 초과의 H2, 또는 60% 초과의 H2, 또는 70% 초과의 H2, 또는 80% 초과의 H2, 또는 90% 초과의 H2를 포함한다. 기질은 또한 약간의 CO₂, 예를 들어 약 1용적% 내지 약 80용적%의 CO₂, 또는 1용적% 내지 약 30용적%의 CO₂를 함유할 수 있다.

발효 조건 및 미생물

가스 기질로부터 에탄올 및 다른 알코올을 제조하기 위한 공정이 공지되어 있다. 예시적인 공정은 예를 들어 WO2007/117157, WO2008/115080, WO2009/022925, WO2009/064200, US 6,340,581, US 6,136,577, US 5,593,886, US 5,807,722 및 US 5,821,111(각각 참조문헌으로 본 명세서에 포함됨)에 기재된 것을 포함한다.

발효는 바람직한 발효 생성물의 생성이 발생하게 하는 적절한 발효 조건 하에 바람직하게 실행되어야 한다. 고려되어야 하는 반응 조건은 압력, 온도, 가스 유속, 액체 유속, 배지 pH, 배지 산화환원 전위, 교반 속도(연속식 교반 탱크 반응기를 사용하는 경우), 접종원 수준, 액상 중의 CO가 제한이 되지 않도록 보장하는 최대 가스 기질 농도, 생성물 저해를 피하는 최대 생성물 농도를 포함한다.

또한, 기질 스트림의 CO 농도(또는 가스 기질에서의 CO 분압)를 증가시키고 따라서 CO가 기질인 발효 반응의 효율을 증가시키는 것이 대게 바람직하다. 증가된 압력에서의 조작은 기상으로부터 액상으로의 CO의 이동 속도를 상당히 증가시키고, 여기서 이것은 발효의 생성을 위한 탄소 공급원으로서 미생물에 의해 취해질 수 있다. 이는 결국 생물반응기가 대기압보다 상승된 압력에서 유지될 때 보유 시간(입력 가스 유속으로 나눈 생물반응기의 액체 용적으로 정의됨)이 감소할 수 있다는 것을 의미한다. 최적 반응 조건은 사용된 본 발명의 특정한 미생물에 따라 부분적으로 달라질 것이다. 그러나, 일반적으로, 상온보다 높은 압력에서 발효가 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 소정의 생성물로의 CO로의 전환 속도는 부분적으로 기질 보유 시간의 함수이고, 원하는 보유 시간의 성취가 결국 필요한 생물반응기 용적을 기술하므로, 가압 시스템의 사용은 필요한 생물반응기 용적 및 결과적으로 발효 설비의 자본 비용을 크게 감소시킬 수 있다. 미국 특허 제5,593,886호에 기재된 예에 따르면, 반응기 용적은 반응기 조작 압력의 증가에 직선 비례하여 감소할 수 있고, 즉 10기압의 압력에서 조작되는 생물반응기는 1기압의 압력에서 조작되는 생물반응기의 용적의 오직 10분의 1일 필요가 있다.

예의 방식으로, 상승된 압력에서의 에탄올로의 가스 발효를 수행하는 것의 이익이 기재되어 있다. 예를 들어, WO 02/08438은 각각 150g/ℓ/일 및 369g/ℓ/일의 에탄올 생산성을 제공하는 30psig 및 75psig의 압력 하에 수행되는 에탄올로의 가스 발효를 기술한다. 그러나, 대기압에서의 유사한 배지 및 입력 가스 조성물을 사용하여 수행된 예시적인 발효는 일당 리터당 10배 내지 20배 적은 에탄올을 생성시키는 것으로 밝혀졌다.

CO 함유 가스 기질의 도입 속도가 액상 중의 CO의 농도가 제한이 되지 않도록 보장하는 것이 또한 바람직하다. 이는 CO 제한 조건의 결과가 1종 이상의 생성물이 배양에 의해 소모된다는 것일 수 있기 때문이다.

발효 반응을 공급하기 위해 사용된 가스 스트림의 조성은 이 반응의 효율 및/또는 비용에 상당한 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, O₂는 혐기성 발효 공정의 효율을 감소시킬 수 있다. 발효 전 또는 후의 발효 공정의 단계에서의 원치 않거나 필요하지 않은 가스의 공정처리는 이러한 단계에 부담을 증가시킬 수 있다(예를 들어, 여기서 가스 스트림은 생물반응기에 진입하기 전에 압축되고, 발효에서 필요하지 않은 가스를 압축하기 위해 불필요한 에너지가 사용될 수 있다). 따라서, 기질 스트림, 특히 산업용 공급원으로부터 유도된 기질 스트림을 처리하고, 원치않는 성분을 제거하고, 바람직한 성분의 농도를 증가시키는 것이 바람직할 수 있다.

특정한 실시형태에서, 본 명세서에 정의된 미생물의 배양은 수성 배양 배지 중에 유지된다. 바람직하게는, 수성 배양 배지는 최소 혐기성 미생물 성장 배지이다. 적합한 배지는 당해 분야에 공지되어 있고 예를 들어 미국 특허 제5,173,429호 및 제5,593,886호 그리고 WO 02/08438호에 기재되어 있고, 하기 실시예 부분에 기재되어 있다.

