CN112899312A - 生物质液化到气体发酵 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了用于自气态底物的微生物发酵制备至少一种产物的方法和系统，其中所述气态底物源自生物质液化过程。本发明提供了一种通过将发酵过程中积聚的生物质送至生物质液化过程以转化为气态底物来改善发酵效率的方法。在本发明的一个特别的方面，生物质液化过程选自热解或烘焙。
Description
本申请为分案申请，其原申请的申请日为2013年11月11日，申请号为201380064524.0，名称为“生物质液化到气体发酵”。
技术领域
总体而言，本发明涉及通过微生物发酵来制备产物、特别是醇的方法。具体而言，本发明涉及自生物质液化所伴随的工业气体制备发酵产物的方法。本发明提供了一种通过由生物质液化过程如烘焙或热解所产生的气态底物的微生物发酵来制备至少一种发酵产物的方法。
背景技术
可使用催化工艺来将主要由CO和/或CO和氢气(H2)组成的气体转化为各种燃料和化学品。也可使用微生物来将这些气体转化为燃料和化学品。虽然通常比化学反应慢，但这些生物过程比催化过程具有若干优势，包括较高的专一性、较高的收率、较低的能源成本和较高的抗中毒性。
微生物以CO作为唯一碳源生长的能力最先于1903年被发现。后来确定这是一种生物属性，即利用乙酰辅酶A(乙酰CoA)自养生长的生化途径(也称Woods-Ljungdahl途径和一氧化碳脱氢酶/乙酰CoA合成酶(CODH/ACS)途径)。包括一氧化碳营养的、光合作用的、产甲烷的和产乙酸的有机体在内的数量众多的厌氧生物已显示可将CO代谢为多种最终产物，即CO2、H2、甲烷、正-丁醇、乙酸盐和乙醇。除这些产物外，本发明人已在先前证实，通过使用特定的微生物或表达特定基因的那些发酵可获得许多其它有用的碳基产物。
厌氧细菌，如来自梭菌属的那些，已经证实将自CO、CO2和H2经由乙酰CoA生化途径产生乙醇。例如，自气体产生乙醇的各种杨氏梭菌(Clostridium ljungdahlii)菌株见述于WO 00/68407、EP 117309、US专利第5,173,429号、第5,593,886号和第6,368,819号、WO 98/00558及WO 02/08438中。还已知细菌自产乙醇梭菌(Clostridium autoethanogenum sp)从气体产生乙醇(Abrini等人，Archives of Microbiology 161，pp 345-351(1994))。
虽然通过微生物来发酵含CO和H2的底物的方法是已知的，但放大和整合这些方法到工业环境中的潜能几乎尚未被探索。石油化工厂和炼油厂产生大量的CO作为“废的”副产物。目前，显著比例的废气被送往火炬(烧掉)或者用作燃料源，其二者均产生不期望的温室气体CO2。相应地，存在通过利用由此产生的废气和能量以用于发酵中来制备期望的产物同时减少从工业厂房的气态碳排放从而改善工业过程的潜能。
生物质的液化可能是获得有价值的液体产品的一种经济的方式。生物质可以是任何类型的木质生物质、农业废料、纸浆和造纸废料、城市固体废弃物、或煤/焦炭。生物质转化的三种关键方法为烘焙、热解和气化。
烘焙涉及在不存在空气或氧的情况下使生物质经受较低温度(150-300℃)。挥发性物质将产生并然后被驱除，从而产生类似于煤的致密富碳固体。所产生的气流含有CO和CO2。
热解为在无氧的参与下有机材料在高温下(通常在高于450-500℃的温度下)的热化学分解。其涉及化学组成和物理相的同时改变，并且是不可逆的。热解可刻画为“快”或“慢”或是介于两者之间，描述反应条件下的相对时间。将产生气体、液体和固体产物，相对的量取决于温度和反应时间。快速热解将使液体收率最大化但更具挑战性。
生物质的气化涉及使用氧气/空气/流来产生合成气。
本发明的一个目的是提供一种整合的方法和/或系统，所述方法和/或系统包括生物质液化和气体发酵来制备有用的产物，或至少为公众提供可用的选择。
发明内容
总体而言，本发明特别是提供通过包含CO的底物的微生物发酵来制备产物的方法。
在第一个方面，本发明提供了一种制备至少一种产物的方法，所述方法包括：
i)向含至少一种一氧化碳营养的产乙酸微生物的培养物的生物反应器提供包含CO的底物；和
ii)使所述培养物在所述生物反应器中发酵以产生所述至少一种发酵产物，
其中，步骤(i)的底物源自一种或多种生物质液化过程。
在一个特别的实施例中，包含CO的底物还包含CO2和/或H2。
在一个特别的实施例中，包含CO的底物为合成气。
在一个特别的实施例中，分离合成气以提供包含CO的底物和CO2/H2气流。在一个实施例中，包含CO的底物被送至第一生物反应器，在这里，其被发酵以产生一种或多种醇和/或酸和包含CO2的出口气体流。在某些实施例中，出口气体流还包含氢。在特别的实施例中，将出口气体流与CO2/H2气流合并。在某些实施例中，合并的流被送至含一种或多种微生物的培养物的第二生物反应器并发酵以产生乙酸盐。
在一个特别的实施例中，所述一种或多种生物质液化过程选自烘焙、热解和气化。在一个实施例中，生物质液化过程在液化区中进行。
在一个特别的实施例中，采用生物质液化过程来产生特别适合用在气体发酵过程中的液化气体产物。例如，提高液化过程的温度将优先于二氧化碳产生一氧化碳。Fu等人讨论了不同温度下气体、液体和焦炭(char)产生之间的差异(Fu et.al.，BioresourceTechnology，Vol.102，Issue 17，Sept2011，Pg 8211-8219)。在一个特别的实施例中，液化气体产物包含在约20％至约60％之间的浓度下的CO。在一个特别的实施例中，液化气体产物包含在0％至约40％的浓度下的CO2。在一个特别的实施例中，液化气体产物包含在0％至10％的浓度下的CO2。在一个特别的实施例中，液化气体产物包含气体的混合物，所述混合物与在如上所述浓度下的CO2和/或在如上所述浓度下的H2组合地包含在如上所述浓度下的CO。
在又一个特别的实施例中，液化气体产物包含选自NH3、NO、H2S、HCN、SO2和SO3的杂质。在一个特别的实施例中，生物质液化过程中使用的至少一部分生物质包含自生物反应器回收的生物质。
在一个特别的实施例中，可使用液化过程中产生的能量来提高发酵反应和发酵产物的后续分离的效率。在特别的实施例中，使用所述能量来加热或冷却发酵底物，或实现发酵产物的分离，例如通过蒸馏。
在一个特别的实施例中，生物质液化过程包括热解并产生热解产物。优选地，热解产物为热解油、焦炭和/或热解气体。
在一个特别的实施例中，至少一部分热解气体被送至生物反应器作为包含CO的底物的一部分。
在一个特别的实施例中，使热解油与包含自生物反应器接收的氢的出口气体流接触。当提供给生物反应器的包含CO的底物还包含H2时，发酵过程将固定底物的CO和任选地CO2组分，从而产生具有较高氢浓度的出口气体流。发酵有效地起到氢膜的作用，其允许H2不转化地通过，并与提供给生物反应器的底物相比在出口气体流中浓缩H2。优选地，包含氢的出口气体流接触热解油并氢化所述油以产生具有6至20个碳的烃产物。在一个实施例中，所述烃产物为适于用作喷气发动机用燃料(JP-5、JP-8)或需要高纯度煤油的其它过程的优质煤油。在某些实施例中，来自所述提质过程的出口流可在上游用作燃料源。
在一个特别的实施例中，固体和/或液体热解产物经历气化并且至少一部分气化产物被送至生物反应器作为包含CO的底物的一部分。优选地，固体热解产物为焦炭而液体热解产物为热解油。
在一个特别的实施例中，焦炭在CO2的存在下转化形成CO以加到包含CO的底物中。优选地，用于转化的CO2接收自生物反应器、烘焙过程和/或热解过程。
在一个特别的实施例中，生物质液化过程包括烘焙。在一个特别的实施例中，烘焙过程产生一种或多种烘焙气体，包括CO、CO2和/或H2。优选地，所述一种或多种烘焙气体中的至少一部分被加到待送至发酵过程的包含CO的底物中。