특정한 실시형태에서, 미생물은 클로스트리듐 아우토에타노게눔, 클로스트리듐 륭달리, 클로스트리듐 라그스달레이, 클로스트리듐 카복시디보란스, 클로스트리듐 드라케이, 클로스트리듐 스카톨로게네스(Clostridium scatologenes), 클로스트리듐 아세티쿰(Clostridium aceticum), 클로스트리듐 포르미코아세티쿰(Clostridium formicoaceticum), 클로스트리듐 마그눔(Clostridium magnum), 부티로박테륨 메틸로트로피쿰(Butyribacterium methylotrophicum), 아세토박테륨 우디(Acetobacterium woodii), 알칼리바쿨룸 바치히(Alkalibaculum bacchii), 블라우티아 프로덕타(Blautia producta), 유박테륨 리모섬(Eubacterium limosum), 모렐라 써모아세티카(Moorella thermoacetica), 모렐라 써마아우토트로피카(Moorella thermautotrophica), 스포로무사 오바타(Sporomusa ovata), 스포로무사 실바세티카(Sporomusa silvacetica), 스포로무사 스파에로이데스(Sporomusa sphaeroides), 옥소박터 페니기(Oxobacter pfennigii) 및 써모어네로박터 키우비(Thermoanaerobacter kiuvi)를 포함하는 일산화탄소영양 초산생성 박테리아의 그룹으로부터 선택된다.

특정한 일 실시형태에서, 모 미생물은 종 C. 아우토에타노게눔, C. 륭달리, 및 C. 라그스달레이 및 관련 단리종을 포함하는 에탄올생성, 초산생성 클로스트리디아의 클러스터로부터 선택된다. 이는 균주 C. 아우토에타노게눔 JAI-1T(DSM10061)[Abrini J, Naveau H, Nyns E-J: 클로스트리듐 아우토에타노게눔 종 nov., 일산화탄소로부터 에탄올을 생성하는 혐기성 박테리아. Arch Microbiol 1994, 4: 345-351], C. 아우토에타노게눔 LBS1560(DSM19630)[Simpson SD, Forster RL, Tran PT, Rowe MJ, Warner IL: Novel bacteria and methods thereof. International patent publication 2009, WO/2009/064200], C. 아우토에타노게눔 LBS1561(DSM23693), C. 륭달리 PETCT(DSM13528 = ATCC 55383)[Tanner RS, Miller LM, Yang D: 클로스트리듐 륭달리 종 nov., an Acetogenic Species in Clostridial rRNA Homology Group I. Int J Syst Bacteriol 1993, 43: 232-236], C. 륭달리 ERI-2(ATCC 55380)[Gaddy JL: 폐가스로부터 아세트산을 생성하는 클로스트리듐 균주. 미국 특허 제5,593,886호(1997)], C. 륭달리 C-01(ATCC 55988)[Gaddy JL, Clausen EC, Ko C-W: 아세트산의 생성을 위한 미생물 공정 및 발효 브로쓰로부터의 이의 추출을 위한 용매. 미국 특허 제6,368,819호(2002)], C. 륭달리 O-52(ATCC 55989)[Gaddy JL, Clausen EC, Ko C-W: 아세트산의 생성을 위한 미생물 공정 및 발효 브로쓰로부터의 이의 추출을 위한 용매. 미국 특허 제6,368,819호(2002)], C. 라그스달레이 P11T(ATCC BAA-622)[Huhnke RL, Lewis RS, Tanner RS: Isolation and Characterization of novel Clostridial Species. International patent 2008, WO 2008/028055], 관련 단리종, 예컨대 "C. 코스카티"[Zahn et al - Novel ethanologenic species Clostridium coskatii(미국 특허 출원 공개 제US20110229947호)] 및 "클로스트리듐 종"(Tyurin et al., 2012, J. Biotech Res. 4: 1-12), 또는 돌연변이된 균주, 예컨대 C. 륭달리 OTA-1(Tirado-Acevedo O. Production of Bioethanol from Synthesis Gas Using Clostridium ljungdahlii. PhD thesis, North Carolina State University, 2010)을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 이 균주는 클로스트리디아 rRNA 클러스터 I 내에 서브클러스터를 형성하고, 이의 16S rRNA 유전자는 대략 30%의 유사한 낮은 GC 함량으로 99% 초과로 동일하다. 그러나, DNA-DNA 재회합 및 DNA 핑거프린팅 실험은 이 균주가 명확한 종에 속한다는 것을 나타낸다[Huhnke RL, Lewis RS, Tanner RS: Isolation and Characterization of novel Clostridial Species. International patent 2008, WO 2008/028055]. 이 클러스터의 모든 종은 유사한 형상 및 크기(대수로 성장하는 세포는 0.5 내지 0.7 x 3 내지 5㎛임)를 갖고, 중온성(최적 성장 온도는 30 내지 37℃임)의 엄격한 혐기균이다[Tanner RS, Miller LM, Yang D: Clostridium ljungdahlii sp. nov., an Acetogenic Species in Clostridial rRNA Homology Group I. Int J Syst Bacteriol 1993, 43: 232-236; Abrini J, Naveau H, Nyns E-J: Clostridium autoethanogenum, sp. nov., an anaerobic bacterium that produces ethanol from carbon monoxide. Arch Microbiol 1994, 4: 345-351; Huhnke RL, Lewis RS, Tanner RS: Isolation and Characterization of novel Clostridial Species. International patent 2008, WO 2008/028055]. 더욱이, 이것이 모두 동일한 주요 계통발생 특성, 예컨대 동일한 pH 범위(pH 4 내지 7.5, 5.5 내지 6의 최적 개시 pH), 유사한 성장 속도의 CO 함유 가스에서의 강한 자가영양 성장 및 주요 발효 최종 생성물로서의 에탄올 및 아세트산과 유사한 대사 프로필, 및 소정의 조건 하에 형성된 소량의 2,3-부탄다이올 및 락트산을 공유한다. [Tanner RS, Miller LM, Yang D: Clostridium ljungdahlii sp. nov., an Acetogenic Species in Clostridial rRNA Homology Group I. Int J Syst Bacteriol 1993, 43: 232-236; Abrini J, Naveau H, Nyns E-J: Clostridium autoethanogenum, sp. nov., an anaerobic bacterium that produces ethanol from carbon monoxide. Arch Microbiol 1994, 4: 345-351; Huhnke RL, Lewis RS, Tanner RS: Isolation and Characterization of novel Clostridial Species. International patent 2008, WO 2008/028055]. 인돌 생성이 모든 3의 종으로 또한 관찰되었다. 그러나, 종은 다양한 당(예를 들어, 람노스, 아라비노스), 산(예를 들어, 글루코네이트, 시트레이트), 아미노산(예를 들어, 아르기닌, 히스티딘), 또는 다른 기질(예를 들어, 베타인, 부탄올)의 기질 이용이 다르다. 더구나, 몇몇 종은 소정의 비타민(예를 들어, 티아민, 바이오틴)에 영양요구주이지만, 다른 것은 그렇지 않은 것으로 밝혀졌다.