在一个特别的实施例中，所述一种或多种生物质液化过程包括烘焙和热解。优选地，先使生物质经受烘焙，然后使至少一种烘焙产物的至少一部分经受热解，其后，至少一种热解产物的至少一部分被加到用于气体发酵中的包含CO的底物。
在一个特别的实施例中，包含CO的底物还包含CO2，其中所述CO2为烘焙、气化或热解过程的产物。
在一个特别的实施例中，包含CO的底物还包含H2，其中所述H2为烘焙、热解或气化过程的产物。
在一个特别的实施例中，所述一种或多种发酵产物为醇或二醇。在一个实施例中，所述醇为乙醇。在一个替代的实施例中，所述二醇为2，3-丁二醇。在某些实施例中，所述一种或多种发酵产物为乙醇和2，3-丁二醇。
在一个特别的实施例中，所述一种或多种发酵产物被转化为一种或多种链烷。
在一个特别的实施例中，自热解油获得一种或多种芳烃化合物。在又一个实施例中，将所述一种或多种芳烃化合物与一种或多种链烷合并以产生燃料。
在第二个方面，本发明提供了一种自气态底物制备至少一种产物的方法，所述方法包括：
a.将生物质原料送至在一定条件下运行的热解区以产生包含CO、CO2和H2的气态底物及选自热解油和焦炭的至少一种热解产物；
b.将至少一部分所述气态底物送至包含至少一种一氧化碳营养的产乙酸微生物的培养物的生物反应器，和厌氧发酵至少一部分所述气态底物以产生至少一种发酵产物、包含第二生物质的废物流和包含氢的出口气体流；
c.从所述废物流分离至少一部分所述第二生物质；和
d.将一部分所述第二生物质送至热解区。
在一个实施例中，所述出口气体流被送至在一定条件下运行的分离区以提供富氢流。在一个实施例中，热解产物为热解油，并且富氢流和热解油被送至在一定条件下运行的氢化区以提供氢化产物。在一个实施例中，氢化产物为具有6至20个碳的烃。在一个实施例中，氢化区在一定条件下运行以提供喷气发动机用燃料烃产品。
在一个实施例中，来自热解区的包含CO、CO2和H2的气态底物被送至在一定条件下运行的分离区以提供富CO2流和富CO和H2的气态底物。在一个实施例中，所述富CO和H2的流被送至生物反应器。
在一个实施例中，热解产物为焦炭并且所述焦炭和富CO2流被送至在一定条件下运行的反应区以产生包含CO的第二底物流。在一个实施例中，所述包含CO的第二底物流被送至生物反应器。
在一个实施例中，热解产物为热解油和/或焦炭，并且所述热解产物被送至在一定条件下运行的气化区以产生包含CO的气化底物。
在一个实施例中，被送至热解区的生物质首先被送至预处理区。在一个实施例中，所述预处理区为烘焙区。在一个实施例中，生物质被送至在一定条件下运行的烘焙区以产生经烘焙的生物质。所述经烘焙的生物质然后被送至热解区。
在第三个方面，本发明提供了一种自气态底物制备至少一种产物的方法，所述方法包括：
a.将生物质原料送至烘焙区以产生经烘焙的生物质；
b.将所述经烘焙的生物质送至热解区以产生包含CO的气态底物、热解油和焦炭；
c.将至少一部分所述气态底物送至包含至少一种一氧化碳营养的产乙酸微生物的培养物的生物反应器，和厌氧发酵至少一部分所述气态底物以产生至少一种发酵产物、包含第二生物质的废物流和包含氢的出口气体流；
d.从所述废物流分离至少一部分所述第二生物质；
e.将所述出口气体流送至在一定条件下运行的分离区以提供富氢流；
f.将一部分所述第二生物质送至烘焙区；和
g.将所述热解油和所述富氢流送至在一定条件下运行的氢化区以产生氢化产物。
在一个实施例中，烘焙过程产生包含CO的气态副产物流并且至少一部分所述气态副产物流被送至生物反应器。
在一个实施例中，焦炭被送至气化区并气化以产生包含CO的第二气态底物。在一个实施例中，所述包含CO的第二气态底物被送至生物反应器。
在一个实施例中，在被送至生物反应器之前将选自气态副产物流、第二气态流或热解反应所产生的气态底物中的至少两种气体流共混。
在一个实施例中，氢化产物为具有6至20个碳的烃产物。在一个实施例中，氢化产物为优质煤油。在一个实施例中，氢化区在一定的条件下运行以产生喷气发动机用燃料烃产品。
在第四个方面，本发明提供了一种用于制备发酵产物的系统，所述系统包括：
含适于通过包含CO的底物的发酵产生发酵产物的一种或多种微生物的培养物的生物反应器，
其中所述生物反应器适于自一种或多种生物质液化过程接收至少一部分所述包含CO的底物。
在一个特别的实施例中，包含CO的底物还包含CO2和/或H2。
在一个特别的实施例中，所述一种或多种生物质液化过程选自烘焙、热解和气化。
在一个特别的实施例中，生物质液化过程中使用的至少一部分生物质包含自生物反应器回收的生物质。
在一个特别的实施例中，生物质液化过程包括热解并且系统还包含适于产生热解产物的热解区。优选地，热解产物为热解油、焦炭和/或热解气体。
在一个特别的实施例中，热解区包含至少一个适于将至少一部分热解气体送至生物反应器的出口。
在一个特别的实施例中，系统还包含适于：
a.自热解反应器接收热解油；和
b.自生物反应器接收包含氢的出口气体流的氢化区。
在某些实施例中，出口气体流被返回到热解区。在一个特别的实施例中，出口气体流被用作燃料源。
在一个特别的实施例中，系统还包含适于接收固体和/或液体生物质并且适于将气化产物送至生物反应器作为包含CO的底物的一部分的气化区。优选地，固体和/或液体生物质为自热解区接收的热解产物。优选地，固体热解产物为焦炭而液体热解产物为热解油。
在一个特别的实施例中，系统还包含适于使生物质经受烘焙以产生经烘焙生物质的烘焙区，和适于将一种或多种包含CO、CO2和/或H2的烘焙气体中的至少一部分送至生物反应器的出口。
在一个特别的实施例中，热解区适于接收经烘焙生物质中的至少一部分。
在一个特别的实施例中，热解区、烘焙区和/或气化区还包含一个或多个适于将一种或多种气体产物中的至少一部分送至生物反应器的出口。优选地，气体产物包含CO、CO2和/或H2。
在一个特别的实施例中，系统包含适于在CO2的存在下转化焦炭以形成CO以便加到包含CO的底物中的焦炭转化区。优选地，用于转化的CO2经由来自生物反应器、烘焙反应器、气化模块和/或热解反应器的气体再循环导管接收。
在第五个方面，本发明提供了一种通过第一、第二或第三个方面中的任何一者的方法或第四个方面的系统产生的发酵产物。
以下实施例可应用于本文提供的任何方面。
在一个实施例中，一氧化碳营养的产乙酸微生物来自梭菌属。在一个实施例中，一氧化碳营养的产乙酸微生物选自自产乙醇梭菌(Clostridium autoethanogenum)、杨氏梭菌(Clostridium ljungdahlii)、拉氏梭菌(Clostridium ragsdalei)和克氏梭菌(Clostridium coskatii)。在一个特别的实施例中，微生物为自产乙醇梭菌DSM23693。在另一个特别的实施例中，微生物为杨氏梭菌DSM13528。
在一个实施例中，发酵产物为醇或二醇。在一个实施例中，所述醇为乙醇。在一个替代的实施例中，所述二醇为2，3-丁二醇。在某些实施例中，所述一种或多种发酵产物为乙醇和2，3-丁二醇。在一个实施例中，乙酸作为发酵的副产物产生。
在一个实施例中，本发明提供了一种或多种作为一种或多种发酵产物的衍生物获得的链烷。在一个实施例中，所述一种或多种发酵产物还通过已知的转化方法如热化学或催化转化方法转化为下游产品。
在一个实施例中，本发明提供了一种或多种作为根据上述方面中的任一项所述的方法产生的热解油的衍生物获得的芳烃化合物。在一个特别的实施例中，将所述一种或多种芳烃化合物与一种或多种链烷合并以产生燃料。
本发明还可广义地说成是单独地或以所述部分、要素或特征中的两者或更多者的任何或全部组合共同地包括该专利申请的说明书中提及或指出的部分、要素和特征，并且在本文中提到具体的整数的地方，其具有本发明所涉及领域中的已知等价物，这样的已知等价物被视为并入本文，就如同它们被单独阐述那样。
附图说明
根据下面结合附图以仅示例的方式给出的描述，应该在其所有新颖方面考虑的本发明的这些及其它方面将变得显而易见。在附图中：
图1：示例性的整合方案，示出了包括生物质液化过程的本发明系统。
图2：示例性的整合方案，示出了根据本发明的第二个方面通过源自生物质液化过程的气态底物的发酵来制备一种或多种产物的系统和方法。
具体实施方式
定义
以下为笼统地给出的本发明、包括其优选实施例的描述。
如本文所提及，“发酵液”为包含至少营养培养基和细菌细胞的培养基。
当关于发酵过程使用时，术语“提高效率”“提高的效率”等包括但不限于提高催化发酵的微生物的生长速率、在高的产物浓度下的生长和/或产物产生速率、每体积所耗底物产生的所需产物的体积、所需产物的产生速率或产生水平以及产生的所需产物与发酵的其它副产物相比的相对比例中的一者或多者。
表述“包含一氧化碳的底物”等术语应理解为包括例如其中一氧化碳可被一种或多种细菌菌株利用以生长和/或发酵的任何底物。所述底物可为“包含一氧化碳的气态底物”并且相似的表述和术语包括含一定的一氧化碳水平的任何气体。在某些实施例中，底物含至少约20体积％至约100体积％的CO、20体积％至70体积％的CO、30体积％至60体积％的CO和40体积％至55体积％的CO。在特别的实施例中，底物包含约25体积％或约30体积％或约35体积％或约40体积％或约45体积％或约50体积％的CO、或约55体积％的CO或约60体积％的CO。
虽然底物没必要含任何氢，但H2的存在应无损于根据本发明的方法的产物形成。在特别的实施例中，氢的存在带来醇制备提高的总效率。例如，在特别的实施例中，底物可包含大约2∶1、或1∶1或1∶2的比率的H2∶CO。在一个实施例中，底物包含约30体积％或更少的H2、20％体积或更少的H2、约15体积％或更少的H2、或约10体积％或更少的H2。在其它实施例中，底物流包含低浓度的H2，例如低于5％、或低于4％、或低于3％、或低于2％、或低于1％或基本上不含氢。底物还可含一些CO2，例如约1体积％至约80体积％的CO2、或1体积％至约30体积％的CO2。在一个实施例中，底物包含低于或等于约20体积％的CO2。在特别的实施例中，底物包含低于或等于约15体积％的CO2、低于或等于约10体积％的CO2、低于或等于约5体积％的CO2或基本上不含CO2。
在下面的描述中，从提供和发酵“含CO的气态底物”角度描述了本发明的实施例。然而，应理解，所述气态底物可以替代的形式提供。例如，含CO的气态底物可溶解在液体中来提供。实质上，使液体为含一氧化碳的气体所饱和并然后将该液体加到生物反应器。这可使用标准方法实现。举例来说，可使用微泡分散发生器(Hensirisak et.al.Scale-up ofmicrobubble dispersion generator for aerobic fermentation；AppliedBiochemistry and Biotechnology Volume 101，Number 3/October，2002)。再举例来说，可将含CO的气态底物吸附到固体载体上。这样的替代方法为术语“包含CO的底物”等的使用所涵盖。
在本发明的特别的实施例中，含CO的气态底物为工业尾气或废气。“工业尾气或废气”应广义地视为包括由工业过程产生的任何包含CO的气体并包括因黑色金属产品制造、有色金属产品制造、炼油过程、煤的气化、生物质的气化、电力生产、炭黑生产和焦炭制造所产生的气体。进一步的例子可在本文中的其它地方提供。
除非上下文另有要求，否则如本文所用，表述“发酵”“发酵过程”或“发酵反应”等意在涵盖过程的生长期和产物生物合成期二者。在一些实施例中，生物反应器可包括第一生长反应器和第二或进一步的发酵反应器。因此，金属或组合物向发酵反应中的添加应理解为包括向这些反应器中的任何之一中的添加。
术语“生物反应器”包括由一个或多个容器和/或塔或管道布置构成的发酵装置，其包括连续搅拌罐反应器(CSTR)、固定化细胞反应器(ICR)、滴流床反应器(TBR)、鼓泡塔、气升式发酵罐、静态混合器或其它容器或适于气-液接触的其它设备。在一些实施例中，生物反应器可包括第一生长反应器和第二或进一步的发酵反应器。因此，当提及底物向生物反应器或发酵反应中的添加时，应理解为包括在适当情况下向这些反应器中的任何之一中的添加。
描述
本发明人已惊奇地发现，可使用包括生物质液化过程和气体发酵过程的整合系统来产生有用的发酵产物。生物质液化过程可适于产生特别适合用于气体发酵过程中的气态底物。
使用任何方便的方法来从生物质液化过程捕获或导引CO、CO2和/或H2。取决于气态底物的组成，在将其引入到发酵之前可能还需要对其处理以移除任何不希望有的杂质。例如，可使用已知的方法过滤或洗涤底物。然而，本发明人已发现，发酵中使用的微生物培养物对液化产物中可能存在的杂质具有惊人地高的耐受性。虽然液化气体产物可能较不纯净并且看起来不适合用在微生物发酵中，但发酵事实上能够进行并产生有用的发酵产物。
另外，可通过调节特定的液化过程参数来针对微生物发酵优化气体CO、CO2和/或H2的最终和相对浓度。例如，在液化过程中保持较低的温度，液体收率可得以最大化。然而，通过在液化过程中使用较热的温度，将带来增加的量的CO。CO的此增加可有益于发酵过程，因为在此阶段CO气体的增加将允许发酵过程中乙醇收率的增加。
微生物生物质
本发明还提供了一种用于自发酵再循环生物质的整合系统。在本发明的此实施例中，生物质液化过程中使用的至少一部分生物质为自生物反应器回收的生物质。所述回收的生物质主要由来自微生物培养物的死细胞物质组成。
除去和再循环生物质是为了通过一种或多种生物质液化过程如本文描述的那些来加工。在液化之前对移除的生物质予以处理以移除水分、发酵产物或以其它方式改变其特性可能是有利的。
已知的液化过程常使用包括农业废弃物和其它常见生物质源在内的生物质。然而，这些原料常常含有对于最佳液化加工来说太大的粒度。本发明提供了一种自微生物发酵回收的生物质原料。此发酵生物质具有小的粒度并且作为适于高效液化加工的干燥、细碎生物质原料简单地制备。
烘焙
烘焙是在150至340摄氏度范围中在不存在氧的情况下的一种生物质热化学处理。在此过程中，生物质部分地(尤其是半纤维素)分解，放出各种类型的挥发物。剩余的经烘焙生物质(固体)具有每单位质量多大约30％的能量含量。烘焙过程产生CO、C02和/或H2，其可用在本文描述的发酵过程中。在一个特别的实施例中，将一种或多种烘焙气体中的至少一部分加到待被送至发酵过程的包含CO的底物中。
在一个特别的实施例中，所述一种或多种生物质液化过程包括烘焙和热解。优选地，先使生物质经受烘焙以产生经烘焙的生物质，并然后使至少一部分经烘焙生物质经受热解。将热解过程的至少一种气态产物送至生物反应器。在一个实施例中，将热解过程的至少一种气态产物加到通过烘焙过程产生的包含CO的底物中。在一个实施例中，所述热解过程的至少一种气态产物选自CO、CO2和H2。
在一个特别的实施例中，包含CO的底物还包含CO2，其中所述CO2为烘焙、气化或热解过程的产物。
在一个特别的实施例中，包含CO的底物还包含H2，其中所述H2为热解、烘焙或气化过程的产物。
在一个特别的实施例中，系统还包含适于使生物质经受烘焙以产生经烘焙生物质的烘焙区和适于将一种或多种包含CO、CO2和/或H2的烘焙气体中的至少一部分送至生物反应器的出口。
在一个实施例中，热解区适于自烘焙区接收经烘焙生物质中的至少一部分。
在一个特别的实施例中，热解区、烘焙区和/或气化区还包含一个或多个适于将一种或多种气体产物中的至少一部分送至生物反应器的出口。优选地，所述气体产物包含CO、CO2和/或H2。
在一个实施例中，将由烘焙区、热解区或气化区中的任何一者产生的气态产物送至运行以分离气体流的至少一部分的分离区。在一个实施例中，所述分离区在一定的条件下运行以自气体流分离CO2而产生富CO2流及富CO和H2的流。
热解
在一个特别的实施例中，生物质液化过程包括热解。热解过程产生包含CO的气态底物和热解产物。所述热解产物选自热解油和焦炭。热解通过在低氧/无氧环境中加热生物质而自生物质产生这些产物。无氧的存在将防止燃烧。来自热解的产物的相对收率随温度而异。400-500℃(752-932°F)的温度将产生更多的焦炭，而高于700℃(1,292°F)的温度将有利于液体和气体燃料组分的收率。