일 실시형태에서, 모 미생물은 클로스트리듐 아우토에타노게눔 또는 클로스트리듐 륭달리이다. 특정한 일 실시형태에서, 미생물은 클로스트리듐 아우토에타노게눔 DSM23693이다. 특정한 다른 실시형태에서, 미생물은 클로스트리듐 륭달리 DSM13528(또는 ATCC55383)이다.

발효는 가스/액체 접촉에 구성된 임의의 적합한 생물반응기에서 수행될 수 있고, 여기서 기질은 하나 이상의 미생물, 예컨대 연속 교반 탱크 반응기(CSTR), 부동화 세포 반응기, 가스 리프트 반응기, 버블 칼럼 반응기(bubble column reactor: BCR), 막 반응기, 예컨대 중공 섬유 막 생물반응기(Hollow Fibre Membrane Bioreactor: HFMBR) 또는 희박층 반응기(TBR), 모놀리스 생물반응기(monolith bioreactor) 또는 루프 반응기와 접촉할 수 있다. 또한, 본 발명의 몇몇 실시형태에서, 생물반응기는 미생물이 배양되는 제1의 성장 반응기 및 성장 반응기로부터의 발효 브로쓰가 공급되고 대부분의 발효 생성물(예를 들어 에탄올 및 아세테이트)이 생성되는 제2의 발효 반응기를 포함할 수 있다.

본 발명의 다양한 실시형태에 따르면, 발효 반응을 위한 탄소 공급원은 기화로부터 유도된 합성가스이다. 합성가스 기질은 통상적으로 주요 비율의 CO, 예컨대 적어도 약 15용적% 내지 약 75용적%의 CO, 20용적% 내지 70용적%의 CO, 20용적% 내지 65용적%의 CO, 20용적% 내지 60용적%의 CO 및 20용적% 내지 55용적%의 CO를 함유할 것이다. 특정한 실시형태에서, 기질은 약 25용적%, 또는 약 30용적%, 또는 약 35용적%, 또는 약 40용적%, 또는 약 45용적%, 또는 약 50용적%의 CO, 또는 약 55용적%의 CO, 또는 약 60용적%의 CO를 포함한다. 특히 H₂ 및 CO₂가 또한 존재할 때, 더 낮은 농도의 CO, 예컨대 6%를 갖는 기질이 또한 적절할 수 있다. 특정한 실시형태에서, 수소의 존재는 알코올 생성의 전체 효율을 개선한다. 가스 기질은 또한 약간의 CO₂, 예를 들어 약 1용적% 내지 약 80용적%의 CO₂ 또는 1용적% 내지 약 30용적%의 CO₂를 포함할 수 있다.

본 발명의 특정한 실시형태에 따르면, 개질된 기질 스트림의 CO 함량 및/또는 H₂ 함량은 생물반응기로 스트림을 통과시키기 전에 풍부해질 수 있다. 예를 들어, 수소는 당해 분야에 널리 공지된 기술, 예컨대 압력 순환 흡착, 극저온 분리 및 막 분리를 이용하여 풍부해질 수 있다. 유사하게, CO는 당해 분야에 널리 공지된 기술, 예컨대 구리-암모늄 스크러빙, 극저온 분리, 코소브(COSORB)(상표명) 기술(톨루엔 중의 이염화철암모늄으로의 흡착), 진공 순환 흡착 및 막 분리를 이용하여 풍부해질 수 있다. 가스 분리 및 풍부화에 이용된 다른 방법은 PCT/NZ2008/000275(참조문헌으로 본 명세서에 완전히 포함됨)에 기재되어 있다.

통상적으로, 일산화탄소는 가스 상태로 발효 반응에 첨가될 것이다. 그러나, 본 발명의 방법은 이러한 상태의 기질의 첨가로 제한되지 않는다. 예를 들어, 일산화탄소는 액체에서 제공될 수 있다. 예를 들어, 액체는 일산화탄소 함유 가스로 포화될 수 있고, 이 액체는 생물반응기에 첨가될 수 있다. 이는 표준 방법론을 이용하여 성취될 수 있다. 예의 방식으로, 마이크로버블 분산 생성기(Hensirisak et. al. Scale-up of microbubble dispersion generator for aerobic fermentation; Applied Biochemistry and Biotechnology Volume 101, 2002년 11월 3일/10일)는 이 목적을 위해 사용된다.

박테리아의 성장 및 알코올로의 CO 발효가 발생하도록, CO 함유 기질 가스 이외에, 적합한 액체 양양소 배지가 생물반응기로 공급될 필요가 있는 것으로 이해될 것이다. 영양소 배지는 사용된 미생물의 성장을 허용하기에 충분한 비타민 및 미네랄을 함유할 것이다. 유일한 탄소 공급원으로서 CO를 사용하는 에탄올의 발효에 적합한 혐기성 배지는 당해 분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 적합한 배지는 상기 언급된 미국 특허 제5,173,429호 및 제5,593,886호, 그리고 WO 02/08438, WO2007/117157, WO2008/115080, WO2009/022925, WO2009/058028, WO2009/064200, WO2009/064201, WO2009/113878 및 WO2009/151342에 기재되어 있다. 본 발명은 발효 공정에서 미생물 성장 및/또는 알코올 생성을 지지하는 데 증가 효율을 갖는 신규한 배지를 제공한다. 이 배지는 하기 더 자세히 기재될 것이다.

발효는 원하는 발효(예를 들어, 에탄올로의 CO)가 일어나게 하는 적절한 발효 조건 하에 바람직하게 실행되어야 한다. 고려되어야 하는 반응 조건은 압력, 온도, 가스 유속, 액체 유속, 배지 pH, 배지 산화환원 전위, 교반 속도(연속식 교반 탱크 반응기를 사용하는 경우), 접종원 수준, 액상 중의 CO가 제한이 되지 않도록 보장하는 최대 가스 기질 농도, 생성물 저해를 피하는 최대 생성물 농도를 포함한다. 적합한 조건은 WO02/08438, WO2007/117157, WO2008/115080, WO2009/022925, WO2009/058028, WO2009/064200, WO2009/064201, WO2009/113878 및 WO2009/151342(이들 모두 본 명세서에 참조문헌으로 포함됨)에 기재되어 있다.

최적 반응 조건은 사용된 본 발명의 특정한 미생물에 따라 부분적으로 달라질 것이다. 그러나, 일반적으로, 상온보다 높은 압력에서 발효가 수행되는 것이 바람직하다. 증가된 압력에서의 조작은 기상으로부터 액상으로의 CO의 이동 속도를 상당히 증가시키고, 여기서 이것은 에탄올의 생성을 위한 탄소 공급원으로서 미생물에 의해 취해질 수 있다. 이는 결국 생물반응기가 대기압보다 상승된 압력에서 유지될 때 보유 시간(입력 가스 유속으로 나눈 생물반응기의 액체 용적으로 정의됨)이 감소할 수 있다는 것을 의미한다.

상승된 압력에서의 에탄올로의 가스 발효를 수행하는 것의 이익이 기재되어 있다. 예를 들어, WO 02/08438은 각각 150g/ℓ/일 및 369g/ℓ/일의 에탄올 생산성을 제공하는 30psig 및 75psig의 압력 하에 수행되는 에탄올로의 가스 발효를 기술한다. 그러나, 대기압에서의 유사한 배지 및 입력 가스 조성물을 사용하여 수행된 예시적인 발효는 일당 리터당 10배 내지 20배 적은 에탄올을 생성시키는 것으로 밝혀졌다.

CO 및 H2 함유 가스 기질의 도입 속도가 액상 중의 CO의 농도가 제한이 되지 않도록 보장하는 것이 또한 바람직하다. 이는 CO 제한 조건의 결과가 에탄올 생성물이 배양에 의해 소모된다는 것일 수 있기 때문이다.

발효 생성물, 예컨대 에탄올, 또는 하나 초과의 발효 생성물을 함유하는 혼합 스트림은 당해 분야에 공지된 방법, 예컨대 분별 증류 또는 증발, 투과증발, 가스 스트리핑 및 추출 발효, 예를 들어 액체-액체 추출 등에 의해 발효 브로쓰로부터 회수될 수 있다. 생성물은 이것이 상 분리에 의해 추출될 수 있는 배지로 또한 확산하거나 분비될 수 있다.

본 발명의 소정의 바람직한 실시형태에서, 1종 이상의 생성물은 생물반응기로부터 브로쓰의 일부를 연속하여 제거하고, 브로쓰로부터 (편리하게는 여과로) 미생물 세포를 분리시키고, 브로쓰로부터 1종 이상의 생성물을 회수함으로써 발효 브로쓰로부터 회수된다. 알코올은 편리하게는 예를 들어 증류에 의해 회수될 수 있다. 아세톤은 예를 들어 증류에 의해 회수될 수 있다. 생성된 임의의 산은 예를 들어 활성탄 상의 흡착에 의해 회수될 수 있다. 분리된 미생물 세포는 바람직하게는 발효 생물반응기로 복귀한다. 임의의 알코올(들) 및 산(들)이 제거된 후 남은 세포 비함유 여과액은 또한 바람직하게는 발효 생물반응기로 복귀한다. 추가의 영양소(예컨대, B 비타민)는 세포 비함유 여과액에 첨가되어 이것이 생물반응기로 복귀하기 전에 영양소 배지를 보충할 수 있다.