热解在较高温度下更快地发生，通常需要数秒而不是数小时。高温热解也被称为气化，并主要产生合成气。典型收率为60％的热解油(也称生物油)、20％的生物焦炭和20％的合成气。相比之下，缓慢的热解可产生远远更多的焦炭(～50％)。一旦开始，两个过程均将产生净能量。对于典型的输入，运行“快速”热解器所需的能量为其输出的能量的大约15％。
在一个特别的实施例中，液化过程中产生的能量可用来提高发酵反应的效率和发酵产物的后续分离。在特别的实施例中，所述能量被用来加热或冷却发酵底物，或例如通过蒸馏实现发酵产物的分离。
“快速”热解具有在大气压和适度的温度(400-500μ)下运行的优势。热解油的收率可超过70％(重量/重量)。存在若干种可用于本发明中的快速热解反应器。特别的实施例包括选自鼓泡流化床、循环流化床/输送反应器、旋转锥热解器、烧蚀热解器、真空热解器和俄歇反应器的反应器。具有或鼓泡或循环介质的流化床反应器最常用于快速热解。由于它们简单且易于控制，故俄歇反应器也被使用，但它们不取得使用流化床反应器所获得的快速加热速率。Sadaka和Boateng(2009)提供了用于热解的反应器类型的综述。
在热解过程中，生物质的有机组分(即，纤维素、半纤维素和木质素)被分解和解聚形成蒸气与微米尺寸小滴的气溶胶的混合物。延长反应时间将促进气溶胶的二次反应并增加低分子量烃(例如，CH4、C2H6等)和合成气(CO和CO2和/或H2)的形成。混合物的快速冷却和冷凝将形成热解油。在一个特别的实施例中，将热解气体中的至少一部分送至生物反应器作为包含CO的底物的一部分。
热解油(大致由C6H8O4表示)为含氧的有机化合物(例如，酸、醇、醛、酯、呋喃、酮、糖、酚和许多多官能化合物)与水(通常约15-30％(重量/重量))的复杂混合物。基于元素计，其在组成上与亲本生物质相似，因此其有时被称为“液体植物物质”。
源自生物质的热解油富含碳并可以与原油相似的方式精制。再加上与固体生物质材料相比其易于运输和贮存，故热解油可充当用于燃料生产的潜在原料和炼油厂中的化学品。热解油可用来生产包括运输燃料在内的生物燃料。虽然热解油可以未经处理的形式使用，但可能需要后处理来针对特定的应用优化热解油。
在一个特别的实施例中，热解油在被用于发酵底物中之前被气化。
热解油含有较低的量的痕量金属和硫，这使得其特别可用作低排放燃烧燃料。热解油自热解过程的回收及自副产物如焦炭的分离可根据已知的方法进行。
相对于大多数化石燃料来说，热解油的较高氧含量将降低其热值(例如，约为重燃料油的一半)。这种高的氧和水含量可能使得它们在特定的情况下逊色于常规的烃燃料。另外，相分离和液体的聚合以及容器的腐蚀将使得这些液体的贮存困难。
可采用热解油提质来将热解油转化为汽油，做法是温和的加氢处理、然后是加氢裂化。这样的方法是本领域熟知的。然而，氢的制取是资本密集型的，故需要开发提高氢产量和回收效率的方法，尤其是自低纯度流。在不存在氢回收的情况下，这样的流最终将终结于燃料气体中或被送到火炬而有效地浪费掉高价值的氢组分。
本发明提供了一种方法和系统，由此，将包含H2的出口气体流从发酵生物反应器送至自热解区接收热解油的氢化区。所述H2接触热解油并氢化所述油而产生烃产物。所述烃产物具有6至20个碳。在一个实施例中，烃产物为优质煤油。在一个实施例中，氢化区在一定的条件下运行以产生喷气发动机用燃料烃产品。在一个实施例中，氢化在蒸汽重整模块中进行。
在一个特别的实施例中，使热解油与自生物反应器接收的包含氢的出口气体流接触。向生物反应器提供包含CO的底物。所述底物包含可能已作为热解过程或替代的生物质液化过程的副产物产生的气体。在一个特别的实施例中，包含CO的底物还包含H2。发酵过程固定底物的至少一部分CO和任选地C02组分，从而使得出口气体流具有较高的氢浓度。
本发明提供了一种使用发酵反应作为氢纯化装置、然后使用该氢来提质热解油为优等品质生物燃料的方法和系统。这些高品质终产物的制备可无需热解油的昂贵贮存和运输，并且不需要获得和贮存高纯度氢以用于热解油提质过程中。发酵有效地起到氢膜的作用，其允许H2不转化地通过并与提供给生物反应器的底物相比在出口气体流中浓缩H2。
当输出流包含H2和不可接受的水平的杂质或其它气体种类时，可能需要在热解油提质之前进行进一步的纯化。纯化的方法是本领域技术人员已知的，并可包括压力摇摆吸附过程的使用。压力摇摆吸附(PSA)过程可用于自不纯的流回收氢或是提高流中氢的纯度。包含H2的气体流进入在高压下吸附CO2、CO、CH4、N2和H2O的分子筛体系。氢能够通过所述筛并以大约65-90％的收率收集(较高的收率伴随较低的最终H2产物纯度)。一旦饱和，对所述筛减压，然后使用最小可能的量的氢产物将脱附的气体扫出。再生的程度为压力的函数，因为在较低的再生压力下将释放较大的量的吸附物种。这继而带来较高的氢回收率。因此，接近大气压的再生压力将使氢回收率最大化。然后对容器再次加压，氢准备好作为下一阶段的吸附剂。市售系统通常将具有三或四个容器来给出平稳的运行。来自PSA步骤的典型气流输出应包含以下：H2(大约7-27％)、CO2、CO和CH4。
气化
在一个特别的实施例中，固体和/或液体原料在适于接收固体和/或液体生物质的气化区中经历气化。气化产物中的至少一部分被送至生物反应器作为包含CO的底物的一部分。在一个特别的实施例中，所述原料为固体热解产物如焦炭或液体热解产物如热解油。
在气化过程中，原料经历如下过程：
a.脱水在大约100μ下发生。通常所得流被混合到气体流中并可参与随后的化学反应，尤其是水煤气反应，如果温度足够高的话(参见步骤5)；
b.热解过程在约400-500μ下发生。释放挥发物并产生焦炭，导致至高70重量％的煤炭损失。该过程取决于碳质材料的性质并决定着焦炭的结构和组成，所述焦炭然后将经历气化反应；
c.随着挥发性产物和一些焦炭与氧反应而主要形成二氧化碳和少量的一氧化碳，发生燃烧过程，其为随后的气化反应提供热；
d.随着焦炭与碳、蒸汽和CO2反应产生一氧化碳和氢，发生气化。另外，可逆气相水煤气变换反应在气化器中的温度下非常快地达到平衡。这将平衡一氧化碳、蒸汽、二氧化碳和氢的浓度。
焦炭转化
焦炭为通过生物质的热解产生的固体木炭。当其用于特定的目的如土壤改良剂以增加土壤肥力、提高农业生产力或改善低等级土壤时，焦炭可被称为生物焦炭。焦炭的使用可减少森林砍伐并已被假定为是通过碳截存减缓全球变暖的一种方法。
焦炭的品质随来源和产生过程而异。当用作土壤改良剂时，焦炭可改善水质、减少温室气体的土壤排放、减少养分流失、降低土壤酸度并减少灌溉和施肥要求。
本发明还提供了一种发酵过程，其包括包含CO的底物的使用，其中所述底物中的至少一部分通过焦炭转化过程产生。
焦炭在焦炭转化模块中于CO2的存在下发生转化以形成CO。优选地，用于转化的CO2经由气体再循环导管自生物反应器、烘焙区、气化区和/或热解区接收到焦炭转化模块中。
产物
本发明提供了通过本文公开的方法和系统产生的发酵产物。在一个特别的实施例中，所述发酵产物为醇或二醇。在一个实施例中，所述醇为乙醇。在一个替代的实施例中，所述二醇为2，3-丁二醇。在某些实施例中，所述一种或多种发酵产物为乙醇和2，3-丁二醇。发酵产物的下游加工可产生衍生物如链烷或其它烃。
本发明还提供了一种或多种可通过根据本文描述的方法和系统加工热解油获得的芳烃化合物。在特别的实施例中，可将所述一种或多种芳烃化合物与链烷合并以产生其它燃料和化合物，特别是运输燃料。
应理解，为了细菌的生长和产物制备的进行，除含CO的底物气体外，还需向生物反应器中进给合适的液体营养培养基。
在特别的实施例中，发酵在水性培养基中进行。在特别的实施例中，底物的发酵在生物反应器中进行。
底物和培养基可以连续、间歇或间歇进给方式进给到生物反应器。营养培养基应含有足以允许所用微生物的生长的维生素和矿物质。适于使用CO的发酵的厌氧培养基是本领域已知的。例如，合适的培养基见Biebel(2001)所述。在本发明的一个实施例中，培养基如后文实例部分中所述。