또한, 브로쓰의 pH가 활성탄으로의 아세트산의 흡착을 증대시키기 위해 상기 기재된 바대로 조정되는 경우, pH는 생물반응기로 복귀하기 전에 발효 생물반응기에서의 브로쓰와 유사한 pH로 재조정되어야 한다.

생성물 회수

이후, 발효 반응의 생성물은 공지된 방법을 이용하여 회수될 수 있다. 예시적인 방법은 WO2007/117157, WO2008/115080, WO2009/022925, US 6,340,581, US 6,136,577, US 5,593,886, US 5,807,722 및 US 5,821,111에 기재된 것을 포함한다. 그러나, 간단히 예의 방식으로 오직 에탄올이 분별 증류 또는 증발, 및 추출 발효와 같은 방법에 의해 발효 브로쓰로부터 회수될 수 있다.

발효 브로쓰로부터의 에탄올의 증류는 에탄올과 물의 공비 혼합물(즉, 95%의 에탄올 및 5%의 물)을 생성시킨다. 무수 에탄올은 당해 분야에 널리 공지된 분자체 에탄올 탈수 기술의 이용을 통해 후속하여 얻어질 수 있다.

추출 발효 절차는 희석 발효 브로쓰로부터 에탄올을 회수하기 위해 발효 유기체에 적은 독성 위험을 제시하는 수혼화성 용매의 사용을 수반한다. 예를 들어, 올레일 알코올은 이러한 유형의 추출 공정에 사용될 수 있는 용매이다. 올레일 알코올은 연속하여 발효기로 도입되고, 이때 이 용매는 상승하여 발효기의 상부에서 층을 형성하고, 이것은 연속하여 추출되고 원심분리를 통해 공급된다. 이후, 물 및 세포는 올레일 알코올로부터 용이하게 분리되고 발효기로 도입되는 반면, 에탄올이 적재된 용매는 플래시 기화 유닛으로 공급된다. 대부분의 에탄올은 기화되고 응축되는 반면, 올레일 알코올은 비휘발성이고 발효에서의 재사용을 위해 회수된다.

발효 반응에서 부산물로서 생성된 아세테이트는 또한 당해 분야에 공지된 방법을 이용하여 발효 브로쓰로부터 회수될 수 있다. 예를 들어, 활성탄을 수반하는 흡착 시스템을 사용할 수 있다. 이런 경우에, 미생물 세포가 적합한 분리 유닛을 사용하여 발효 브로쓰로부터 처음에 제거되는 것이 바람직하다. 생성물 회수를 위해 세포 비함유 발효 브로쓰를 생성하는 다양한 여과 기반 방법이 당해 분야에 공지되어 있다. 세포 비함유 에탄올 - 및 아세테이트 - 함유 여과액은 이후 아세테이트를 흡착하기 위해 활성탄을 함유하는 칼럼을 통과한다. 염 형태(아세테이트)보다는 산 형태의 아세테이트(아세트산)가 활성탄에 의해 더 용이하게 흡착된다. 따라서, 대부분의 아세테이트를 아세트산 형태로 전환시키기 위해 발효 브로쓰의 pH가 활성탄 칼럼을 통과하기 전에 약 3 미만으로 감소하는 것이 바람직하다.

활성탄에 흡착된 아세트산은 당해 분야에 공지된 방법을 이용하여 용리에 의해 회수될 수 있다. 예를 들어, 에탄올은 결합 아세테이트를 용리시키기 위해 사용될 수 있다. 특정한 실시형태에서, 발효 공정 그 자체에 의해 생성된 에탄올은 아세테이트를 용리시키기 위해 사용될 수 있다. 에탄올의 비점이 78.8℃이고 아세트산의 비점이 107℃이므로, 에탄올 및 아세테이트는 증류와 같은 휘발성 기반 방법을 이용하여 서로로부터 용이하게 분리될 수 있다.

발효 브로쓰로부터 아세테이트를 회수하는 다른 방법이 또한 당해 분야에 공지되어 있고, 본 발명의 공정에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제6,368,819호 및 제6,753,170호는 발효 브로쓰로부터 아세트산의 추출에 사용될 수 있는 용매 및 공용매 시스템을 기술한다. 에탄올의 추출 발효에 대해 기재된 올레일 알코올 기반 시스템의 예에서와 같이, 미국 특허 제6,368,819호 및 제6,753,170호에 기재된 시스템은 아세트산 생성물을 추출하기 위해 발효된 미생물의 존재 또는 부재에서 발효 브로쓰와 혼합될 수 있는 수비혼화성 용매/공용매를 기술한다. 아세트산 생성물을 함유하는 용매/공용매는 이후 증류에 의해 브로쓰로부터 분리된다. 이후, 제2 증류 단계는 용매/공용매 시스템으로부터 아세트산을 정제하기 위해 사용될 수 있다.

발효 반응의 생성물(예를 들어, 에탄올 및 아세테이트)은 발효 생물반응기로부터 브로쓰의 일부를 연속하여 제거하고, 브로쓰로부터 (편리하게는 여과로) 미생물 세포를 분리시키고, 브로쓰로부터 1종 이상의 생성물을 동시에 또는 순차적으로 회수함으로써 발효 브로쓰로부터 회수될 수 있다. 에탄올의 경우에, 이것은 편리하게는 예를 들어 증류에 의해 회수될 수 있고, 아세테이트는 상기 기재된 방법을 이용하여 활성탄 상의 흡착에 의해 회수될 수 있다. 분리된 미생물 세포는 바람직하게는 발효 생물반응기로 복귀한다. 에탄올 및 아세테이트가 제거된 후 남은 세포 비함유 여과액은 또한 바람직하게는 발효 생물반응기로 복귀한다. 추가의 영양소(예컨대, B 비타민)는 세포 비함유 여과액에 첨가되어 이것이 생물반응기로 복귀하기 전에 영양소 배지를 보충할 수 있다. 또한, 브로쓰의 pH가 활성탄에 대한 아세트산의 흡착을 증대시키기 위해 상기 기재된 바대로 조정된 경우, pH는 생물반응기로 복귀하기 전에 발효 생물반응기에서의 브로쓰와 유사한 pH로 재조정되어야 한다.

일반사항

본 발명의 실시형태는 예의 방식으로 기재되어 있다. 그러나, 일 실시형태에서 필요한 특정한 단계 또는 단이 다른 것에 필요하지 않을 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 반대로, 특정한 실시형태의 설명에 포함된 단계 또는 단은 이들이 구체적으로 언급되지 않은 실시형태에서 임의로 유리하게 이용될 수 있다.

본 발명이 임의의 공지된 수송 수단에 의해 시스템(들)을 통해 또는 이들 주위로 이동될 수 있는 임의의 유형의 스트림과 관련하여 광범위하게 언급되어 있지만, 특정한 실시형태에서, 바이오가스 및 개질된 및/또는 블렌딩된 기질 스트림은 가스이다. 당해 분야의 당업자는 특정한 단이 시스템에 걸쳐 스트림을 수용하거나 통과시키도록 구성 가능한 적합한 도관 수단 등에 의해 커플링될 수 있는 것으로 이해할 것이다. 펌프 또는 압축기는 특정한 단에 스트림의 전달을 수월하게 하도록 제공될 수 있다. 더욱이, 압축기는 하나 이상의 단, 예를 들어 생물반응기에 제공된 가스의 압력을 증가시키도록 사용될 수 있다. 상기 기재된 바대로, 생물반응기 내의 가스의 압력은 내부에서 수행된 발효 반응의 효율에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 압력은 발효의 효율을 개선하도록 조정될 수 있다. 일반 반응을 위한 적합한 압력은 당해 분야에 공지되어 있다.

또한, 본 발명의 시스템 또는 공정은 공정의 전체 효율을 개선하기 위해 다른 매개변수를 조절하고/하거나 제어하기 위한 수단을 임의로 포함할 수 있다. 예를 들어, 특정한 실시형태는 기질 및/또는 배기 스트림(들)의 조성을 모니터링하기 위한 결정 수단을 포함할 수 있다. 또한, 특정한 실시형태는 결정 수단이 스트림이 특정한 단에 적합한 조성을 갖는다는 것을 결정하는 경우 특정한 시스템 내의 특정한 단 또는 구성요소에 대한 기질 스트림(들)의 전달을 제어하기 위한 수단을 포함할 수 있다. 예를 들어, 가스 기질 스트림이 낮은 수준의 CO 또는 발효 반응에 해로울 수 있는 높은 수준의 O₂를 함유하는 경우, 기질 스트림은 생물반응기로부터 우회될 수 있다. 본 발명의 특정한 실시형태에서, 시스템은 원하는 또는 적합한 조성을 갖는 스트림이 특정한 단에 전달될 수 있도록 기질 스트림의 목적지 및/또는 유속을 모니터링하고 제어하기 위한 수단을 포함한다.

또한, 공정에서의 하나 이상의 단 전에 또는 동안에 특정한 시스템 구성성분 또는 기질 스트림(들)을 가열하거나 냉각하는 것이 필요할 수 있다. 이러한 경우에, 공지된 가열 또는 냉각 수단을 사용할 수 있다.

본 발명의 시스템의 다양한 실시형태는 첨부된 도면에 기재되어 있다.

본 발명의 대안적인 실시형태는 도 1 및 도 2에 기재되어 있다. 도 1에 도시된 바대로, 본 발명의 일 실시형태는 하나 이상의 생성물의 제조를 위한 시스템 및 방법을 제공하고, 시스템은 하기를 포함한다;

a. 열분해 구역(100)(여기서, 바이오매스 공급원료는 가스 기질 및 열분해 및 숯으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 열분해 생성물을 생성시키는 열분해 조건 하에 반응함).

b. 도관(102)을 통해 열분해 구역으로부터 가스 기질을 수용하도록 적합화된 생물반응기(106). 생물반응기(106)는 액체 영양소 배지 브로쓰에서 적어도 1종의 일산화탄소영양 초산생성 미생물의 배양물을 함유한다. 생물반응기는 적어도 1종의 발효 생성물 및 H2를 포함하는 배기 가스 스트림을 생성하는 발효 조건 하에 조작된다. 적어도 1종의 발효 생성물은 생성물 도관(108)을 통해 반응기로부터 제거된다.

c. 배출 스트림은 생물반응기로부터 가스 도관을 통해 가스 분리 구역(112)(여기서, 배기 가스 스트림의 수소 부분은 분리되고 도관(114)을 통해 수소화 구역(116)으로 통과함)으로 통과한다.

d. 수소화 구역(116)은 도관(104)을 통해 가스 분리 구역으로부터 수소 스트림을 수용하고 열분해 구역으로부터 열분해 오일을 수용하도록 적합화된다. 열분해 오일 및 수소는 6개 내지 20개의 탄소를 갖는 탄화수소 생성물을 생성하는 수소화 조건 하에 반응한다.