通常，CO将以气态加到发酵反应中。然而，本发明的方法不限于以此状态加入底物。例如，一氧化碳可以液体提供。例如，可使液体为含一氧化碳的气体所饱和并将该液体加到生物反应器。这可使用标准方法实现。举例来说，微泡分散发生器(Hensirisaket.al.Scale-up of microbubble dispersion generator for aerobic fermentation；Applied Biochemistry and Biotechnology Volume 101，Number 3/October，2002)可用于此目的。当本文中提及“气流”时，该术语还涵盖输送该流的气态组分的其它形式如上文描述的饱和液体方法。
气态底物
所述含CO的底物可含有任何比例的CO，例如至少约20体积％至约100体积％的CO、40体积％至95体积％的CO、40体积％至60体积％的CO和45体积％至55体积％的CO。在特别的实施例中，底物包含约25体积％或约30体积％或约35体积％或约40体积％或约45体积％或约50体积％的CO、或约55体积％的CO或约60体积％的CO。具有较低CO浓度(例如2％)的底物也可能是适宜的，特别是当还存在H2和CO2时。
H2的存在应无损于通过发酵形成烃产物。在特别的实施例中，氢的存在带来醇制备提高的总效率。例如，在特别的实施例中，底物可包含大约2∶1、或1∶1或1∶2的比率的H2∶CO。在其它实施例中，含CO的底物包含不到约30％的H2、或不到27％的H2、或不到20％的H2、或不到10％的H2或更低浓度的H2，例如低于5％、或低于4％、或低于3％、或低于2％、或低于1％或基本上不含氢。在还其它的实施例中，含CO的底物包含超过50％的H2、或超过60％的H2、或超过70％的H2、或超过80％的H2、或超过90％的H2。底物还可含有一些CO2，例如约1体积％至约80体积％的CO2或1体积％至约30体积％的CO2。
发酵条件和微生物
自气态底物制备乙醇或其它醇的方法是已知的。示例性的方法包括例如WO2007/117157、WO2008/115080、WO2009/022925、WO2009/064200、US 6,340,581、US 6,136,577、US5,593,886、US 5,807,722和US 5,821,111中描述的那些，其每一个均以引用方式并入本文。
发酵应理想地在适宜的发酵条件下进行以便发生期望的发酵产物的产生。应考虑的反应条件包括压力、温度、气体流率、液体流率、培养基pH、培养基氧化还原电位、搅拌速率(如果使用连续搅拌罐反应器的话)、接种量、最大气体底物浓度以确保液相中的CO不会成为限制、以及最大产物浓度以避免产物抑制。
另外，常常需要提高底物流的CO浓度(或气态底物中的CO分压)并因此提高其中CO为底物的发酵反应的效率。在提高的压力下运行将允许CO从气相到液相的转移速率的显著提高，在液相中其可被微生物占据作为发酵生产的碳源。这继而意味着当生物反应器被保持在高压而非大气压下时停留时间(定义为生物反应器中的液体体积除以输入气体流率)可缩短。最佳反应条件将部分地取决于本发明使用的特定微生物。然而，一般来说，优选发酵在比环境压力高的压力下进行。另外，由于给定的CO到产物转化速率部分地为底物停留时间的函数并且达到所需的停留时间继而将决定生物反应器的所需体积，故加压系统的使用可大大减小所需生物反应器的体积并因此大大降低发酵设备的资金成本。根据美国专利第5,593,886号中给出的实例，反应器体积可随反应器操作压力的增大成线性比例地减小，即在10个大气压的压力下运行的生物反应器仅需为在1个大气压的压力下运行的那些的体积的十分之一。
举例来说，在高压下进行气体到乙醇的发酵的有益效果已见描述。例如，WO 02/08438描述了在30psig和75psig的压力下进行的气体到乙醇的发酵，其分别给出150g/l/天和369g/l/天的乙醇生产率。然而，发现使用类似培养基和输入气体组合物在大气压下进行的实例发酵产生少10至20倍每升每天的乙醇。
还期望含CO的气态底物的引入速率使得确保液相中CO的浓度不会成为限制。这是因为CO限制条件的结果可能是一种或多种产物被培养物所消耗。
用来进给发酵反应的气流的组成可能对该反应的效率和/或成本有着显著影响。例如，O2可降低厌氧发酵过程的效率。在发酵之前或之后对发酵过程阶段中不希望有或不必要的气体的处理可能增大对这样的阶段的负担(例如，当气流在进入生物反应器之前被压缩时，可能使用不必要的能量来压缩发酵中不需要的气体)。相应地，可能需要处理底物流，特别是源自工业源的底物流，以移除不希望有的组分和提高所需组分的浓度。
在某些实施例中，使本文中定义的微生物的培养物保持在水性培养基中。优选地，所述水性培养基为最小的厌氧微生物生长培养基。合适的培养基是本领域已知的并见述于例如美国专利第5,173,429号和第5,593,886号及WO 02/08438中，并如后文实例部分中所述。
在一个特别的实施例中，微生物选自一氧化碳营养的产乙酸细菌，包括自产乙醇梭菌、杨氏梭菌、拉氏梭菌、食一氧化碳梭菌(Clostridium carboxidivorans)、德氏梭菌(Clostridium drakei)、粪味梭菌(Clostridium scatologenes)、醋酸梭菌(Clostridiumaceticum)、甲酸乙酸梭菌(Clostridium formicoaceticum)、大梭菌(Clostridiummagnum)、甲基营养丁酸杆菌(Butyribacterium methylotrophicum)、伍氏醋酸杆菌(Acetobacterium woodii)、巴氏嗜碱菌(止lkalibaculum bacchii)、产生性布洛堤菌(Blautia producta)、粘液真杆菌(Eubacterium limosum)、热醋穆尔氏菌(Moorellathermoacetica)、热自养穆尔氏菌(Moorella thermautotrophica)、卵形鼠孢菌(Sporomusa ovata)、Sporomusa silvacetica、球形鼠孢菌(Sporomusa sphaeroides)、普氏产醋杆菌(Oxobacter pfennigii)和凯伍热厌氧菌(Thermoanaerobacter kiuvi)。
在一个特别的实施例中，亲本微生物选自产乙醇、产乙酸梭菌的类群，包括种：自产乙醇梭菌、杨氏梭菌和拉氏梭菌以及相关分离株。这些包括但不限于菌株自产乙醇梭菌JAI-1T(DSM10061)[Abrini J，Naveau H，Nyns E-J：Clostridium autoethanogenum，sp.nov.，an anaerobic bacterium that produces ethanol from carbonmonoxide.Arch Microbiol 1994，4：345-351]、自产乙醇梭菌LBS1560(DSM19630)[SimpsonSD，Forster RL，Tran PT，Rowe MJ，Warner IL：Novel bacteria and methods thereof.国际专利公开，2009，WO/2009/064200]、自产乙醇梭菌LBS1561(DSM23693)、杨氏梭菌PETCT(DSM13528＝ATCC 55383)[Tanner RS，Miller LM，Yang D：Clostridium ljungdahliisp.nov.，an Acetogenic Species in Clostridial rRNA Homology Group I.Int J SystBacteriol 1993，43：232-236]、杨氏梭菌ERI-2(ATCC 55380)[Gaddy JL：Clostridiumstain which produces acetic acid from waste gases.美国专利1997，5,593,886]、杨氏梭菌C-01(ATCC 55988)[Gaddy JL，Clausen EC，Ko C-W：Microbial process for thepreparation of acetic acid as well as solvent for its extraction from thefermentation broth.