도 2는 바이오매스의 액화에 의해 생성된 가스 기질의 발효에 의한 하나 이상의 생성물의 제조를 위한 대안적인 실시형태를 나타낸다. 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 바이오매스 공급원료는 반탄화 구역(200)으로 통과하고, 여기서 반탄화 구역은 반탄화된 바이오매스 및 반탄화 가스 스트림(204)을 생성하는 조건 하에 조작된다. 반탄화된 바이오매스는 열분해 구역(202)으로 통과한다. 반탄화된 바이오매스는 열분해 가스 스트림(206), 열분해 오일 및 숯을 생성하는 열분해 조건 하에 반응한다. 반탄화 가스 스트림(204) 및 열분해 가스 스트림(206)의 적어도 일부는 생물반응기(210)로 통과한다.

열분해 오일 및/또는 숯의 적어도 일부는 임의로 기화 구역(208)으로 통과할 수 있고, 여기서 이것은 기화되어 CO를 포함하는 기화 기질을 생성한다. 기화 기질은 생물반응기(210)로 통과할 수 있다. 생물반응기(210)는 액체 영양소 배지 브로쓰 중의 적어도 1종의 일산화탄소영양 초산생성 미생물의 배양물을 함유한다. 생물반응기는 적어도 1종의 발효 생성물 및 H2를 포함하는 배기 가스 스트림을 생성하는 발효 조건 하에 조작된다. 배출 스트림은 가스 분리 구역(212)으로 통과하고, 여기서 수소는 가스 스트림으로부터 분리되어 풍부한 수소 스트림을 생성한다. 풍부한 수소 스트림은 수소화 구역(214)으로 통과한다. 수소화 구역(214)은 열분해 구역(206)으로부터 열분해 오일을 수용하고 풍부한 수소 스트림을 수용하도록 적합화될 수 있다. 열분해 오일 및 수소 스트림은 6개 내지 20개의 탄소를 갖는 탄화수소를 생성하는 수소화 조건 하에 반응한다.

본 발명은, 소정의 바람직한 실시형태와 관련하여, 부당한 실험 없이 독자가 본 발명을 실행하도록 본 명세서에 기재되어 있다. 그러나, 당해 분야의 당업자는 많은 구성성분 및 매개변수가 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 소정의 정도로 변하거나 변경되거나 공지된 등가물에 대체될 수 있다는 것을 용이하게 인식할 것이다. 이러한 변형 및 등가물은 개별적으로 기재된 것처럼 본 명세서에 포함되는 것으로 이해되어야 한다. 표제, 제목 등은 이 문헌의 독자의 이해를 증대시키도록 제공되고, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

상기 및 하기에 인용된 모든 출원, 특허 및 공보의 전체 개시내용은, 있다면, 참조문헌으로 본 명세서에 포함된다. 그러나, 본 명세서에서의 임의의 출원, 특허 및 공보에 대한 언급은 이들이 유효한 선행 기술을 구성하거나, 세계의 임의의 나라에서의 일반 상식의 부분을 형성한다는 확인 또는 임의의 형태의 제안으로 취해지지 않고 취해져서는 안 된다.

본 명세서 및 하기하는 임의의 특허청구범위에 걸쳐, 문맥상 달리 요구하지 않는 한, 단어 "포함한다", "포함하는" 등은 배타적인 의미의 반대의 포함의 의미로, 즉 "포함하지만, 이들로 제한되지 않는다"의 의미로 해석되어야 한다.