美国专利，2002，6,368,819]、杨氏梭菌O-52(ATCC 55989)[GaddyJL，Clausen EC，Ko C-W：Microbial process for the preparation of acetic acid aswell as solvent for its extraction from the fermentation broth.美国专利，2002，6,368,819]、拉氏梭菌P11T(ATCC BAA-622)[Huhnke RL，Lewis RS，Tanner RS：Isolationand Characterization of novel Clostridial Species.国际专利2008，WO 2008/028055]、相关分离株如“C.coskatii”[Zahn et al-Novel ethanologenic speciesClostridium coskatii(美国专利申请号US20110229947)]和“Clostridium sp.”(Tyurinet al.，2012，J.Biotech Res.4：1-12)、或者突变株如杨氏梭菌OTA-1(Tirado-AcevedoO.Production of Bioethanol from Synthesis Gas Using Clostridiumljungdahlii.PhD thesis，North Carolina State University，2010)。这些菌株形成梭菌rRNA类群I内的亚群，并且它们的16S rRNA基因的同一性超过99％并具有约30％的相似的低GC含量。然而，DNA-DNA重缔合和DNA指纹印迹实验显示这些菌株属于不同的种[HuhnkeRL，Lewis RS，Tanner RS：Isolation and Characterization of navel ClostridialSpecies.国际专利2008，WO 2008/028055]。此类群的所有种具有相似的形态和尺寸(对数生长期细胞介于0.5-0.7x3-5μm之间)，是嗜温(最佳生长温度介于30-37℃之间)并严格厌氧的[Tanner RS，Miller LM，Yahg D：Clostridium ljungdahlii sp.nov.，an AcetogenicSpecies in Clostridial rRNA Homology Group I.Int J Syst Bacteriol 1993，43：232-236；Abrini J，Naveau H，Nyns E-J：Clostridium autoethanogenum，sp.nov.，ananaerobic bacterium that produces ethadol from carbon monoxide.Arch Mierobiol1994，4：345-351；Huhnke RL，Lewis RS，Tanner RS：Isolation and Characterization ofnovel Clostridial Species.国际专利2008，WO 2008/028055]。此外，它们都具有相同的主要系统发育特征，例如相同的pH范围(pH 4-7.5，最佳起始pH为5.5-6)、以相似生长速率以含CO气体进行强的自养生长、相似的代谢谱(以乙醇和乙酸作为主要发酵终产物，并且在某些条件下产生少量的2，3-丁二醇和乳酸)。[Tanner RS，Miller LM，Yang D：Clostridiumljungdahlii sp.nov.，an Acetogenic Species in Clostridial rRNA Homology GroupI.Int J Syst Bacteriol 1993，43：232-236；Abrini J，Naveau H，Nyns E-J：Clostridiumautoethanogenum，sp.nov.，an anaerobic bacterium that produces ethanol fromcarbon monoxide.Arch Microbiol 1994，4：345-351；Huhnke RL，Lewis RS，Tanner RS：Isolation and Characterization of novel Clostridial Species.国际专利2008，WO2008/028055]。还对所有三个种观察到吲哚生成。然而，所述种在各种糖(例如，鼠李糖、阿拉伯糖)、酸(例如，葡萄糖酸盐、柠檬酸盐)、氨基酸(例如，精氨酸、组氨酸)或其它底物(例如，甜菜碱、丁醇)的底物利用上存在差异。此外，发现所述种中的一些是某些维生素(例如，硫胺素、维生素H)营养缺陷型的而其它的不是。
在一个实施例中，亲本微生物为自产乙醇梭菌或杨氏梭菌。在一个特别的实施例中，微生物为自产乙醇梭菌DSM23693。在另一个特别的实施例中，微生物为杨氏梭菌DSM13528(或ATCC55383)。
发酵可在为气/液接触构造的任何合适的生物反应器中进行，其中可使底物与一种或多种微生物接触，例如连续搅拌罐反应器(CSTR)、固定化细胞反应器、气升式反应器、鼓泡塔反应器(BCR)、膜反应器如中空纤维膜生物反应器(HFMBR)或滴流床反应器(TBR)、整体式生物反应器或环流反应器。另外，在本发明的一些实施例中，生物反应器可包括在其中培养微生物的第一生长反应器和向其中进给来自生长反应器的发酵液并在其中产生大多数发酵产物(例如，乙醇和乙酸盐)的第二发酵反应器。
根据本发明的各种实施例，用于发酵反应的碳源为源自气化的合成气。合成气底物通常将含较大比例的CO，例如至少约15体积％至约75体积％的CO、20体积％至70体积％的CO、20体积％至65体积％的CO、20体积％至60体积％的CO和20体积％至55体积％的CO。在特别的实施例中，底物包含约25体积％、或约30体积％、或约35体积％、或约40体积％、或约45体积％、或约50体积％的CO、或约55体积％的CO、或约60体积％的CO。具有较低CO浓度如6％的底物也可能是适宜的，特别是当还存在H2和CO2时。在特别的实施例中，氢的存在将带来醇制备提高的总效率。气态底物还可含有一些CO2，例如约1体积％至约80体积％的CO2或1体积％至约30体积％的CO2。
根据本发明的特别的实施例，可在将流送至生物反应器之前富集经重整底物流的CO含量和/或H2含量。例如，可使用本领域熟知的技术如压力摇摆吸附、深冷分离和膜分离来富集氢。类似地，可使用本领域熟知的技术如铜-铵洗涤、深冷分离、COSORBTM技术(吸收到甲苯中的二氯化亚铜铝中)、真空摇摆吸附和膜分离来富集CO。气体分离和富集中使用的其它方法在PCT/NZ2008/000275中详述，该申请以引用方式全文并入本文。
通常，一氧化碳以气态加到发酵反应中。然而，本发明的方法不限于以此状态加入底物。例如，一氧化碳可以液体提供。例如，可使液体为含一氧化碳的气体所饱和并然后将该液体加到生物反应器。这可使用标准方法实现。举例来说，微泡分散发生器(Hensirisaket.al.Scale-up of microbubble dispersion generator for aerobic fermentation；Applied Biochemistry and Biotechnology Volume 101，Number 3/October，2002)可用于此目的。
应理解，为了细菌的生长和CO到醇的发酵的进行，除含CO的底物气体外，还需向生物反应器中进给合适的液体营养培养基。营养培养基应含有足以允许所用微生物的生长的维生素和矿物质。适合于使用CO作为唯一碳源的乙醇发酵的厌氧培养基是本领域已知的。例如，合适的培养基见述于上面提及的美国专利第5,173,429号和第5,593,886号及WO 02/08438、WO2007/117157、WO2008/115080、WO2009/022925、WO2009/058028、WO2009/064200、WO2009/064201、WO2009/113878和WO2009/151342中。本发明提供了一种新型培养基，其在支持微生物的生长和/或发酵过程中醇的产生中具有提高的功效。此培养基将在后文更详细地描述。