Claims

가스 기질로부터 적어도 1종의 생성물을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
a. 액화 구역에서 수행된 열분해 또는 반탄화(torrefaction) 공정으로부터 선택된 바이오매스 액화 공정에 의해 바이오매스 공급원료의 적어도 일부를 CO를 포함하는 가스 기질로 전환시키는 단계;
b. 적어도 1종의 일산화탄소영양 초산생성 미생물(carboxydotrophic acetogenic microorganism)의 배양물을 포함하는 생물반응기에 상기 가스 기질의 적어도 일부를 통과시키고, 상기 가스 기질의 적어도 일부를 혐기성으로 발효시켜 적어도 1종의 발효 생성물 및 제2 바이오매스를 포함하는 폐스트림을 생성하는 단계;
c. 상기 폐스트림으로부터 상기 제2 바이오매스의 적어도 일부를 분리시키는 단계; 및
d. 상기 제2 바이오매스의 일부를 상기 액화 구역으로 통과시키는 단계를 포함하고,
상기 제2 바이오매스는 상기 배양물로부터의 세포 물질을 포함하는 것인, 방법.
제1항에 있어서, 상기 가스 기질은 CO₂ 및 H₂를 더 포함하는 방법.
제2항에 있어서, 상기 바이오매스 액화 공정은 적어도 1종의 비가스 생성물(non-gaseous product)을 생성하고, 상기 비가스 생성물은 기화되어 CO를 포함하는 합성가스 스트림을 생성하는 방법.
제3항에 있어서, 상기 합성가스 스트림의 적어도 일부는 상기 생물반응기로 통과하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 적어도 1종의 발효 생성물은 에탄올, 아세트산 및 2,3-부탄다이올로 이루어진 군으로부터 선택된 방법.
가스 기질로부터 적어도 1종의 생성물을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은,
a. CO, CO₂ 및 H₂를 포함하는 가스 기질, 및 열분해 오일 및 숯으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 열분해 생성물을 생성하는 조건에서 조작되는 열분해 구역으로 바이오매스 공급원료를 통과시키는 단계;
b. 적어도 1종의 일산화탄소영양 초산생성 미생물의 배양물을 포함하는 생물반응기에 상기 가스 기질의 적어도 일부를 통과시키고, 상기 가스 기질의 적어도 일부를 혐기성으로 발효시켜 적어도 1종의 발효 생성물, 제2 바이오매스를 포함하는 폐스트림 및 수소를 포함하는 배기 가스 스트림을 생성하는 단계;
c. 상기 폐스트림으로부터 상기 제2 바이오매스의 적어도 일부를 분리시키는 단계; 및
d. 상기 제2 바이오매스의 일부를 상기 열분해 구역으로 통과시키는 단계를 포함하고,
상기 제2 바이오매스는 상기 배양물로부터의 세포 물질을 포함하는 것인, 방법.
제6항에 있어서, 상기 배기 가스 스트림은 수소 농후 스트림을 제공하는 조건에서 조작되는 분리 구역으로 통과하는 방법.
제7항에 있어서, 상기 열분해 생성물은 열분해 오일이고, 상기 수소 농후 스트림 및 상기 열분해 오일은 수소화 생성물을 생성하는 조건에서 조작되는 수소화 구역으로 통과하는 방법.
제8항에 있어서, 상기 수소화 생성물은 6개 내지 20개의 탄소를 갖는 탄화수소인 방법.
제6항에 있어서, 상기 열분해 구역으로부터 CO₂ 농후 스트림 및 풍부한 CO 및 H₂ 가스 기질을 제공하는 조건에서 조작되는 분리 구역으로 상기 가스 기질을 통과시키는 단계 및 상기 생물반응기로 풍부 가스 기질을 통과시키는 단계를 더 포함하는 방법.
제10항에 있어서, 상기 열분해 생성물은 숯이고, 상기 숯 및 상기 CO₂ 농후 스트림은 반응 구역으로 통과하여 CO를 포함하는 제2 기질 스트림을 생성하고, 상기 제2 기질 스트림은 상기 생물반응기로 통과하는 방법.
제6항에 있어서, 상기 바이오매스 공급원료를 상기 열분해 구역으로 통과시키기 전에, 상기 바이오매스 공급원료를 반탄화 구역으로 먼저 통과시키는 단계를 더 포함하는 방법.
가스 기질로부터 적어도 1종의 생성물을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
a. 바이오매스 공급원료를 반탄화 구역으로 통과시켜 반탄화된 바이오매스를 생성하는 단계;
b. 상기 반탄화된 바이오매스를 열분해 구역으로 통과시켜 CO, 열분해 오일 및 숯을 포함하는 가스 기질을 생성하는 단계;
c. 상기 가스 기질의 적어도 일부를 적어도 1종의 일산화탄소영양 초산생성 미생물의 배양물을 포함하는 생물반응기로 통과시키고, 상기 가스 기질의 적어도 일부를 혐기성으로 발효시켜 적어도 1종의 발효 생성물, 제2 바이오매스를 포함하는 폐스트림 및 수소를 포함하는 배기 가스 스트림을 생성하는 단계;
d. 상기 폐스트림으로부터 상기 제2 바이오매스의 적어도 일부를 분리시키는 단계;
e. 수소 농후 스트림을 제공하는 조건에서 조작되는 분리 구역으로 상기 배기 가스 스트림을 통과시키는 단계;
f. 상기 반탄화 구역으로 상기 제2 바이오매스의 일부를 통과시키는 단계; 및
g. 수소화 생성물을 생성하는 조건에서 조작되는 수소화 구역으로 상기 열분해 오일 및 상기 수소 농후 스트림을 통과시키는 단계를 포함하고,
상기 제2 바이오매스는 상기 배양물로부터의 세포 물질을 포함하는 것인, 방법.
제13항에 있어서, 상기 반탄화 공정은 CO를 포함하는 가스 부산물 스트림을 생성하고, 상기 가스 부산물 스트림의 적어도 일부는 상기 생물반응기로 통과하는 방법.
제13항에 있어서, 상기 숯은 기화 구역으로 통과하여 기화되어 CO를 포함하는 제2 가스 기질을 생성하고, 상기 제2 가스 기질은 상기 생물반응기로 통과하는 방법.
제13항에 있어서, 상기 수소화 생성물은 6개 내지 20개의 탄소를 갖는 탄화수소인 방법.
제13항에 있어서, 상기 일산화탄소영양 초산생성 미생물은 클로스트리듐 아우토에타노게눔(Clostridium autoethanogenum), 클로스트리듐 륭달리(Clostridium ljundahlii), 클로스트리듐 라그스달레이(Clostridium ragsdalei) 및 클로스트리듐 코스카티(Clostridium coskatii)로 이루어진 군으로부터 선택된 방법.