发酵应理想地在适宜的条件下进行以便发生期望的发酵(例如，CO到醇)。应考虑的反应条件包括压力、温度、气体流率、液体流率、培养基pH、培养基氧化还原电位、搅拌速率(如果使用连续搅拌罐反应器的话)、接种量、最大气体底物浓度以确保液相中的CO不会成为限制、以及最大产物浓度以避免产物抑制。合适的条件见述于WO02/08438、WO2007/117157、WO2008/115080、WO2009/022925、WO2009/058028、WO2009/064200、WO2009/064201、WO2009/113878和WO2009/151342中，其均以引用方式并入本文。
最佳反应条件将部分地取决于所用的特定微生物。然而，一般来说，优选发酵在比环境压力高的压力下进行。在提高的压力下运行将允许CO从气相到液相的转移速率的显著提高，在液相中其可被微生物占据作为乙醇生产的碳源。这继而意味着当生物反应器被保持在高压而非大气压下时停留时间(定义为生物反应器中的液体体积除以输入气体流率)可缩短。
在高压下进行气体到乙醇的发酵的有益效果也已在别处见描述。例如，WO 02/08438描述了在30psig和75psig的压力下进行的气体到乙醇的发酵，其分别给出150g/l/天和369g/l/天的乙醇生产率。然而，发现使用类似培养基和输入气体组合物在大气压下进行的实例发酵产生少10至20倍每升每天的乙醇。
还期望引入含CO和H2的气态底物的速率使得确保液相中CO的浓度不会成为限制。这是因为CO限制条件的结果可能是乙醇产物被培养物所消耗。
可通过本领域中已知的方法如分馏或蒸发、全蒸发、汽提和萃取发酵(包括例如液-液萃取)从发酵液回收发酵产物如乙醇或含不止一种发酵产物的混合流。产物还可扩散或分泌到培养基中，通过相分离可自其萃取它们。
在本发明的某些优选的实施例中，通过自生物反应器连续地移除一部分发酵液、自发酵液分离微生物细胞(方便地，通过过滤)并自发酵液回收一种或多种产物来回收一种或多种产物。醇可方便地通过例如蒸馏来回收。丙酮可例如通过蒸馏来回收。产生的任何酸可例如通过吸附在活性炭上来回收。优选将分离出的微生物细胞返回到发酵生物反应器。也优选将在已移除任何醇和酸后剩余的无细胞渗透液返回到发酵生物反应器。可在将其返回到生物反应器之前向无细胞渗透液添加其它营养物(例如B族维生素)以补充营养培养基。
另外，如果如上所述调节了发酵液的pH来增强乙酸到活性炭的吸附，则在被返回到生物反应器之前应再调节pH至与发酵生物反应器中的发酵液相似的pH。
产物回收
然后可使用已知的技术回收发酵反应的产物。示例性的方法包括WO2007/117157、WO2008/115080、WO2009/022925、US 6,340,581、US 6,136,577、US 5,593,886、US 5,807,722和US 5,821,111中描述的那些。然而，简要地并仅作为示例，可通过方法如分馏或蒸发和萃取发酵从发酵液回收乙醇。
乙醇自发酵液的蒸馏产生乙醇和水的共沸混合物(即，95％乙醇和5％水)。可随后通过使用分子筛乙醇脱水技术获得无水乙醇，分子筛乙醇脱水技术也是本领域熟知的。
萃取发酵程序涉及对发酵微生物呈现低毒性风险的可与水混溶溶剂的使用以自稀发酵液回收乙醇。例如，油醇为一种可用于这种类型萃取过程中的溶剂。将油醇连续地引入发酵罐中，于是该溶剂上升而在发酵罐的顶部形成层，其被连续地萃取并通过离心机进料。水和细胞然后很容易地从油醇中分离出来并被返回到发酵罐，而溶有乙醇的溶剂被进给到闪蒸单元中。大多数乙醇被蒸发并冷凝，而油醇是非挥发性的并被回收以再用于发酵中。
作为发酵反应中的副产物产生的乙酸盐也可使用本领域已知的方法从发酵液回收。例如，可使用包括活性炭过滤器的吸附系统。在这种情况下，优选先使用合适的分离单元从发酵液移除微生物细胞。本领域已知可产生无细胞发酵液以用于产物回收的多种基于过滤的方法。然后使含有乙醇-和乙酸盐-的无细胞渗透液通过含有活性炭的柱子以吸附乙酸盐。酸形式的乙酸盐(乙酸)比盐形式的乙酸盐(乙酸盐)更易于被活性炭所吸附。因此优选在使发酵液通过活性炭柱之前将发酵液的pH降至低于约3以将大多数乙酸盐转化为乙酸形式。
吸附到活性炭的乙酸可使用本领域已知的方法通过洗脱回收。例如，可使用乙醇来洗脱结合的乙酸盐。在某些实施例中，可使用由发酵过程自身产生的乙醇来洗脱乙酸盐。因为乙醇的沸点为78.8℃而乙酸的沸点为107℃，故使用基于挥发性的方法如蒸馏，乙醇和乙酸盐可容易地从彼此分离。
本领域还已知从发酵液回收乙酸盐的其它方法并可用于本发明的过程中。例如，美国专利第6,368,819号和第6,753,170号描述了一种可用于从发酵液萃取乙酸的溶剂和共溶剂系统。与针对乙醇的萃取发酵所描述的基于油醇的系统的例子一样，美国专利第6,368,819号和第6,753,170号中描述的系统描述了一种不可与水混溶的溶剂/共溶剂，所述溶剂/共溶剂可在存在或不存在已发酵微生物的情况下与发酵液混合以萃取乙酸产物。然后通过蒸馏从发酵液分离含乙酸产物的溶剂/共溶剂。然后可使用第二蒸馏步骤来从溶剂/共溶剂系统纯化乙酸。
发酵反应的产物(例如，乙醇和乙酸盐)可通过从发酵生物反应器连续地移除一部分发酵液、自发酵液分离微生物细胞(方便地，通过过滤)并同时或顺次地自发酵液回收一种或多种产物来从发酵液回收。就乙醇而言，其可通过蒸馏方便地回收，而乙酸盐可使用上面描述的方法通过吸附在活性炭上来回收。优选将分离出的微生物细胞返回到发酵生物反应器。也优选将在已移除乙醇和乙酸盐后剩余的无细胞渗透液返回到发酵生物反应器。可在将其返回到生物反应器之前向无细胞渗透液添加其它营养物(例如B族维生素)以补充营养培养基。另外，如果如上所述调节了发酵液的pH来增强乙酸到活性炭的吸附，则在被返回到生物反应器之前应再调节pH至与发酵生物反应器中的发酵液相似的pH。
概述
本发明的实施例以实例的方式说明。然而，应理解一个实施例中必要的特定步骤或阶段在另一个中可能不必要。反过来，特定实施例的描述中包括的步骤或阶段可任选地有利地在其中未明确提及它们的实施例中采用。
虽然结合可通过任何已知的转移措施移动通过系统或绕系统通过的任何类型的流广义地描述了本发明，但在某些实施例中，生物气和经重整和/或共混的底物流是气态的。本领域技术人员应理解，可通过合适的导管措施等将特定的阶段连在一起，所述导管措施等可构造为在整个系统中接收或传送流。可提供泵或压缩机来促进流向特定阶段的递送。此外，可使用压缩机来提高向一个或多个阶段(例如，生物反应器)提供的气体的压力。如上文所讨论，生物反应器内气体的压力可影响其中进行的发酵反应的效率。因此，可调节压力来改善发酵的效率。一般反应的合适压力是本领域已知的。
另外，本发明的系统或过程可任选地包括用于调整和/或控制其它参数的措施以改善过程的总效率。例如，特别的实施例可包括测定措施来监测底物和/或一个或多个排气流的组成。另外，特别的实施例可包括用于控制一个或多个底物流向特别的系统内特别的阶段或元件的递送的措施，如果测定元件测得流具有适合于特定阶段的组成的话。例如，在其中气态底物流含可能对发酵反应有害的低含量的CO或高含量的O2的情况下，可自生物反应器转移走底物流。在本发明的特别的实施例中，系统包括用于监测和控制底物流的目的地和/或流率的措施，以便具有期望的或合适的组成的流可被递送到特别的阶段。
另外，可能有必要在过程中的一个或多个阶段之前或过程中加热或冷却特定的系统部件或一个或多个底物流。在这样的情况下，可使用已知的加热或冷却措施。
附图中描述了本发明的系统的各种实施例。
本发明的替代实施例见述于图1和2中。如图1中所示，本发明的一个实施例提供了一种制备一种或多种产物的系统和方法，所述系统包括：
a.热解区100，其中生物质原料在热解条件下反应以产生气态底物及选自热解油和焦炭的至少一种热解产物。
b.生物反应器106，其适于经由导管102自热解区接收气态底物。生物反应器106在液体营养培养基中含至少一种一氧化碳营养的产乙酸微生物的培养物。该生物反应器在发酵条件下运行以产生至少一种发酵产物和包含H2的出口气体流。所述至少一种发酵产物经由产物导管108自反应器移除。
c.将出口流经由气体导管自生物反应器送至气体分离区112，在这里，出口气体流的氢部分被分离并经由导管114被送至氢化区116。
d.氢化区116适于自气体分离区接收氢流和自热解区经由导管104接收热解油。热解油和氢在氢化条件下反应以产生具有6至20个碳的烃产物。
图2示出了通过由生物质的液化产生的气态底物的发酵制备一种或多种产物的一个替代实施例。根据本发明的一个实施例，生物质原料被送至烘焙区200，其中所述烘焙区在一定条件下运行以产生经烘焙生物质和烘焙气流204。经烘焙生物质被送至热解区202。经烘焙生物质在热解条件下反应以产生热解气流206、热解油和焦炭。烘焙气流204和热解气流206中的至少一部分被送至生物反应器210。
热解油和/或焦炭中的至少一部分可任选地被送至气化区208，在这里，它们被气化以产生包含CO的气化底物。所述气化底物可被送至生物反应器210。生物反应器210在液体营养培养基中含至少一种一氧化碳营养的产乙酸微生物的培养物。该生物反应器在发酵条件下运行以产生至少一种发酵产物和包含H2的出口气体流。所述出口流被送至气体分离区212，在这里，氢从气体流分离以产生富氢流。富氢流被送至氢化区214。氢化区214适于自热解区206接收热解油和接收富氢流。热解油和氢流在氢化条件下反应以产生具有6至20个碳的烃。
本文已结合某些优选实施例描述本发明以使得读者无需过度实验即可实施本发明。然而，具有本领域普通技术的人将易于认识，可在一定程度上改变或修改许多部件和参数或是取代以已知的等价物而不偏离本发明的范围。应理解，这样的修改和等价物被并入本文，就如同它们被单独阐述那样。题目、标题等提供以增强读者对本文件的理解，而不应视为限制本发明的范围。
下文，如果有的话，以引用方式并入本文。然而，本说明书中任何申请、专利和公开的提及不是且不应视为承认或任何形式地暗示它们构成有效的现有技术或形成世界上任何国家公知常识的一部分。
在整个本说明书及附随的任何权利要求中，除非上下文中另有要求，否则词语“包含”“包括”等应以包容性意义而非排除性意义理解，即，以“包括但不限于”的意义理解。
Claims (18)
1.一种自气态底物制备至少一种产物的方法，所述方法包括：
a.通过选自热解或烘焙的生物质液化过程将至少一部分生物质原料转化为至少一种非气态产物和包含CO的气态底物，所述生物质液化过程在液化区中进行；
b.将至少一部分所述气态底物送至包含至少一种一氧化碳营养的产乙酸微生物的培养物的生物反应器，和厌氧发酵至少一部分所述气态底物以产生至少一种发酵产物和包含第二生物质的废物流，所述至少一种发酵产物选自醇和二醇；
c.自所述废物流分离至少一部分所述第二生物质；和
d.将一部分所述第二生物质送至所述液化区；
其中所述非气态产物不被送至所述生物反应器。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述气态底物还包含CO2和H2。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述非气态产物被气化以产生包含CO的合成气流。
4.根据权利要求3所述的方法，其中至少一部分所述合成气流被送至所述生物反应器。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种发酵产物选自乙醇、乙酸和2,3-丁二醇。
6.一种自气态底物制备至少一种产物的方法，所述方法包括：
a.将生物质原料送至在一定条件下运行的热解区以产生包含CO、CO2和H2的气态底物及选自热解油和焦炭的至少一种热解产物；
b.将至少一部分所述气态底物送至包含至少一种一氧化碳营养的产乙酸微生物的培养物的生物反应器，和厌氧发酵至少一部分所述气态底物以产生至少一种发酵产物、包含第二生物质的废物流和包含氢的出口气体流，所述至少一种发酵产物选自醇和二醇；
c.从所述废物流分离至少一部分所述第二生物质；和
d.将一部分所述第二生物质送至所述热解区；
其中所述热解产物不被送至所述生物反应器。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述出口气体流被送至在一定条件下运行的分离区以提供富氢流。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述热解产物为热解油并且所述富氢流和所述热解油被送至在一定条件下运行的氢化区以产生氢化产物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述氢化产物为具有6至20个碳的烃。
10.根据权利要求6所述的方法，所述方法还包括将所述气态底物自所述热解区送至在一定条件下运行的分离区以提供富CO2流及富CO和H2的气态底物并将所述富集的气态底物送至所述生物反应器。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述热解产物为焦炭并且所述焦炭和所述富CO2流被送至反应区以产生包含CO的第二底物流，并将所述第二底物流送至所述生物反应器。
12.根据权利要求6所述的方法，所述方法还包括在将所述生物质原料送至所述热解区之前先将所述生物质原料送至烘焙区。
13.一种自气态底物制备至少一种产物的方法，所述方法包括：
a.将生物质原料送至烘焙区以产生经烘焙的生物质；
b.将所述经烘焙的生物质送至热解区以产生包含CO的气态底物及选自热解油和焦炭的至少一种热解产物；
c.将至少一部分所述气态底物送至包含至少一种一氧化碳营养的产乙酸微生物的培养物的生物反应器，和厌氧发酵至少一部分所述气态底物以产生至少一种发酵产物、包含第二生物质的废物流和包含氢的出口气体流，所述至少一种发酵产物选自醇和二醇；
d.从所述废物流分离至少一部分所述第二生物质；
e.将所述出口气体流送至在一定条件下运行的分离区以提供富氢流；
f.将一部分所述第二生物质送至所述烘焙区；和
g.将所述热解油和所述富氢流送至在一定条件下运行的氢化区以产生氢化产物；
其中所述热解产物不被送至所述生物反应器。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述烘焙过程产生包含CO的气态副产物流，并且至少一部分所述气态副产物流被送至所述生物反应器。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述焦炭被送至气化区并气化以产生包含CO的第二气态底物，并将所述第二气态底物送至所述生物反应器。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述氢化产物为具有6至20个碳的烃。
17.根据权利要求13所述的方法，其中所述一氧化碳营养的产乙酸微生物选自自产乙醇梭菌、杨氏梭菌、拉氏梭菌和克氏梭菌。
18.一种自气态底物制备至少一种产物的方法，所述方法包括：
a.通过选自热解或烘焙的生物质液化过程将至少一部分生物质原料转化为至少一种非气态产物和包含CO的气态底物，所述生物质液化过程在液化区中进行；
b.将至少一部分所述气态底物送至包含至少一种一氧化碳营养的产乙酸微生物的培养物的生物反应器，和厌氧发酵至少一部分所述气态底物以产生至少一种发酵产物和包含第二生物质的废物流，所述至少一种发酵产物选自醇和二醇；
c.自所述废物流分离至少一部分所述第二生物质；和
d.将一部分所述第二生物质送至所述液化区；
其中所述非气态产物被送至氢化区或气化区。
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